JP2014163720A - オゾン含有ガス中のＮＯｘガス検出方法およびその装置 - Google Patents

Abstract

【課題】オゾン含有ガス中に含まれるＮＯｘガスを検出する。
【解決手段】 気体流路部(２)に配置したＮＯｘ吸着部(５)に、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ_２、Ｎ_２Ｏ_４、Ｎ_２Ｏ_５、ＮＯ_３、ＨＮＯ_３から選ばれる少なくとも１つの成分とオゾンとが含まれる被測定気体を供給して、ＮＯｘ吸着部(５)にＮＯｘを吸着させ、このＮＯｘ吸着部(５)に光照射部(４)から３６０ nm〜４１０ nmの波長の光を照射し、ＮＯｘ吸着部(５)を透過した透過光(Lt)、ＮＯｘ吸着部(５)から反射した反射光(Lr)、ＮＯｘ吸着部(５)で発生した発生光(Lg)のうちの少なくとも１つの光を光検出部(６)で検出し、光検出部(６)で得られた光強度をデータ記録解析部(７)で解析記録する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、オゾンが成分として含まれている被測定気体に対してその中のＮＯｘ成分を検出計測する方法およびその装置に関するものである。

大気中の窒素酸化物の濃度を測定する方法として、JIS「大気中の窒素酸化物自動計測器」に化学発光法と吸光光度法が記載されている。
化学発光法はオゾンガスを添加して反応させる方式であり化学反応による発光強度を測定する。一酸化窒素がオゾンと反応して二酸化窒素となるとき、一部の励起状態の二酸化窒素が光を放出して基底状態に戻る。この光の強度を測定することで一酸化窒素濃度を推定する方式である。二酸化窒素濃度の測定は、二酸化窒素を一酸化窒素に一度分解したのち、前記オゾン混入発光方法により発光強度を測定して得られる。以上の方法で試料大気中の窒素酸化物（一酸化窒素＋二酸化窒素）の総量濃度が測定できる。

一方、吸光光度法について述べる。一酸化窒素と二酸化窒素を吸収する液体を準備し、被測定気体をこの吸収液中にくぐらせて一酸化窒素と二酸化窒素を吸収させる。吸収液はガスの吸収により吸光度が変わるので吸光度測定によって試料大気中の窒素酸化物を推定する。

JIS B 7953「大気中の窒素酸化物自動計測器」

しかしながら被測定気体中にあらかじめオゾンガスが含まれている場合にはＮＯｘ検出に化学発光法を用いることはできない。これは、オゾン成分によって一酸化窒素成分はあらかじめ酸化されており化学発光計測のために新たにオゾンガスを添加しても新たな発光が生じないためである。

また被測定気体中のオゾン分圧管理が重要な用途で、かつＮＯｘ濃度をインライン計測したい場合には、オゾンガスを添加したり分解したりする測定方法はオゾン分圧を変化させるため適用できない。とくにオゾン濃度が２０ vol％を超えて高い場合には、一部のオゾンの分解をきっかけにオゾン全量の連鎖分解反応が生じる可能性があるため、熱源やオゾンが吸収する光を測定のために用いることは避けるべきである。

吸光光度法では被測定気体を吸収液中に流通させるため被測定ガスに吸収液の蒸気が混入してしまう。そのため被測定ガスの配管の途中にとりつけてインライン測定することが難しい。被測定気体が陰圧の場合は吸収液の蒸発が促進され配管汚染が問題となる。

本発明は上記課題を鑑みてなされたものであり、被測定気体中にオゾンガスがあらかじめ含まれていてもＮＯｘ濃度を測定できる方法およびその装置を提供することが目的である。

本発明の気体中に含まれるＮＯｘガスを検出する方法としては、
気体流路部に配置したＮＯｘ吸着部にオゾンと、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ_２、Ｎ_２Ｏ_４、Ｎ_２Ｏ_５、ＮＯ_３、ＨＮＯ_３から選ばれる少なくとも１つの成分とが含まれる被測定気体を供給して、ＮＯｘ吸着部にＮＯｘを吸着させ、
このＮＯｘ吸着部に光照射部から波長３６０ nm〜４１０ nmの光を照射し、
ＮＯｘ吸着部を透過した透過光、ＮＯｘ吸着部から反射した反射光、あるいはＮＯｘ吸着部で発生した発生光の内の少なくとも１つの光を光検出部で検出し、
光検出部で得られた光強度をデータ記録解析部で解析記録することを特徴とする。

この場合、光照射部から照射する光が、単一波長、または複数波長、もしくは所定の幅の広がりを持つ波長のいずれであっても利用することができる。

また、ＮＯｘ吸着部に配置され、光照射部からの光および被測定気体に曝される部分での材料の基材が、シリカゲル、もしくは、多孔質の表面を有する石英またはガラスであることが好ましい。

さらに、被測定気体が０.１ vol％以上１００ vol％未満のオゾン濃度であり、かつ、そのオゾン濃度がＮＯｘ濃度よりも大きいことが望ましい。

また、上述の方法を実施する装置としては、
オゾンと、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ_２、Ｎ_２Ｏ_４、Ｎ_２Ｏ_５、ＮＯ_３、ＨＮＯ_３から選ばれる少なくとも１つの成分とが含まれる被測定気体を内部に充満させる気体流路部と、
気体流路部の一部に配置されたＮＯｘ吸着部と、
ＮＯｘ吸着部に波長３６０ nm〜４１０ nmの範囲内の光を照射する光照射部と、
光照射部からの照射光がＮＯｘ吸着部を透過した透過光、ＮＯｘ吸着部で反射した反射光、またはＮＯｘ吸着部で発生した発生光のうちの少なくとも１つの光を検出する光検出部と、
光検出部から得られた光強度を記録し解析するデータ記録解析部と、
を具備していることを特徴としている。

本発明方法及びその方法を適用する本発明装置では、
被測定気体中にはオゾンが成分として含まれているためＮＯｘはオゾンによって酸化が進行し流路に置かれたＮＯｘ吸着部に付着される。
この付着物に光を照射して付着物の吸収・反射・発光の特性を測定しＮＯｘ量を測定するとき、波長３６０ nm〜４１０ nmの光はオゾンには吸収されないため測定気体中のオゾン分圧の影響を受けることなくＮＯｘ濃度を測定することができるし、オゾンガスが分解しにくいため、オゾン濃度２０ vol％を超えるような自己分解性が高い高濃度のオゾンガスを含む気体にもＮＯｘ測定の適用ができる。

また、ＮＯｘ吸着部の材料基材にシリカゲルあるいは多孔質な表面を有する石英やガラスを用いることにより、表面が平滑な材料基材を用いる場合に比べて、オゾンによって酸化が進行したＮＯｘを付着することのできる面積を広くできるため、ＮＯｘ検出信号を大きくすることができる。
また、材料の基材であるシリカゲル・石英・ガラスは波長３６０ nm〜４１０ nmの光を透過するため、ＮＯｘ吸着部の基材の多孔部の内部まで照射光が届き、ＮＯｘ検出信号を大きくすることができる。

オゾン濃度１〜５ vol％程度のオゾンガスは産業用の無声放電方式オゾナイザーで容易に生成できるため使用頻度が高いが、この汎用濃度のオゾンガスを含む気体にもＮＯｘ測定の適用ができる。さらに、オゾン濃度２０ vol％を超えるような自己分解性が高い高濃度のオゾンガスを含む気体にＮＯｘ測定の適用ができる。
また、オゾン濃度がＮＯｘ濃度よりも高い場合はＮＯｘ酸化が進んで最終酸化状態が安定的に得られるため本発明の適用に有利であるから、本発明は、０.１vol％以上のオゾンガスを含む気体に好適に用いることができる。

本発明に係るＮＯｘガス検出装置の一実施形態を模式的に示す図である。 本発明に係るＮＯｘガス検出装置の別の実施形態を模式的に示す図である。 本発明に係るＮＯｘガス検出装置の異なる実施形態を模式的に示す図である。 本発明に係るＮＯｘガス検出装置でのＮＯｘ検出の測定例である。 本発明に係るＮＯｘガス検出装置のさらに異なる実施形態を模式的に示す図である。

本発明の気体中に含まれるＮＯｘガスを検出する装置は、
オゾンが成分として含まれているガスを被測定気体とし、
被測定気体中にはＮ_２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ_２、Ｎ_２Ｏ_４、Ｎ_２Ｏ_５、ＮＯ_３、ＨＮＯ_３のうちの少なくとも１つの成分が含まれていて、
この被測定気体を気体流路部を流通させる。
このとき、気体流路部の一部に設けられたＮＯｘ吸着部は被測定気体に曝され、オゾンによるＮＯｘの酸化物が付着する。

ＮＯｘ吸着部には光照射部から波長３６０ nm〜４１０ nmの範囲内にある光を照射する。
ＮＯｘ吸着部を透過した照射光は光検出部でその強度を捕捉する。データ記録解析部はその光強度を記録し解析する。

ＮＯｘ吸着剤としてシリカゲルを用いた場合、オゾン流下中のＮＯｘは、オゾンによって酸化が進行し、ＮＯ → ＮＯ_２ → ＮＯ_３ → ＨＮＯ_３ と変化してシリカゲル表面に吸着されている。
紫外線を照射するとそれらＮＯｘは紫外線を吸収して還元される。そのためシリカゲル表面に付着しているＮＯｘ量が多いほど紫外線をよく吸収する。そこで紫外線の透過光強度の変化を見ることによりＮＯｘ量を測定することができる。

なお透過光強度の他に、ＮＯｘ吸着部で反射した光、またはＮＯｘ吸着部で発生した光を利用することもできる。

入射光は単一波長の光だけでなく、複数の異なる波長が混合した光も使用できる。または、３６０ nm〜４１０ nmの範囲内で波長が連続的にあるいは離散的に広がりを持つ光も使用できる。

波長３６０ nm〜４１０ nmの光はオゾンガスが吸収しないため、被測定気体中のオゾンを光で分解することはないという利点がある。また透過光強度が気体中のオゾンガス分圧によって左右されることがないという利点もある。

ＮＯｘ吸着部の材料基材にシリカゲルもしくは表面が多孔質な石英やガラスを用いることにより、平滑な材料基材を用いる場合に比べて、オゾンによって酸化が進行したＮＯｘが付着できる面積を大きくできるため、ＮＯｘ検出信号を大きくすることができる。

また材料の基材をシリカゲル・石英・ガラスは波長３６０ nm〜４１０ nmの光を透過するため、ＮＯｘ吸着部の基材の多孔の内部まで照射光が届くため、ＮＯｘ検出信号を大きくすることができる。

ＮＯｘ吸着材料はオゾンよりもＮＯｘを選択的に吸着する特質を備えることが望ましい。

なお、多孔質の材料の細孔径は、平均値もしくは中央値もしくは最頻値が１.５ nm以上３０ nm以下の範囲内にあることが望ましい。

孔の深さは孔の直径の５倍以上あることが望ましい。

またＮＯｘ吸着部の材料の特性として、オゾンによって酸化が進行したＮＯｘの飽和吸着量はオゾンガスの飽和吸着量よりも大きいことが望ましい。

本発明に係るＮＯｘガス検出装置を説明する。

図１に示すように、ＮＯｘガス検出装置(１)は被測定気体を内部に流通させて充満させる気体流路部(２)を備えており、気体流路部(２)の一部には石英窓(３)が設けてあり、この石英窓(３)の外側に波長３８０ nmの光を照射する光照射部(４)が配置してある。
そして、前記石英窓(３)の形成部に対応する気体流路部(２)の内部にはシリカゲル製ＮＯｘ吸着材を収容してＮＯｘ吸着部(５)としている。
ＮＯｘ吸着部(５)に前記光照射部(４)から波長３８０ nmの入射光(Li)が照射される。

ＮＯｘ吸着部(５)のＮＯｘ吸着材(シリカゲル)を透過した透過光(Lt)は、フォトダイオードを用いた光検出部(６)で捕捉される。
透過光(Lt)の信号強度はデータ記録解析部(７)で時系列に記録される。

ＮＯｘ吸着材としてのシリカゲルは粒状であっても、粉末であってもよい。またそれらシリカゲルを石英等の紫外光を透過する基板上に塗布してあってもよい。シリカゲルの替わりに、ガラス基板の表面を化学処理して多孔質にした基板でもよく、ＮＯｘが付着する材料で表面積を増加させる処理がしてあり紫外光が透過すれば使用できる。

図２は、図１の装置に入射光強度の変動を取り除くための機構を追加した装置である。入射光強度は光源の経時劣化や周囲の温度変動などで変動する。入射光の一部はハーフミラー(８)で反射分光され、この分光された入射光(Ld)はフォトダイオードを用いた入射光検出部(９)で入射光の強度を検出する。光検出部(６)からの透過光強度の信号は入射光検出部(９)からの信号で規格化することで入射光強度の変動を取り除くことができる。この処理はデータ記録解析部(７)で行う。入射光強度の変動を取り除くことにより、透過光強度ではなく透過率を求めることができ、透過率のＮＯｘ付着によるわずかな変化を検出することができる。

図３は、光検出部(６)のみの１台を用いても透過率を求める装置の例である。入射光(Li)はＮＯｘ吸着材(シリカゲル)を透過して透過光(Lt)となり、一方ハーフミラー(８)で一部を分光された入射光(Ld)は図中の気体流路部の背面を通って直接光検出部(６)に入射する。入射光(Li)と分光された入射光(Ld)はチョッパーに(10)より切り替える。データ記録解析部(７)では、まずチョッパー(10)の回転と光検出部(６)からの信号を同期処理して分光された入射光(Ld)と透過光(Lt)の強度をそれぞれ求め、次に透過光(Lt)の強度を分光された入射光(Ld)の強度で規格化し、最終的にシリカゲルの透過率を求めることができる。

なお本例では吸着剤としてのシリカゲルを透過した光についての装置例を示したが、シリカゲルの表面からの反射光(Lr)も使用できる。この場合も透過率と同様に、ＮＯｘ付着にともなって反射率が変化するので、その変化率を測定すればＮＯｘ検出に使用できる。

ＮＯｘが紫外線によって発光する場合はその発生光(Lg)の発光強度を利用することができる。その場合、発光波長は可視領域になるので測定気体による吸収量を補正する必要がある。

図４は図１に示す装置を用いて、入射光強度(Io)に対する透過光強度(Tr)からＮＯｘガスを検出した例である。
図中で０〜２８０分までは酸素ガス、もしくは酸素９５ vol％‐オゾン５ vol％のオゾン含有ガスを流し、その中に置いたシリカゲルの透過強度を測定した。２８０〜５３０分の間では、酸素９５ vol％−オゾン ５ vol％のオゾン含有ガスにＮＯガスを１００ ppm混入したものを流下した。このときＮＯｘ流下の時間経過に伴って透過率(Tr／Io)が３.８％減衰した。シリカゲル表面ではＮ_２Ｏ_５の吸着過程と紫外線による還元過程(Ｎ_２Ｏ_５→ＮＯ_３→ＮＯ_２)が平衡しながら進行する。ただしＨＮＯ_３の毛細管凝縮による内部への拡散は徐々に進行するため吸着ＮＯｘ量が飽和に達するには時間を要するものと思われる。

５３０〜８００分の間では、酸素ガス、もしくは酸素９５ vol％‐オゾン５ vol％のオゾン含有ガスを流すことにより透過強度は復帰を始めた。これは紫外線によって吸着ＮＯｘが還元されシリカゲル表面から気体として脱離していったことによるものである。表面からの脱離の時定数は０.５時間である。時間を要する過程は、毛細管凝縮して内部に閉じ込められたＨＮＯ_３が表面まで拡散する過程であり時定数は１９時間であった。

図５に示す装置は、差分光吸収法を用いてシリカゲルの透過率を求めるようにしたものである。光照射部(４)からの出射光(Li)はＮＯｘ吸着材(シリカゲル)を透過し、この透過光(Lt)の一部はハーフミラー(８)で反射分光され、この分光された透過光(Ld)は３７０ nm干渉フィルター(11)を介して、フォトダイオードを用いた分光検出部(12)で分光された透過光の強度を検出する。一方ハーフミラー(８)を透過した透過光(Lt)は４００ nm干渉フィルター(13)を介して光検出部(６)に到達し、分光検出部(12)および光検出部(６)からの透過光強度の信号はデータ記録解析部(７)送られ、ＮＯｘの光吸収には波長依存性(例えばＮＯ_２では４００ nmの吸収係数は３６０ nmの吸収係数よりも大きい)があることを利用してこのデータ記録解析部(７)でそれぞれの透過光強度を測定しそれら信号強度の差からＮＯｘ濃度を求めるようにしたものである。

本発明は、放電により生成したオゾンガスを使用する設備全般に応用することができる。

２…気体流路部、４…光照射部、５…ＮＯｘ吸着部、６…光検出部、７…データ記録解析部、Lt…ＮＯｘ吸着部透過光、Lr…ＮＯｘ吸着部反射光、Lg…ＮＯｘ吸着部発生光。

Claims (6)

1. 気体中に含まれるＮＯｘガスを検出する方法であって、
   気体流路部(２)に配置したＮＯｘ吸着部(５)にオゾンと、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ_２、Ｎ_２Ｏ_４、Ｎ_２Ｏ_５、ＮＯ_３、ＨＮＯ_３から選ばれる少なくとも１つの成分とが含まれる被測定気体を供給して、ＮＯｘ吸着部(５)にＮＯｘを吸着させ、
   このＮＯｘ吸着部(５)に光照射部(４)から３６０ nm〜４１０ nmの波長の光を照射し、
   ＮＯｘ吸着部(５)を透過した透過光(Lt)、ＮＯｘ吸着部(５)から反射した反射光(Lr)、ＮＯｘ吸着部(５)で発生した発生光(Lg)の内の少なくとも１つの光を光検出部(６)で検出し、
   光検出部(６)で得られた光強度をデータ記録解析部(７)で解析記録することを特徴とするオゾン含有ガス中のＮＯｘガス検出方法。
2. ＮＯｘ吸着部(５)に配置され、被測定気体および光照射部(４)から照射される入射光(Li)に曝される部分の材料の基材が、シリカゲル、もしくは、多孔質の表面を有する石英またはガラスである請求項１に記載のオゾン含有ガス中のＮＯｘガス検出方法。
3. 被測定気体中のオゾン濃度が０.１ vol％以上１００ vol%未満のオゾン濃度であり、かつ、そのオゾン濃度がＮＯｘ濃度よりも大きい請求項１または２に記載のオゾン含有ガス中のＮＯｘガス検出方法。
4. 気体中に含まれるＮＯｘガスを検出する装置であって、
   この検出装置はオゾンと、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ_２、Ｎ_２Ｏ_４、Ｎ_２Ｏ_５、ＮＯ_３、ＨＮＯ_３から選ばれる少なくとも１つの成分とが含まれている被測定気体を内部に充満させる気体流路部(２)と、
   この気体流路部(２)の一部に配置するＮＯｘ吸着部(５)と、
   このＮＯｘ吸着部(５)に３６０ nm〜４１０ nmの範囲内の波長の光を照射する光照射部(４)と、
   この光照射部(４)から照射された入射光(Li)が、ＮＯｘ吸着部(５)を透過した透過光(Lt)、ＮＯｘ吸着部(５)で反射した反射光(Lr)、ＮＯｘ吸着部(５)で発生した発生光(Lg)のうちの少なくとも１つの光を検出する光検出部(６)と、
   この光検出部(６)から得られた光強度を記録し解析するデータ記録解析部(７)と、
   を具備していることを特徴とするオゾン含有ガス中のＮＯｘガス検出装置。
5. 前記ＮＯｘ吸着部に設置されて被測定気体および光照射部からの入射光(Li)に曝される部分の材料の基材が、シリカゲル、もしくは表面が多孔質である石英またはガラスである請求項４に記載のオゾン含有ガス中のＮＯｘガス検出装置。
6. 前記被測定気体中のオゾン濃度が０.１ vol％以上１００ vol%未満であり、かつ、そのオゾン濃度がＮＯｘ濃度よりも大きいことを特徴とする請求項４または５に記載のオゾン含有ガス中のＮＯｘガス検出装置。

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