JP2014165161A - 光電変換素子の製造方法及び光電変換効率を向上させる方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電解液の溶媒として低粘度溶媒と高粘度溶媒のいずれを用いた場合においても、性能劣化を抑制して高い光電変換効率を有する光電変換素子を提供することを目的とする。
【解決手段】片面上に金属酸化物半導体層が形成された電極、及び前記電極の金属酸化物半導体層と対向するように形成された対電極を備え、且つ、前記電極と対電極との間に電解液が注入された光電変換素子の製造方法であって、
（１）基板の片面上に、金属酸化物半導体層を形成して電極を形成する工程、
（２）対電極を、前記電極の金属酸化物半導体層上に形成する工程、
（３）前記電極と対電極との間に、電解液を注入し、その後封止する工程、及び
（４）工程（３）の最中又は後の少なくともいずれかの段階において加熱する工程
を備える、製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、光電変換素子の製造方法及び光電変換効率を向上させる方法に関する。

太陽電池は、環境にやさしい発電デバイスとして注目されており、ｐｎ接合を利用したシリコン系半導体が広く知られている。しかし、シリコン系太陽電池は製造に際して高真空・高温が必要であり、低コスト化が難しく、普及が妨げられていた。

より低コストの太陽電池の開発が待たれる中、色素を修飾した二酸化チタン等を活性電極に用いた色素増感太陽電池がグレッツェルらによって報告された（特許文献１参照）。色素増感太陽電池は、安価で容易に製造できる太陽電池として注目を集めている。

この色素増感太陽電池においては、金属酸化物半導体層が形成された電極と、対電極との間に電解液を注入し、封止した後にも、長時間をかけて光電変換効率が向上する傾向がある。しかしながら、その過程で様々な劣化要因により性能が劣化するため、本質的な最高性能に達する前に性能劣化が引き起こされる。非特許文献１では、この性能劣化を引き起こす主たる外部環境因子は８５℃等の高温環境であると結論付けられている。

特公平８−１５０９７号公報

パナソニック電工技報（Vol. 56 No. 4）

上記説明したような性能劣化は、電解液の溶媒としてどのようなものを用いた場合にも起こりうるが、イオン液体のような高粘度溶媒を用いた場合には、特に長時間をかけて性能が向上するため、本質的な最高性能に達する前に劣化が始まりやすい。以上の点から、電解液の溶媒として低粘度溶媒と高粘度溶媒のいずれを用いた場合においても、性能が劣化する前に本質的な最高性能に到達させ、高い光電変換効率を有する光電変換素子を提供することを目的とする。

上記目的に鑑み、鋭意検討した結果、高温環境で操作すると、性能劣化を引き起こすと考えられていたにもかかわらず、光電変換素子製造過程の特定の段階において加熱処理を施すことで、意外にも、性能が劣化する前に本質的な最高性能に到達させることができることを見出した。本発明は、このような知見に基づき、さらに研究を重ね、完成されたものである。すなわち、本発明は以下の構成を包含する。
項１．片面上に金属酸化物半導体層が形成された電極、及び前記電極の金属酸化物半導体層と対向するように形成された対電極を備え、且つ、前記電極と対電極との間に電解液が注入された光電変換素子の製造方法であって、
（１）基板の片面上に、金属酸化物半導体層を形成して電極を形成する工程、
（２）対電極を、前記電極の金属酸化物半導体層上に形成する工程、
（３）前記電極と対電極との間に、電解液を注入し、その後封止する工程、及び
（４）工程（３）の最中又は後の少なくともいずれかの段階において加熱する工程
を備える、製造方法。
項２．工程（４）における加熱時間が３〜２５０時間である、項１に記載の製造方法。
項３．前記工程（４）が、前記工程（３）の後に加熱する工程である、項１又は２に記載の製造方法。
項４．前記加熱が、乾式加熱である、項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
項５．前記電解液が、イオン液体及び／又は有機溶媒からなる溶媒を含有する、項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
項６．前記電解液が、有機溶媒からなる溶媒を含有する、項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
項７．項１〜６のいずれかに記載の製造方法により得られた光電変換素子。
項８．片面上に金属酸化物半導体層が形成された電極、及び前記電極の金属酸化物半導体層と対向するように形成された対電極を備え、且つ、前記電極と対電極との間に電解液が注入された光電変換素子の光電変換効率を向上させる方法であって、
（１）基板の片面上に、金属酸化物半導体層を形成して電極を形成する工程、
（２）対電極を、前記電極の金属酸化物半導体層上に形成する工程、
（３）前記電極と対電極との間に、電解液を注入し、その後封止する工程、及び
（４）工程（３）の最中又は後の少なくともいずれかの段階において加熱する工程
を備える、方法。

本発明によれば、電解液を注入する際、封止する際、又はその後のいずれかの段階において加熱を施すことにより、電解液の溶媒として低粘度溶媒と高粘度溶媒のいずれを用いた場合においても、性能が劣化する前に本質的な最高性能に到達させ、高い光電変換効率を有する光電変換素子を提供することができる。

実施例１及び比較例１の経過時間と光電変換効率との関係を示すグラフである（それぞれ２回評価した）。 実施例２及び比較例２の経過時間と光電変換効率との関係を示すグラフである。

本発明の光電変換素子の製造方法は、
（１）基板の片面上に、金属酸化物半導体層を形成して電極を形成する工程、
（２）対電極を、前記電極の金属酸化物半導体層上に形成する工程、
（３）前記電極と対電極との間に、電解液を注入し、その後封止する工程、及び
（４）工程（３）の最中又は後の少なくともいずれかの段階において加熱する工程
を備える。

１．工程（１）
工程（１）では、基板の片面上に、金属酸化物半導体層を形成して電極を形成する。

＜基板＞
基板としては、樹脂基板又はガラス基板が好ましく、樹脂基板又はガラス基板からなる透明基板がより好ましい。ただし、３００℃以上の温度に加熱する場合は、ガラス基板を用いるのが好ましい。

樹脂基板としては、特に制限されないが、例えば、ポリエチレンナフタレート樹脂基板（ＰＥＮ樹脂基板）、ポリエチレンテレフタレート樹脂基板（ＰＥＴ樹脂基板）等のポリエステル；ポリアミド；ポリスルホン；ポリエーテルサルホン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリフェニレンサルファイド；ポリカーボネート；ポリイミド；ポリメチルメタクリレート；ポリスチレン；トリ酢酸セルロース；ポリメチルペンテン等が挙げられる。

ガラス基板としても特に制限はなく、公知又は市販のものを使用すればよく、無色又は有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等のいずれでもよい。

この樹脂基板又はガラス基板としては、板厚が０．０５〜１０ｍｍ程度のものを使用すればよい。

本発明では、金属酸化物半導体層は、基板の表面（片面）上に直接形成されていてもよいが、透明導電膜を介して形成されていてもよい。

透明導電膜としては、例えば、スズドープ酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）、フッ素ドープ酸化スズ膜（ＦＴＯ膜）、アンチモンドープ酸化スズ膜（ＡＴＯ膜）アルミニウムドープ酸化亜鉛膜（ＡＺＯ膜）、ガリウムドープ酸化亜鉛膜（ＧＺＯ膜）等が挙げられる。これらの透明導電膜を介することで基板側から集電する（フロントコンタクト）構造の場合には、発生した電流を外部にとりだすことが容易となる。これらの透明導電膜の膜厚は、０．０２〜１０μｍ程度とするのが好ましい。

＜金属酸化物半導体層＞
金属酸化物半導体層を構成する金属酸化物半導体としては、特に制限されるわけではないが、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ等が挙げられる。なかでも、高性能な光電変換素子が得られる点から、酸化チタンが好ましい。

なお、本発明において、「酸化チタン」又は「チタニア」とは、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）のみを指すものではなく、三酸化二チタン（Ｔｉ_２Ｏ_３）；一酸化チタン（ＴｉＯ）；Ｔｉ_４Ｏ_７、Ｔｉ_５Ｏ_９等に代表される二酸化チタンから酸素欠損した組成のもの等も含む概念である。また、末端ＯＨ基に代表されるように一部酸化チタンの合成に起因するＴｉ−Ｏ−Ｔｉ以外の基を含んでいてもよい。

金属酸化物半導体層を基板上に形成する場合、具体的には、
（１−１）基板上に、金属酸化物半導体層形成用ペースト組成物を塗布する工程
により形成することができる。

基板は前記したものである。

金属酸化物半導体層形成用ペースト組成物
金属酸化物半導体層形成用ペースト組成物は、金属酸化物半導体ナノ粒子を含有する。

金属酸化物半導体ナノ粒子としては、特に制限はなく、公知又は市販のものを使用すればよい。この際使用できる金属酸化物は、上記したものである。

金属酸化物半導体ナノ粒子として酸化チタンナノ粒子を採用する場合、酸化チタンナノ粒子の結晶構造としては、とくに制限されるわけではないが、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン及びブルッカイト型酸化チタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むものが好ましく、光に対する活性が高い点から、アナターゼ型酸化チタンを含むものがより好ましい。また、酸化チタンナノ粒子の結晶構造は、必ずしも１種のみである必要はなく、結晶構造の異なる２種以上の酸化チタンナノ粒子を混合してもよい。結晶構造の異なる２種以上の酸化チタンナノ粒子を混合する場合には、アナターゼ型酸化チタンと、ルチル型酸化チタン及び／又はブルッカイト型酸化チタンとを混合することが好ましく、この場合には、アナターゼ型酸化チタンを７０〜９５重量％（特に９０〜９５重量％）含ませることが好ましい。なお、酸化チタンナノ粒子の結晶構造は、例えば、Ｘ線回折法、ラマン分光分析等により測定することができる。

金属酸化物半導体ナノ粒子の平均粒子径は、より多くの色素を吸着し、光を吸収できる点から、１〜５００ｎｍが好ましく、３〜１００ｎｍがより好ましい。また、金属酸化物半導体ナノ粒子としては、平均粒子径の異なる２種以上の金属酸化物半導体ナノ粒子を混合してもよい。特に、電池内部への光閉じ込め効果の観点から、平均粒子径が小さい（３〜１００ｎｍ程度）金属酸化物半導体ナノ粒子とともに、平均粒子径が大きく（１００〜６００ｎｍ程度）光散乱の大きい金属酸化物半導体ナノ粒子を併用してもよい。ここで使用できる小さい金属酸化物半導体ナノ粒子の平均粒子径としては、３〜１００ｎｍが好ましいものであるが、より好ましくは３〜５０ｎｍ、さらに好ましくは３〜３０ｎｍである。なお、金属酸化物半導体ナノ粒子の平均粒子径は、例えば、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察等により測定することができる。

金属酸化物半導体層形成用ペースト組成物において、固形分である金属酸化物半導体ナノ粒子の含有量は、塗布時の流動性と塗布後の厚みのバランスをとり、該金属酸化物半導体塗膜（金属酸化物半導体層）のポアサイズを制御できる点から、５〜４０重量％が、特に８〜２０重量％が好ましい。

また、金属酸化物半導体層形成用ペースト組成物の溶媒としては、分散液を形成するために水、有機溶媒等を用いることができる。

有機溶媒としては、金属酸化物半導体ナノ粒子を分散できるものであれば、特に限定はない。例えば、エタノール、メタノール、テルピネオール（特にα−テルピネオール）等のアルコール類；エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類等を用いることができる。これらの溶媒は、分散性、揮発性及び粘度を考慮し、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。好ましい具体例は、テルピネオール（特にα−テルピネオール）である。金属酸化物半導体層形成用ペースト組成物中の溶媒の割合としては、塗布時に流動性を持たせる点と塗布後の厚みを保持する点、また多孔質の金属酸化物半導体層を形成する点から、３０〜８０重量％が、特に６０〜７５重量％が好ましい。

金属酸化物半導体層形成用ペースト組成物の成分として、増粘剤等を含んでもよい。

増粘剤としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース等のアルキルセルロース等が挙げられる。なかでも、エチルセルロースを好適に用いることができる。

金属酸化物半導体層形成用ペースト組成物中の増粘剤の割合としては、塗布時の流動性と塗布後の厚みのバランスの点から、５〜２０重量％が、特に６〜１５重量％が好ましい。

塗布方法
基板上に金属酸化物半導体層形成用ペースト組成物を塗布する方法は特に制限はなく、スクリーン印刷、ドクターブレード、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、スキージ法等の常法を採用すればよいが、欠陥の無い良質な成膜性、膜厚制御及び高いスループットが実現可能な点から、スクリーン印刷を採用するのが好ましい。

このようにして基板上に形成される金属酸化物半導体層の厚みは、光電変換素子用電極として用いる場合にはより多くの入射光を吸収できるよう、なるべく厚い方がよいが、電解質が電極膜深部まで浸透するため又は均質で良好な成膜性の確保の点からは、なるべく薄い方がよい点から、２〜３０μｍが好ましく、１０〜２０μｍがより好ましく、１０〜１５μｍがさらに好ましい。

色素
基板上に金属酸化物半導体層を形成した後、色素を吸着させることが好ましい。

色素は、可視域や近赤外域に吸収特性を有し、金属酸化物半導体層の光吸収効率を向上（増感）させる色素であれば特に限定されないが、金属錯体色素、有機色素、天然色素、半導体等が好ましい。また、金属酸化物半導体層への吸着性を付与するために、色素の分子中にカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホニル基、ホスホニル基、カルボキシルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、スルホニルアルキル基、ホスホニルアルキル基等の官能基を有するものが好ましい。

金属錯体色素としては、例えば、ルテニウム、オスミウム、鉄、コバルト、亜鉛、水銀の錯体（例えば、メリクルクロム等）や、金属フタロシアニン、クロロフィル等を用いることができる。また、有機色素としては、例えば、シアニン系色素、ヘミシアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、金属フリーフタロシアニン系色素等が挙げられるが、これらに限定されない。色素として用いることができる半導体としては、ｉ型の光吸収係数が大きなアモルファス半導体や直接遷移型半導体、量子サイズ効果を示し、可視光を効率よく吸収する微粒子半導体等が好ましい。通常、各種の半導体や金属錯体色素や有機色素の一種、又は光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ変換効率を上げるため、二種類以上の色素を混合することができる。また、目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように、混合する色素とその割合を選ぶことができる。

色素を金属酸化物半導体層に吸着させる方法としては、例えば、溶媒に色素を溶解させた溶液を、金属酸化物半導体層上にスプレーコートやスピンコート等により塗布した後、乾燥する方法により形成することができる。この場合、適当な温度に基板を加熱してもよい。また、金属酸化物半導体層を溶液に浸漬して吸着させる方法を用いることもできる。浸漬する時間は色素が充分に吸着すれば特に制限されることはないが、好ましくは１０分〜３０時間、より好ましくは１〜２０時間である。また、必要に応じて浸漬する際に溶媒や基板を加熱してもよい。溶液にする場合の色素の濃度としては、０．０１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ程度が好ましく、０．１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌ程度がより好ましい。

用いる溶媒は特に制限されるものではないが、水及び有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル等のニトリル類；ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、２−ブタノン等のケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロエチル）、リン酸トリフェニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。

色素間の凝集等の相互作用を低減するために、界面活性剤としての性質を持つ無色の化合物を色素吸着液に添加し、半導体層に共吸着させてもよい。このような無色の化合物の例としては、カルボキシル基やスルホ基を有するコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、タウロデオキシコール酸等のステロイド化合物やスルホン酸塩類等が挙げられる。

未吸着の色素は、吸着工程後、速やかに洗浄により除去するのが好ましい。洗浄は湿式洗浄槽中でアセトニトリル、アルコール系溶媒等を用いて行うのが好ましい。

色素を吸着させた後、アミン類、４級アンモニウム塩、少なくとも１つのウレイド基を有するウレイド化合物、少なくとも１つのシリル基を有するシリル化合物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等を用いて、酸化チタン層の表面を処理してもよい。好ましいアミン類の例としては、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。好ましい４級アンモニウム塩の例としては、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド等が挙げられる。これらは有機溶媒に溶解して用いてもよく、液体の場合はそのまま用いてもよい。

２．工程（２）
工程（２）では、対電極を、前記電極の金属酸化物半導体層上に形成する。

対電極は、導電性材料からなる単層構造でもよいし、導電層と基板とから構成されていてもよい。基板としては、特に限定されず、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属、無色又は有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、樹脂でもよい。かかる樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテン等が挙げられる。また、電荷輸送層上に直接導電性材料を塗布、メッキ又は蒸着（ＰＶＤ、ＣＶＤ）して対電極を形成してもよい。

導電性材料としては、白金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀、タングステン等の金属；炭素材料；導電性有機物等の比抵抗の小さな材料が用いられる。

また、対電極の抵抗を下げる目的で金属リードを用いてもよい。金属リードは白金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀、タングステン等の金属からなるのが好ましく、アルミニウム又は銀からなるのが特に好ましい。

本発明では、対電極を形成する前に、電極の光吸収効率を向上すること等を目的として、金属酸化物半導体層に色素を担持（吸着、含有等）させることが好ましい。色素及び色素の担持方法は、上述したとおりである。

対電極を前記電極の金属酸化物半導体層上に形成する方法は特に制限されないが、例えば、金属酸化物半導体層上に、必要に応じてスペーサーを介して、対電極を貼り合わせればよい。

３．工程（３）
工程（３）では、前記電極と対電極との間に、電解液を注入し、その後封止する。

イオンがかかわる電荷輸送材料としての電解液は、電解質、溶媒及び添加物から構成されることが好ましい。

電解液に用いる電解質の例としては、ヨウ素とヨウ化物（ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ_２等の金属ヨウ化物、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、ジアルキルイミダゾリウムヨーダイド等のヨウ素塩等）の組み合わせ、臭素と臭化物（ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ、ＣａＢｒ_２等の金属臭化物、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド、ジアルキルイミダゾリウムブロマイド等の臭素塩等）の組み合わせ、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオン等の金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等が挙げられる。中でも、Ｉ_２とＬｉＩ、ピリジニウムヨーダイド、ジアルキルイミダゾリウムヨーダイド等のヨウ素塩とを組み合わせた電解質が好ましい。電解質は混合して用いてもよい。

溶媒としては、一般に電気化学セルや電池に用いられる溶媒であればいずれも使用することができる。特に、イオン液体等のような高粘度溶媒だけでなく、性能劣化を引き起こしやすい有機溶媒等の低粘度溶媒にも同様に採用でき、いずれの場合であっても性能が劣化する前に実質的に最高性能に近い性能の光電変換効率を得ることができるが、有機溶媒を採用することが好ましい。

具体的には、無水酢酸、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、プロピオンニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロエチル）、リン酸トリフェニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が使用可能である。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が好ましい。

また、イオン液体も用いることができる。イオン液体は、蒸気圧がほぼゼロである、化学的安定性が高い、熱的安定性が高い等の特性を有しているため、光電変換素子の高温での耐久性向上がより期待でき、好ましい。

使用できるイオン液体は、ヨウ化１，３−ジメチルイミダゾリウム、ヨウ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、ヨウ化１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム、ヨウ化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、ヨウ化１−ペンチル−３−メチルイミダゾリウム、ヨウ化１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム等が挙げられる。

また、添加物として、４−ｔ−ブチルピリジン、Ｎ−ブチルベンズイミダゾール、グアニジンジチオシアネート、２−ピコリン、２，６−ルチジン等を前述の電解液に添加することが好ましい。これらを電解液に添加する場合の好ましい濃度範囲は０．０５〜２ｍｏｌ／Ｌ程度である。

なお、電解液としては、上記説明したヨウ素イオン等の電解質をより多く溶解できるよう、誘電率の高いものが好ましく、また、溶解したイオンが移動し易いよう、粘度が低いものが好ましい。

電極（作用電極）と対電極との間に電解液を注入及び封止する方法は特に制限されず、従来から採用されている公知の方法を採用することができる。

４．工程（４）
工程（４）では、工程（３）の最中又は後の少なくともいずれかの段階において加熱する。

この加熱のタイミングは特に制限はないが、工程（３）の後に、つまり、電極（作用電極）と対電極との間に電解液を注入及び封止した後に、加熱することが好ましい。

加熱温度は特に制限はないが、電解液の溶媒揮発を防ぐ点から、４０〜８０℃が好ましく、４０〜６０℃がより好ましい。

加熱時間は、封止材の劣化を防ぐ点から、３〜２５０時間が好ましく、３〜１５０時間がより好ましい。

加熱方法は特に制限されないが、溶媒中で加熱すると溶媒が素子中に侵入し劣化の原因となるため、大気中；窒素、アルゴン等の不活性ガス中；酸素、二酸化炭素等のその他の気体中等の乾式加熱とすることが好ましい。

このようにして得られる本発明の光電変換素子は、性能劣化を抑制することができ、実質的に最高性能に近い性能の光電変換効率を得ることができる。

本発明において、色素増感太陽電池は、上記の光電変換素子をモジュール化するとともに、所定の電気配線を設けることによって製造することができる。

なお、本発明において、光電変換素子又は色素増感太陽電池は、湿式プロセスで製造されるもののみを意味するのではなく、全固体色素増感太陽電池等も意図するものである。

全固体色素増感太陽電池を製造する場合には、上記電解液の代わりに、金属酸化物半導体層と対電極との間に、通常使用される固体電解質層を、常法で設置すればよい。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。

比較例１
金属酸化物半導体層形成用ペースト組成物としては、日揮触媒化成（株）製のＰＳＴ３０ＮＲＤを採用した。

この金属酸化物半導体層形成用ペースト組成物を、５ｍｍ×５ｍｍの面積でＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）ガラス（日本板硝子（株）製、抵抗：１０Ω／ｓｑ）上にスクリーン印刷し、スクリーン印刷直後の酸化チタン塗膜を室温で１０分間放置することにより、当該塗膜表面を平滑にレベリングした。その後、５５０℃で６０分間保持し焼成した。このときの金属酸化物半導体層の膜厚は１２μｍであった。

その後、０．３ｍｍｏｌ／Ｌのルテニウム錯体色素（ＳＫ−１）の無水エタノール溶液に室温にて２０時間浸漬した後、乾燥し、電極を作製した。

次に、透明電極付透明ガラス基板に白金めっきした対電極を、スペーサーを介して貼りあわせ、その間に電解液として、０．１５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素、０．５ｍｏｌ／ＬのＮ−ブチルベンズイミダゾール、１．０ｍｏｌ／Ｌのジメチルイミダゾリウムアイオダイド、及び０．１ｍｏｌ／Ｌのグアニジンジチオシアネートを含む３−メトキシプロピオニトリル溶液を常法で注入し、封止材としてハイミランを用いて常法で封止し、光電変換素子を作製した。その後、室温で１１５時間放置した。

上記のとおり、光電変換素子を作製してから（電解液を注入及び封止してから）所定時間経過後に、山下電装（株）製のソーラーシミュレーターでＡＭ１．５（ＪＩＳＣ８９１２Ａランク）の条件下の１００ｍＷ／ｃｍ^２の強度の光を照射して、光電変換特性を評価した。

なお、この実験は２回行った。

実施例１
光電変換素子を作製してから１１５時間放置するのではなく、２５時間室温で放置、１２時間５０℃で加熱、７８時間室温で放置の順で行ったこと以外は比較例１と同様に行った。

なお、この実験は２回行った。

比較例２
金属酸化物半導体層形成用ペースト組成物としては、日揮触媒化成（株）製のＰＳＴ３０ＮＲＤを採用した。

この金属酸化物半導体層形成用ペースト組成物を、５ｍｍ×５ｍｍの面積でＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）ガラス（日本板硝子（株）製、抵抗：１０Ω／ｓｑ）上にスクリーン印刷し、スクリーン印刷直後の酸化チタン塗膜を室温で１０分間放置することにより、当該塗膜表面を平滑にレベリングした。その後、５５０℃で６０分間保持し焼成した。このときの金属酸化物半導体層の膜厚は１２μｍであった。

その後、０．３ｍｍｏｌ／Ｌのルテニウム錯体色素（ＳＫ−１）の無水エタノール溶液に室温にて２０時間浸漬した後、乾燥し、電極を作製した。

次に、透明電極付透明ガラス基板に白金めっきした対電極を、スペーサーを介して貼りあわせ、その間に電解液として、１，３−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド／１−エチル―３メチルイミダゾリウムアイオダイド／１−エチル―３メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート／ヨウ素／N−ブチルベンズイミダゾール／グアニジンチオシアネート（モル比：１２／１２／１６／１．６７／３．３３／０．６７）を常法で注入し、封止材としてハイミランを用いて常法で封止し、光電変換素子を作製した。その後、室温で１５０時間放置した。

上記のとおり、光電変換素子を作製してから（電解液を注入及び封止してから）所定時間経過後に、山下電装（株）製のソーラーシミュレーターでＡＭ１．５（ＪＩＳＣ８９１２Ａランク）の条件下の１００ｍＷ／ｃｍ^２の強度の光を照射して、光電変換特性を評価した。

実施例２
光電変換素子を作製してから１１５時間放置するのではなく、２４時間室温で放置、２０時間５０℃で加熱、１０６時間室温で放置の順で行ったこと以外は比較例２と同様に行った。

実施例１〜２及び比較例１〜２の結果を、表１〜４及び図１〜２に示す。なお、表１は比較例１、表２は実施例１、表３は比較例２、表４は実施例２、図１は実施例１及び比較例１、図２は実施例２及び比較例２の結果を示す。

Claims (8)

1. 片面上に金属酸化物半導体層が形成された電極、及び前記電極の金属酸化物半導体層と対向するように形成された対電極を備え、且つ、前記電極と対電極との間に電解液が注入された光電変換素子の製造方法であって、
   （１）基板の片面上に、金属酸化物半導体層を形成して電極を形成する工程、
   （２）対電極を、前記電極の金属酸化物半導体層上に形成する工程、
   （３）前記電極と対電極との間に、電解液を注入し、その後封止する工程、及び
   （４）工程（３）の最中又は後の少なくともいずれかの段階において加熱する工程
   を備える、製造方法。
2. 工程（４）における加熱時間が３〜２５０時間である、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記工程（４）が、前記工程（３）の後に加熱する工程である、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記加熱が、乾式加熱である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 前記電解液が、イオン液体及び／又は有機溶媒からなる溶媒を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. 前記電解液が、有機溶媒からなる溶媒を含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により得られた光電変換素子。
8. 片面上に金属酸化物半導体層が形成された電極、及び前記電極の金属酸化物半導体層と対向するように形成された対電極を備え、且つ、前記電極と対電極との間に電解液が注入された光電変換素子の光電変換効率を向上させる方法であって、
   （１）基板の片面上に、金属酸化物半導体層を形成して電極を形成する工程、
   （２）対電極を、前記電極の金属酸化物半導体層上に形成する工程、
   （３）前記電極と対電極との間に、電解液を注入し、その後封止する工程、及び
   （４）工程（３）の最中又は後の少なくともいずれかの段階において加熱する工程
   を備える、方法。

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