JP2014169477A

JP2014169477A - 高強度鋼板およびその製造方法

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Publication number: JP2014169477A
Application number: JP2013041719A
Authority: JP
Inventors: Yusuke Fushiwaki; 祐介伏脇; Yoshiyasu Kawasaki; 由康川崎; Yasunobu Nagataki; 康伸長滝
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2013-03-04
Filing date: 2013-03-04
Publication date: 2014-09-18
Anticipated expiration: 2033-03-04
Also published as: JP5895873B2

Abstract

【課題】ＳｉやＭｎの含有量が多い場合でも、優れた化成処理性及び電着塗装後の耐食性を有する高強度鋼板およびその製造方法を提供する。
【解決手段】質量％で、Ｃ：０．０３〜０．３５％、Ｓｉ：０．０１〜０．５０％、Ｍｎ：３．６〜８．０％、Ａｌ：０．００１〜１．００％、Ｐ≦０．１０％、Ｓ≦０．０１０％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼板を連続焼鈍する際に、加熱過程では、焼鈍炉内温度：５５０℃以上Ａ℃以下（Ａ：６００≦Ａ≦７５０）の温度域における雰囲気中の露点を−４０℃以下とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、ＳｉやＭｎの含有量が多い場合でも、優れた化成処理性及び電着塗装後の耐食性を有する高強度鋼板およびその製造方法に関するものである。

近年、自動車の燃費向上および自動車の衝突安全性向上の観点から、車体材料の高強度化によって薄肉化を図り、車体そのものを軽量化しかつ高強度化する要望が高まっている。そのために高強度鋼板の自動車への適用が促進されている。
一般に自動車用鋼板は塗装して使用されており、その塗装の前処理として、リン酸塩処理と呼ばれる化成処理が施される。鋼板の化成処理は塗装後の耐食性を確保するための重要な処理の一つである。

鋼板の強度、延性を高めるためには、Ｓｉ、Ｍｎの添加が有効である。しかしながら、連続焼鈍の際に、Ｓｉ、ＭｎはＦｅの酸化が起こらない（Ｆｅ酸化物を還元する）還元性のＮ₂＋Ｈ₂ガス雰囲気で焼鈍を行った場合でも酸化し、鋼板最表層に選択的にＳｉ、Ｍｎを含む表面酸化物（ＳｉＯ₂、ＭｎＯ等、以下、選択表面酸化物と称す）を形成する。この選択表面酸化物が化成処理中の化成皮膜の生成反応を阻害するため、化成皮膜が生成されない微小領域（以後、スケと称することもある）が形成され、化成処理性が低下する。

ＳｉやＭｎを含有する鋼板の化成処理性を改善する従来技術として、特許文献１では、２０〜１５００ｍｇ/ｍ^２の鉄被覆層を電気めっき法を用いて鋼板上に形成する方法が開示されている。しかしながら、この方法では、電気めっき設備が別途必要となり工程が増加する分コストも増大するという問題がある。

また、特許文献２では、Ｍｎ/Ｓｉ比率を規定し、特許文献３ではＮｉを添加することによって、各々リン酸塩処理性を向上させている。しかしながら、その効果は鋼板中のＳｉやＭｎの含有量に依存するものであり、ＳｉやＭｎの含有量が高い鋼板については更なる改善が必要であると考えられる。

更に、特許文献４では、焼鈍時の露点を−２５〜０℃にすることで、鋼板素地表面から深さ１μｍ以内にＳｉを含有する酸化物からなる内部酸化層を形成し、鋼板表面長さ１０μｍに占めるＳｉ含有酸化物の割合を８０％以下にする方法が開示されている。しかしながら、特許文献４に記載の方法の場合、露点を制御するエリアが炉内全体を前提としたものであるため、露点の制御および安定操業が困難である。また、不安定な露点制御のもとでの焼鈍を行った場合、鋼板に形成される内部酸化物の分布状態にバラツキが認められ、鋼板の長手方向や幅方向で化成処理性のムラ（全体または一部でスケ）が発生する懸念がある。さらに、化成処理性が向上した場合でも、化成処理皮膜の直下にＳｉ含有酸化物が存在することから電着塗装後の耐食性が悪いという問題がある。

また、特許文献５では、酸化性雰囲気中で鋼板温度を３５０〜６５０℃に到達させて鋼板表面に酸化膜を形成させ、その後、還元性雰囲気中で再結晶温度まで加熱し冷却する方法が記載されている。しかしながらこの方法では、酸化する方法により鋼板表面に形成される酸化皮膜の厚みに差があり、十分に酸化が起こらなかったり、酸化皮膜が厚くなりすぎて、後の還元性雰囲気中での焼鈍において酸化膜の残留または剥離を生じ、表面性状が悪化する場合があった。実施例では、大気中で酸化する技術が記載されているが、大気中での酸化は酸化物が厚く生成してその後の還元が困難である、あるいは高水素濃度の還元雰囲気が必要である、等の問題がある。

さらに、特許文献６では、質量％でＳｉを０．１％以上、及び/または、Ｍｎを１．０％以上含有する冷延鋼板について、鋼板温度４００℃以上で鉄の酸化雰囲気下で鋼板表面に酸化膜を形成させ、その後、鉄の還元雰囲気下で前記鋼板表面の酸化膜を還元する方法が記載されている。具体的には、４００℃以上で空気比０．９３以上１．１０以下の直火バーナーを用いて鋼板表面のＦｅを酸化した後、Ｆｅ酸化物を還元するＮ_２+Ｈ_２ガス雰囲気で焼鈍することにより、化成処理性を劣化させる選択表面酸化を抑制し、最表面にＦｅの酸化層を形成させる方法である。特許文献６には、直火バーナーの加熱温度が具体的に記載されていないが、Ｓｉを多く（概ね０．６％以上）含有する場合には、Ｆｅよりも酸化しやすいＳｉの酸化量が多くなってＦｅの酸化が抑制されたり、Ｆｅの酸化そのものが少なくなりすぎたりする。その結果、還元後の表面Ｆｅ還元層の形成が不十分であったり、還元後の鋼板表面にＳｉＯ_２が存在し、化成皮膜のスケが発生する場合がある。

特開平５−３２０９５２号公報特開２００４−３２３９６９号公報特開平６−１００９６号公報特開２００３−１１３４４１号公報特開昭５５−１４５１２２号公報特開２００６−４５６１５号公報

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、ＳｉやＭｎの含有量が多い場合でも、優れた化成処理性及び電着塗装後の耐食性を有する高強度鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。

従来、Ｓｉ、Ｍｎ等の易酸化性元素を含有する鋼板については化成処理性を改善する目的で積極的に鋼板の内部を酸化させていた。しかし、同時に、内部酸化そのものにより化成処理ムラやスケを発生させたり、電着塗装後の耐食性が劣化する。そこで、本発明者らは、従来の考えにとらわれない新たな方法で課題を解決する方法を検討した。その結果、焼鈍工程の雰囲気と温度を適切に制御することで、鋼板表層部において内部酸化物の形成を抑制し、優れた化成処理性とより高い電着塗装後の耐食性が得られることを知見した。具体的には、加熱過程では、焼鈍炉内温度：５５０℃以上Ａ℃以下（Ａ：６００≦Ａ≦７５０）の温度域を雰囲気中の露点：−４０℃以下となるように制御して焼鈍し、化成処理を行う。焼鈍炉内での鋼板温度が５５０℃以上Ａ℃以下（Ａ：６００≦Ａ≦７５０）の温度域の雰囲気中の露点を−４０℃以下とすることで、鋼板と雰囲気の界面の酸素ポテンシャルを低下させ、内部酸化が極力起こらずに、Ｓｉ、Ｍｎなどの選択的表面拡散、酸化（以後、表面濃化と呼ぶ）を抑制する。

このように限定された領域のみの雰囲気中の露点を制御することにより、内部酸化物を形成させず、表面濃化を極力抑制し、スケやムラのない、化成処理性および電着塗装後の耐食性に優れる高強度鋼板が得られることになる。なお、化成処理性に優れるとは、化成処理後のスケ、ムラのない外観を有することを言う。

そして、以上の方法により得られる高強度鋼板は、鋼板表面から１００μm以内の鋼板表層部において、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ、さらには、Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｖのうちから選ばれる１種以上の酸化物の形成が抑制され、その形成量は合計で片面あたり０．０３０ｇ/ｍ^２未満に抑制される。これにより、化成処理性に優れ、電着塗装後の耐食性が著しく向上することになる。

本発明は上記知見に基づくものであり、特徴は以下の通りである。
［１］質量％で、Ｃ：０．０３〜０．３５％、Ｓｉ：０．０１〜０．５０％、Ｍｎ：３．６〜８．０％、Ａｌ：０．００１〜１．００％、Ｐ≦０．１０％、Ｓ≦０．０１０％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼板を連続焼鈍する際に、
加熱過程では、焼鈍炉内温度：５５０℃以上Ａ℃以下（Ａ：６００≦Ａ≦７５０）の温度域における雰囲気中の露点を−４０℃以下とすることを特徴とする高強度鋼板の製造方法。
［２］前記鋼板は、成分組成として、質量％で、さらに、Ｂ：０．００１〜０．００５％、Ｎｂ：０．００５〜０．０５％、Ｔｉ：０．００５〜０．０５％、Ｃｒ：０．００１〜１．０％、Ｍｏ：０．０５〜１．０％、Ｃｕ：０．０５〜１．０％、Ｎｉ：０．０５〜１．０％、Ｓｎ：０．００１〜０．２０％、Ｓｂ：０．００１〜０．２０％、Ｔａ：０．００１〜０．１０％、Ｗ：０．００１〜０．１０％、Ｖ：０．００１〜０．１０％の中から選ばれる１種以上の元素を含有することを特徴とする前記［１］に記載の高強度鋼板の製造方法。
［３］前記連続焼鈍を行った後、さらに、硫酸を含む水溶液中で電解酸洗を行うことを特徴とする前記［１］または［２］に記載の高強度鋼板の製造方法。
［４］前記［１］〜［３］に記載のいずれかの製造方法により製造され、鋼板表面から１００μm以内の鋼板表層部に生成したＦｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｖの中から選ばれる１種以上の酸化物の合計が、片面あたり０．０３０ｇ／ｍ²未満であることを特徴とする高強度鋼板。

なお、本発明において、高強度鋼板とは、引張強度ＴＳが５９０ＭＰa以上の鋼板である。また、本発明の高強度鋼板は、冷延鋼板、熱延鋼板のいずれも含むものである。

本発明によれば、ＳｉやＭｎの含有量が多い場合でも、優れた化成処理性及び電着塗装後の耐食性を有する高強度鋼板が得られる。

以下、本発明について具体的に説明する。なお、以下の説明において、鋼成分組成の各元素の含有量の単位は「質量％」であり、以下、特に断らない限り単に「％」で示す。
先ず、本発明で最も重要な要件である、鋼板表面の構造を決定する焼鈍雰囲気条件について説明する。鋼中に多量のＳｉおよびＭｎが添加された高強度鋼板において、耐食性を満足させるためには、腐食の起点となる可能性がある鋼板表層の内部酸化を極力少なくすることが求められる。一方、ＳｉやＭｎの内部酸化を促進させることにより化成処理性を向上させることは可能ではあるが、これは逆に耐食性の劣化をもたらすことになってしまう。このため、ＳｉやＭｎの内部酸化を促進させる方法以外で、良好な化成処理性を維持しつつ、内部酸化を抑制して耐食性を向上させる必要がある。鋭意検討した結果、本発明では、化成処理性を確保するために焼鈍工程において酸素ポテンシャルを低下させ易酸化性元素であるＳｉやＭｎ等の地鉄表層部における活量を低下させる。そして、これらの元素の外部酸化を抑制し、結果的に化成処理性を改善する。そして、鋼板表層部に形成する内部酸化も抑制され、電着塗装後の耐食性が改善することになる。

検討した結果、本発明では、化成処理性を確保するために、加熱過程における加熱炉内温度：５５０℃以上Ａ℃以下（Ａ：６００≦Ａ≦７５０）の温度域において、酸素ポテンシャルを低下させることで易酸化性元素であるＳｉやＭｎ等の地鉄表層部における活量を低下させる。そして、これらの元素の外部酸化を抑制すると同時に、焼鈍による再結晶により結晶の粒径を粗大にさせる。つまり、ＳｉやＭｎ等の外部酸化を抑制した状態で、これらの元素の拡散経路となる結晶粒界の個数を減少させる。これにより、Ａ℃以上の温度域での選択的表面拡散が抑制され、結果的に化成処理性が改善する。そして、地鉄表層部に形成する内部酸化も抑制され、電着塗装後の耐食性及び高加工性が改善することになる。

このような効果は、連続焼鈍する際に、加熱過程において、焼鈍炉内温度：５５０℃以上Ａ℃以下（Ａ：６００≦Ａ≦７５０）の温度域を雰囲気中の露点：−４０℃以下となるように制御することにより得られる。焼鈍炉内温度：５５０℃以上Ａ℃以下（Ａ：６００≦Ａ≦７５０）の温度域を雰囲気中の露点：−４０℃以下となるように制御することにより、鋼板と雰囲気の界面の酸素ポテンシャルを低下させ、内部酸化を形成させずに、Ｓｉ、Ｍｎなどの表面濃化を抑制する。同時に、焼鈍による再結晶で結晶の粒径を粗大にさせることで、Ａ℃以上の温度域での表面濃化を抑制する。そして、良好な化成処理性及び電着塗装後の耐食性及び高加工性が改善することになる。

露点を制御する温度域を５５０℃以上とした理由は以下の通りである。５５０℃を下回る温度域では、化成処理性及び耐食性の劣化等が問題になる程度の表面濃化や内部酸化は、起こらない。よって、本発明の効果が発現する温度域である５５０℃以上とする。

また、温度域をＡ℃以下（Ａ：６００≦Ａ≦７５０）とした理由は以下の通りである。Ａ℃を超える温度域は、再結晶により結晶の粒径が粗大になることでＳｉ、Ｍｎなどの選択的表面拡散の経路となる粒界の個数が減少し表面濃化が抑制されるため、表面濃化抑制のための露点制御を必要としない。すなわち、上限温度Ａは、結晶の粒径が再結晶により粗大になる温度である。一般に、再結晶温度は含有する成分元素の種類および質量の割合によって異なるので、Ａは６００≦Ａ≦７５０の範囲に許容される。そして、下限を６００℃とした理由は、６００℃以下では再結晶が起こらないためである。一方、上限を７５０℃とした理由は、７５０℃超えでは効果が飽和するためである。
露点を−４０℃以下とした理由は以下の通りである。表面濃化の抑制効果が認め始まるのが露点が−４０℃以下である。露点の下限は特に設けないが、−８０℃以下は効果が飽和し、コスト的に不利となるため、−８０℃以上が望ましい。

次いで、本発明の対象とする高強度鋼板の鋼成分組成について説明する。
Ｃ：０．０３〜０．３５％
Ｃは、鋼組織としてマルテンサイトなどを形成させることで加工性を向上させる。そのためには０．０３％以上必要である。一方、０．３５％を超えると溶接性が劣化する。したがって、Ｃ量は０．０３％以上０．３５％以下とする。

Ｓｉ：０．０１〜０．５０％
Ｓｉは鋼を強化して良好な材質を得るのに有効な元素である。このような効果を得るためには０．０１％以上必要である。一方、０．５０％を超えると高加工時の化成処理性が劣化してくる。したがって、Ｓｉ量は０．０１％以上０．５０％以下とする。

Ｍｎ：３．６〜８．０％
Ｍｎは鋼の高強度化に有効な元素である。機械特性や強度を確保するためは３．６％以上含有させることが必要である。一方、８．０％を超えると溶接性やめっき密着性の確保、強度と延性のバランスの確保が困難になる。したがって、Ｍｎ量は３．６％以上８．０％以下とする。

Ａｌ：０．００１〜１．００％
Ａｌは溶鋼の脱酸を目的に添加されるが、その含有量が０．００１％未満の場合、その目的が達成されない。溶鋼の脱酸の効果は０．００１％以上で得られる。一方、１．００％を超えると、化成処理性が劣化する。したがって、Ａｌ量は０．００１％以上１．００％以下とする。

Ｐ≦０．１０％
Ｐは不可避的に含有される元素のひとつであり、０．００５％未満にするためには、コストの増大が懸念されるため、０．００５％以上が望ましい。一方、Ｐが０．１０％を超えて含有されると溶接性が劣化する。さらに、表面品質が劣化する。また、非合金化処理時にはめっき密着性が劣化し、合金化処理時には合金化処理温度を上昇しないと所望の合金化度とすることができない。また所望の合金化度とするために合金化処理温度を上昇させると延性が劣化すると同時に合金化めっき皮膜の密着性が劣化するため、所望の合金化度と、良好な延性、合金化めっき皮膜を両立させることができない。したがって、Ｐ量は０．１０％以下とし、下限としては０．００５％が望ましい。

Ｓ≦０．０１０％
Ｓは不可避的に含有される元素のひとつである。下限は規定しないが、多量に含有されると溶接性が劣化するため０．０１０％以下とする。

なお、以下の目的で、Ｂ：０．００１〜０．００５％、Ｎｂ：０．００５〜０．０５％、Ｔｉ：０．００５〜０．０５％、Ｃｒ：０．００１〜１．０％、Ｍｏ：０．０５〜１．０％、Ｃｕ：０．０５〜１．０％、Ｎｉ：０．０５〜１．０％、Ｓｎ：０．００１〜０．２０％、Ｓｂ：０．００１〜０．２０％、Ｔａ：０．００１〜０．１０％、Ｗ：０．００１〜０．１０％、Ｖ：０．００１〜０．１０％の中から選ばれる１種以上の元素を必要に応じて添加してもよい。
これらの元素を添加する場合における適正添加量の限定理由は以下の通りである。

Ｂ：０．００１〜０．００５％
Ｂは０．００１％未満では焼き入れ促進効果が得られにくい。一方、０．００５％超えでは化成処理性が劣化する。よって、含有する場合、Ｂ量は０．００１％以上０．００５％以下とする。

Ｎｂ：０．００５〜０．０５％
Ｎｂは０．００５％未満では強度調整の効果やＭｏとの複合添加時におけるめっき密着性改善効果が得られにくい。一方、０．０５％超えではコストアップを招く。よって、含有する場合、Ｎｂ量は０．００５％以上０．０５％以下とする。

Ｔｉ：０．００５〜０．０５％
Ｔｉは０．００５％未満では強度調整の効果が得られにくい。一方、０．０５％超えでは化成処理性の劣化を招く。よって、含有する場合、Ｔｉ量は０．００５％以上０．０５％以下とする。

Ｃｒ：０．００１〜１．０％
Ｃｒは０．００１％未満では焼き入れ性効果が得られにくい。一方、１．０％超えではＣｒが表面濃化するため、化成処理や溶接性が劣化する。よって、含有する場合、Ｃｒ量は０．００１％以上１．０％以下とする。

Ｍｏ：０．０５〜１．０％
Ｍｏは０．０５％未満では強度調整の効果やＮｂ、またはＮｉやＣｕとの複合添加時におけるめっき密着性改善効果が得られにくい。一方、１．０％超えではコストアップを招く。よって、含有する場合、Ｍｏ量は０．０５％以上１．０％以下とする。

Ｃｕ：０．０５〜１．０％
Ｃｕは０．０５％未満では残留γ相形成促進効果やＮｉやＭｏとの複合添加時におけるめっき密着性改善効果が得られにくい。一方、１．０％超えではコストアップを招く。よって、含有する場合、Ｃｕ量は０．０５％以上１．０％以下とする。

Ｎｉ：０．０５〜１．０％
Ｎｉは０．０５％未満では残留γ相形成促進効果やＣｕとＭｏとの複合添加時におけるめっき密着性改善効果が得られにくい。一方、１．０％超えではコストアップを招く。よって、含有する場合、Ｎｉ量は０．０５％以上１．０％以下とする。

Ｓｎ：０．００１〜０．２０％、Ｓｂ：０．００１〜０．２０％
ＳｎやＳｂは鋼板表面の窒化、酸化、あるいは酸化により生じる鋼板表面の数十ミクロン領域の脱炭を抑制する観点から含有することができる。このような窒化や酸化を抑制することで鋼板表面においてマルテンサイトの生成量が減少するのを防止し、疲労特性や表面品質が改善される。窒化や酸化を抑制する観点から、ＳｎあるいはＳｂを含有する場合は０．００１％以上とする。一方、０．２０％を超えると靭性の劣化を招くので、０．２０％以下とすることが好ましい。

Ｔａ：０．００１〜０．１０％
ＴａはＮｂやＴｉと同様に、ＣやＮと炭化物や炭窒化物を形成することで高強度化に寄与し、高降伏比(YR)化にも寄与する。さらに、ＴａはＮｂやＴｉと同様に熱延板組織を微細化する作用を有し、冷延、焼鈍後のフェライト粒径を微細化する。その結果、粒界面積の増大に伴う粒界へのＣ偏析量の増大により、高焼付き硬化量(BH量)を得ることができる。このような観点から、Ｔａを含有する場合は、０．００１％以上とす。一方、０．１０％を超える過剰のＴａの含有は、原料コストの増加を招くだけでなく、ＮｂやＴｉと同様に、焼鈍後の冷却過程におけるマルテンサイトの形成を妨げる可能性があり、さらに熱延板中に析出したＴａＣは、冷間圧延時の変形抵抗を高くし、安定した実機製造を困難にする場合があるため、０．１０％以下とすることが好ましい。

Ｗ：０．００１〜０．１０％、Ｖ：０．００１〜０．１０％
ＷやＶについては、Ｓｉ、Ｍｎと複合添加することにより、Ｓｉ、Ｍｎの表面濃化を抑制させる効果がある。このような作用は、Ｗ、Ｖいずれの元素とも０．００１%以上含有して認められる。一方、いずれの元素も０．１０％を超えて含有しても効果が飽和し、含有量に見合う効果を期待できず、経済的に不利となる。よって、含有する場合は、Ｗは０．００１％以上０．１０％以下、Ｖは０．００１％以上０．１０％以下とする。
上記以外の残部はＦｅおよび不可避的不純物である。

次に、本発明の高強度鋼板の製造方法とその限定理由について説明する。

上記化学成分を有する鋼を熱間圧延した後、冷間圧延し鋼板とし、次いで、連続焼鈍設備において焼鈍を行う。さらに、硫酸を含む水溶液中で電解酸洗を行うことが好ましい。次いで、化成処理を行う。なお、この時、本発明においては、連続焼鈍時の加熱過程では、焼鈍炉内温度：５５０℃以上Ａ℃以下（Ａ：６００≦Ａ≦７５０）の温度域を雰囲気中の露点：−４０℃以下とする。これは本発明において、最も重要な要件である。なお、上記において、熱間圧延終了後、冷間圧延を施さずに、そのまま焼鈍を行う場合もある。

熱間圧延
通常、行われる条件にて行うことができる。

酸洗
熱間圧延後は酸洗処理を行うのが好ましい。酸洗工程で表面に生成した黒皮スケールを除去し、しかる後冷間圧延する。なお、酸洗条件は特に限定しない。

冷間圧延
３０％以上８０％以下の圧下率で行うことが好ましい。圧下率が３０％未満では再結晶温度が低温化するため、機械特性が劣化しやすい。一方、圧下率が８０％超えでは高強度鋼板であるため、圧延コストがアップするだけでなく、焼鈍時の表面濃化が増加するため、化成処理性が劣化する場合がある。

冷間圧延した鋼板もしくは熱間圧延した鋼板に対して、連続焼鈍し、次いで、化成処理を施す。

焼鈍炉では、前段の加熱帯で鋼板を所定温度まで加熱する加熱工程を行い、後段の均熱帯で所定温度に所定時間保持する均熱工程を行う。

そして、上述したように、焼鈍炉内温度：５５０℃以上Ａ℃以下（Ａ：６００≦Ａ≦７５０）の温度域では雰囲気中の露点は−４０℃以下である。通常の露点は−４０℃より高いので、炉内の水分を吸収剤で吸収除去する等により−４０℃以下の露点とする。なお、上記露点を−４０℃以下に制御する領域以外の露点は−４０℃より高い温度でも構わない。

焼鈍炉内の気体成分は、窒素、水素及び不可避的不純物からなる。本発明効果を損するものでなければ他の気体成分を含有してもよい。

水素濃度が１ｖｏｌ％未満では還元による活性化効果が得られず化成処理性が劣化する場合がある。上限は特に規定しないが、５０ｖｏｌ％超えではコストアップし、かつ効果が飽和する。よって、水素濃度は１ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下が好ましい。更には、５ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下が望ましい。また、残部はＮ_２及び不可避的不純物気体からなる。本発明の効果を損するものでなければ、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２、ＣＯ等の他の気体成分を含有してもよい。

さらに、５５０℃以上７５０℃以下の温度域から冷却後、必要に応じて焼入れ、焼き戻しを行っても良い。条件は特に限定しないが、焼き戻しは１５０〜４００℃の温度で行うのが望ましい。１５０℃未満では伸びが劣化傾向にあり、４００℃超えでは硬度が低下する傾向にあるためである。

本発明においては、電解酸洗を実施しなくとも良好な化成処理性は確保可能であるが、焼鈍時に不可避的に発生する微量な表面濃化物を除去し、より良好な化成処理性を確保する目的で、連続焼鈍を行った後、硫酸を含む水溶液中で電解酸洗を行うことが好ましい。

電解酸洗に用いる酸洗液は特に限定しないが、硝酸やフッ化水素酸は設備に対する腐食性が強く取り扱いに注意を要するため、好ましくない。また塩酸は陰極から塩素ガスを発生する可能性があり好ましくない。このため、腐食性や環境を考慮すると硫酸の使用が好ましい。硫酸濃度は５質量％以上２０質量％以下が好ましい。硫酸濃度が５質量％未満では導電率が低くなることから電解時の浴電圧が上昇し、電源負荷が大きくなってしまう場合がある。一方、２０質量％超えの場合は、ドラッグアウトによる損失が大きくコスト的に問題となる。

電解酸洗の条件は特に限定しないが、焼鈍後に形成された不可避的に表面濃化したＳｉやＭｎの酸化物を効率的に除去するため、電流密度が１Ａ/ｄｍ^２以上の交番電解とすることが望ましい。交番電解とする理由は、鋼板を陰極に保持したままでは酸洗効果が小さく、逆に鋼板を陽極に保持したままでは電解時に溶出するＦｅが酸洗液中に蓄積し、酸洗液中のＦｅ濃度が増大してしまい、鋼板表面に付着すると乾き汚れ等の問題が発生してしまうためである。

電解液の温度は４０℃以上７０℃以下が好ましい。連続電解することによる発熱で浴温が上昇することから、４０℃未満に温度を維持することが困難な場合がある。また、電解槽のライニングの耐久性の観点から温度が７０℃を超えることは好ましくない。尚、４０℃未満の場合、酸洗効果が小さくなるため、４０℃以上が好ましい。

以上により、本発明の高強度鋼板が得られる。そして、以下のように、鋼板表面の構造に特徴を有することになる。

鋼板表面から１００μｍ以内の鋼板表層部では、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ、さらには、Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃu、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｖのうちから選ばれる１種以上の酸化物の形成が合計で片面あたり０．０３０ｇ／ｍ^２未満に抑制される。
鋼中にＳｉ及び多量のＭｎが添加された鋼板においては、鋼板表層の内部酸化を極力少なくし、化成処理ムラやスケを抑制し、さらに、腐食や高加工時の割れを抑制することが求められる。そこで、本発明では、まず、良好な化成処理性を確保するために焼鈍工程において酸素ポテンシャルを低下させることで易酸化性元素であるＳｉやＭｎ等の地鉄表層部における活量を低下させる。そして、これらの元素の外部酸化を抑制し、地鉄表層部に形成する内部酸化も抑制する。その結果、良好な化成処理性を確保するだけでなく、電着塗装後の耐食性や加工性が向上することになる。このような効果は、鋼板表面から１００μｍ以内の鋼板表層部に、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ、さらには、Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｖのうちから選ばれる少なくとも１種以上の酸化物の形成量を合計で０．０３０ｇ／ｍ^２未満に抑制することで認められる。酸化物形成量の合計（以下、内部酸化量と称す）が０．０３０ｇ／ｍ^２以上では、耐食性及び加工性が劣化するばかりでなく、化成処理のスケやムラが生じる。また、内部酸化量を０．０００１ｇ／ｍ^２未満に抑制しても、耐食性の改善及び加工性向上の効果は飽和するため、内部酸化量の下限は０．０００１ｇ／ｍ^２が好ましい。

以下、本発明を、実施例に基いて具体的に説明する。
表１に示す鋼組成からなる熱延鋼板を酸洗し、黒皮スケール除去した後、表２に示す条件にて冷間圧延し、厚さ１．０ｍｍの冷延鋼板を得た。なお、一部は冷間圧延を実施せず、黒皮スケール除去後の熱延鋼板（厚さ２．０ｍｍ）ままのものも準備した。

次いで、上記で得た冷延鋼板を連続焼鈍設備に装入した。焼鈍設備では、表２に示す通り、焼鈍炉内の焼鈍炉内温度：５５０℃以上Ａ℃以下（Ａ：６００≦Ａ≦７５０）の温度域における雰囲気中の露点を制御して通板し、焼鈍した後、水焼入れを行い３００℃×１４０ｓ間の焼き戻しを行った。引き続き、４０℃、５質量％の硫酸水溶液中に浸漬して酸洗を行った。一部は表２に示す電流密度条件にて、供試材を陽極、陰極の順に３秒ずつとする交番電解で電解酸洗を行い、供試材を得た。なお、上記露点を制御した領域以外の焼鈍炉内の露点は−３５℃とした。また、雰囲気の気体成分は窒素ガスと水素ガスおよび不可避的不純物気体からなり、露点は雰囲気中の水分を吸収除去して制御した。雰囲気中の水素濃度は１０ｖｏｌ％とした。

以上により得られた供試材に対して、ＴＳ、Ｅｌを測定した。また、化成処理性及び電着塗装後の耐食性を調査した。また、鋼板表層直下の１００μｍまで鋼板表層部に存在する酸化物の量（内部酸化量）を測定した。測定方法および評価基準を下記に示す。

化成処理性
化成処理液は日本パーカライジング（株）製の化成処理液（パルボンドＬ３０８０（登録商標））を用い、下記方法で化成処理を施した。
日本パーカライジング（株）製の脱脂液ファインクリーナー（登録商標）で脱脂したのち、水洗し、次に日本パーカライジング（株）製の表面調整液プレパレンＺ（登録商標）で３０ｓ表面調整を行い、４３℃の化成処理液（パルボンドＬ３０８０）に１２０ｓ浸漬した後、水洗し、温風乾燥した。
化成処理後の供試材を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で倍率５００倍で無作為に５視野を観察し、化成処理皮膜のスケ面積率を画像処理により測定し、スケ面積率によって以下の評価を行った。○が合格レベルである。
○：１０％以下
×：１０％超
電着塗装後の耐食性
上記の方法で得られた化成処理を施した供試材より寸法７０ｍｍ×１５０ｍｍの試験片を切り出し、日本ペイント（株）製のＰＮ−１５０Ｇ（登録商標）でカチオン電着塗装（焼付け条件：１７０℃×２０分、膜厚２５μｍ）を行った。その後、端部と評価しない側の面をＡｌテープでシールし、カッターナイフにて地鉄に達するクロスカット（クロス角度６０°）を入れ、供試材とした。

次に、供試材を５％ＮａＣｌ水溶液（５５℃）中に、２４０時間浸漬後に取り出し、水洗、乾燥後にクロスカット部をテープ剥離し、剥離幅を測定し、以下の評価を行った。○が合格レベルである
○：剥離幅が片側２．５ｍｍ未満
×：剥離幅が片側２．５ｍｍ以上
加工性
加工性は、試料から圧延方向に対して90°方向にJIS５号引張試験片を採取し、JIS Z 2241の規定に準拠してクロスヘッド速度10ｍｍ／ｍｉｎ一定で引張試験を行い、引張り強度（ＴＳ／ＭＰａ）と伸び（Ｅｌ／％）を測定し、ＴＳ×Ｅｌ≧２４０００のものを良好、ＴＳ×Ｅｌ＜２４０００のものを不良とした。

鋼板表層１００μmまでの領域における内部酸化量
内部酸化量は、「インパルス炉溶融−赤外線吸収法」により測定する。ただし、素材（すなわち焼鈍を施す前の高強度鋼板）に含まれる酸素量を差し引く必要があるので、本発明では、連続焼鈍後の高強度鋼板の両面の表層部を１００μｍ以上研磨して鋼中酸素濃度を測定し、その測定値を素材に含まれる酸素量ＯＨとし、また、連続焼鈍後の高強度鋼板の板厚方向全体での鋼中酸素濃度を測定して、その測定値を内部酸化後の酸素量ＯＩとした。このようにして得られた高強度鋼板の内部酸化後の酸素量ＯＩと、素材に含まれる酸素量ＯＨとを用いて、ＯＩとＯＨの差（＝ＯＩ−ＯＨ）を算出し、さらに片面単位面積（すなわち１m^２）当たりの量に換算した値（ｇ／ｍ^２）を内部酸化量とした。

以上により得られた結果を製造条件と併せて表２に示す。

表２から明らかなように、本発明法で製造された高強度鋼板は、Ｓｉ、Ｍｎ等の易酸化性元素を多量に含有する高強度鋼板であるにもかかわらず、化成処理性、電着塗装後の耐食性、加工性に優れることがわかる。一方、比較例では、化成処理性、電着塗装後の耐食性、加工性のいずれか一つ以上が劣る。

本発明の高強度鋼板は、化成処理性、耐食性、加工性に優れ、自動車の車体そのものを軽量化かつ高強度化するための表面処理鋼板として利用することができる。また、自動車以外にも、素材鋼板に防錆性を付与した表面処理鋼板として、家電、建材の分野等、広範な分野で適用できる。

Claims

質量％で、Ｃ：０．０３〜０．３５％、Ｓｉ：０．０１〜０．５０％、Ｍｎ：３．６〜８．０％、Ａｌ：０．００１〜１．００％、Ｐ≦０．１０％、Ｓ≦０．０１０％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼板を連続焼鈍する際に、
加熱過程では、焼鈍炉内温度：５５０℃以上Ａ℃以下（Ａ：６００≦Ａ≦７５０）の温度域における雰囲気中の露点を−４０℃以下とすることを特徴とする高強度鋼板の製造方法。
前記鋼板は、成分組成として、質量％で、さらに、Ｂ：０．００１〜０．００５％、Ｎｂ：０．００５〜０．０５％、Ｔｉ：０．００５〜０．０５％、Ｃｒ：０．００１〜１．０％、Ｍｏ：０．０５〜１．０％、Ｃｕ：０．０５〜１．０％、Ｎｉ：０．０５〜１．０％、Ｓｎ：０．００１〜０．２０％、Ｓｂ：０．００１〜０．２０％、Ｔａ：０．００１〜０．１０％、Ｗ：０．００１〜０．１０％、Ｖ：０．００１〜０．１０％の中から選ばれる１種以上の元素を含有することを特徴とする請求項１に記載の高強度鋼板の製造方法。
前記連続焼鈍を行った後、さらに、硫酸を含む水溶液中で電解酸洗を行うことを特徴とする請求項１または２に記載の高強度鋼板の製造方法。
請求項１〜３に記載のいずれかの製造方法により製造され、鋼板表面から１００μm以内の鋼板表層部に生成したＦｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｖの中から選ばれる１種以上の酸化物の合計が、片面あたり０．０３０ｇ／ｍ²未満であることを特徴とする高強度鋼板。