JP2014159580A - 共役リノール酸組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ベニバナ油、ヒマワリ油、トウモロコシ油のようなリノール酸エステルを含む組成物をアルコラート触媒で処理して共役リノール酸エステル組成物を生成させた後、アルカリで鹸化し共役脂肪酸組成物を生成させ、その後、緩和酸(mild acid)洗浄により処理して遊離共役脂肪酸組成物を製造する。
【選択図】なし
Description
本発明は、共役リノール酸の製造に関し、特に、共役リノール酸を含む飼料および食品に関する。
1978年にウィスコンシン大学の研究者らは、調理された牛肉に含まれ、突然変異誘発を抑制するように思われる物質の実体を明らかにした。この物質は、共役二重結合を有するリノール酸(C18:2)の複数の位置異性体(positional isomer)の混合物であることが判明した。c9,t11異性体およびt10,c12異性体が最も多く存在するが、どの異性体が観察された生物活性の原因であるかは不明である。標識取り込み試験により、9,11異性体が動物組織のリン脂質画分に幾分優先的に取り込まれて組み込まれ、それよりも10,12異性体は程度が落ちることが確認されている(Haら、Cancer Res., 50: 1097 [1990](非特許文献1))。
本明細書で用いる場合、「共役リノール酸」または「CLA」とは、任意の共役リノール酸またはオクタデカジエン遊離脂肪酸のことを指す。この用語は、分子内のいずれかの位置に共役した2つの炭素-炭素二重結合を有する、リノール酸のすべての位置異性体および幾何異性体を含むとともにそれらを示すことを意図している。通常のリノール酸は炭素原子9および12に二重結合がある点で、CLAは通常のリノール酸とは異なる。CLAの例には、以下の位置異性体のシス異性体およびトランス型異性体(「E/Z異性体」)が含まれる:2,4-オクタデカジエン酸、4,6-オクタデカジエン酸、6,8オクタデカジエン酸、7,9-オクタデカジエン酸、8,10オクタデカジエン酸、9,11オクタデカジエン酸および10,12オクタデカジエン酸、11,13オクタデカジエン酸。本明細書で用いる場合、「CLA」には、単一の異性体、2種類またはそれ以上の異性体の選択的混合物、および天然の源から得られた異性体の非選択的混合物、さらには合成性および半合成性のCLAが含まれる。
本発明の組成物は、高度に制御された異性化工程、および好ましい出発原料油であるヒマワリ油、ベニバナ油またはトウモロコシ油によって得られる。この組成物はこれまで産業規模への適用を目的としては得られておらず、その理由は、従来の工程では歴史上、共役リノール酸を全く異なる目的に、すなわち塗料産業における乾性油として製造していたためである。また、脂肪酸の特性分析のための分析方法が幅広く用いられてはいなかったため、最終生成物の異性体含量の意味も認識されていなかった。さらに、本発明は、保存中にCLAが酸化して揮発性有機化合物を形成するのを防止するための方法も提供する。
以前の異性化工程では(そのいくつかはより今日的な形式で未だに用いられている)、共役脂肪酸の生成は水性アルカリ(一般にNaOH)中にて、200℃を超える高温で、通常は過圧下で行われてきた。例えば、米国特許第2,350,583号(Bradley)は、共役化および重合の両方が200〜250℃で数時間というかなり厳しい条件下で起こる、加工石鹸を用いる水性アルカリ工程を開示している。アマニ油を出発原料とする乾性油の画分が蒸留によって得られている(極めて類似した工程である英国特許第558,881号も参照されたい)。この工程の変法として、米国特許第4,381,264号は、種々の多価不飽和脂肪酸の二重結合の共役化を目的とする、低含水率の反応区画(水0.5%)がSO2の存在下で化学量論量の塩基を含む工程を教示している。この水性アルカリ工程は、米国特許第4,164,505号において、アルカリ金属水酸化物および水を200〜370℃の間に維持されたフローゾーンに連続的に投入する連続フロー工程に転用されている。これらの温度では、反応時間は大きく短縮されるはずであるが、異性化に対する制御は相対的に低くなる。この温度範囲の上端では、ほぼ完全にダブル-トランス(double trans)分子種への変換が起こることを当業者は予想するであろう。
本発明のCLAは、8,10異性体、11,13異性体および種々のトランス-トランス型異性体などの異性体を著しい量としては含まない。これらの組成物は、図1の流れ図に示された厳密に制御された非水性アルカリ異性化工程、およびアルカリアルコラート触媒を用いた異性化により、製造された。
本発明はまた、化合物の酸価を防止することによる、CLA、CLAのエステルおよびCLAのトリグリセリドを非制限的に含むCLA含有化合物の安定化も想定している。本発明はいかなる1つの機序にも限定されない。実際には、本発明の機序の理解は、本発明の組成物の製造のため、または本発明の方法を実施するために必ずしも必要ではない。しかしながら、非共役脂肪酸とは異なり、CLAは過酸化物分解産物を形成するとは思われない。このことは、クロリメトリック(chlorimetric)チオシアン酸第二鉄法によって過酸化物の値(PV)を分光光学的に測定することにより、実験的に示された。開口ガラス容器内で保管した後のCLAのPVは32であった。これに対してリノール酸での値は370であった。
本発明の共役リノール成分はさまざまな形態で提供することができる。いくつかの態様において、投与は経口的である。CLA成分を、デンプン、スクロースまたはラクトースなどの適した担体とともに、錠剤、丸剤、糖衣錠、カプセル剤、溶液、液体、スラリー、懸濁液および乳濁液として製剤化することができる。好ましくは、CLA製剤は、Controx、Covi-OX、レシチンおよび油溶性型ビタミンC(アスコルビン酸パルミテート)を非制限的に含む抗酸化剤を含む。CLAは水溶液、油性溶液または以上に考察した他の形態のいずれかとして提供しうる。本発明の錠剤またはカプセル剤に、pH約6.0〜7.0で溶解する腸溶コーティングを施してもよい。小腸内では溶解するが胃内では溶解しない適した腸溶コーティングには、酢酸フタル酸セルロースがある。いくつかの態様において、CLAは約750mgのCLAを含む軟ゼラチンカプセルとして提供される。また、CLAを、静脈内、筋肉内、動脈内、髄内、髄腔内、脳室内、経皮的、皮下、腹腔内、鼻内、腸内、局所外用、舌下または直腸内手段を非制限的に含む、他の任意のさまざまな経路によって提供してもよい。製剤化および投与のための技法ならびに投与に関するこれ以上の詳細は、Remington's Pharmaceutical Sciences(Maack Publishing Co., Easton, PA)の最新版に記載されている。
共役ベニバナFAMEの大規模バッチ製造
ベニバナ共役FAMEの製造は、メタノリシスおよび共役化という2つの段階に分けることができる。メタノリシスを目的として、ベニバナ油6,000kgを密閉反応器に投入した。反応器に大気圧の窒素をパージし、メタノール1150リットルおよびNaOCH3 160kg(30%溶液)を添加した。混合物を攪拌しながら65℃に加熱し、65℃で2時間反応させた。反応器に窒素ガスをパージしながら、この結果生じた最下層をデカントした。続いて、水1000リットル(40〜50℃、これにはクエン酸一水和物50kgが溶解されている)を攪拌しながら添加した。層を分離させ(約60min.)、反応器に窒素ガスをパージしながら最下層をデカントした。この結果生じたベニバナFAME生成物を真空下にて80℃で1時間乾燥させた。エチルエステルの製造にも同様の手順を用いることができる(実施例4参照)。
低pH洗浄を用いるバッチ製造法
本実施例では、酸価が予想外に低い最終生成物が得られるバッチ規模製造法について述べる。CLAのエチルエステル35kgを、350lの反応容器内で、水14.5kg中に溶解したKOH 9.8kgを用いて鹸化した。温度を75℃に1時間保った。発熱性鹸化反応に起因する温度のわずかな上昇時における石鹸形成を防ぐために、軽い過剰圧(0.2bar)を加えた。反応が完了した後に、高粘性の混合物の攪拌が容易になるように水10lを添加した。塩酸17.51を混合物に攪拌しながら添加し、混合物を80℃に加熱した。遊離脂肪酸を形成させ、底層を抜き取った。底層pHは約3.0〜2.0未満であった。クエン酸5kgを水50kgに溶かし、反応器に攪拌しながら添加した。乳化を避けるために温度を90℃に高めた。水を抜き取った後に、微量の石鹸をすべて分解するために、さらにクエン酸5kgを添加した。この結果得られた最終生成物の酸価は約186であり、これは予想した200という値よりも低かった。
緩和酸洗浄を用いるバッチ製造法
本実施例では、一連の緩和酸洗浄を用いるバッチ規模製造法について述べる。ベニバナ油のエチルエステル75.0kgをカリウムエトキシド1.5kgを用いて異性化した。鹸化を目的として、エチルエステルを、水32l中に溶解したKOH 16.6kgで処理した。混合物の温度は75〜80℃に保ち、反応物を圧力0.3barの窒素雰囲気下においた。発熱性反応混合物の温度は85℃に上昇した。鹸化反応を完了させた後、クエン酸一水和物8.0kg(固体)を激しく攪拌しながら添加し、遊離脂肪酸を形成させた。pH 6の底層の水を抜き取った。次に2回の水洗浄噴霧を攪拌せずに反応器内で行い、静置した後に抜き取った。次に、水に溶かしたクエン酸一水和物による3回の最終洗浄を、反応混合物を激しく攪拌しながら行った。これらの3回の最終洗浄液はそれぞれ1.0kg、2.0kgおよび7.0kgとした。油生成物を減圧下で乾燥させた。生成物の酸価は201であった。
共役ベニバナFAEEの実験室合成
ベニバナ油からのエチルエステルの形成は、ベニバナ油1000gを21%ナトリウムエチラート/エタノール溶液50mlおよび純エタノール230mlと丸底フラスコ内で混合することによって行った。この混合物を攪拌しながら78℃で1時間環流させた後、分液漏斗に移した。各層を分離した後に底層100mlをデカントした。エチルエステルを含む最上層を90℃の熱水で3回洗浄した後に、減圧下で乾燥させた。乾燥したエチルエステルを180℃の減圧下(約0.3mbar)で蒸留した。
Claims (65)
- 以下の段階を含む、酸価の高い共役リノール酸を製造するための方法:
a)i)リノール酸のエステルを含む組成物、および
ii)アルコラート触媒、
を提供する段階;
b)該リノール酸のエステルを含む組成物を該アルコラート触媒で処理して、共役リノール酸エステル組成物を生成させる段階;
c)該共役リノール酸エステル組成物をアルカリで処理して、鹸化された共役リノール酸組成物を生成させる段階;ならびに
d)該鹸化された共役リノール酸組成物を緩和酸(mild acid)洗浄により処理して、遊離共役脂肪酸組成物を生成させる段階。 - 遊離共役リノール酸組成物の酸価が190を上回る、請求項1記載の方法。
- 遊離共役リノール酸組成物の酸価が約190〜210である、請求項1記載の方法。
- 緩和酸洗浄のpHが約5〜7である、請求項1記載の方法。
- 段階(d)が複数の緩和酸洗浄をさらに含む、請求項1記載の方法。
- 緩和酸洗浄がクエン酸溶液によって行われる、請求項1記載の方法。
- リノール酸のエステルを含む組成物が、ベニバナ油、ヒマワリ油、およびトウモロコシ油からなる群より選択される油から得られる、請求項1記載の方法。
- アルコラート触媒が、ナトリウムメチラート、カリウムメチラート、ナトリウムエチラート、およびカリウムエチラートからなる群より選択される、請求項1記載の方法。
- アルコールがエタノールである、請求項1記載の方法。
- 請求項1記載の方法によって製造された、共役リノール酸組成物。
- 組成物の酸価が190を上回る、請求項10記載の共役リノール酸組成物。
- 組成物の酸価が約190〜210である、請求項10記載の共役リノール酸組成物。
- 共役リノール酸のエステルを実質的に含まない、請求項10記載の共役リノール酸組成物。
- トランス-トランス型脂肪酸異性体をモル換算で1.0%未満しか含まない、請求項10記載の共役リノール酸組成物。
- 請求項10記載の共役リノール酸組成物を含む食品。
- 請求項10記載の共役リノール酸組成物を含むカプセル。
- 以下の段階を含む、酸価の高い共役リノール酸を製造するための方法:
a)i)リノール酸のエステルを含む組成物、および
ii)アルコラート触媒、
を提供する段階;
b)該リノール酸のエステルを含む組成物を該アルコラート触媒で処理して、共役リノール酸エステル組成物を生成させる段階;
c)残留アルコールを含む鹸化された共役リノール酸組成物が生成されるような条件下で、該共役リノール酸エステル組成物をアルカリで処理する段階;
d)遊離共役脂肪酸を含む油相および水相が生じるような条件下で、該鹸化された共役リノール酸組成物に強酸溶液を注入する段階;ならびに
e)該残留アルコールと該共役脂肪酸との間の再エステル化が実質的に防止されるような条件下で、該油相と該水相を直ちに分離する段階。 - 遊離共役リノール酸を含む油相の酸価が190を上回る、請求項17記載の方法。
- 遊離共役リノール酸を含む油相の酸価が約190〜210である、請求項17記載の方法。
- 段階(e)における分離が遠心分離によって行われる、請求項17記載の方法。
- 強酸溶液のpHが約2〜3である、請求項17記載の方法。
- リノール酸のエステルを含む組成物が、ベニバナ油、ヒマワリ油、およびトウモロコシ油からなる群より選択される油から得られる、請求項17記載の方法。
- アルコラート触媒が、ナトリウムメチラート、カリウムメチラート、ナトリウムエチラート、およびカリウムエチラートからなる群より選択される、請求項17記載の方法。
- 請求項17記載の方法によって製造された共役リノール酸組成物。
- 酸価が190を上回る、請求項24記載の共役リノール酸組成物。
- 酸価が約190〜210である、請求項24記載の共役リノール酸組成物。
- 共役リノール酸のエステルを実質的に含まない、請求項24記載の共役リノール酸組成物。
- トランス-トランス型脂肪酸異性体をモル換算で1.0%未満しか含まない、請求項24記載の共役リノール酸組成物。
- 請求項24記載の共役リノール酸組成物を含む食品。
- 請求項24記載の共役リノール酸組成物を含むカプセル。
- 以下の段階を含む、鹸化された共役リノール酸を分解する方法:
a)i)鹸化された共役リノール酸を含む組成物、および
ii)緩和酸溶液、
を提供する段階;ならびに
b)該鹸化された共役リノール酸を含む組成物を該緩和酸溶液で処理して、遊離共役リノール酸を含む組成物を生成させる段階。 - 遊離共役脂肪酸組成物を生成させるために段階(b)を少なくとも1回繰り返す段階c)をさらに含む、請求項31記載の方法。
- 遊離共役リノール酸組成物の酸価が190を上回る、請求項31記載の方法。
- 遊離共役リノール酸組成物の酸価が約190〜210である、請求項31記載の方法。
- 緩和酸洗浄のpHが約5〜7である、請求項31記載の方法。
- 請求項31記載の方法によって製造された共役リノール酸組成物。
- 酸価が190を上回る、請求項36記載の共役リノール酸組成物。
- 酸価が約190〜210である、請求項36記載の共役リノール酸組成物。
- 共役リノール酸のエステルを実質的に含まない、請求項36記載の共役リノール酸組成物。
- トランス-トランス型脂肪酸異性体をモル換算で1.0%未満しか含まない、請求項36記載の共役リノール酸組成物。
- 請求項36記載の共役リノール酸組成物を含む食品。
- 請求項36記載の共役リノール酸組成物を含むカプセル。
- 以下の段階を含む、鹸化された共役リノール酸を分解する方法
a)i)鹸化された共役リノール酸および残留アルコールを含む組成物、および
ii)強酸溶液、
を提供する段階;
b)遊離共役脂肪酸を含む油相および残留エタノールを含む水相が生じるような条件下で、該鹸化された共役リノール酸組成物に強酸溶液を注入する段階;ならびに
c)該残留エタノールと該共役脂肪酸との間の再エステル化が実質的に防止されるような条件下で、該油相と該水相を直ちに分離する段階。 - 遊離共役リノール酸を含む油層の酸価が190を上回る、請求項43記載の方法。
- 遊離共役リノール酸を含む油相の酸価が約190〜210である、請求項43記載の方法。
- 強酸溶液のpHが約2〜3である、請求項43記載の方法。
- 請求項43記載の方法によって製造された共役リノール酸組成物。
- 酸価が190を上回る、請求項47記載の共役リノール酸組成物。
- 酸価が約190〜210である、請求項47記載の共役リノール酸組成物。
- 共役リノール酸のエステルを実質的に含まない、請求項47記載の共役リノール酸組成物。
- トランス-トランス型脂肪酸異性体をモル換算で1.0%未満しか含まない、請求項47記載の共役リノール酸組成物。
- 請求項47記載の共役リノール酸組成物を含む食品。
- 請求項47記載の共役リノール酸組成物を含むカプセル。
- 以下の段階を含む、酸価の高い共役リノール酸を製造するための方法:
a)i)リノール酸のエステルを含む組成物、および
ii)アルコラート触媒、
を提供する段階;
b)該リノール酸のエステルを含む組成物を該アルコラート触媒で処理して、共役リノール酸エステル組成物を生成させる段階;
c)該共役リノール酸エステル組成物をアルカリで処理して、残留アルコールを含む鹸化された共役リノール酸組成物を生成させる段階;
d)該鹸化された共役リノール酸組成物からエタノールを除去する段階;ならびに
e)該鹸化された共役リノール酸組成物を酸溶液で処理して、遊離共役脂肪酸組成物を生成させる段階。 - 遊離共役リノール酸組成物の酸価が190を上回る、請求項54記載の方法。
- 遊離共役リノール酸組成物の酸価が約190〜210である、請求項54記載の方法。
- リノール酸のエステルを含む組成物が、ベニバナ油、ヒマワリ油、およびトウモロコシ油からなる群より選択される油から得られる、請求項54記載の方法。
- アルコラート触媒が、ナトリウムメチラート、カリウムメチラート、ナトリウムエチラート、およびカリウムエチラートからなる群より選択される、請求項54記載の方法。
- 請求項54記載の方法によって製造された共役リノール酸組成物。
- 酸価が190を上回る、請求項59記載の共役リノール酸組成物。
- 酸価が約190〜210である、請求項59記載の共役リノール酸組成物。
- 共役リノール酸のエステルを実質的に含まない、請求項59記載の共役リノール酸組成物。
- トランス-トランス型脂肪酸異性体をモル換算で1.0%未満しか含まない、請求項59記載の共役リノール酸組成物。
- 請求項59記載の共役リノール酸組成物を含む食品。
- 請求項59記載の共役リノール酸組成物を含むカプセル。
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