JP2014174322A - 静電荷現像用トナー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は耐オフセット性、定着部材（加熱部材および／または加圧部材）と記録シートとの分離性、耐熱保管性、耐フィルミング性が十分に優れたオイルレス定着用の静電荷現像用トナーを提供することを目的とする。
【解決手段】少なくとも、結着樹脂及び離型剤を含有する静電荷現像用トナーであって、該トナーは少なくとも界面活性剤を含む水系媒体中で湿式造粒法により造粒され、前記界面活性剤が親水基にスルホン酸ナトリウムを有するアニオン系界面活性剤あり、かつ前記離型剤はエステルワックスである事を特徴とする静電荷現像用トナー。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真や静電記録などにおいて、感光体表面に形成された静電荷像を顕像化する静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関する。

近年、市場では画像の高品質化のための小粒径化や、省エネルギーのための低温定着が要求されている。しかしながら、通常の混練粉砕法により得られるトナーは、小粒径化が困難であり、その形状は不定形で、粒径分布はブロードとなり、定着エネルギーが高いなど様々な問題点があった。

これら混練粉砕法による前述の問題点を克服するために、湿式造粒法によるトナーの製造方法が提案され、実施されている。湿式造粒法によれば、従来の粉砕工程、練り工程を省くことができ、省エネルギー、生産時間の短縮、工程収率の向上等、コスト削減の寄与が大きく、さらに、トナー粒子を小粒径にすると同時に粒度分布も粉砕法に較べてシャープな分布にすることが容易で、高画質化への寄与も大きい。公知技術としては、例えば懸濁重合法、乳化重合法、溶解懸濁法などが知られている（特許文献１、特許文献２参照）。

トナー組成物については、バインダー樹脂、着色剤等数多くの物が挙げられるが、代表的な物として、離型剤がある。一般的にトナーの定着方式としては、熱ロール定着方式等の接触加熱定着方式が広く採用されている。熱ロール定着方式に使用される定着装置は、加熱ロールと加圧ロールとを備えており、トナー像を担持した記録シートを、加熱ロールと加圧ロールとの圧接部（ニップ部）を通過させることにより、トナー像を溶融させて記録シートに定着させる。このように熱ロール定着方式に代表される接触加熱定着方式では、記録シート上のトナー像に接触加熱定着装置の加熱部材（例えば加熱ロール）の表面を接触させて定着を行うため、加熱部材にトナー像の一部が付着し、それが次の記録シートに転移して汚してしまうオフセット現象を防止する必要がある。オフセット現象を防止するために定着装置の加熱ロールや加圧ロールにシリコーンオイル等の定着オイルを塗布あるいは含浸させる技術が知られているが、定着装置の小型化や低コスト化の観点から、定着オイル付与機構を省略したオイルレス定着装置や定着オイルの塗布量を低減させたタイプの定着装置が採用されている。このような定着装置を採用する場合には、オフセット防止剤としての離型剤をトナーに内包させる必要がある。

しかしながら、離型剤はそのオフセット防止剤としての機能を発現させるため、バインダー樹脂との相性が悪い事が多く、湿式造粒法でトナー造粒を行った場合、離型剤が水系媒体中に抜け出てしまい、離型剤を全く含有しないトナー粒子や、離型剤の含有量が極端に少ないトナー粒子が併せて生成し、不均質なトナーとなりやすい。その結果、トナー粒子の分布がブロード化したり、その特性、特に、耐オフセット性を低く、更には、現像ブレードや感光体へのフィルミングを発生させやすく、定着性、現像性及び耐久性の変動あるいは劣化をもたらすことになる。

前述のような問題を解決するため、離型剤を均一にトナーに内包させる必要があり、様々な検討がされている。例えば特許文献３には水系媒体中において、樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、離型剤分散液とを混合凝集し、加熱処理により凝集会合粒子を形成することにより得られるトナーの製造方法が開示されている。しかしながら、上記の方法では離型剤のトナーへの内包が十分でなく、一定の改善効果は確認できるが問題が残る状態である。

本発明は上記に鑑みなされたものであり、離型剤のトナーへの内包性を向上させ、離型剤の添加によるトナー特性の向上効果を十分に発揮できる、優れたオイルレス定着用の静電荷現像用トナーを提供することを目的とする。すなわち、本発明は耐オフセット性、定着部材（加熱部材および／または加圧部材）と記録シートとの分離性、耐熱保管性、耐フィルミング性が十分に優れたオイルレス定着用の静電荷現像用トナーを提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討を行った結果、湿式造粒法でトナーを造粒する際に、水系媒体に特定の界面活性剤を添加し、離型剤としてエステルワックスを用いることにより上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。即ち、上記課題は
少なくとも、結着樹脂及び離型剤を含有する静電荷現像用トナーであって、該トナーは少なくとも界面活性剤を含む水系媒体中で湿式造粒法により造粒され、前記界面活性剤が親水基としてスルホン酸ナトリウムを有するアニオン系界面活性剤であり、かつ前記離型剤はエステルワックスである事を特徴とする静電荷現像用トナー
により達成される。

本発明の静電荷現像用トナーにより、耐オフセット性、定着部材（加熱部材および／または加圧部材）と記録シートとの分離性、耐熱保管性、耐フィルミング性に関して、十分な性能が達成される。

実施例の評価に用いた定着装置の概略断面図である。

本発明の静電荷現像用トナーは、少なくとも、結着樹脂及び離型剤を含有するトナーであって、該トナーは少なくとも界面活性剤を含む水系媒体中で湿式造粒法により造粒され、前記界面活性剤が親水基としてスルホン酸ナトリウムを有するアニオン系界面活性剤あり、かつ前記離型剤はエステルワックスである。
以上説明したように、本発明の静電荷現像用トナーによって、耐オフセット性、定着部材（加熱部材および／または加圧部材）と記録シートとの分離性、耐熱保管性、耐フィルミング性に関して、十分な性能が達成される。本発明により離型剤のトナーへの内包性を向上させ、耐オフセット性、定着部材（加熱部材および／または加圧部材）と記録シートとの分離性、耐熱保管性、耐フィルミング性に関して、十分な性能が達成される優れた特性を見つけたことはおどろくべきことである。
界面活性剤を含む水系媒体中で湿式造粒するトナーにおいて、親水基としてスルホン酸ナトリウムを有するアニオン系界面活性剤と、エステルワックスである離型剤を用いる事によりこのような効果をもたらす理由は、定かでは無いが、該界面活性剤の乳化・分散能力が高く、水系媒体中で、トナー粒子形状、界面の状態を保持させる能力が高い事と、エステルワックスの様に極性を有する離型剤は、結着樹脂との相性が良く、それらの特性の組合せにより、よりトナーへの内包性が高くなるためであると推測される。

次に、本発明のトナーに用いられる材料について詳細に説明する。
（結着樹脂）
本発明において結着樹脂としては、公知のものならば何如なるものでも使用することができる。具体的には、熱可塑性樹脂、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等の不飽和結合を有するエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和結合を有するニトリル類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類等の単量体を用いた重合体または共重合体、またはこれらの混合物等があげられ、さらにはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル系縮合樹脂、これら縮合樹脂に前記ビニル系樹脂を混合したもの、これら重合体の存在下でビニル系単量体を重合することによって得られるグラフト重合体等を使用することができる。これらのうち、低温定着性、色再現性等に優れる点でポリエステル樹脂を用いることが好ましい。

ポリエステル樹脂は、多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）との重縮合により得られる。
多価アルコール化合物（ＰＯ）としては、２価アルコール（ＤＩＯ）および３価以上の多価アルコール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、または（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）との混合物が好ましい。２価アルコール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
３価以上の多価アルコール（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。

多価カルボン酸（ＰＣ）としては、２価カルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、（ＤＩＣ）単独、および（ＤＩＣ）と少量の（ＴＣ）との混合物が好ましい。
２価カルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族多価カルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、多価カルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いて多価アルコール（ＰＯ）と反応させてもよい。

ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０℃〜８０℃が好ましく、４０℃〜６５℃がより好ましい。前記ガラス転移温度が、３０℃以上であると、耐熱保存性に優れ、８０℃以下であると、低温定着性に優れる。
ポリエステル樹脂の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）２，０００〜９０，０００が好ましく、２，５００〜３０，０００がより好ましい。前記重量平均分子量が、２，０００以上であると、耐熱保存性に優れ、９０，０００以下であると、低温定着性に優れる。

また、本発明のトナーは、結着樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂を含有することができる。
結晶性ポリエステル樹脂は、高い結晶性をもつために、定着開始温度付近において急激な粘度低下を示す熱溶融特性を示す。このような特性を有する前記結晶性ポリエステル樹脂を前記トナーに用いることで、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性がよく、溶融開始温度では急激な粘度低下（シャープメルト性）を起こし定着することから、良好な耐熱保存性と低温定着性とを兼ね備えたトナーが得られる。また、定着可能な温度範囲（定着下限温度と定着上限温度との差）についても、良好な結果を示す。

結晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分とを用いて得られる。
−多価アルコール成分−
前記多価アルコール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、３価以上のアルコールが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、飽和脂肪族ジオールが挙げられる。前記飽和脂肪族ジオールとしては、直鎖型飽和脂肪族ジオール、分岐型飽和脂肪族ジオールが挙げられるが、これらの中でも、直鎖型飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が４〜１２である直鎖型飽和脂肪族ジオールがより好ましい。前記飽和脂肪族ジオールが分岐型であると、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が低下してしまうことがある。また、主鎖部分の炭素数が４未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合に、融解温度が高くなり、低温定着が困難となることがある。一方、炭素数が１２を超えると、実用上の材料の入手が困難となる。炭素数としては１２以下であることがより好ましい。

前記飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が高く、シャープメルト性に優れる点で、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましい。
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

−多価カルボン酸成分−
前記多価カルボン酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２価のカルボン酸、３価以上のカルボン酸が挙げられる。
前記２価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられる。
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。
また、多価カルボン酸成分としては、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていてもよい。さらに、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有してもよい。

前記結晶性ポリエステル樹脂の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜１５０℃が好ましく、６０℃〜１３０℃がより好ましい。前記融点が、５０℃以上であると、耐熱保存性に優れ、現像装置内部の温度でブロッキングが発生しにくくなり、１５０℃以下であると、定着下限温度が低くなるため、低温定着性が得られる。
前記融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定におけるＤＳＣチャートの吸熱ピーク値により測定することができる。

前記結晶性ポリエステル樹脂の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れ、かつ分子量が低い成分が多いと耐熱保存性が悪化するという観点から、前記結晶性ポリエステル樹脂のオルトジクロロベンゼンの可溶分が、ＧＰＣ測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）１，０００〜３０，０００が好ましく、１，２００〜２０，０００がより好ましい。前記重量平均分子量が、１，０００以上であると、低温定着性に優れ、３０，０００以下であると、シャープメルト性に優れる。
前記結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５００〜６，０００が好ましく、７００〜５，５００がより好ましい。前記数平均分子量が、５００以上であると、低温定着性に優れ、６，０００以下であると、シャープメルト性に優れる。
前記重量平均分子量（Ｍｗ）と前記数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２〜８が好ましい。前記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２以上であると、製造が容易で、コストがかからず、８以下であると、シャープメルト性に優れる。

前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、紙と樹脂との親和性の観点から、所望の低温定着性を達成するためには、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。一方、耐高温オフセット性を向上させるには、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールに溶解させ滴定することにより、測定することができる。
前記結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、所望の温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには、０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。前記水酸基価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、所定の低温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成することができる。
前記結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価は、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールに溶解させ滴定することにより、測定することができる。

前記結晶性ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液や固体によるＮＭＲ測定の他、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ測定、ＬＣ／ＭＳ測定、赤外線吸収（ＩＲ）測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ^-1又は９９０±１０ｃｍ^-1にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有するものを結晶性ポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。

（離型剤）
本実施形態のトナーに用いる離型剤は、エステルワックスであり、特にモノエステルワックスである事がより好ましい。
一般的なエステルワックスとして、高級アルコール成分と高級カルボン酸成分から合成されるエステルワックスを用いる。これら高級アルコールや高級カルボン酸成分は、通常天然物から得られることが多く一般的には、偶数の炭素数を有する混合物から構成されている。具体的な例としては、カルナバワックス、ライスワックス、サンフラワーワックス等が挙げられる。しかしながら、これら混合物をそのままエステル化したワックスの場合、目的とするエステル化合物の他に各種の類似構造物を持つ副生成物を副生するために、トナーの各特性に悪影響を及ぼす可能性がある。そのため原材料や生成物を溶剤抽出や減圧蒸留操作を用いて精製することで、本発明で使用するモノエステルワックスを得ることができ、それらの悪影響を起こす事を無くす事できるため、より好ましい。
前記高級アルコール成分としては、べへニルアルコール、アラキジルアルコール、ステアリルアルコール、パルミチルアルコール、ミリスチルアルコール等が挙げられ、高級カルボン酸成分としては、リグノセリン酸、ベヘニン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等が挙げられる。

エステルワックスは、示差走査熱量計で測定した吸熱開始温度が３０℃以上であり、３５℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましい。前記吸熱開始温度が、３０℃以上であると、耐熱保存性に優れる。前記吸熱開始温度の上限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、７０℃以下が好ましく、５５℃以下がより好ましい。
前記吸熱開始温度は、測定開始温度を２５℃とし、昇温速度１０℃／分間で、１５０℃まで昇温させた（昇温１回目）後、１０分保持した後、降温速度１０℃／分間で２５℃まで降温させた後、１０分保持した後、再び、昇温速度１０℃／分間で、１５０℃まで昇温させた（昇温２回目）時の、前記昇温２回目の吸熱開始温度である。前記吸熱開始温度は、ＤＳＣ曲線における吸熱の開始温度であり、例えば、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００（理学電機社製）を用いた場合には、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いて求めることができる。

前記エステルワックスの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記結着樹脂１００質量部に対して、２質量部〜４０質量部が好ましく、３質量部〜３０質量部がより好ましく、４質量部〜２５質量部が特に好ましい。前記含有量が、２質量部以上であると、耐高温オフセット性に優れ、更に両面画像の定着時（両面定着方法）において裏面の画像がオフセット現象を起こすことを防止する。前記含有量が、４０質量部以下であると、トナーの重合法による製造においては造粒時にトナー粒子同士が合一するのを防ぎ、粒度分布の狭いトナーを得ることができる。

（プレポリマー）
本発明のトナーは、トナー材料として結着樹脂の前駆体（プレポリマー）を用い、前記前駆体を水系媒体中で反応させ、トナーを得ることが好ましい。結着樹脂の前駆体としては、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体が好ましい。
本発明で用いる、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体としてのプレポリマーは、反応性変性ポリエステル系樹脂などを用いることができる。反応性変性ポリエステル系樹脂としては、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーなどが挙げられる。

上述のポリエステルプレポリマーとしては、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物で、且つ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネートと反応させたものなどが挙げられる。
上述のポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水素基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、及びメルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。

上述の反応性変性ポリエステル系樹脂に対する架橋剤としては、アミン類が用いられ、伸長剤としてはジイソシアネート化合物（ジフェニルメタンジイソシアネートなど）が用いられる。
詳しく下述するアミン類は、活性水素基と反応可能な変性ポリエステルに対する架橋剤や伸長剤として作用する。
上述のイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーにアミン類を反応させて得られるウレア変性ポリエステルなどの変性ポリエステルは、その高分子成分の分子量を調整しやすく、乾式トナー、特に、オイルレス低温定着特性（定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない広範な離型性及び定着性）を確保するのに好都合である。特に、ポリエステルプレポリマーの末端をウレア変性したものは未変性のポリエステル樹脂自体の定着温度域での高流動性、透明性を維持したまま、定着用加熱媒体への接着性を抑制することができる。

本発明で用いるのに好ましいポリエステルプレポリマーは、末端に酸性基や水酸基などの活性水素基を有するポリエステルに、その活性水素基と反応するイソシアネート基などの官能基を導入したものである。このプレポリマーからウレア変性ポリエステルなどの変性ポリエステルを誘導することができるが、本発明において、トナーバインダーとして用いる好ましい変性ポリエステルは、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーに対して、架橋剤及び／又は伸長剤としてアミン類を反応させて得られるウレア変性ポリエステルである。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーは、ポリオール及びポリカルボン酸の重縮合物で、且つ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネートと反応させることによって得ることができる。上述のポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、及びメルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。

ポリオールとしては、ジオール及び３価以上のポリオールが挙げられ、ジオール単独、又はジオール及び少量のポリオールの混合物が好ましい。ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールなどのアルキレングリコール、並びに、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのアルキレンエーテルグリコール、並びに、１，４−シクロヘキサンジメタノール、及び水素添加ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール、並びに、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、及びビスフェノールＳなどのビスフェノール類、並びに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、及びブチレンオキサイドなどの上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物、並びに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、及びブチレンオキサイドなどの上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。これらのうち好ましい化合物は、炭素数２以上１２以下のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましい化合物は、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びアルキレンオキサイド付加物と炭素数２以上１２以下のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオールとしては、３価以上８価以下又はそれ以上のグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、及びソルビトールなどの多価脂肪族アルコール、並びに、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、及びクレゾールノボラックなどの３価以上のフェノール類、並びに、上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。

ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸及び３価以上のポリカルボン酸が挙げられ、持カルボン酸単独、並びにジカルボン酸と少量の３価以上のポリカルボン酸との混合物が好ましい。ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、及びセバシン酸などのアルキレンジカルボン酸、並びに、マレイン酸及びフマール酸などのアルケニレンジカルボン酸、並びに、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４以上２０以下のアルケニレンジカルボン酸、及び炭素数８以上２０以下の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９以上２０以下のトリメリット酸及びピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸としては、上述の化合物の酸無水物、並びに、メチルエステル、エチルエステル、及びイソプロピルエステルなど低級アルキルエステルを用いてポリオールと反応させてもよい。ポリオールとポリカルボン酸との比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１以上１／１以下、好ましくは、１．５／１以上１／１以下、さらに好ましくは、１．３／１以上１．０２／１以下である。

ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、及び２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなどの脂肪族ポリイソシアネート、並びに、イソホロンジイソシアネート及びシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネート、並びに、トリレンジイソシアネート及びジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、並びに、α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート、並びに、イソシアヌレート類、上述のポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、及びカプロラクタムなどでブロックしたもの、並びに、これら２種以上の併用が挙げられる。

ポリイソシアネートの比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基とを有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１以上１／１以下、好ましくは、４／１以上１．２／１以下、さらに好ましくは、２．５／１以上１．５／１以下である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
末端にイソシアネート基を有するプレポリマー中のポリイソシアネート構成成分の含有量は、通常０．５質量％以上４０質量％以下、好ましくは、１質量％以上３０質量％以下、さらに好ましくは、２質量％以上２０質量％以下である。０．５質量％以上であると、耐ホットオフセット性に優れるとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立が可能となる。また、４０質量％以下であると低温定着性に優れる。

イソシアネート基を有するプレポリマー中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５個以上３個以下、さらに好ましくは、平均１．８個以上２．５個以下である。１分子当たり１個以上により、ウレア変性ポリエステルの分子量が高くなり、耐ホットオフセット性が良くなる。

アミン類としては、ジアミン、３価以上のポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、及び上述の化合物のアミノ基をブロックした化合物などが挙げられる。ジアミンとしては、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、及び４，４'ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ジアミン、並びに、４，４'−ジアミノ−３，３'ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、及びイソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン、並びに、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、及びヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミンなどが挙げられる。３価以上のポリアミンとしては、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコールとしては、エタノールアミン及びヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタンとしては、アミノエチルメルカプタン及びアミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸としては、アミノプロピオン酸及びアミノカプロン酸などが挙げられる。これらの化合物のアミノ基をブロックしたものとしては、上述のアミン類、及びケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物及びオキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類のうち好ましいものは、ジアミン、並びに、ジアミン及び少量の３価以上のポリアミンの混合物である。

さらに、必要により伸長停止剤を用いてポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、及びラウリルアミンなどモノアミン、並びに、上述のモノアミンをブロックしたケチミン化合物などの化合物が挙げられる。

アミン類の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２以上２／１以下、好ましくは１．５／１以上１／１．５以下、さらに好ましくは１．２／１以上１／１．２以下である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が１／２以上２／１以下とすることにより、ポリエステルの分子量が高くなり、耐ホットオフセット性が良くなる。

ウレア変性ポリエステルなどの変性ポリエステルの重量平均分子量は、３０００以上２００００以下が好ましい。すなわち、重量平均分子量が３０００以上では反応速度の制御がし易くなり、製造が安定する。また、重量平均分子量が２００００以下の場合には十分な変性ポリエステルが得られ、耐オフセット性に優れる。

（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、リンの単体、リンの化合物、タングステンの単体、タングステンの化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、及びサリチル酸誘導体の金属塩などである。具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、及び、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩などの官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。

本発明における帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは、バインダー樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下の範囲で用いられる。好ましくは、０．２質量部以上５質量部以下の範囲がよい。１０質量部を越える場合には、トナーの帯電性が大きすぎるために主帯電制御剤の効果が減退し、現像ローラとの静電的吸引力が増大することがある。この結果として、現像剤の流動性低下及び画像濃度の低下を招く恐れがある。

（着色剤）
本発明で用いる着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、及び上述の着色剤の混合物が使用できる。着色剤の含有量は、トナーに対して通常１質量％以上１５質量％以下、好ましくは３質量％以上１０質量％以下である。

本発明で用いる着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、上述の変性及び未変性ポリエステル樹脂の他に、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、及びポリビニルトルエンなどのスチレン又はスチレン置換体の重合体、並びに、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、及びスチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体、並びに、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、及びパラフィンワックスなどが挙げられ、単独又は混合物して使用することができる。

上述のマスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂及び着色剤を、３本ロールミルなどのせん断分散装置によって混合及び混練することにより得ることができる。この際、着色剤及び樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法は、着色剤を含んだ水性ペーストを樹脂及び有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法である。このフラッシング法では、着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため、乾燥する工程が必要なく、本発明において好ましく用いられる。

（ワックス分散剤）
本発明のトナーにおいては、ワックスと共に、ワックス分散剤を含有させることが好ましい。前記ワックス分散剤を含有させることで、結着樹脂中のワックスの分散性が向上し、また、ワックスとワックス分散剤の含有量で、容易にワックスの分散状態を制御できる。

前記ワックス分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下に記載する樹脂（Ｄ）を主鎖とし、側鎖として後述する樹脂（Ｅ）がグラフトした構造を有するグラフト重合体が好適である。
前記樹脂（Ｄ）としては、樹脂（Ｅ）をグラフト可能なものであればよく、公知のワックスを用いることができ、例えば、ポリオレフィン樹脂、熱減成型ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、熱減成型ポリオレフィン樹脂が好ましい。
前記ポリオレフィン樹脂を構成するオレフィン類としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンなどが挙げられる。
前記ポリオレフィン樹脂としては、例えば、オレフィン類の重合体、オレフィン類の重合体の酸化物、オレフィン類の重合体の変性物、オレフィン類と共重合可能な他の単量体との共重合物などが挙げられる。
また、前記オレフィン類の重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、プロピレン／１−ヘキセン共重合体などが挙げられる。
前記オレフィン類の重合体の酸化物としては、前記オレフィン類の重合体の酸化物などが挙げられる。
前記オレフィン類の重合体の変性物としては、前記オレフィン類の重合体のマレイン酸誘導体（例えば、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチル等）付加物などが挙げられる。
前記オレフィン類と共重合可能な他の単量体との共重合物としては、不飽和カルボン酸［例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等］、不飽和カルボン酸アルキルエステル［例えば、（メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）エステル、マレイン酸アルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）エステル等］等の単量体とオレフィン類との共重合体などが挙げられる。

また、本発明においては、ポリマー構造がポリオレフィンの構造を有していればよく、モノマーが必ずしもオレフィン構造を有している必要はない。例えば、ポリメチレン（サゾールワックス等）などを使用することができる。
これら前記ポリオレフィン樹脂のうち、オレフィン類の重合体、オレフィン類の重合体の酸化物、オレフィン類の重合体の変性物が好ましく、ポリエチレン、ポリメチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、マレイン化ポリプロピレンがより好ましく、ポリエチレン及びポリプロピレンが特に好ましい。

前記樹脂（Ｅ）を構成するモノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸のアルキル（炭素数１〜５）エステル［例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等］、ビニルエステル系モノマー［例えば、酢酸ビニル等］などが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸アルキルが好ましく、アルキル鎖の炭素数が１〜５である（メタ）アクリル酸アルキル（Ｅ１）がより好ましい。
前記樹脂（Ｅ）を構成するモノマーとして（Ｅ１）と共に併用される芳香族ビニルモノマー（Ｅ２）としては、スチレン系モノマー［例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、フェニルスチレン、ベンジルスチレン等］が挙げられる。これらの中でも、スチレンが特に好ましい。

前記ワックス分散剤のガラス転移温度は、５５℃〜８０℃が好ましく、５５℃〜７０℃がより好ましい。前記ワックス分散剤のガラス転移温度が、８０℃以下であると、低温定着性に優れ、５５℃以上であると、耐ホットオフセット性に優れる。

（トナーの製造方法）
次に、本発明におけるトナーの製造方法について説明する。
本発明のトナーは、以下の方法で製造することができるが、この製造方法は、湿式造粒法の一例であり、本発明のトナーの製造方法は、これに限定されることはなく、他の湿式製造法によっても製造することができる。
湿式造粒法としては、少なくとも、結着樹脂及び／又は結着樹脂の前駆体、及び離型剤を含むトナー材料を有機溶剤中に溶解又は分散させる事により得たトナー材料溶液を、少なくとも界面活性剤を含有する水系媒体中に分散させる事によって懸濁液を得、該懸濁液から有機溶剤を除去する事によりトナーを造粒することが好ましい。
即ち、本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも、結着樹脂及び／又は結着樹脂の前駆体、及び離型剤を含有するトナー材料を有機溶剤中に溶解又は分散させる事により得たトナー材料溶液を、少なくとも界面活性剤を含有する水系媒体中に分散させる事によって懸濁液を得、該懸濁液から有機溶剤を除去する事により得られ、前記界面活性剤が親水基としてスルホン酸ナトリウムを有するアニオン系界面活性剤であり、かつ前記離型剤はエステルワックスである事が好ましい。

本発明におけるトナーの製造方法においては、前記トナー材料（トナー組成物）を有機溶媒中で混合・分散し、トナー材料溶液（油相）を得る。混合方法としては、通常の混合、撹拌装置を使用して行う。具体的には、トナー組成物を溶解撹拌タンク等で通常の攪拌羽、例えばＵ字型羽、Ｖ字型羽、アンカー型羽、ヘリカルリボン型羽等を用い、均一に攪拌し混合した油相を得る。さらに分散をよくするために、この混合した油相をホモミキサー（ＴＫロボミックスf model、特殊機化工業社製）、エバラマイルダー（ＭＤＮ３０４、太平洋機工社製）等の分散装置を用いて分散させることが好ましい。特に、その分散性能からエバラマイルダーを用いることが好ましい。

前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、除去が容易である点で、沸点が１５０℃未満の有機溶媒が好ましい。
前記沸点が１５０℃未満の有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルがより好ましい。

上記の方法で得られた油相を、水系媒体中に乳化分散させて、トナー母体粒子を形成させる。
水系媒体中での油相の分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、及び超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２μｍ以上２０μｍ以下にするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００ｒｐｍ以上３００００ｒｐｍ以下、好ましくは５０００ｒｐｍ以上２００００ｒｐｍ以下である。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１分以上５分以下である。分散時の温度としては、通常、０℃以上１５０℃以下(加圧下)、好ましくは４０℃以上９８℃以下である。

油相に含まれる固形成分１００質量部に対する水系媒体の使用量は、通常、５０質量部以上２０００質量部以下、好ましくは、１００質量部以上１０００質量部以下である。５０質量部未満では、トナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２０００質量部を超えると経済的でない。

また、本発明におけるトナーの製造方法では、水系媒体に親水基としてスルホン酸ナトリウムを有するアニオン系界面活性剤を用いる。前記以外の界面活性剤を用いた場合、前記の離型剤との組合せにて、トナーに内包される離型剤が減少し、定着性等に問題を生じる。

水系媒体に添加する界面活性剤の濃度としては、前記水系媒体に対して０．１〜３．０質量％の範囲であることが好ましく、０．８〜２．２質量％の範囲である事がより好ましい。界面活性剤の濃度が前記の範囲を上回る場合、トナーに内包される離型剤が減少する傾向がみられ、好ましく無く、界面活性剤の濃度が前記の範囲を下回る場合、理由は定かではないが、トナーの耐熱保存性が悪化する傾向があり好ましく無い。特により好ましい範囲では、離型剤の内包性、トナーの耐熱保存性のバランスが良くなっており、最適な範囲である。

親水基としてスルホン酸ナトリウムを有するアニオン系界面活性剤としては、下記一般式（１）又は一般式（２）で表される界面活性剤、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等を用いることができる。
水系媒体に添加する親水基としてスルホン酸ナトリウムを有するアニオン系界面活性剤としては、下記一般式（１）で表される界面活性剤を用いる事により、トナーの耐熱保存性が良化する傾向が見られ好ましい。これは、該界面活性剤は、油相と水系媒体中に乳化分散させる能力が高く、離型剤のトナーへの内包性を向上させるため、であると推測される。

（Ｒ¹はＣ₆〜Ｃ₁₈のアルキル基を示す。）
一般式（１）で表される界面活性剤としては、下記一般式（１−１）に示す構造が好ましく、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等が挙げられ、好ましく用いることができる。

また、水系媒体に添加する親水基としてスルホン酸ナトリウムを有するアニオン系界面活性剤としては、下記一般式（２）で表される界面活性剤である事も好ましく、特にＲ²がＣ１４〜１７が主成分である物である事がより好ましい。なお、主成分であるとの表現は、界面活性剤中の組成において、一般式（２）で表される界面活性剤のうち、最も多い割合を示す物を主成分と表現している。該界面活性剤を用いる事により、トナーへの離型剤の内包性、トナーの耐熱保存性のバランスをより良化する事が可能となる。
Ｒ²−ＳＯ₃Ｎａ ・・・（２）
（Ｒ²はＣ₆〜Ｃ₂₀のアルキル基を示す）
一般式（２）で表される界面活性剤としては、ラウリルスルホン酸ナトリウム、１−ペンタデカンスルホン酸ナトリウム等が挙げられ、好ましく用いることができる。

得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。このとき、系内を層流の攪拌状態とし、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うことで紡錘形のトナー母体粒子を作製することができる。また、有機溶媒を除去する工程で強い攪拌を与えることで、真球状からラクビーボール状の間の形状を制御することができる。また、表面のモルフォロジーも滑らかなものから梅干形状の間で制御することができる。

また、得られたトナー粒子は、必要に応じて分級操作を行い、所望の粒度分布に整えることができる。分級操作は液中でサイクロン、デカンター、及び遠心分離などにより、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子及び粗粒子は、再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。そのとき、微粒子及び粗粒子は、湿潤状態でも構わない。

得られた乾燥後のトナーの粉体、離型剤の微粒子、帯電制御剤の微粒子、及び着色剤の微粒子などの異種粒子とともに混合を行ったり、混合粉体に機械的衝撃力を与えたりすることによって、トナー表面に上述の異種粒子を固定化又は融合化させる。このように固定化又は融合化を行うことによって、トナーを核とした複合体粒子の表面から、異種粒子の脱離を防止することができる。

具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）及びＩ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、及び自動乳鉢などが挙げられる。

（外添剤）
本製造方法で得られたトナー粒子の流動性、現像性、及び帯電性を補助するために外添剤が用いられるが、この外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。
この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ以上２μｍ以下であることが好ましく、特に５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ²／ｇ以上５００ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、特に０．０１質量％以上２．０質量％以下であることが好ましい。
無機微粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、及び窒化ケイ素などを挙げることができる。中でも、流動性付与剤としては、疎水性シリカ微粒子及び疎水性酸化チタン微粒子を併用するのが好ましい。特に、両微粒子の平均粒径が５０ｍμ以下のものを使用して攪拌混合を行った場合、トナーとの静電力及びファンデルワールス力は格段に向上する。これにより、所望の帯電レベルを得るために行なわれる現像機内部の攪拌混合によっても、トナーから流動性付与剤が脱離することなく、良好な画像品質が得ることができるようになる。さらに、転写残トナーの低減が図ることができる。

上述の外添剤として添加される酸化チタン微粒子は、環境安定性及び画像濃度安定性に優れている反面、帯電立ち上がり特性の悪化傾向を示すという負の面も持っている。酸化チタン微粒子添加量がシリカ微粒子添加量よりも多くなると、上述の副作用の影響が大きくなることが考えられる。しかし、疎水性シリカ微粒子及び疎水性酸化チタン微粒子の添加量が、０．３質量％以上１．５質量％以下の範囲では、帯電立ち上がり特性が大きく損なわれず、所望な帯電立ち上がり特性が得られる。すなわち、トナーによる印刷を繰り返し行っても、安定した画像品質が得ることができる。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
下記実施例において、結晶性ポリエステル樹脂、非結晶ポリエステル樹脂、ポリエステルプレポリマー等の樹脂における、酸価、水酸基価、融点、ガラス転移温度、並びに重量平均分子量及び個数平均分子量は、以下のようにして測定した。

＜酸価の測定＞
ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行った。
まず、試料０．５ｇ（酢酸エチル可溶分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍＬに添加して、室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解した。
更に、エタノール３０ｍＬを添加して試料溶液とした。
電位差自動滴定装置（ＤＬ−５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒ、メトラー・トレド社製）及び電極ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）を用いて、２３℃で酸価を測定し、解析ソフトＬａｂＸ Ｌｉｇｈｔ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．００．０００を用いて解析した。
なお、装置には、トルエン１２０ｍＬとエタノール３０ｍＬの混合溶媒を用いた。
水酸基の場合も同様の条件で測定した。
測定は、上記記載の測定方法にて計算することができるが、具体的には次のように計算した。予め、標定された０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液で滴定し、滴定量から、式
酸価［ＫＯＨｍｇ／ｇ］
＝滴定量［ｍＬ］×Ｎ×５６．１［ｍｇ／ｍＬ］／試料質量［ｇ］
（ただし、Ｎは、０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液のファクター）
により酸価を求めた。

＜水酸基価の測定＞
ＪＩＳ Ｋ００７０−１９６６に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行った。
まず、試料０．５ｇを１００ｍｌのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍＬを正確に加えた。
その後、１００℃±５℃の浴中に浸して加熱した。
１〜２時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後水を加えて振り動かして無水酢酸を分解した。次いで、分解を完全にするため、再びフラスコを浴中で１０分間以上加熱し放冷後、有機溶媒でフラスコの壁をよく洗浄した。
この液を前記電極を用いてＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴定を行い、水酸基価を求めた。

＜融点及びガラス転移温度の測定＞
樹脂の融点及びガラス転移温度は、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（ＤＳＣ−６０、島津製作所製）を用いて以下のように測定した。まず、試料約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、その試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。
次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱した。
その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて０℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱し、示差走査熱量計（ＤＳＣ−６０、島津製作所製）を用いてＤＳＣ曲線を計測した。
得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、解析プログラム中の『吸熱ショルダー温度』を用いて、昇温１回目における試料のガラス転移温度Ｔｇ１ｓｔを求め、次に、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、『吸熱ショルダー温度』を用いて、昇温２回目における試料のガラス転移温度Ｔｇ２ｎｄを求めた。
得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、解析プログラム中の『吸熱ピーク温度』を用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、昇温１回目における試料の融点を、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、解析プログラム中の『吸熱ピーク温度』を用いて、昇温２回目における試料の融点を求めた。

＜重量平均分子量及び個数平均分子量の測定＞
結晶性ポリエステルの重量平均分子量、及び個数平均分子量は次の様に測定する。
（ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として用いたＧＰＣによる分子量の測定）
１４５℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶離液として０．３質量％ＢＨＴ入りのｏ−ジクロロベンゼンを毎分１ｍＬの流速で流し、試料濃度として０．３質量％に調製した樹脂の１４０℃のｏ−ジクロロベンゼン溶解液を５０μＬ〜２００μＬ注入して測定した。
測定機としてＷａｔｅｒｓ社製１５０ＣＶ型、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ ＡＴ−Ｇ＋ＡＴ−８０６ＭＳ（２本）を用いる。
試料（トナー）の分子量測定に当っては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。
スライス幅は０．０５秒であった。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料は、東ソー株式会社製ＴＳＫ−ＧＥＬ標準物質「ＰＳ−高分子キット」を用いた。
また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。

＜重量平均分子量及び個数平均分子量の測定＞
ポリエステルの重量平均分子量、及び個数平均分子量は次の様に測定する。
重量平均分子量及び個数平均分子量は、以下の方法で測定した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定装置：ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ １５ｃｍ ３連（東ソー株式会社製）温度：４０℃溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）流速：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ 試料：０．１５質量％の試料を０．４ｍＬ注入試料の前処理：試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、安定剤含有、和光純薬工業株式会社製）に０．１５質量％で溶解後０．２μｍフィルターで濾過し、その濾過を試料として用いた。
テトラヒドロフラン試料溶液を１００μＬ注入して測定した。
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗ、個数平均分子量Ｍｎの測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工株式会社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ．Ｎｏ Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０、トルエンを用いた。
検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。

＜結晶性ポリエステル樹脂の合成例＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，１２−デカンジオール２，５００ｇ、１，８−オクタン二酸２，３３０ｇ、及びハイドロキノン４．９ｇを入れ、１８０℃で２０時間反応させた後、２００℃に昇温して６時間反応させ、更に８．３ｋＰａにて１０時間反応させて、結晶性ポリエステル樹脂（１）を合成した。
得られた結晶性ポリエステル樹脂（１）の融点は６４℃、重量平均分子量は５７２０、酸価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び水酸基価３．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（ワックス分散剤の合成例）
温度計、及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン６００質量部、低分子量ポリエチレン（サンワックスＬＥＬ−４００、軟化点１２８℃、三洋化成工業株式会社製）３００質量部を入れ、充分溶解し、窒素置換後、スチレン２，３１０質量部、アクリロニトリル２７０質量部、アクリル酸ブチル１５０質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート７８質量部、及びキシレン４５５質量部の混合溶液を１７５℃で３時間かけて滴下して重合し、更にこの温度で３０分間保持した。
次いで、脱溶媒を行い、ワックス分散剤（１）を合成した。

（非結晶性ポリエステル（低分子ポリエステル）樹脂の合成例）
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコ内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９質量部、イソフタル酸１００質量部、テレフタル酸１０８質量部、アジピン酸４６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃で１０時間反応させた。
更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時間反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸３０質量部を入れ、常圧下、１８０℃で３時間反応させて、非結晶性ポリエステル樹脂（１）を合成した。
得られた非結晶性ポリエステル樹脂（１）は、数平均分子量Ｍｎが１，８００、重量平均分子量Ｍｗが５，５００、ガラス転移温度が５０℃、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（ポリエステルプレポリマーの合成例）
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物質量８１部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。
更に、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時間反応させて中間体ポリエステルを合成した。
得られた中間体ポリエステルは、数平均分子量Ｍｎが２，１００、重量平均分子量Ｍｗが９，５００、ガラス転移温度が５５℃、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記合成した中間体ポリエステル４１０質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を入れ、１００℃で５時間反応させて、ポリエステルプレポリマー（１）を合成させた。
得られたポリエステルプレポリマー（１）の遊離イソシアネート含有量は、１．５３質量％であった。

（マスターバッチ（ＭＢ）の製造例）
水１，２００質量部、ＤＢＰ吸油量が４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨが９．５のカーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デクサ社製）５４０質量部、及び前記合成した非結晶性ポリエステル樹脂（１）１，２００質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて混合した。
次いで、２本ロールを用いて、得られた混合物を１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕して、マスターバッチ（１）を作製した。

（実施例１）
＜トナーの作製＞
−顔料・ワックス分散液の作製−
撹拌棒、及び温度計をセットした容器に、前記合成した非結晶性ポリエステル樹脂（１）３７８質量部、カルナウバワックス（ＷＡ−０５ セラリカ野田社製）１１０質量部、前記合成したワックス分散剤（１）７７質量部（ワックス分散剤の含有量はワックスに対し７０質量％）、帯電制御剤（ＣＣＡ、サリチル酸金属錯体Ｅ−８４、オリエント化学工業株式会社製）２２質量部、及び酢酸エチル９４７質量部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。
次いで、容器内に、マスターバッチ（１）５００質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１時間混合し、原料溶解液を得た。
得られた原料溶解液１，３２４質量部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック及びワックスの分散を行った。
次いで、前記合成した非結晶性ポリエステル樹脂（１）の６５質量％酢酸エチル溶液１，０４２．３質量部を添加し、上記条件のビーズミルで１パスし、顔料・ワックス分散液を得た。
得られた顔料・ワックス分散液の固形分濃度は５０質量％であった。

−結晶性ポリエステル分散液の調製−
金属製２Ｌ容器に、結晶性ポリエステル樹脂（１）１００ｇ、及び酢酸エチル４００ｇを入れ、７５℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７℃／分の速度で急冷した。
これにガラスビーズ（直径３ｍｍ）５００ｍＬを投入し、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）を用いて１０時間粉砕及び分散させて、結晶性ポリエステル分散液を調製した。

−有機微粒子エマルションの合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１質量部、スチレン１３８質量部、メタクリル酸１３８質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。
得られた乳濁液を加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。
更に、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部を添加し、７５℃で５時間熟成させてビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液の微粒子分散液（１）を得た。

−水相の調製−
水８１７．０質量部、微粒子分散液（１）８３．０質量部、直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２０．０質量％水溶液（ネオゲンＳ−２０Ｆ、第一工業製薬株式会社製）２１０．０質量部、及び酢酸エチル９０．０質量部を混合し、乳白色の液体を得た。
これを水相とする。

−油相の調製−
前記調製した顔料・ワックス分散液６６４質量部（ワックスのトナーにおける含有量４質量％）、前記合成したポリエステルプレポリマー（１）７３質量部、前記調製した結晶性ポリエステル分散液１５０質量部（結晶性ポリエステル樹脂のトナーにおける含有量６質量％）、及び５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン（シグマアルドリッチジャパン株式会社社製）７．８質量部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、５，０００ｒｐｍで１分間混合し、油相とした。

−乳化及び脱溶媒−
次に、容器内に前記調製した油相８５０質量部、及び前記調製した水相１，２００質量部を入れ、ＴＫホモミキサーを用いて、１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し、乳化スラリーを得た。
得られた乳化スラリー２，０５０質量部に対しイオン交換水４１０質量部を添加したものを、撹拌機、及び温度計をセットした容器に投入し、３０℃で８時間脱溶媒した後、４５℃で４時間熟成させて、分散スラリーを得た。

−洗浄及び乾燥−
得られた分散スラリー１００質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。次いで、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を添加し、ＴＫホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで３０分間混合した後、減圧濾過した。
次いで、１０質量％塩酸１００質量部を添加し、ＴＫホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
次いで、イオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、濾過ケーキを得た。
得られた濾過ケーキを、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥させ、目開き７５μｍメッシュで篩い、実施例１のトナー母体粒子１を作製した。

（実施例２）
−トナーの作製−
実施例１において、水相の調製を水９５５．０質量部、微粒子分散液（１）８３．０質量部、直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２０．０質量％水溶液（ネオゲンＳ−２０Ｆ、第一工業製薬株式会社製）７２．０質量部、及び酢酸エチル９０．０質量部を混合し、乳白色の液体を得た事とした以外は、実施例１と同様にして、実施例２のトナー母体粒子２を作製した。

（実施例３）
−トナーの作製−
実施例１において、水相の調製を水１０１４．６質量部、微粒子分散液（１）８３．０質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）１２．４質量部、及び酢酸エチル９０．０質量部を混合し、乳白色の液体を得た事とした以外は、実施例１と同様にして、実施例３のトナー母体粒子３を作製した。

（実施例４）
−トナーの作製−
実施例１において、水相の調製を水１００２．３質量部、微粒子分散液（１）８３．０質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）２４．７質量部、及び酢酸エチル９０．０質量部を混合し、乳白色の液体を得た事とした以外は、実施例１と同様にして、実施例４のトナー母体粒子４を作製した。

（実施例５）
実施例１において、水相の調製を水９９７．０質量部、微粒子分散液（１）８３．０質量部、ラウリルスルホン酸ナトリウム（Sodium 1-Dodecanesulfonate、東京化成工業株式会社製）３０．０質量部、及び酢酸エチル９０．０質量部を混合し、乳白色の液体を得た事とした以外は、実施例１と同様にして、実施例５のトナー母体粒子５を作製した。

（実施例６）
−トナーの作製−
実施例１において、水相の調製を水１０１２．６質量部、微粒子分散液（１）８３．０質量部、ラウリルスルホン酸ナトリウム（Sodium 1-Dodecanesulfonate、東京化成工業株式会社製）１４．４質量部、及び酢酸エチル９０．０質量部を混合し、乳白色の液体を得た事とした以外は、実施例１と同様にして、実施例６のトナー母体粒子６を作製した。

（実施例７）
−トナーの作製−
実施例１において、水相の調製を水１０２６．４質量部、微粒子分散液（１）８３．０質量部、１−ペンタデカンスルホン酸ナトリウム（Sodium 1-Pentadecanesulfonate、東京化成工業株式会社製）０．６質量部、及び酢酸エチル９０．０質量部を混合し、乳白色の液体を得た事とした以外は、実施例１と同様にして、実施例７のトナー母体粒子７を作製した。

（実施例８）
−トナーの作製−
実施例１において、水相の調製を水１０１２．６質量部、微粒子分散液（１）８３．０質量部、１−ペンタデカンスルホン酸ナトリウム（Sodium 1-Pentadecanesulfonate、東京化成工業株式会社製）１４．４質量部、及び酢酸エチル９０．０質量部を混合し、乳白色の液体を得た事とした以外は、実施例１と同様にして、実施例８のトナー母体粒子８を作製した。

（実施例９）
〈ワックスの合成例〉
(モノエステルワックスの調製)
ジムロート還流器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器を備えた４つ口フラスコ反応装置にベンゼン１７４０質量部、アラキジン酸（長鎖アルキルカルボン酸成分）１３００質量部、べへニルアルコール（長鎖アルキルアルコール成分）１２００質量部、さらにｐ−トルエンスルホン酸１２０質量部を加え十分攪拌し溶解後、５時間還流せしめた後、水分離器のバルブを開け、共沸留去を行った。共沸留去後炭酸水素ナトリウムで十分洗浄後、乾燥しベンゼンを留去した。得られた生成物を再結晶後、洗浄し精製してモノエステルワックス（１）を得た。

＜トナーの作製＞
−顔料・ワックス分散液の作製−
実施例１において、顔料・ワックス分散液の作成を、前記合成した非結晶性ポリエステル樹脂（１）３７８質量部、前記合成したモノエステルワックス（１）１１０質量部、前記合成したワックス分散剤（１）７７質量部（ワックス分散剤の含有量はワックスに対し７０質量％）、帯電制御剤（ＣＣＡ、サリチル酸金属錯体Ｅ−８４、オリエント化学工業株式会社製）２２質量部、及び酢酸エチル９４７質量部にした以外は、実施例１と同様にして、実施例９の顔料・ワックス分散液を得た。

−水相の調製−
実施例１において、水相の調製を水８３５．０質量部、微粒子分散液（１）８３．０質量部、直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２０．０質量％水溶液（ネオゲンＳ−２０Ｆ、第一工業製薬株式会社製）１９２．０質量部、及び酢酸エチル９０．０質量部を混合し、乳白色の液体を得た事とした以外は、実施例１と同様にして、実施例９の水相を作製した。

−油相の調製−
前記実施例９にて調製した顔料・ワックス分散液６６４質量部（ワックスのトナーにおける含有量４質量％）、前記合成したポリエステルプレポリマー（１）７３質量部、前記調製した結晶性ポリエステル分散液１５０質量部（結晶性ポリエステル樹脂のトナーにおける含有量６質量％）、及び５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン（シグマアルドリッチジャパン株式会社社製）７．８質量部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、５，０００ｒｐｍで１分間混合し、油相とした。

−乳化及び脱溶媒−
次に、容器内に前記実施例９で調製した油相８５０質量部、及び前記実施例９で調製した水相１，２００質量部を入れ、ＴＫホモミキサーを用いて、１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し、乳化スラリーを得、その後は同様の操作を行ない、実施例９のトナー母体粒子９を作製した。

（実施例１０）
−トナーの作製−
実施例９において、水相の調製を水１０１２．６質量部、微粒子分散液（１）８３．０質量部、１−ペンタデカンスルホン酸ナトリウム（Sodium 1-Pentadecanesulfonate、東京化成工業株式会社製）１４．４質量部、及び酢酸エチル９０．０質量部を混合し、乳白色の液体を得た事とした以外は、実施例９と同様にして、実施例１０のトナー母体粒子１０を作製した。

（実施例１１）
−トナーの作製−
実施例９において、水相の調製を水１００２．３質量部、微粒子分散液（１）８３．０質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）２４．７質量部、及び酢酸エチル９０．０質量部を混合し、乳白色の液体を得た事とした以外は、実施例９と同様にして、実施例１１のトナー母体粒子１１を作製した。

（実施例１２）
−トナーの作製−
−油相の調製−
実施例１において、油相の調製を、ポリエステルプレポリマー（１）７３質量部を等質量部数の非結晶性ポリエステル樹脂（１）にした以外は同様の操作を行ない、実施例１２のトナー母粒子１２を作成した。

（比較例１）
−トナーの作製−
実施例１において、顔料・ワックス分散液の作成を、前記合成した非結晶性ポリエステル樹脂（１）３７８質量部、パラフィンワックス（ＨＮＰ−１１、日本精鑞社製）１１０質量部、前記合成したワックス分散剤（１）７７質量部（ワックス分散剤の含有量はワックスに対し７０質量％）、帯電制御剤（ＣＣＡ、サリチル酸金属錯体Ｅ−８４、オリエント化学工業株式会社製）２２質量部、及び酢酸エチル９４７質量部にした以外は、実施例１と同様にして、比較例１のトナー母粒子１３を作成した。

（比較例２）
−トナーの作製−
実施例１において、水相の調製を水９８５．０部、微粒子分散液（１）８３．０質量部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１０３、花王株式会社製）４２．０質量部、及び酢酸エチル９０．０質量部を混合し、乳白色の液体を得た事とした以外は、実施例１と同様にして、比較例２のトナー母体粒子１４を作製した。

（比較例３）
−トナーの作製−
実施例１において、水相の調製を水８７７．０部、微粒子分散液（１）８３質量部、アルケニルコハク酸ジカリウムの２８．０質量％水溶液（ラテムルASK、花王株式会社製）１５０．０質量部、及び酢酸エチル９０質量部を混合し、乳白色の液体を得た事とした以外は、実施例１と同様にして、比較例３のトナー母体粒子１５を作製した。

−外添処理−
得られた実施例１〜１２及び比較例１〜３の各トナー母体粒子１〜１５を１００質量部に、外添剤として疎水性シリカ（ＨＤＫ Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）０．７質量部と、疎水化酸化チタン０．３質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて混合し、外添処理して、トナーを作製した。

上記実施例１〜１２および上記比較例１〜３における、製造条件を表１に示す。

＜２成分評価手法＞
（定着分離性の評価）
外添処理を行ったトナー７部を、ＩＰＳＩＯ Ｃｏｌｏｒ８０００用キャリア９３部を混合し現像剤とした。
この現像剤をＩＰＳＩＯ Ｃｏｌｏｒ８０００に装填して、Ａ４縦通紙で先端３ｍｍに幅３６ｍｍのべた帯画像（付着量９ｇ／ｍ²）を印字した未定着画像を作製した。
この未定着画像を以下の定着装置を用いて、１３０℃〜１９０℃の範囲で１０℃刻みの定着温度で定着させ、分離可能／非オフセット温度域を求めた。
当該温度域は、加熱ローラからの紙の分離が良好に行われ、オフセット現象が発生せず、かつ容易に画像はがれが起きない定着温度範囲をいう。
使用ペーパー及び通紙方向は、分離性に不利な４５ｇ／ｍ²紙のＹ目の縦通紙で行った。
定着装置周速は１２０ｍｍ／ｓｅｃであった。

定着装置は、図１に示すようなフッ素系表層剤構成のソフトローラタイプのものを適用した。
詳細には、加熱ローラ１１は外径４０ｍｍで、アルミ芯金１３上にシリコーンゴムからなる厚さ１．５ｍｍの弾性体層１４、及びＰＦＡ（四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）表層１５を有しており、アルミ芯金内部にヒーター１６を備えている。
加圧ローラ１２は外径４０ｍｍで、アルミ芯金１７上にシリコーンゴムからなる厚さ１．５ｍｍの弾性体層１８、及びＰＦＡ表層１９を有している。
なお、未定着画像２０が印字されたペーパー２１は図中の矢印のように通紙される。

定着分離性の評価基準を下記に示す。
○：分離可能／非オフセット温度域が５０℃以上であった。
△：分離可能／非オフセット温度域が３０℃以上５０℃未満であった。
×：分離可能／非オフセット温度域が３０℃未満であった。

（フィルミング評価）
外添処理を行ったトナー７部を、ＩＰＳＩＯ Ｃｏｌｏｒ８０００（リコー製商品名）用キャリア９３部を混合し現像剤とした。
この現像剤をＩＰＳＩＯＣｏｌｏｒ８０００に装填して、画像面積率１２％、文字画像パターンを用いて１０００枚の連続プリントを行った。
その後、現像剤の一部を取り出し、続けて１０万枚の連続プリント試験を行った。
使用開始前、１０００枚プリント後、連続プリント終了時のそれぞれ感光体及び中間転写体ベルト上を目視で観察評価した。
判断基準を下記に示す。
○：感光体上および中間転写体上にはフィルミングの発生がなく、全く問題なかった。
△：感光体上および中間転写体上、どちらか片方でフィルミングの発生が見られたが、
複写画像上には見えず、実用上問題なかった。
×：感光体上および／または中間転写体上にフィルミングの発生があり、画像上でも
確認でき、実用上問題があった。

（耐熱保存性）
トナーを５０℃×８時間保管後、４２メッシュの篩にて２分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保存性の指標とした。
耐熱保存性は以下の３段階で評価した。
○：１０％未満。全く問題ないレベル。
△：３０〜２０％。若干保存性が悪いが、実用上問題ないレベル。
×：３０％以上。実用上問題のあるレベル。

（総合評価）
下記の基準により総合評価を行った。
総合評価は、定着分離性、フィルミング、耐熱保存性評価の個別評価における○、△、×の個数により決定した。
◎：個別評価にて○が３つある。
○：個別評価にて×が無く、○が２つある。
△：個別評価にて×が無く、○が１つある。
×：個別評価にて×が１つ以上ある。

下記表１の評価結果から明らかなように、実施例１〜１２のトナーについて、耐オフセット性、分離性、耐熱保管性、耐フィルミング性が十分に優れる結果となっており、特に実施例１０、１１のトナーについては特にその結果が優れる結果となっている。対して、比較例１〜３のトナーに関しては耐オフセット性、分離性、耐熱保管性、耐フィルミング性どれかに実用上問題のある結果となっている。

１１ 加熱ローラ
１２ 加圧ローラ
１３ アルミ芯金
１４ 弾性体層
１５ ＰＦＡ表層
１６ ヒーター
１７ アルミ芯金
１８ 弾性体層
１９ ＰＦＡ表層
２０ 未定着画像
２１ ペーパー

特開昭６３−２５６６４号公報 特許第３３９３８４４号公報 ＷＯ２００５／０５０３２８

Claims (8)

1. 少なくとも、結着樹脂及び離型剤を含有する静電荷現像用トナーであって、該トナーは少なくとも界面活性剤を含む水系媒体中で湿式造粒法により造粒され、前記界面活性剤が親水基としてスルホン酸ナトリウムを有するアニオン系界面活性剤であり、かつ前記離型剤はエステルワックスである事を特徴とする静電荷現像用トナー。
2. 前記水系媒体中の界面活性剤の濃度が、前記水系媒体に対して０．１〜３．０質量％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷現像用トナー。
3. 前記界面活性剤が、下記一般式（１）で表される界面活性剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷現像用トナー。
   

   

   （Ｒ¹はＣ₆〜Ｃ₁₈のアルキル基を示す。）
4. 前記界面活性剤が、下記一般式（２）で表される界面活性剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷現像用トナー。
   Ｒ²−ＳＯ₃Ｎａ ・・・（２）
   （Ｒ²はＣ₆〜Ｃ₂₀のアルキル基を示す。）
5. 前記一般式（２）で表される界面活性剤が、一般式（２）において、Ｒ²がＣ₁₄〜Ｃ₁₇のアルキル基である物が主成分として含まれる界面活性剤である事を特徴とする請求項４に記載の静電荷現像用トナー。
6. 前記離型剤がモノエステルワックスである事を特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の静電荷現像用トナー。
7. 前記湿式造粒法による造粒が、少なくとも、結着樹脂及び／又は結着樹脂の前駆体、及び離型剤を含むトナー材料を有機溶剤中に溶解又は分散させる事により得たトナー材料溶液を、少なくとも界面活性剤を含有する水系媒体中に分散させる事によって懸濁液を得、該懸濁液から有機溶剤を除去する事によりトナーを造粒することを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の静電荷現像用トナー。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法であって、少なくとも、結着樹脂及び／又は結着樹脂の前駆体、及び離型剤を含有するトナー材料を有機溶剤中に溶解又は分散させる事により得たトナー材料溶液を、少なくとも界面活性剤を含有する水系媒体中に分散させる事によって懸濁液を得、該懸濁液から有機溶剤を除去する事により得られ、前記界面活性剤が親水基としてスルホン酸ナトリウムを有するアニオン系界面活性剤であり、かつ前記離型剤はエステルワックスである事を特徴とする静電荷現像用トナーの製造方法。

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