<(a)成分>
(a)成分は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の構成成分の1つで、式(1)で示される単量体である。
式(1)中、Rdは、水素原子又はメチル基を示す。Rdは全て水素原子又はメチル基であっても良いし、水素原子又はメチル基が混在しても良い。
式(1)中、Re〜Rgとしては、それぞれ独立に、脂肪族基を示す。脂肪族基としては、例えば、アルキレン基、アルキルエステル残基、ポリアルキレングリコール残基、ポリエステル残基、ポリウレタン残基及びポリアミド残基が挙げられる。
Reは全て同じ基であっても良いし、異なる基であっても良い。mが2以上の場合には、Rfは全て同じ基であっても良いし、異なる基であっても良い。nが2以上の場合には、Rgは全て同じ基であっても良いし、異なる基であっても良い。nが0の場合には、Rgがないことを示す。
(メタ)アクリロイルオキシ基と結合するReの部位及びカルボキシル基と結合するRfの部位は、炭化水素を構成する炭素原子が好ましい。Rfの、カルボキシル基と結合する部位が炭化水素を構成する炭素原子の場合に、フェニル基等の芳香族基を構成する炭素原子の場合と比べて、本発明の積層体のハードコート層の表面の水酸基及びカルボキシル基の合計量の割合が高くなり、ハードコート層の加飾性が良好となるので、好ましい。
式(1)中、Xは脂肪族基又は芳香族基を示す。Xの脂肪族基としては、例えば、炭素原子、アルキレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、デカリン残基、イソシアヌル酸残基、及びフラン残基又はピロール残基等の芳香族基が水素化された基が挙げられる。また、Xの芳香族基としては、例えば、フェニレン基、ベンゾフェノン残基、ビフェニル残基、フェニルエーテル残基、ジフェニルスルホン残基、ジフェニルスルフィド残基、ペリレン残基、フルオレン残基、テトラヒドロナフタレン残基、ナフタレン残基、トリアジン残基、フラン残基及びピロール残基が挙げられる。
式(1)において、lは3以上の整数であり、(a)成分は、分子中に少なくとも3個の(メタ)アクリロイル基を有する架橋反応性単量体である。分子内に少なくとも3個の(メタ)アクリロイル基を有することにより、ハードコート層表面の水酸基及びカルボキシル基の合計量の割合をハードコート層全体の水酸基及びカルボキシル基の合計量の割合の平均値よりも高くすることができ、ハードコート層の耐擦傷性を維持したまま、ハードコート層の加飾性を良好にすることができる。lの上限値は、後述するプラスチック基材との密着性の観点から19以下が好ましく、14以下がより好ましく、9以下が更に好ましく、5以下が特に好ましい。
式(1)において、mは1以上の整数である。mが1以上の場合に、ハードコート層の表面の水酸基及びカルボキシル基の合計量の割合が高くなり、ハードコート層の加飾性が良好となる。mの上限値は、(b)成分及び(c)成分との相溶性の観点から17以下が好ましく、12以下がより好ましく、7以下が更に好ましく、3以下が特に好ましい。
式(1)において、nは0以上の整数である。nの上限値は、16以下が好ましく、11以下がより好ましく、6以下が更に好ましく、2以下が特に好ましい。
式(1)中、l+m+nは4以上である。l+m+nの上限値は20以下が好ましく、15以下がより好ましく、10以下が更に好ましく、6以下が特に好ましい。
(a)成分としては、例えば、以下のものが挙げられる。
式(1)においてl+m+nが4の化合物としては、例えば、分子内に4個の水酸基を有する多価アルコール1mоlに、(メタ)アクリル酸3mоl、及び分子内に2つのカルボキシル基を有する脂肪族化合物1mоl又は分子内に1つの酸無水物基を有する脂肪族化合物1mоlを縮合させた化合物;分子内に4個の水酸基を有する多価アルコール1mоlにアルキルラクトン1〜3mоlを縮合させた化合物に、(メタ)アクリル酸3mоl、及び分子内に2つのカルボキシル基を有する脂肪族化合物1mоl又は分子内に1つの酸無水物基を有する脂肪族化合物1mоlを縮合させた化合物;分子内に4個の水酸基を有する多価アルコール1mоlに1個の水酸基と1個のカルボキシル基を有するポリアルキレングリコール1〜3mоlを縮合させた化合物に、(メタ)アクリル酸3mоl、及び分子内に2つのカルボキシル基を有する脂肪族化合物1mоl又は分子内に1つの酸無水物基を有する脂肪族化合物1mоlを縮合させた化合物;分子内に4個の水酸基を有する多価アルコール1mоlに1個の水酸基と1個のカルボキシル基を有するポリエステル1〜3mоlを縮合させた化合物に、(メタ)アクリル酸3mоl、及び分子内に2つのカルボキシル基を有する脂肪族化合物1mоl又は分子内に1つの酸無水物基を有する脂肪族化合物1mоlを縮合させた化合物;分子内に4個の水酸基を有する多価アルコール1mоlに1個の水酸基と1個のカルボキシル基を有するポリエステル1〜3mоlを縮合させた化合物に、(メタ)アクリル酸3mоl、及び分子内に2つのカルボキシル基を有する脂肪族化合物1mоl又は分子内に1つの酸無水物基を有する脂肪族化合物1mоlを縮合させた化合物;分子内に4個の水酸基を有する多価アルコール1mоlに1個の水酸基と1個のカルボキシル基を有するポリウレタン1〜3mоlを縮合させた化合物に、(メタ)アクリル酸3mоl、及び分子内に2つのカルボキシル基を有する脂肪族化合物1mоl又は分子内に1つの酸無水物基を有する脂肪族化合物1mоlを縮合させた化合物;並びに分子内に4個の水酸基を有する多価アルコール1mоlに1個の水酸基と1個のカルボキシル基を有するポリアミド1〜3mоlを縮合させた化合物に、(メタ)アクリル酸3mоl、及び分子内に2つのカルボキシル基を有する脂肪族化合物1mоl又は分子内に1つの酸無水物基を有する脂肪族化合物1mоlを縮合させた化合物が挙げられる。
分子内に4個の水酸基を有する多価アルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトール、1,2,3,4−ブタンテトラオール、1,1,4,4−ブタンテトラオール、1,2,3,5−ペンタンテトラオール等のアルカンテトラオール、アルケンテトラオール、アルキンテトラオール、1,2,3,4−シクロブタンテトラオール等のシクロアルカンテトラオール、シクロアルケンテトラオール、イソシアヌル酸ジアルカノールモノアルカンジオール、トリアジンジアルカノールモノアルカンジオール、2,3,4,5−テトラヒドロキシフラン、2,3,4,5−テトラ(ヒドロキシアルキル)ヒドロフラン、2,3,4,5−テトラヒドロキシピロール、2,3,4,5−テトラ(ヒドロキシアルキル)ヒドロピロール、テトラヒドロキシベンゼン、テトラ(ヒドロキシアルキル)ベンゼン、テトラヒドロキシナフタレン、テトラ(ヒドロキシアルキル)ナフタレン、1,2,3,4−テトラヒドロ−テトラヒドロキシナフタレン、1,2,3,4−テトラヒドロ−テトラ(ヒドロキシアルキル)ナフタレン、テトラヒドロキシヒドロナフタレン、テトラ(ヒドロキシアルキル)ヒドロナフタレン、テトラヒドロキシビフェニル、テトラ(ヒドロキシアルキル)ビフェニル、テトラヒドロキシベンゾフェノン、テトラ(ヒドロキシアルキル)ベンゾフェノン、テトラヒドロキシジフェニルエーテル、テトラ(ヒドロキシアルキル)ジフェニルエーテル、テトラヒドロキシジフェニルスルフィド、テトラ(ヒドロキシアルキル)ジフェニルスルフィド、テトラヒドロキシペリレン及びテトラ(ヒドロキアルキル)ペリレンが挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
分子内に2つのカルボキシル基を有する脂肪族化合物としては、例えば、イタコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、こはく酸、スベリン酸、アゼライン酸、マレイン酸、マロン酸、クエン酸、メサコン酸、セバシン酸、フマル酸、グルタル酸、オキサロ酢酸、リンゴ酸、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、4−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)−テトラリン−1,2−ジカルボン酸、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸及びビシクロ[2.2.2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
分子内に1つの酸無水物基を有する脂肪族化合物としては、例えば、上記の分子内に2つのカルボキシル基を有する脂肪族化合物の酸無水物が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
分子内に2つのカルボキシル基を有する脂肪族化合物及び分子内に1つの酸無水物基を有する脂肪族化合物は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
式(1)においてl+m+nが4であり、nが0である化合物の具体例としては、以下の化合物(3)〜(10)が挙げられる。
式(1)においてl+m+nが5の化合物としては、分子内に5個の水酸基を有する多価アルコール1mоlに、(メタ)アクリル酸3〜4mоl、及び分子内に2つのカルボキシル基を有する脂肪族化合物1mоl又は分子内に1つの酸無水物基を有する脂肪族化合物1〜2mоlを縮合させた化合物;分子内に5個の水酸基を有する多価アルコール1mоlにアルキルラクトン1〜4mоlを縮合させた化合物に、(メタ)アクリル酸3〜4mоl、及び分子内に2つのカルボキシル基を有する脂肪族化合物1〜2mоl又は分子内に1つの酸無水物基を有する脂肪族化合物1〜2mоlを縮合させた化合物;分子内に5個の水酸基を有する多価アルコール1mоlに1個の水酸基と1個のカルボキシル基を有するポリアルキレングリコール1〜4mоlを縮合させた化合物に、(メタ)アクリル酸3〜4mоl、及び分子内に2つのカルボキシル基を有する脂肪族化合物1〜2mоl又は分子内に1つの酸無水物基を有する脂肪族化合物1〜2mоlを縮合させた化合物;分子内に5個の水酸基を有する多価アルコール1mоlに1個の水酸基と1個のカルボキシル基を有するポリエステル1〜4mоlを縮合させた化合物に、(メタ)アクリル酸3〜4mоl、及び分子内に2つのカルボキシル基を有する脂肪族化合物1〜2mоl又は分子内に1つの酸無水物基を有する脂肪族化合物1〜2mоlを縮合させた化合物;分子内に5個の水酸基を有する多価アルコール1mоlに1個の水酸基と1個のカルボキシル基を有するポリエステル1〜4mоlを縮合させた化合物に、(メタ)アクリル酸3〜4mоl、及び分子内に2つのカルボキシル基を有する脂肪族化合物1〜2mоl又は分子内に1つの酸無水物基を有する脂肪族化合物1〜2mоlを縮合させた化合物;分子内に5個の水酸基を有する多価アルコール1mоlに1個の水酸基と1個のカルボキシル基を有するポリウレタン1〜4mоlを縮合させた化合物に、(メタ)アクリル酸3〜4mоl、及び分子内に2つのカルボキシル基を有する脂肪族化合物1〜2mоl又は分子内に1つの酸無水物基を有する脂肪族化合物1〜2mоlを縮合させた化合物;並びに、分子内に5個の水酸基を有する多価アルコール1mоlに1個の水酸基と1個のカルボキシル基を有するポリアミド1〜4mоlを縮合させた化合物に、(メタ)アクリル酸3〜4mоl、及び分子内に2つのカルボキシル基を有する脂肪族化合物1〜2mоl又は分子内に1つの酸無水物基を有する脂肪族化合物1〜2mоlを縮合させた化合物が挙げられる。
分子内に5個の水酸基を有する多価アルコールとしては、例えば、1,1,2,4,4−ブタンペンタオール、1,2,3,4,5−ペンタンペンタオール等のアルカンペンタオール、アルケンペンタオール、アルキンペンタオール、1,2,3,4,5−シクロペンタンペンタオール等のシクロアルカンペンタオール、シクロアルケンペンタオール、ペンタヒドロキシベンゼン、ペンタ(ヒドロキシアルキル)ベンゼン、ペンタヒドロキシナフタレン、ペンタ(ヒドロキシアルキル)ナフタレン、1,2,3,4−テトラヒドロ−ペンタヒドロキシナフタレン、1,2,3,4−テトラヒドロ−ペンタ(ヒドロキシアルキル)ナフタレン、ペンタヒドロキシヒドロナフタレン、ペンタ(ヒドロキシアルキル)ヒドロナフタレン、ペンタヒドロキシビフェニル、ペンタ(ヒドロキシアルキル)ビフェニル、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ペンタ(ヒドロキシアルキル)ベンゾフェノン、ペンタヒドロキシジフェニルエーテル、ペンタ(ヒドロキシアルキル)ジフェニルエーテル、ペンタヒドロキシジフェニルスルフィド、ペンタ(ヒドロキシアルキル)ジフェニルスルフィド、ペンタヒドロキシペリレン及びペンタ(ヒドロキアルキル)ペリレンが挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
式(1)においてl+m+nが5であり、nが0である化合物の具体例としては、以下の化合物(11)及び(12)が挙げられる。
式(1)においてl+m+nが6の化合物としては、例えば、分子内に6個の水酸基を有する多価アルコール1mоlに、(メタ)アクリル酸3〜5mоl、及び分子内に2つのカルボキシル基を有する脂肪族化合物1mоl又は分子内に1つの酸無水物基を有する脂肪族化合物1〜3mоlを縮合させた化合物;分子内に6個の水酸基を有する多価アルコール1mоlにアルキルラクトン1〜5mоlを縮合させた化合物に、(メタ)アクリル酸3〜5mоl、及び分子内に2つのカルボキシル基を有する脂肪族化合物1〜3mоl又は分子内に1つの酸無水物基を有する脂肪族化合物1〜3mоlを縮合させた化合物;分子内に6個の水酸基を有する多価アルコール1mоlに1個の水酸基と1個のカルボキシル基を有するポリアルキレングリコール1〜5mоlを縮合させた化合物に、(メタ)アクリル酸3〜5mоl、及び分子内に2つのカルボキシル基を有する脂肪族化合物1〜3mоl又は分子内に1つの酸無水物基を有する脂肪族化合物1〜3mоlを縮合させた化合物;分子内に6個の水酸基を有する多価アルコール1mоlに1個の水酸基と1個のカルボキシル基を有するポリエステル1〜5mоlを縮合させた化合物に、(メタ)アクリル酸3〜5mоl、及び分子内に2つのカルボキシル基を有する脂肪族化合物1〜3mоl又は分子内に1つの酸無水物基を有する脂肪族化合物1〜3mоlを縮合させた化合物;分子内に6個の水酸基を有する多価アルコール1mоlに1個の水酸基と1個のカルボキシル基を有するポリエステル1〜5mоlを縮合させた化合物に、(メタ)アクリル酸3〜5mоl、及び分子内に2つのカルボキシル基を有する脂肪族化合物1〜3mоl又は分子内に1つの酸無水物基を有する脂肪族化合物1〜3mоlを縮合させた化合物;分子内に6個の水酸基を有する多価アルコール1mоlに1個の水酸基と1個のカルボキシル基を有するポリウレタン1〜5mоlを縮合させた化合物に、(メタ)アクリル酸3〜5mоl、及び分子内に2つのカルボキシル基を有する脂肪族化合物1〜3mоl又は分子内に1つの酸無水物基を有する脂肪族化合物1〜3mоlを縮合させた化合物;並びに、分子内に6個の水酸基を有する多価アルコール1mоlに1個の水酸基と1個のカルボキシル基を有するポリアミド1〜5mоlを縮合させた化合物に、(メタ)アクリル酸3〜5mоl、及び分子内に2つのカルボキシル基を有する脂肪族化合物1〜3mоl又は分子内に1つの酸無水物基を有する脂肪族化合物1〜3mоlを縮合させた化合物が挙げられる。
分子内に6個の水酸基を有する多価アルコールとしては、例えば、ジペンタエリスリトール、1,1,2,3,4,4−ブタンヘキサオール、1,1,2,3,4,5−ペンタンヘキサオール等のアルカンヘキサオール、アルケンヘキサオール、アルキンヘキサオール、1,2,3,4,5,6−シクロヘキサンヘキサオール等のシクロアルカンヘキサオール、シクロアルケンヘキサオール、1,2,3,4,5,6−ヘキサヒドロキシベンゼン、1,2,3,4,5,6−ヘキサ(ヒドロキシアルキル)ベンゼン、ヘキサヒドロキシナフタレン、ヘキサ(ヒドロキシアルキル)ナフタレン、1,2,3,4−テトラヒドロ−ヘキサヒドロキシナフタレン、1,2,3,4−テトラヒドロ−ヘキサ(ヒドロキシアルキル)ナフタレン、ヘキサヒドロキシヒドロナフタレン、ヘキサ(ヒドロキシアルキル)ヒドロナフタレン、ヘキサヒドロキシビフェニル、ヘキサ(ヒドロキシアルキル)ビフェニル、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサ(ヒドロキシアルキル)ベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシジフェニルエーテル、ヘキサ(ヒドロキシアルキル)ジフェニルエーテル、ヘキサヒドロキシジフェニルスルフィド、ヘキサ(ヒドロキシアルキル)ジフェニルスルフィド、ヘキサヒドロキシペリレン及びヘキサ(ヒドロキアルキル)ペリレンが挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
式(1)においてl+m+nが6であり、nが0である化合物の具体例としては、以下の化合物(13)及び(14)が挙げられる。
式(1)においてl+m+nが8の化合物としては、3〜7mоlの(メタ)アクリル酸と、0〜7mоlのアルキルラクトン及び1個の水酸基と1個のカルボキシル基を有するポリアルキレングリコール、ポリエステル、ポリウレタン又はポリアミドと、1mоlの分子内に8個の水酸基を有する多価アルコールと1〜5mоlの2つの脂肪族のカルボキシル基を有する化合物、又は分子内に1つの脂肪族の酸無水物基を有する化合物の縮合物;分子内に8個の水酸基を有する多価アルコール1mоlに、(メタ)アクリル酸3〜7mоl、及び分子内に2つのカルボキシル基を有する脂肪族化合物1mоl又は分子内に1つの酸無水物基を有する脂肪族化合物1〜5mоlを縮合させた化合物;分子内に8個の水酸基を有する多価アルコール1mоlにアルキルラクトン1〜7mоlを縮合させた化合物に、(メタ)アクリル酸3〜7mоl、及び分子内に2つのカルボキシル基を有する脂肪族化合物1〜5mоl又は分子内に1つの酸無水物基を有する脂肪族化合物1〜5mоlを縮合させた化合物;分子内に8個の水酸基を有する多価アルコール1mоlに1個の水酸基と1個のカルボキシル基を有するポリアルキレングリコール1〜7mоlを縮合させた化合物に、(メタ)アクリル酸3〜7mоl、及び分子内に2つのカルボキシル基を有する脂肪族化合物1〜5mоl又は分子内に1つの酸無水物基を有する脂肪族化合物1〜5mоlを縮合させた化合物;分子内に8個の水酸基を有する多価アルコール1mоlに1個の水酸基と1個のカルボキシル基を有するポリエステル1〜7mоlを縮合させた化合物に、(メタ)アクリル酸3〜7mоl、及び分子内に2つのカルボキシル基を有する脂肪族化合物1〜5mоl又は分子内に1つの酸無水物基を有する脂肪族化合物1〜5mоlを縮合させた化合物;分子内に8個の水酸基を有する多価アルコール1mоlに1個の水酸基と1個のカルボキシル基を有するポリエステル1〜7mоlを縮合させた化合物に、(メタ)アクリル酸3〜7mоl、及び分子内に2つのカルボキシル基を有する脂肪族化合物1〜5mоl又は分子内に1つの酸無水物基を有する脂肪族化合物1〜5mоlを縮合させた化合物;分子内に8個の水酸基を有する多価アルコール1mоlに1個の水酸基と1個のカルボキシル基を有するポリウレタン1〜7mоlを縮合させた化合物に、(メタ)アクリル酸3〜7mоl、及び分子内に2つのカルボキシル基を有する脂肪族化合物1〜5mоl又は分子内に1つの酸無水物基を有する脂肪族化合物1〜5mоlを縮合させた化合物;並びに、分子内に8個の水酸基を有する多価アルコール1mоlに1個の水酸基と1個のカルボキシル基を有するポリアミド1〜7mоlを縮合させた化合物に、(メタ)アクリル酸3〜7mоl、及び分子内に2つのカルボキシル基を有する脂肪族化合物1〜5mоl又は分子内に1つの酸無水物基を有する脂肪族化合物1〜5mоlを縮合させた化合物が挙げられる。
分子内に8個の水酸基を有する多価アルコールとしては、例えば、トリペンタエリスリトール、1,1,2,2,3,3,4,4−ブタンオクタオール、1,1,2,2,3,3,4,5−ペンタンオクタオール等のアルカンオクタオール、アルケンオクタオール、アルキンオクタオール、1,1,2,3,3,4,5,6−シクロヘキサンオクタオール等のシクロアルカンオクタオール、シクロアルケンオクタオール、1,2,3,4,5,6,7,8−オクタヒドロキシナフタレン、1,2,3,4,5,6,7,8−オクタ(ヒドロキシアルキル)ナフタレン、1,2,3,4−テトラヒドロ−オクタヒドロキシナフタレン、1,2,3,4−テトラヒドロ−オクタ(ヒドロキシアルキル)ナフタレン、オクタヒドロキシヒドロナフタレン、オクタ(ヒドロキシアルキル)ヒドロナフタレン、オクタヒドロキシビフェニル、オクタ(ヒドロキシアルキル)ビフェニル、オクタヒドロキシベンゾフェノン、オクタ(ヒドロキシアルキル)ベンゾフェノン、オクタヒドロキシジフェニルエーテル、オクタ(ヒドロキシアルキル)ジフェニルエーテル、オクタヒドロキシジフェニルスルフィド、オクタ(ヒドロキシアルキル)ジフェニルスルフィド、オクタヒドロキシペリレン及びオクタ(ヒドロキアルキル)ペリレンが挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
式(1)においてl+m+nが8であり、nが0である化合物の具体例としては、以下の化合物(15)〜(18)が挙げられる。
<(b)成分>
(b)成分は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の構成成分の1つで、式(2)で示される単量体である。
式(2)において、Rhは、水素原子又はメチル基を示す。Rdは全て水素原子又はメチル基であっても良いし、水素原子又はメチル基が混在しても良い。
式中Ri〜Rkは、それぞれ独立に、脂肪族基を示す。脂肪族基としては、例えば、アルキレン基、ポリアルキレングリコール残基、ポリエステル残基、ポリウレタン残基及びポリアミド残基が挙げられる。
式中Riは全て同じ基であっても良いし、異なる基であっても良い。式中pが2以上の場合には、Rjは全て同じ基であっても良いし、異なる基であっても良い。式中qが2以上の場合には、Rkは全て同じ基であっても良いし、異なる基であっても良い。式中qが0の場合には、Rkがないことを示す。
(メタ)アクリロイルオキシ基と結合するRiの部位及び水酸基と結合するRjの部位は、炭化水素を構成する炭素原子が好ましい。Rjの、水酸基と結合する部位が炭化水素を構成する炭素原子の場合に、フェニル基等の芳香族基を構成する炭素原子の場合と比べて、本発明の積層体の表面のハードコート層の表面の水酸基及びカルボキシル基の合計量の割合が高くなり、ハードコート層の加飾性が良好となる傾向にある。
式(2)中、Yの脂肪族基としては、例えば、炭素原子、アルキレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、デカリン残基、イソシアヌル酸残基、フラン残基やピロール残基等の芳香族基が水素化された骨格が挙げられる。また、Yの芳香族基としては、例えば、フェニレン基、ベンゾフェノン残基、ビフェニル残基、フェニルエーテル残基、ジフェニルスルホン残基、ジフェニルスルフィド残基、ペリレン残基、フルオレン残基、テトラヒドロナフタレン残基、ナフタレン残基、トリアジン残基、フラン残基及びピロール残基が挙げられる。
оは2以上の整数であり、(b)成分は、分子中に少なくとも2個の(メタ)アクリロイル基を有する架橋反応性単量体である。分子内に少なくとも2個の(メタ)アクリロイル基を有することにより、良好な耐擦傷性を得ることができる。
式(2)中、о+p+qは3以上である。о+p+qの上限値は20以下が好ましく、15以下がより好ましく、10以下が更に好ましく、6以下が特に好ましい。
式(2)において、оは3以上の整数であり、(b)成分は、分子中に少なくとも2個の(メタ)アクリロイル基を有する架橋反応性単量体である。分子内に少なくとも2個の(メタ)アクリロイル基を有することにより、良好な耐擦傷性を得ることができる。оの上限値は、プラスチック基材との密着性の観点から19以下が好ましく、14以下がより好ましく、9以下が更に好ましく、5以下が特に好ましい。
式(2)において、pは1以上の整数である。pが1以上の場合に、ハードコート層の表面の水酸基及びカルボキシル基の合計量の割合が高くなり、ハードコート層の加飾性が良好となる。pの上限値は、(a)成分及び(c)成分との相溶性の観点から17以下が好ましく、12以下がより好ましく、7以下が更に好ましく、3以下が特に好ましい。
式(2)において、qは0以上の整数である。qの上限値は、16以下が好ましく、11以下がより好ましく、6以下が更に好ましく、2以下が特に好ましい。
(b)成分としては、例えば、以下のものが挙げられる。
式(2)においてо+p+qが3の化合物としては、例えば、分子内に3個の水酸基を有する多価アルコール1mоlに(メタ)アクリル酸2mоlを縮合させた化合物;分子内に3個の水酸基を有する多価アルコール1mоlにアルキルラクトン1〜3mоlを縮合させた化合物に、(メタ)アクリル酸2mоlを縮合させた化合物;分子内に3個の水酸基を有する多価アルコール1mоlに1個の水酸基と1個のカルボキシル基を有するポリアルキレングリコール1〜3mоlを縮合させた化合物に、(メタ)アクリル酸2mоlを縮合させた化合物;分子内に3個の水酸基を有する多価アルコール1mоlに1個の水酸基と1個のカルボキシル基を有するポリエステル1〜3mоlを縮合させた化合物に、(メタ)アクリル酸2mоlを縮合させた化合物;分子内に3個の水酸基を有する多価アルコール1mоlに1個の水酸基と1個のカルボキシル基を有するポリエステル1〜3mоlを縮合させた化合物に、(メタ)アクリル酸2mоlを縮合させた化合物;分子内に3個の水酸基を有する多価アルコール1mоlに1個の水酸基と1個のカルボキシル基を有するポリウレタン1〜3mоlを縮合させた化合物に、(メタ)アクリル酸2mоlを縮合させた化合物;並びに、分子内に3個の水酸基を有する多価アルコール1mоlに1個の水酸基と1個のカルボキシル基を有するポリアミド1〜3mоlを縮合させた化合物に、(メタ)アクリル酸2mоlを縮合させた化合物が挙げられる。
分子内に3個の水酸基を有する多価アルコールとしては、例えば、1,2,3−プロパントリオール、1,2,4−ブタントリオール等のアルカントリオール、アルケントリオール、アルキントリオール、1,2,3−シクロプロパントリオール等のシクロアルカントリオール、シクロアルケントリオール、トリヒドロキシベンゼン、トリ(ヒドロキシアルキル)ベンゼン、トリヒドロキシナフタレン、トリ(ヒドロキシアルキル)ナフタレン、1,2,3,4−テトラヒドロ−トリヒドロキシナフタレン、1,2,3,4−テトラヒドロ−トリ(ヒドロキシアルキル)ナフタレン、トリヒドロキシヒドロナフタレン、トリ(ヒドロキシアルキル)ヒドロナフタレン、トリヒドロキシビフェニル、トリ(ヒドロキシアルキル)ビフェニル、トリヒドロキシベンゾフェノン、トリ(ヒドロキシアルキル)ベンゾフェノン、トリヒドロキシジフェニルエーテル、トリ(ヒドロキシアルキル)ジフェニルエーテル、トリヒドロキシジフェニルスルフィド、トリ(ヒドロキシアルキル)ジフェニルスルフィド、トリヒドロキシペリレン及びトリ(ヒドロキアルキル)ペリレンが挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
式(2)においてо+p+qが4の場合、2〜3mоlの(メタ)アクリル酸と、1〜4mоlのアルキルラクトン及び1個の水酸基と1個のカルボキシル基を有するポリアルキレングリコール、ポリエステル、ポリウレタン又はポリアミドと、1mоlの分子内に4個の水酸基を有する多価アルコールの縮合物が挙げられる。
式(2)においてо+p+qが4の化合物としては、例えば、分子内に4個の水酸基を有する多価アルコール1mоlに(メタ)アクリル酸2〜3mоlを縮合させた化合物;分子内に4個の水酸基を有する多価アルコール1mоlにアルキルラクトン1〜4mоlを縮合させた化合物に(メタ)アクリル酸2〜3mоlを縮合させた化合物;分子内に4個の水酸基を有する多価アルコール1mоlに1個の水酸基と1個のカルボキシル基を有するポリアルキレングリコール1〜4mоlを縮合させた化合物に、(メタ)アクリル酸2〜3mоlを縮合させた化合物;分子内に4個の水酸基を有する多価アルコール1mоlに1個の水酸基と1個のカルボキシル基を有するポリエステル1〜4mоlを縮合させた化合物に、(メタ)アクリル酸2〜3mоlを縮合させた化合物;分子内に4個の水酸基を有する多価アルコール1mоlに1個の水酸基と1個のカルボキシル基を有するポリエステル1〜4mоlを縮合させた化合物に、(メタ)アクリル酸2〜3mоlを縮合させた化合物;分子内に4個の水酸基を有する多価アルコール1mоlに1個の水酸基と1個のカルボキシル基を有するポリウレタン1〜4mоlを縮合させた化合物に、(メタ)アクリル酸2〜3mоlを縮合させた化合物;並びに分子内に4個の水酸基を有する多価アルコール1mоlに1個の水酸基と1個のカルボキシル基を有するポリアミド1〜4mоlを縮合させた化合物に、(メタ)アクリル酸2〜3mоlを縮合させた化合物が挙げられる。
分子内に4個の水酸基を有する多価アルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトール、1,2,3,4−ブタンテトラオールや1,1,4,4−ブタンテトラオール、1,2,3,5−ペンタンテトラオール等のアルカンテトラオール、アルケンテトラオール、アルキンテトラオール、1,2,3,4−シクロブタンテトラオール等のシクロアルカンテトラオール、シクロアルケンテトラオール、イソシアヌル酸ジアルカノールモノアルカンジオール、トリアジンジアルカノールモノアルカンジオール、2,3,4,5−テトラヒドロキシフラン、2,3,4,5−テトラ(ヒドロキシアルキル)ヒドロフラン、2,3,4,5−テトラヒドロキシピロール、2,3,4,5−テトラ(ヒドロキシアルキル)ヒドロピロール、テトラヒドロキシベンゼン、テトラ(ヒドロキシアルキル)ベンゼン、テトラヒドロキシナフタレン、テトラ(ヒドロキシアルキル)ナフタレン、1,2,3,4−テトラヒドロ−テトラヒドロキシナフタレン、1,2,3,4−テトラヒドロ−テトラ(ヒドロキシアルキル)ナフタレン、テトラヒドロキシヒドロナフタレン、テトラ(ヒドロキシアルキル)ヒドロナフタレン、テトラヒドロキシビフェニル、テトラ(ヒドロキシアルキル)ビフェニル、テトラヒドロキシベンゾフェノン、テトラ(ヒドロキシアルキル)ベンゾフェノン、テトラヒドロキシジフェニルエーテル、テトラ(ヒドロキシアルキル)ジフェニルエーテル、テトラヒドロキシジフェニルスルフィド、テトラ(ヒドロキシアルキル)ジフェニルスルフィド、テトラヒドロキシペリレン及びテトラ(ヒドロキアルキル)ペリレンが挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
式(2)においてо+p+qが5の化合物としては、例えば、分子内に5個の水酸基を有する多価アルコール1mоlに(メタ)アクリル酸2〜4mоlを縮合させた化合物;分子内に5個の水酸基を有する多価アルコール1mоlにアルキルラクトン1〜5mоlを縮合させた化合物に、(メタ)アクリル酸2〜4mоlを縮合させた化合物;分子内に5個の水酸基を有する多価アルコール1mоlに1個の水酸基と1個のカルボキシル基を有するポリアルキレングリコール1〜5mоlを縮合させた化合物に、(メタ)アクリル酸2〜4mоlを縮合させた化合物;分子内に5個の水酸基を有する多価アルコール1mоlに1個の水酸基と1個のカルボキシル基を有するポリエステル1〜5mоlを縮合させた化合物に、(メタ)アクリル酸2〜4mоlを縮合させた化合物;分子内に5個の水酸基を有する多価アルコール1mоlに1個の水酸基と1個のカルボキシル基を有するポリエステル1〜5mоlを縮合させた化合物に、(メタ)アクリル酸2〜4mоlを縮合させた化合物;分子内に5個の水酸基を有する多価アルコール1mоlに1個の水酸基と1個のカルボキシル基を有するポリウレタン1〜5mоlを縮合させた化合物に、(メタ)アクリル酸2〜4mоlを縮合させた化合物;並びに、分子内に5個の水酸基を有する多価アルコール1mоlに1個の水酸基と1個のカルボキシル基を有するポリアミド1〜5mоlを縮合させた化合物に、(メタ)アクリル酸2〜4mоlを縮合させた化合物が挙げられる。
分子内に5個の水酸基を有する多価アルコールとしては、例えば、1,1,2,4,4−ブタンペンタオール、1,2,3,4,5−ペンタンペンタオール等のアルカンペンタオール、アルケンペンタオール、アルキンペンタオール、1,2,3,4,5−シクロペンタンペンタオール等のシクロアルカンペンタオール、シクロアルケンペンタオール、ペンタヒドロキシベンゼン、ペンタ(ヒドロキシアルキル)ベンゼン、ペンタヒドロキシナフタレン、ペンタ(ヒドロキシアルキル)ナフタレン、1,2,3,4−テトラヒドロ−ペンタヒドロキシナフタレン、1,2,3,4−テトラヒドロ−ペンタ(ヒドロキシアルキル)ナフタレン、ペンタヒドロキシヒドロナフタレン、ペンタ(ヒドロキシアルキル)ヒドロナフタレン、ペンタヒドロキシビフェニル、ペンタ(ヒドロキシアルキル)ビフェニル、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ペンタ(ヒドロキシアルキル)ベンゾフェノン、ペンタヒドロキシジフェニルエーテル、ペンタ(ヒドロキシアルキル)ジフェニルエーテル、ペンタヒドロキシジフェニルスルフィド、ペンタ(ヒドロキシアルキル)ジフェニルスルフィド、ペンタヒドロキシペリレン及びペンタ(ヒドロキアルキル)ペリレンが挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
式(2)においてо+p+qが6の化合物としては、例えば、分子内に6個の水酸基を有する多価アルコール1mоlに、(メタ)アクリル酸2〜5mоlを縮合させた化合物;分子内に6個の水酸基を有する多価アルコール1mоlにアルキルラクトン1〜6mоlを縮合させた化合物に、(メタ)アクリル酸2〜5mоlを縮合させた化合物;分子内に6個の水酸基を有する多価アルコール1mоlに1個の水酸基と1個のカルボキシル基を有するポリアルキレングリコール1〜6mоlを縮合させた化合物に、(メタ)アクリル酸2〜5mоlを縮合させた化合物;分子内に6個の水酸基を有する多価アルコール1mоlに1個の水酸基と1個のカルボキシル基を有するポリエステル1〜6mоlを縮合させた化合物に、(メタ)アクリル酸2〜5mоlを縮合させた化合物;分子内に6個の水酸基を有する多価アルコール1mоlに1個の水酸基と1個のカルボキシル基を有するポリエステル1〜6mоlを縮合させた化合物に、(メタ)アクリル酸2〜5mоlを縮合させた化合物;分子内に6個の水酸基を有する多価アルコール1mоlに1個の水酸基と1個のカルボキシル基を有するポリウレタン1〜6mоlを縮合させた化合物に、(メタ)アクリル酸2〜5mоlを縮合させた化合物;並びに、分子内に6個の水酸基を有する多価アルコール1mоlに1個の水酸基と1個のカルボキシル基を有するポリアミド1〜6mоlを縮合させた化合物に、(メタ)アクリル酸2〜5mоlを縮合させた化合物が挙げられる。
分子内に6個の水酸基を有する多価アルコールとしては、例えば、ジペンタエリスリトール、1,1,2,3,4,4−ブタンヘキサオール、1,1,2,3,4,5−ペンタンヘキサオール等のアルカンヘキサオール、アルケンヘキサオール、アルキンヘキサオール、1,2,3,4,5,6−シクロヘキサンヘキサオール等のシクロアルカンヘキサオール、シクロアルケンヘキサオール、1,2,3,4,5,6−ヘキサヒドロキシベンゼン、1,2,3,4,5,6−ヘキサ(ヒドロキシアルキル)ベンゼン、ヘキサヒドロキシナフタレン、ヘキサ(ヒドロキシアルキル)ナフタレン、1,2,3,4−テトラヒドロ−ヘキサヒドロキシナフタレン、1,2,3,4−テトラヒドロ−ヘキサ(ヒドロキシアルキル)ナフタレン、ヘキサヒドロキシヒドロナフタレン、ヘキサ(ヒドロキシアルキル)ヒドロナフタレン、ヘキサヒドロキシビフェニル、ヘキサ(ヒドロキシアルキル)ビフェニル、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサ(ヒドロキシアルキル)ベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシジフェニルエーテル、ヘキサ(ヒドロキシアルキル)ジフェニルエーテル、ヘキサヒドロキシジフェニルスルフィド、ヘキサ(ヒドロキシアルキル)ジフェニルスルフィド、ヘキサヒドロキシペリレン及びヘキサ(ヒドロキアルキル)ペリレンが挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
<(c)成分>
(c)成分は、カルボキシル基及び水酸基を含まず分子内に2個以上のアクリロイル基を有する(メタ)アクリレートである。
(c)成分は、分子中に少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する架橋反応性単量体であり、各(メタ)アクリロイルオキシ基と結合する部位は、炭化水素を構成する炭素原子が好ましい。分子内にはエーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合等の結合を含むことができる。
(c)成分の好適なものとしては、例えば、(i)1mоlの多価アルコールと、2mоl以上の(メタ)アクリル酸又はそれらの誘導体とから得られるエステル化物;(ii)多価アルコールと多価カルボン酸又はその無水物と(メタ)アクリル酸又はそれらの誘導体とから得られる、1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する線状のエステル化物;及び(iii)3量化により得られるポリイソシアネート1mоl当たりに、活性水素を有するアクリルモノマー3mоl以上を反応させて得られる化合物が挙げられる。
(i)1mоlの多価アルコールと、2mоl以上の(メタ)アクリル酸又はそれらの誘導体とから得られるエステル化物としては、例えば、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリエチレングリコールのジ(メタ)アクリレート;1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ペンタグリセロールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート及びトリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレートが挙げられる。
これらの化合物の具体例としては、C6DA(大阪有機化学工業(株)製1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、商品名)、FA−129AS(日立化成工業(株)製1,9−ノナンジオールジアクリレート、商品名)、FA−P240A(日立化成工業(株)製ポリプロピレングリコール#700アクリレート、商品名)、FA−P240A(日立化成工業(株)製ポリプロピレングリコール#400アクリレート、商品名)、TMPTA(ダイセル・サイテック(株)製トリメチロールプロパントリアクリレート、商品名)及びDPHA(ダイセル・サイテック(株)製ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、商品名)が挙げられる。
また、(ii)多価アルコールと多価カルボン酸又はその無水物と(メタ)アクリル酸又はそれらの誘導体とから得られる、1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する線状のエステル化物としては、例えば、マロン酸/トリメチロールエタン/(メタ)アクリル酸、マロン酸/トリメチロールプロパン/(メタ)アクリル酸、マロン酸/グリセリン/(メタ)アクリル酸、マロン酸/ペンタエリスリトール/(メタ)アクリル酸、コハク酸/トリメチロールエタン/(メタ)アクリル酸、コハク酸/トリメチロールプロパン/(メタ)アクリル酸、コハク酸/グリセリン/(メタ)アクリル酸、コハク酸/ペンタエリスリトール/(メタ)アクリル酸、アジピン酸/トリメチロールエタン/(メタ)アクリル酸、アジピン酸/トリメチロールプロパン/(メタ)アクリル酸、アジピン酸/グリセリン/(メタ)アクリル酸、アジピン酸/ペンタエリスリトール/(メタ)アクリル酸、グルタル酸/トリメチロールエタン/(メタ)アクリル酸、グルタル酸/トリメチロールプロパン/(メタ)アクリル酸、グルタル酸/グリセリン/(メタ)アクリル酸、グルタル酸/ペンタエリスリトール/(メタ)アクリル酸、セバシン酸/トリメチロールエタン/(メタ)アクリル酸、セバシン酸/トリメチロールプロパン/(メタ)アクリル酸、セバシン酸/グリセリン/(メタ)アクリル酸、セバシン酸/ペンタエリスリトール/(メタ)アクリル酸、フマル酸/トリメチロールエタン/(メタ)アクリル酸、フマル酸/トリメチロールプロパン/(メタ)アクリル酸、フマル酸/グリセリン/(メタ)アクリル酸、フマル酸/ペンタエリスリトール/(メタ)アクリル酸、イタコン酸/トリメチロールエタン/(メタ)アクリル酸、イタコン酸/トリメチロールプロパン/(メタ)アクリル酸、イタコン酸/グリセリン/(メタ)アクリル酸、イタコン酸/ペンタエリスリトール/(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸/トリメチロールエタン/(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸/トリメチロールプロパン/(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸/グリセリン/(メタ)アクリル酸及び無水マレイン酸/ペンタエリスリトール/(メタ)アクリル酸が挙げられる。
また、(iii)3量化により得られるポリイソシアネート1mоl当たりに、活性水素を有するアクリルモノマー3mоl以上を反応させて得られる化合物としては、例えば、3量化により得られるポリイソシアネート(例えば、トリメチロールプロパントルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等)と、活性水素を有するアクリルモノマー(例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−メトキシプロピル(メタ)アクリレート、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシ(メタ)アクリルアミド、1,2,3−プロパントリオール−1,3−ジ(メタ)アクリレート、3−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等)を、ポリイソシアネート1mоl当たりにアクリルモノマー3mоl以上を反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレート;トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌル酸のジ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリレート等のポリ[(メタ)アクリロイルオキシエチレン]イソシアヌレート;公知のエポキシポリアクリレート;及び公知のウレタンポリアクリレートが挙げられる。
これらの化合物としては、例えば、多価(メタ)アクリレート(新中村化学工業(株)製、商品名:NKエステルU−6HA)が挙げられる。
上述した2個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレートは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
<光重合開始剤>
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンゾフェノン、p−メトキシベンゾフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、α,α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン等のカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド及びベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイドが挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
<活性エネルギー線硬化性組成物>
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、(a)成分、(b)成分、(c)成分及び光重合開始剤を含む。
(a)成分、(b)成分及び(c)成分の合計量100質量部における(a)成分の含有量は、1〜30質量部が好ましい。(a)成分の含有量が1質量部以上の場合に、本発明の積層体の加飾性が良好となる傾向にあり、30質量部以下の場合に、鋳型からの本発明の積層体の剥離性が良好になる傾向にある。(a)成分の含有量の下限値は、3質量部以上がより好ましく、5質量部以上が更に好ましい。(a)成分の含有量の上限値は、25質量部以下がより好ましい。
(a)成分、(b)成分及び(c)成分の合計量100質量部における(b)成分の含有量は、2〜30質量部が好ましい。(b)成分の含有量が2質量部以上の場合に、本発明の積層体の加飾性が良好となる傾向にあり、30質量部以下の場合に、鋳型からの本発明の積層体の剥離性が良好になる傾向にある。(b)成分の含有量の下限値は、4質量部以上がより好ましい。(b)成分の含有量の上限値は、25質量部以下がより好ましい。
(a)成分、(b)成分及び(c)成分の合計量100質量部における(b)成分の含有量は、2〜30質量部が好ましい。(b)成分の含有量が2質量部以上の場合に、本発明の積層体の加飾性が良好となる傾向にあり、30質量部以下の場合に、鋳型からの本発明の積層体の剥離性が良好になる傾向にある。(b)成分の含有量の下限値は、4質量部以上がより好ましい。(b)成分の含有量の上限値は、25質量部以下がより好ましい。
(a)成分、(b)成分及び(c)成分の合計量100質量部における(c)成分の含有量は、(a)成分、(b)成分の含有量により適宜調製される。
(a)成分、(b)成分及び(c)成分の合計量100質量部における、光重合開始剤の添加量は、0.1〜10部であることが好ましい。0.1部以上であると、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化性が向上する傾向にある。一方、10部以下であると、硬化後に形成されるハードコート層の着色が抑制される傾向にある。光重合開始剤の含有量の下限値は、0.2質量部以上がより好ましい。光重合開始剤の含有量の上限値は、5質量部以下がより好ましく、3質量部以下が更に好ましい。
活性エネルギー線硬化性組成物の酸価は、5KOHmg/g以上が好ましい。酸価が5KOHmg/g以上であると、加飾性の優れたハードコート層が得られる傾向にある。酸価の下限値は、5.5KOHmg/g以上がより好ましく、6KOHmg/g以上が更に好ましい。酸価の上限値は、15KOHmg/g以下が好ましく、13KOHmg/g以下がより好ましい。酸価の上限値が15KOHmg/g以下の場合に、鋳型からの本発明の積層体の剥離性が良好になる傾向にある。
活性エネルギー線硬化性組成物の酸価は、活性エネルギー線硬化性組成物に含まれる(a)成分の酸価と含有量により制御される。(a)成分の酸価が高ければ、カルボキシル基含有(メタ)アクリレート(a)の含有量を小さくし、(a)成分の酸価が低ければ、カルボキシル基含有(メタ)アクリレート(a)の含有量を大きくすることが好ましい。
活性エネルギー線硬化性組成物のOH価は、10KOHmg/g以上が好ましい。OH価が10KOHmg/g以上であると、加飾性の優れたハードコート層が得られる傾向にある。酸価の下限値は、11KOHmg/g以上がより好ましい。OH価の上限値は、50KOHmg/g以下がより好ましく、40KOHmg/g以下が更に好ましく、30KOHmg/g以下が特に好ましい。OH価の上限値が50KOHmg/g以下の場合に、鋳型からの積層体の剥離性が良好になる傾向にある。
活性エネルギー線硬化性組成物のOH価は、活性エネルギー線硬化性組成物に含まれる(b)成分のOH価と含有量により制御される。(b)成分のOH価が高ければ、(b)成分の含有量を小さくし、(b)成分のOH価が低ければ、(b)成分の含有量を大きくすることが好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、ハードコート層の塗膜物性を改良する目的で紫外線吸収剤(例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、シアノアクリレート系紫外線吸収剤)、紫外線安定剤(例えば、ヒンダードアミン系紫外線安定剤)、酸化防止剤(例えば、フェノール系、硫黄系、リン系酸化防止剤)、ブロッキング防止剤、スリップ剤、レベリング剤、溶剤、増粘剤、無機フィラー等の各種添加剤を配合することができる。
<本発明の積層体>
本発明の積層体は、プラスチック基材の表面にハードコート層が積層された積層体である。
プラスチック基材としては、例えば、ポリメチルメタクリレート等のポリ(メタ)アクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル樹脂、ABS樹脂及び酢酸セルロースが挙げられる。これらの中で、透明性の点からメチルメタクリレートを主成分とするポリ(メタ)アクリレートが好ましい。
プラスチック基材には、紫外線吸収剤(例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、シアノアクリレート系紫外線吸収剤)、紫外線安定剤(例えば、ヒンダードアミン系紫外線安定剤)、酸化防止剤(例えば、フェノール系、硫黄系、リン系酸化防止剤)、ブロッキング防止剤、スリップ剤、レベリング剤、溶剤、増粘剤、無機フィラー等の各種添加剤を配合することができる。
ハードコート層の表面の水酸基及びカルボキシル基の合計量の割合は、ハードコート層の表面の炭素原子量100mol部に対して4mol部以上である。この合計量の割合が4mol部以上であると、加飾性の優れたハードコート層が得られる。この合計量の割合の下限値は、4.3mol部以上が好ましい。この合計量の割合の上限値は、20mol部以下が好ましく、15mol部以下がより好ましい。この合計量の割合の上限値が20mol部以下の場合に、鋳型からの本発明の積層体の剥離性が良好になる傾向にある。
尚、ハードコート層の表面の水酸基量、カルボキシル基量及び炭素原子量は、光電子分光装置(VG社製、型式:ESCALAB 220ixl)で測定したものである。
ハードコート層の表面の水酸基及びカルボキシル基の合計量の割合を、ハードコート層の表面の炭素原子量100mol部に対して、4mol部以上にするには、水酸基及びカルボキシル基を含有する成分の含有量を多くすればよい。
#0000のスチールウールを用いて、荷重9.8Nの条件で、ハードコート層の表面を100回往復させた後のヘーズ値の差は、0.5%以下である。ヘーズ値の差が0.5%以下であれば、積層体の透明性が良好であり、携帯型電子遊具、携帯情報端末、モバイルPC等の携帯型のディスプレイデバイスや、ノート型PC、デスクトップ型PC液晶モニター、液晶テレビ等の設置型のディスプレイデバイス等の前面板に好適に用いることができる。ヘーズ値の差の上限値は0.3%以下が好ましい。このようなハードコート層としては、例えば、発明〔1〕の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化したハードコート層が1例として挙げられる。尚、本発明においてヘーズ値の差とは、次式によって求められる値である。
[ヘーズ値の差(%)]=[擦傷後のヘーズ値(%)]−[擦傷前のヘーズ値(%)]
#0000のスチールウールを用いて、荷重9.8Nの条件で、ハードコート層の表面を100回往復させた後のヘーズ値の差を0.5%以下とする方法としては、例えば、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中の単量体として、分子内に有する(メタ)アクリロイル基の数が多い単量体の含有量を多くする方法が挙げられる。
ハードコート層の加飾性と耐擦傷性を両立させるためには、ハードコート層表面の水酸基及びカルボキシル基の合計量の割合をハードコート層全体の水酸基及びカルボキシル基の合計量の割合の平均値よりも高くし、含有量が少なくできる点で、水酸基及びカルボキシル基を含有し、(メタ)アクリロイル基を3個以上含有する化合物が好ましく、(a)成分、(b)成分及び(c)成分を含有する組成物がより好ましい。
ハードコート層の厚みは、5〜50μmが好ましい。この厚みの下限値は、7μm以上がより好ましい。この厚みの上限値は、40μm以下がより好ましく、30μm以下が更に好ましい。
プラスチック基材の厚みは、0.5〜10mmが好ましい。この厚みの下限値は、0.7mm以上がより好ましい。この厚みの上限値は、8mm以下がより好ましく、6mm以下が更に好ましい。
<本発明の積層体の製造方法>
本発明の積層体を製造する方法としては、例えば、プラスチック基材上に活性エネルギー線硬化性組成物を塗布し、硬化する方法が挙げられる。また、本発明の積層体を製造する別の方法としては、例えば、ハードコート層を内表面に有する鋳型を用いて注型重合を行うことにより、プラスチック基材(注型成形品)を得ると同時に型内表面のハードコート層をその注型成形品の表面に転写する方法が挙げられる。更に、本発明の積層体を製造する別の方法としては、例えば、ガラス等の鋳型とプラスチック基材との間に活性エネルギー線硬化性組成物を挟み込んで硬化し、樹脂成形品表面にハードコート層を形成する方法が挙げられる。
ここで鋳型としては、例えば、ガラス板、ステンレス板及びエンドレスのステンレスベルトが挙げられる。また、鋳型にあらかじめ凹凸等の所望形状を付与しておけば、意匠性を有する表面が形成された積層体を得ることができる。
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物をプラスチック基材や鋳型の表面に塗布する方法としては、ローラーコート法、バーコート法、噴霧コート法、エアーナイフコート法及びディッピング法が挙げられる。
上記の本発明の積層体を製造する方法のうち、好ましい方法として、以下の注型重合が挙げられる。先ず、鋳型の内表面に活性エネルギー線硬化性組成物を塗布し、硬化させてハードコート層を形成した後に、鋳型内にプラスチック基材の原料となる重合性化合物を注入して注型重合して得られる積層体を、鋳型から剥離する。
重合性化合物としては、例えば、プラスチック基材がポリ(メタ)アクリレートの場合には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート及びシクロヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられる。
本発明の積層体中には、必要に応じて、ハードコート層の表面、又はハードコート層とプラスチック基材との間に、反射防止膜や帯電防止層を形成することができる。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。本実施例における各測定方法及び評価方法を以下に示す。尚、以下において、「部」は「質量部」を示す。
<活性エネルギー線硬化性組成物の評価>
・ 酸価の測定方法
トルエン30ml及びエタノール20mlを混合し、フェノールフタレイン指示薬を加え、わずかにピンク色になるまで0.5mоl/lアルコール性水酸化カリウム溶液を加えて、トルエンエタノール溶液を調製した。
活性エネルギー線硬化性組成物1gにトルエンエタノール溶液50mlを加えて溶解し、フェノールフタレイン指示薬を加え、0.1mоl/lアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定し、下式から活性エネルギー線硬化性組成物の酸価を算出した。
酸価(KOHmg/g)=[活性エネルギー線硬化性組成物を中和するのに要した滴定数(ml)]×[アルコール性水酸化カリウムの力価]×(1/2)×(56.1/1,000)×(1,000/[活性エネルギー線硬化性組成物の添加量(g)])
・ OH価の測定方法
無水酢酸20mlにピリジン(1級)を80ml加えて撹拌し、アセチル化試薬を調製した。
活性エネルギー線硬化性組成物500mg、アセチル化試薬3ml及びピリジン10mlを含有する測定用試料と、アセチル化試薬3ml及びピリジン10mlを含有し、活性エネルギー線硬化性組成物を含有しないブランク試料を、それぞれメスフラスコに量り取った。メスフラスコを100℃の油浴につけて、1時間加熱した。その後、一旦室温まで冷やし、メスフラスコに1mlの蒸留水を添加した後、再び100℃の油浴につけて、10分間加熱した。メスフラスコを加熱終了後、再び室温まで冷やし、ピリジン10mlを添加して、フェノールフタレイン指示薬を加え、0.5mоl/lアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定し、下式から活性エネルギー線硬化性組成物のOH価を算出した。
OH価(KOHmg/g)=([ブランク試料を中和するに要した滴定数(ml)]−[活性エネルギー線硬化性組成物を中和するに要した滴定数(ml)])×[アルコール性水酸化カリウムの力価]×(1/2)×(56.1/1,000)×(1,000/[活性エネルギー線硬化性組成物の添加量(g)])+[活性エネルギー線硬化性組成物の酸価(KOHmg/g)]
<ハードコート層の評価>
(1)水酸基量の定量方法
シリコンウェハの表面にポリビニルアルコールをスピンコートして得られる、表面にポリビニルアルコール膜を有する基準積層体サンプル(a)を用意した。
積層体サンプル、基準積層体サンプル(a)、及び無水トリフルオロ酢酸(約200μl)を入れた、蓋をしていない9mlバイアル瓶を、50ml広口バイアル瓶内に設置した。50ml広口バイアル瓶の蓋をして、密閉した後に、室温で30分間静置して、積層体サンプル及び基準積層体サンプル(a)の水酸基を無水トリフルオロ酢酸と反応させた。その後、50ml広口バイアル瓶から9mlバイアル瓶を取り出した後、50℃で15時間真空乾燥し、積層体サンプル及び基準積層体サンプル(a)の無水トリフルオロ酢酸反応物をそれぞれ得た。
VG社製X線光電子分光装置ESCALAB 220ixlを用いて、積層体サンプルの無水トリフルオロ酢酸反応物及び基準積層体サンプル(a)の無水トリフルオロ酢酸反応物について分析を実施した。
上記の分析結果より、基準積層体サンプル(a)のポリビニルアルコール膜の表面の水酸基と無水トリフルオロ酢酸との反応率を下式から算出した。
基準積層体サンプル(a)のポリビニルアルコール表面の水酸基と無水トリフルオロ酢酸との反応率=[−C=OのCのピーク面積]/[―CH2−のCのピーク面積]
次に、下式から積層体サンプルの表面の水酸基の炭素量に対する割合を算出した。尚、積層体サンプルの表面の水酸基の反応率は、基準積層体サンプルのポリビニルアルコール膜の表面の水酸基の反応率と同じであるとした。
積層体サンプルの表面の水酸基の割合(mol部)=[[Fの原子比%]/{(3×[Cの原子比%]−Fの原子比%)×[基準積層体サンプル(a)のポリビニルアルコール膜の表面の水酸基の反応率]}]×100
(2)カルボキシル基量の定量方法
シリコンウェハの表面にポリアクリル酸をスピンコートして得られる、表面にポリアクリル酸膜を有する基準積層体サンプル(b)を用意した。
また、トリフルオロエタノール72μl及びジイソプロピルカルボジイミド16μlを混合し、得られた混合物に脱水したピリジン162μlを添加し、トリフルオロエタノール反応液を調製した。
次に、積層体サンプル、基準積層体サンプル(b)及びトリフルオロエタノール反応液(約200μl)を入れた、蓋をしていない9mlバイアル瓶を50ml広口バイアル瓶内に設置した。50ml広口バイアル瓶の蓋をして密閉した後に、室温で18時間静置した。次いで、50ml広口バイアル瓶から9mlバイアル瓶を取り出した後、50℃で15時間真空乾燥し、積層体サンプル及び基準積層体サンプル(b)のトリフルオロエタノール反応物をそれぞれ得た。
VG社製X線光電子分光装置ESCALAB 220ixlを用いて、積層体サンプルのトリフルオロエタノール反応物及び基準積層体サンプル(b)のトリフルオロエタノール反応物について分析を実施した。
上記の分析結果より、基準積層体サンプル(b)のポリアクリル酸膜の表面のカルボキシル基とトリフルオロエタノールとの反応率を下式から算出した。
基準積層体サンプル(b)のポリアクリル酸膜の表面のカルボキシル基とトリフルオロエタノールとの反応率=[−CF3のCのピーク面積]/[―COO−のCのピーク面積]
次に、下式から積層体サンプルの表面のカルボキシル基の炭素量に対する割合を算出した。尚、積層体サンプルの表面のカルボキシル基の反応率は、基準積層体サンプル(b)のポリアクリル酸膜の表面のカルボキシル基の反応率と同じであるとした。
積層体サンプルの表面のカルボキシル基の割合(mol部)=[[Fの原子比%]/{(3×[Cの原子比%]−Fの原子比%)×[基準積層体サンプル(b)のポリアクリル酸膜の表面のカルボキシル基の反応率]}]×100。
・ 炭素原子量の定量方法
VG社製X線光電子分光装置ESCALAB 220ixlを用いて、炭素原子量を測定した。
(4)加飾性の評価
積層体のハードコート層の上に、MIR―9100ミラーシルバー(帝国インキ製造(株)製、商品名)100部及び96硬化剤(帝国インキ製造(株)製、商品名)1部を含有するインク組成物をスクリーン印刷し、80℃で30分間加熱処理をした後、1カ月室温で静置した。インク組成物の硬化物のハードコート層からの剥離強度を、表面界面物性解析装置(ダイプラ・ウィンテス(株)製、商品名;サイカスDN−EX−20S型、切刃;刃幅0.3mm、材質;ボラゾン)により測定し、下記基準に基づいて加飾性を評価した。
○:剥離強度 700N/m以上。
×:剥離強度 700N/m未満。
(5)透明性の評価
23℃の雰囲気下、ヘーズメーター((財)日本色彩研究所製、HR−100)を用いて全光線透過率を測定し、透明性を評価した。
(6)耐擦傷性の評価
#0000のスチールウールを装着した直径25.4mmの円形パッドを積層体サンプルのハードコート層の上に置き、9.8Nの荷重下で、20mmの距離を100回往復させ、擦傷前と擦傷後のヘーズ値の差を下式より求め、下記基準に基づいて耐擦傷性を評価した。
[ヘーズ値の差(%)]=[擦傷後のヘーズ値(%)]−[擦傷前のヘーズ値(%)]
○:ヘーズ値の差が0.5%以下。
×:ヘーズ値の差が0.5%より大きい。
(実施例1)
1.活性エネルギー線硬化性組成物−1の調製
(a)成分として(a−1)8部、(b)成分として(b‐1)10部、(c)成分として(c‐1)90部及び光重合開始剤としてベンゾインエチルエーテル(精工化学(株)社製、商品名:BEE)0.3部を混合溶解して活性エネルギー線硬化性組成物−1を調製した。得られた活性エネルギー線硬化性組成物−1の酸価は6.9(KOHmg/g)であった。
尚、(a−1) 、(b‐1)及び(c‐1)は以下のものを用いた。
(a−1):式(1)において、lが3、mが1、nが0で、Xが炭素原子、Reがメチレン基、Rfがメチルエチルエステル残基である化合物を主成分とするカルボキシル基含有アクリレート(東亜合成(株)製、商品名:アロニックスM510、酸価90(KOHmg/g))
(b−1):式(2)において、оが3、pが1、qが0で、Yが炭素原子、Rhがメチル基、Riがメチレン基であるペンタエリスリトールトリアクリレートを主成分とする水酸基含有アクリレート(東亜合成(株)製、商品名:アロニックスM305、OH価128(KOHmg/g))
(c−1):多価(メタ)アクリレート(新中村化学工業(株)製、商品名:NKエステルU−6HA)30部及びC6DA(大阪有機化学工業(株)製1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、商品名)60部の混合物
2.積層体の製造
鏡面を有するSUS304板を鋳型とした。活性エネルギー線硬化性組成物−1を鋳型の上に塗布し、その塗布面に、PETフィルムを被せ、JIS硬度40°のゴムロールを用い、過剰な活性エネルギー線硬化性組成物−1をしごき出しながら気泡を含まないようにPETフィルムを圧着させた。
次いで、活性エネルギー線硬化性組成物−1の塗布膜を、PETフィルムを介して、高さ20cmの位置から出力40Wの蛍光紫外線ランプで照射しながら、2.5m/minのスピードで通過させ、ハードコート層を形成した。その後、SUS304板上にハードコート層を残して、PETフィルムを剥離した。次いで、ハードコート層を、ハードコート層面を上にして、高さ20cmの位置から出力30Wの高圧水銀灯で紫外線を照射しながら、2.5m/minのスピードで通過させ、ハードコート層を更に硬化させ、膜厚20μmのハードコート層が形成されたSUS板を得た。
得られたハードコート層が積層されたSUS板を、ハードコート層が内面となるように、他のSUS304板(ハードコート層を有しないもの)と対向させ、これらSUS304板の隙間の周縁部を軟質ポリ塩化ビニル製のガスケットで封じ、注型重合用のセルを作製した。
このセル内に、メタクリル酸メチル重合体(質量平均分子量240,000)20部及びメタクリル酸メチル80部を含有するシラップ100部並びに重合開始剤であるt−ヘキシルパーオキシピバレート0.22部を含有する重合性化合物を注入して、対向するSUS板の間隔を1mmに調整した。
重合性化合物が充填されたセルを82℃の水浴中に30分間静置した後、130℃の空気炉内で30分間熱処理し、重合を完結させた。重合後のセルを冷却後、セルからSUS304板を剥離することにより、プラスチック基材の片側の表面にハードコート層が積層された、厚さ1mmの積層体−1を得た。
積層体‐1の水酸基及びカルボキシル基の合計量は4.5mol部で、ヘーズ値の差は0.2%であった。また、インク組成物の硬化物のハードコート層からの剥離強度は772N/mであり、良好な加飾性を有していた。
(比較例1)
(a−1)の代わりに以下の(a’−1)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、積層体−2を得た。得られた積層体−2の擦傷ヘーズ値は0.1%と良好であったが、水酸基及びカルボキシル基の合計量は3.4mol部であった。また、インク組成物の硬化物のハードコート層からの剥離強度は649N/mと低く、加飾性が不良であった。
(a’−1):式(1)において、lが2、mが1で、Xがイソシアヌル酸残基、Reがエチレン基、Rfがアルキルエステル残基であるイソシアヌル酸EO変性ジ及びトリアクリレート(商品名:アロニックスM215、東亜合成(株)製)に無水コハク酸を反応させて得られるハーフエステル(酸価:101(KOHmg/g))
(比較例2)
(a−1)の代わりに以下の(a’−2)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、積層体−3を得た。得られた積層体の擦傷ヘーズ値は0.1%と良好であったが、水酸基及びカルボキシル基の合計量は3.4mol部であった。また、インク組成物の硬化物のハードコート層からの剥離強度は653N/mと低く、加飾性が不良であった。
(a’−2):式(1)において、lが1、mが1で、Xがエチレン基、Reがなし、Rfがアルキルエステル残基である2−アクリロイルオキシエチルサクシネート(商品名:NKエステルA−SA、新中村化学工業(株)製、酸価:258(KOHmg/g))
(比較例3)
(a−1)の代わりに以下の(a’−3)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、積層体−4を得た。得られた積層体−4の擦傷ヘーズ値は0.2%と良好であったが、水酸基及びカルボキシル基の合計量は2.6mol部であった。また、インク組成物の硬化物のハードコート層からの剥離強度は592N/mと低く、加飾性が不良であった。
(a’−3):式(1)において、lが1、mが1で、Xがエチレン基、Reがなし、Rfがフェニルエステル残基であるアクロイルオキシエチルフタレート(商品名:AEP、東邦化学工業(株)製、酸価:200(KOHmg/g))
(比較例4)
(a−1)の代わりに以下の(a’−4)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、積層体−5を得た。得られた積層体−5の擦傷ヘーズ値は0.1%と良好であったが、水酸基及びカルボキシル基の合計量は3.6mol部であった。また、インク組成物の硬化物のハードコート層からの剥離強度は632N/mと低く、加飾性が不良であった。
(a’−4):式(1)において、lが1、mが1で、Xがなし、Reがなし、Rfがなしであるアクリル酸(和光純薬工業(株)製、酸価:756(KOHmg/g))
(比較例5)
(a−1)を用いないこと以外は実施例1と同様にして、積層体−6を得た。得られた積層体−6の擦傷ヘーズ値は0.2%と良好であったが、水酸基及びカルボキシル基の合計量は3.7mol部であった。また、インク組成物の硬化物のハードコート層からの剥離強度は651N/mと低く、加飾性が不良であった。