JP2014141698A

JP2014141698A - 酸化アルミニウムの成膜方法

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Publication number: JP2014141698A
Application number: JP2013009847A
Authority: JP
Inventors: Kazuto Ozaki; 一人尾▲崎▼; Junji Maeoka; 淳史前岡
Original assignee: Dainippon Screen Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Dainippon Screen Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2013-01-23
Filing date: 2013-01-23
Publication date: 2014-08-07

Abstract

【課題】スパッタリングによって、ｐ型シリコン基板のパッシべーション膜に好適な酸化アルミニウムを、成膜速度を上げつつ成膜する。
【解決手段】酸化アルミニウムの成膜方法は、スパッタガスと反応性ガスと水蒸気とが導入された真空容器内のプラズマを発生させる第１のプラズマ発生ステップと、アルミニウムターゲットに負電圧、負電圧と正電圧とから成る直流パルス、および交流の何れか１つのスパッタ電圧を印加して、静磁場によりマグネトロンプラズマを発生させる第２のプラズマ発生ステップとを備える。そして、第１のプラズマ発生ステップは、真空室内に設けられ巻数が一周未満の導体からなる高周波アンテナを用いて、少なくとも第２のプラズマ発生ステップ中に高周波誘導結合プラズマを発生させるステップである。
【選択図】図５

Description

本発明は、太陽電池シリコン基板のパッシべーション膜に用いられる酸化アルミニウムの反応性スパッタリングによる成膜技術に関する。

近年、太陽電池の高効率化が求められていることにともない、ｐ型シリコン表面の効果的なパッシベーション膜が求められている。そして、シリコンウェハｐ型面に関しては正電荷を擁しているＳｉＮｘは電界効果的には適当とは言えず、理想的には負電荷を擁する膜が求められる。

この負電荷を擁するパッシベーション膜としは酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）が好適であることが知られている。そして、従来、酸化アルミニウムをパッシベーション膜として利用するためにＡＬＤ法やＰＥ−ＣＶＤ法が用いられてきた。しかしながら、ＡＬＤ法は、成膜速度が極端に遅く、生産性が悪いために量産に向かないという問題がある。また、ＰＥ−ＣＶＤ法には、ＴＭＤ（トリメチルアルミニウム）液という引火性の液体を使用するため、装置設計と原料の取扱に細心の注意を要するという問題がある。

一方、マグネトロンスパッタ法による酸化アルミニウム膜の成膜も研究されている。マグネトロンスパッタ法は、薄膜形成手法の一つとして半導体、液晶表示装置、磁気記録装置、光学薄膜等の製造分野において広く実用化されている。マグネトロンスパッタ法には、酸化物、窒化物、フッ化物等の化合物ターゲットを用い、スパッタ電源として高周波電源を用いることで化合物の薄膜を形成する高周波マグネトロンスパッタ法（特許文献１）や、金属ターゲットを用い、スパッタ電源として直流電源を用いるとともに、反応性ガスを導入して金属の酸化物、窒化物、フッ化物等の薄膜を形成する反応性ＤＣマグネトロンスパッタ法（特許文献２）などがあり、どちらの手法も用途に合わせて広く使用されている。

特開２００４−３１４９３号公報特開平８−２３２０６４号公報

しかしながら、酸化アルミニウムの硬度が非常に高いことや、ターゲット表面がアルミニウムの酸化物に覆われることに起因して、特許文献１、２の手法によっても、生産性の観点から要求される成膜速度が得られず、また良好なパッシベーション膜を作成することは困難であるといった問題がある。

本発明は、こうした問題を解決するためになされたもので、ｐ型シリコン基板のパッシべーション膜に好適な酸化アルミニウムを、成膜速度を上げつつ成膜できる技術を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、第１の態様に係る酸化アルミニウムの成膜方法は、静磁場を形成するマグネトロンカソードが設けられた真空容器に、スパッタガスと、酸素の反応性ガスとを当該真空容器内の圧力が目標圧力になるように制御しつつ導入して当該カソードに設けられたアルミニウムターゲットをスパッタし、当該アルミニウムターゲットに対向するシリコン基板上に酸化膜を形成する酸化アルミニウムの成膜方法であって、前記スパッタガスと前記反応性ガスの導入に際して水蒸気を添加し、前記スパッタガスと前記反応性ガスと前記水蒸気とが導入された真空容器内にプラズマを発生させる第１のプラズマ発生ステップと、前記アルミニウムターゲットに負電圧、負電圧と正電圧とからなる直流パルス、および交流の何れか１つのスパッタ電圧を印加して、前記静磁場によりマグネトロンプラズマを発生させる第２のプラズマ発生ステップとを備え、前記第１のプラズマ発生ステップは、前記真空容器内に設けられ巻数が一周未満の導体からなる高周波アンテナを用いて、少なくとも前記第２のプラズマ発生ステップ中に高周波誘導結合プラズマを発生させるステップである。

第２の態様に係る酸化アルミニウムの成膜方法は、第１の態様に係る酸化アルミニウムの成膜方法において、前記スパッタ電圧を定電圧制御する。

第３の態様に係る酸化アルミニウムの成膜方法は、第２の態様に係る酸化アルミニウムの成膜方法において、前記スパッタ電圧は負電圧であり、前記酸化アルミニウムは、太陽電池シリコン基板のパッシベーション膜に用いられる。

第４の態様に係る酸化アルミニウムの成膜方法は、第１または第２の態様に係る酸化アルミニウムの成膜方法において、前記目標圧力が０．２Ｐａ以上であり、かつ、７Ｐａ以下である。

第５の態様に係る酸化アルミニウムの成膜方法は、第４の態様に係る酸化アルミニウムの成膜方法において、前記目標圧力が０．４Ｐａ以上であり、かつ、２Ｐａ以下である。

第６の態様に係る酸化アルミニウムの成膜方法は、第２または第３の態様に係る酸化アルミニウムの成膜方法において、前記スパッタ電圧の負電圧の絶対値が１００Ｖ以上であり、かつ、３００Ｖ以下である。

第７の態様に係る酸化アルミニウムの成膜方法は、第６の態様に係る酸化アルミニウムの成膜方法において、前記スパッタ電圧の負電圧の絶対値が１５０Ｖ以上であり、かつ、２５０Ｖ以下である。

本発明によれば、第１のプラズマ発生ステップは、スパッタガスと酸素の反応性ガスと水蒸気とが導入された真空容器内に設けられ巻数が一周未満の導体からなる高周波アンテナを用いて、少なくとも第２のプラズマ発生ステップ中に真空容器内に高周波誘導結合プラズマを発生させる。そして、第２のプラズマ発生ステップにおいて、負電圧、負電圧と正電圧とからなる直流パルス、および交流の何れか１つのスパッタ電圧がターゲットに印加される。従って、酸素ラジカルと、ＯＨラジカルと、スパッタガスのラジカルとの増加と、成膜対象基板上の酸化反応の促進、そして酸化したターゲット表面の軟化の総合的な効果により、成膜速度が高速化されるとともに、水蒸気の添加に起因して生成されるＯＨラジカルの成膜反応への寄与によってキャリアライフタイムが長くなる。これにより、ｐ型シリコン基板のパッシべーション膜に好適な酸化アルミニウムを、成膜速度を上げつつ成膜できる。

実施形態に係る酸化アルミニウムの成膜方法を実現するスパッタリング装置の要部の概略構成を例示する図である。高周波アンテナの例を示す側面図である。実施形態に係る酸化アルミニウムの成膜方法による成膜の過程を説明するための模式図である。実施形態に係る酸化アルミニウムの成膜方法による成膜の過程を説明するための模式図である。実施形態に係る酸化アルミニウムの成膜方法の手順を例示するフローチャートである。実験データをグラフ形式で示す図である。

以下、本発明の一実施形態を図面に基づいて説明する。図面では同様な構成および機能を有する部分に同じ符号が付され、下記説明では重複説明が省略される。また、各図面は模式的に示されたものであり、例えば、各図面における表示物のサイズおよび位置関係等は必ずしも正確に図示されたものではない。また、一部の図面には、方向を説明するためにＸＹＺ直交座標軸が附されている。該座標軸におけるＺ軸の方向は、鉛直線の方向を示し、ＸＹ平面は水平面である。

＜実施形態について：＞
＜１．スパッタリング装置の構成＞
図１は、実施形態に係る酸化アルミニウムの成膜方法を実現するスパッタリング装置１０の要部の概略構成を例示する図である。図２は、高周波アンテナ８０の例を示す側面図である。以下に、図１、図２を参照しつつ、スパッタリング装置１０の構成について説明する。

スパッタリング装置１０は、板状の単金属のアルミニウムのターゲット（単に、「ターゲット」とも称する）６０をイオンによりスパッタし、基板７４の表面に所定の薄膜を形成するためのものである。アルミニウムは導電性である。

スパッタリング装置１０は、真空ポンプ（図示せず）により内部を真空にすることが可能なチャンバー（「真空容器」）１１と、真空排気されたチャンバー１１内にプラズマ生成ガスを導入するプラズマ生成ガス導入部１９と、チャンバー１１内に設けられ、ターゲット６０を保持するターゲット保持部２４と、成膜対象の基板７４を保持する基板ステージ１５と、スパッタ用電源１６２とを備える。

基板ステージ１５は、ターゲット保持部２４に保持されたターゲット６０の表面（＋Ｚ側の面）と、基板７４の表面（−Ｚ側の面）とが所定の距離を隔てて対向するように、基板７４を保持する。また、スパッタ用電源１６２は、ベース板（「カソード」）１４に、負電圧の直流のスパッタ電圧（「カソード印加電圧」）または、負電圧と正電圧とからなるパルス状のスパッタ電圧（「パルス直流電圧」）、若しくは交流のスパッタ電圧を印加することにより、ターゲット６０と、基板ステージ１５に保持された基板７４との間にマグネトロンプラズマ用の電界を生成する。スパッタ用電源１６２からの電圧出力は、定電圧になるように制御（「定電圧制御」）される。酸化アルミニウムの成膜過程におけるアルミニウムのターゲット表面の酸化度（「酸化率」）を安定させることにより高品質なパッシべーション膜が成膜できる。定電圧制御を行えば、定電力制御を行う場合に比べて容易に酸化度を安定させることができる。なお、定電力制御が採用されたとしても本発明の有用性を損なうものではない。また、基板ステージ１５は、図示省略のヒーターもしくは冷却機構を備え、基板７４の温度を制御する。

また、スパッタリング装置１０は、チャンバー１１内に導入されたプラズマ生成ガスの高周波誘導結合プラズマを発生させるプラズマ発生部９０をさらに備える。基板ステージ１５は、チャンバー１１の上部の内壁に、取り付け部材を介して設けられている。

また、プラズマ発生部９０は、ターゲット６０の側面に接触することなく当該側面に沿って配置された線状の高周波アンテナ（「プラズマ源」）８０を備える。高周波アンテナ８０は、金属製パイプ状導体から構成される。そして、プラズマ発生部９０は、高周波アンテナ８０によって、スパッタガスと反応性ガスと水蒸気とのそれぞれの高周波誘導結合プラズマを発生させる。

そして、スパッタリング装置１０は、プラズマ発生部９０が発生させたプラズマ生成ガスの高周波誘導結合プラズマによるターゲット６０のスパッタリングによって基板７４上の二次元領域に成膜を行う。

チャンバー１１の側面には、開閉可能なゲート３５１が設けられている。成膜対象の基板７４は、ゲート３５１からチャンバー１１内に搬入されて、不図示の固定部材により基板ステージ１５に取り付けられた後、スパッタリングによる成膜を施されて、ゲート３５１からチャンバー１１の外部に搬出される。基板７４への成膜が行われるときには、成膜に先立って、基板７４がチャンバー１１内に搬入されて、ゲート３５１が閉鎖された状態で、不図示の真空ポンプによってチャンバー１１の内部空間である処理室１１３が真空排気される。

そして、ゲート３５１が閉じられた状態でプラズマ生成ガス導入部１９のガス導入口２０からプラズマ生成ガスがチャンバー１１内に導入されることにより、処理室１１３は、一定圧力下、一定のガス分圧下に維持される。ガス導入口２０は、例えば、高周波アンテナ８０とターゲット６０との間の部分などに形成される。プラズマ発生部９０が複数の高周波アンテナ８０を備える場合には、ガス導入口２０は、例えば、各高周波アンテナ８０に対応する位置にそれぞれ設けられる。

スパッタリング装置１０は、反応性スパッタリングによりアルミニウムの酸化物である酸化アルミニウムを成膜するため、プラズマ生成ガスとしては、不活性ガスであるＡｒガスまたはＫｒガスなどのスパッタガスと、酸素（Ｏ_２）の反応性ガスと、水蒸気とが用いられる。水蒸気を添加することにより、酸化アルミニウムが成膜されたシリコン基板における少数キャリアのライフタイムを長くすることができ、パッシべーション膜としての性能を向上させることが出来る。

チャンバー１１の底部には、開口が設けられると共に、その開口を下側から塞ぐように、後述のベース板１４及びマグネトロンスパッタ用磁石（永久磁石）１２（併せてマグネトロンカソードという）、並びに高周波アンテナ８０を収容するためのターゲット・アンテナ配置部１８が取り付けられている。ターゲット・アンテナ配置部１８とチャンバー１１の底部との接続部はシール材により気密性が確保されている。従って、ターゲット・アンテナ配置部１８の壁はチャンバー１１の壁の一部としての役割を有する。ターゲット・アンテナ配置部１８には、基板ステージ１５の直下の位置にターゲット配置ブロック（ターゲット配置部）１８１が設けられている。それと共に、ターゲット・アンテナ配置部１８の壁内（即ちチャンバー１１の壁内）であってターゲット配置ブロック１８１の側方に、ターゲット配置ブロック１８１を挟むように１対のアンテナ固定ブロック１８２が設けられている。マグネトロンカソードは、ターゲット６０の表面近傍に静磁場を形成する。

ターゲット配置ブロック１８１の上部にはチャンバー１１の処理室１１３がある。ターゲット配置ブロック１８１内にはマグネトロンスパッタ用磁石１２が載置されている。マグネトロンスパッタ用磁石１２の上面にはベース板１４が設けられるとともに、ベース板１４に対向する基板ステージ１５がチャンバー１１の上側内壁に設けられる。基板ステージ１５は、アースされている。マグネトロンスパッタ用磁石１２の上下方向の位置は、その上面に設けられたベース板１４に載置されるターゲット６０の上面がターゲット・アンテナ配置部１８の上端付近（上端と同じ位置である必要はない）に配置されるように調整されている。また、ターゲット６０は、ベース板１４と、ターゲット保持部２４とによってベース板１４の上面（＋Ｚ側の面）に保持されている。このようにマグネトロンスパッタ用磁石１２及びベース板１４（併せて、マグネトロンカソード）が設けられることにより、ターゲット６０はチャンバー１１の処理室１１３と面した空間内に配置される。

マグネトロンスパッタ用磁石１２は、ターゲット保持部２４に保持されたターゲット６０の表面を含む領域に静磁場（マグネトロン磁場）を形成して、ターゲット６０の表面部分のプラズマを形成できるようにする。ターゲット６０の表面部分におけるプラズマの広がり方は、チャンバー１１に導入されたプラズマ生成ガスの分圧や、マグネトロンスパッタ用磁石１２が発生させるマグネトロン磁場やターゲットに与える電圧の強度などによって変動する。

また、ターゲット配置ブロック１８１上端とチャンバー１１の処理室１１３との境界には、ターゲット配置ブロック１８１の側壁から内側に向かって延び、ターゲット６０の縁付近（縁を含む部分）に対して一定の距離を保つようにアノード１８９が設けられている。

アンテナ固定ブロック１８２内には高周波アンテナ８０が挿入されている。また、スパッタリング装置１０は、高周波アンテナ８０に高周波電力を供給する高周波電源１６１を備えている。高周波電源１６１は整合回路１６３を介して高周波アンテナ８０に接続されている。

高周波アンテナ８０は、マグネトロンカソードスパッタによるプラズマ発生を支援するためのもので、例えば、図２に示されるように、金属製のパイプ状導体をＵ字形に曲げたものであり、２つのアンテナ固定ブロック１８２内に１個ずつ、「Ｕ」の字を上下逆向きにした状態で立設されている。なお、高周波アンテナ８０の配置態様は、種々に変更可能である。高周波アンテナ８０の形状として、例えば、円弧状の形状が採用されても良い。また、高周波アンテナ８０の巻数は、一周未満である。定在波の発生を防止するために、高周波アンテナ８０の長さは、好ましくは、高周波電源１６１が供給する電力の波長の１／４以下の長さに設定される。高周波アンテナの一端から高周波電力が供給され、他端は接地される。これにより誘導結合プラズマが生成される。このような高周波アンテナ８０が採用されれば、コイル状（渦巻き状）のアンテナを用いて誘導結合プラズマを発生させる手法に比べて、アンテナのインダクタンスが低いためにアンテナの電圧を下げられるので、プラズマダメージを抑制できる。また、アンテナ長を、高周波の波長の１／４以下に短くすることで、定在波の影響によるプラズマのむらに起因したスパッタむら（不均一さ）を抑制することが出来る。また、アンテナをチャンバー内に収容できるのでスパッタ効率を向上できる。さらに、成膜対象の基板サイズに応じて、高周波アンテナ８０の個数を増加させるとともに、ターゲットのサイズを大きくすることにより基板サイズが大きい場合でも、スパッタリング速度の向上を図ることが出来る。

Ｕ字形の高周波アンテナは巻数が１周未満の誘導結合アンテナに相当し、巻数が1周以上の誘導結合アンテナよりもインダクタンスが低いため、高周波アンテナの両端に発生する高周波電圧が低減され、生成するプラズマへの容量結合に伴うプラズマ電位の高周波揺動が抑制される。このため、対地電位へのプラズマ電位揺動に伴う過剰な電子損失が低減され、プラズマ電位が低減される。これにより、基板上での低イオンダメージの薄膜形成プロセスが可能となる。高周波アンテナ８０を構成する金属製パイプ状導体は、スパッタリング装置１０の使用時に水などの冷媒１５１をその内部に通過させることにより高周波アンテナ８０を冷却する機能を有する。高周波アンテナ８０の高さ方向の位置は、ターゲット６０の表面近傍のプラズマ密度がより高くなるように、「Ｕ」の字の底部がターゲット６０の上面が同程度の高さよりも数センチ程度高くなるように調整されている。なお、ターゲット６０およびベース板１４なども非常に高温になるため、好ましくは、高周波アンテナ８０と同様に、冷媒１５１によって冷却される。

高周波アンテナ８０の上端側の一部は、アンテナ固定ブロック１８２を貫通して、チャンバー１１の内部側に突設されている。高周波アンテナ８０の該突設部分は、石英などからなる誘電体の保護パイプ４１１により覆われている。

なお、マグネトロンスパッタ用磁石１２によるターゲット６０表面の水平磁束密度の最大値は、２０乃至５０ｍＴ（ミリテスラ）で、高周波誘導結合アンテナの支援がない場合の磁束密度（６０乃至１００ｍＴ）よりも低い磁束密度でも十分なプラズマを生成するこができる。

基板ステージ１５は、基板ステージ１５の下面に設けられた図示省略の爪状部材などによって基板７４を保持することが出来る。基板７４は、例えば、シリコンウエハなどにより構成される。

上記のように構成されたスパッタリング装置１０は、ベース板１４が設けられたチャンバー１１に、スパッタガスと、酸素の反応性ガスと、水蒸気とを導入して当該カソードに設けられたアルミニウムのターゲット６０をスパッタし、当該ターゲット６０に対向する基板７４上に酸化アルミニウムを成膜する。

＜２．酸化アルミニウムの成膜過程について＞
図３および図４は、実施形態に係る酸化アルミニウムの成膜方法による成膜の過程におけるより多く発生していると予測される現象を説明するための模式図である。

通常（高周波誘導結合プラズマによるプラズマ発生の支援がなされていない場合）の反応性マグネトロンスパッタリングによる酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の成膜過程においては、チャンバー１１内の酸素分圧が増加すると、ターゲット６０の表面上での酸化反応が促進される。さらに酸素分圧を増加すると、その表面は、ほぼ、ストイキオメトリな酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）に覆われる。ストイキオメトリな酸化アルミニウムは硬度が高いためスパッタイールドが低下し、結果として成膜速度が低下する。

破線枠６０１〜６０３（図３）で囲まれた模式図は、実施形態に係る酸化アルミニウムの成膜方法、すなわち、高周波アンテナ８０によって発生した高周波誘導結合プラズマによるプラズマ発生の支援がなされる反応性マグネトロンスパッタリングの際に発生していると予測される、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の成膜過程の一部をそれぞれ示している。なお、この場合も、通常の反応性マグネトロンスパッタリングにおける上述の生成過程も発生していると予測される。

高周波誘導結合プラズマによるプラズマ発生の支援がなされている本実施形態に係る酸化アルミニウムの成膜方法によれば、スパッタ電圧として負電圧の直流電圧、負電圧と正電圧とからなるパルス直流電圧、若しくは交流電圧の何れが印加されたとしても、高周波誘導結合プラズマの密度を十分に高めることができる。そして、処理室１１３内には、イオンに比べてラジカルが非常に多くなる。そして、酸素ラジカルが成膜対象の基板７４表面に積極的に作用し、これにより、基板７４表面におけるストイキオメトリな酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の生成が促進される。このように、酸素ラジカルによる基板７４表面の酸化が促進される結果（破線枠６０２内の模式図）、ターゲット表面では低い酸素の添加量でのスパッタ条件を選択できるため非ストイキオメトリな酸化アルミニウム（ＡｌＯ）の状態でのスパッタが促進されターゲット表面は軟化される（破線枠６０１内の模式図）。つまり、ターゲット表面は、低い酸化度の軟化状態の酸化アルミニウムとなりスパッタイールドが上がる一方、ターゲットからスパッタされたＡｌＯ粒子は、増加した酸素ラジカルにより成膜対象基板の表面上または基板―ターゲット間の真空空間においてストイキオメトリな酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）に変化し、基板上に成膜される（破線枠６０２内の模式図）。従って、成膜対象の基板表面における酸化アルミニウムの成膜速度が、高周波誘導結合プラズマによるプラズマ発生の支援が無い通常の反応性マグネトロンスパッタリングに比べて高速化する。

なお、スパッタ電圧としてパルス直流電圧、若しくは交流電圧が印加される本実施形態に係る酸化アルミニウムの成膜方法によれば、負電圧と正電圧とからなる電圧がターゲットに印加される。負の直流電圧を印加した場合の効果に加えて、ターゲット表面への電子の引き込み効果によって、ターゲット表面における酸素ラジカルとスパッタガスのラジカルとによるターゲット表面の化学反応による軟化がさらに促進され、ターゲット表面からの非ストイキオメトリなＡｌＯのスパッタがさらに促進される。これにより、ターゲットのスパッタイールドがさらに上がるとともに、ターゲット上で酸化膜の形成を抑制することができる。従って、スパッタ電圧としてパルス直流電圧、若しくは交流電圧が印加される本実施形態に係る酸化アルミニウムの成膜方法によれば、高周波誘導結合プラズマによるプラズマ発生の支援があり、かつスパッタ電圧として負の直流電圧が印加される本実施形態に係る酸化アルミニウムの成膜方法よりも成膜速度をさらに高速化することができる。

さらに、本実施形態に係る酸化アルミニウムの成膜方法によれば、プラズマ生成ガスとして、水蒸気が添加されるので、上述したように成膜速度を高速化できるだけでなく、水蒸気が添加されない場合に比べて少数キャリアのライフタイムを長くすることもできる。

具体的には、水蒸気が添加された場合には、酸素ラジカルによるターゲットの酸化の促進（図３の破線枠６０３内の模式図）に加えて、さらに、水蒸気に起因したＯＨラジカルによってターゲットの化学反応が起こる（図４の破線枠６０４内の模式図）と推察される。また、ターゲットからスパッタされたＡｌＯ粒子は、Ｏ（酸素）ラジカルによって成膜対象基板の表面上または基板―ターゲット間の真空空間においてストイキオメトリな酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）に変化し、さらに水蒸気に起因したＯＨラジカルによって化学反応を起こして基板上に成膜される（破線枠６０５内の模式図）と推察される。これにより、本実施形態に係る酸化アルミニウムの成膜方法によれば、成膜速度の高速化に加えて、キャリアライフタイムの向上をさらに図ることができていると推察される。

＜３．スパッタリング装置の動作＞
図５は、実施形態に係る酸化アルミニウムの成膜方法の手順を例示するフローチャートである。スパッタリング装置１０は、マグネトロンスパッタ用磁石（永久磁石）１２により、ターゲット６０の近傍に静磁場が形成されている。

先ず、ターゲット６０と基板７４がゲート３５１からチャンバー１１の処理室１１３に搬入される。そして、基板７４が基板ステージ１５に、取り付けられて、ゲート３５１が閉鎖される（ステップＳ１１０）。

次に、真空ポンプによりチャンバー１１内を真空にした後、チャンバー１１の処理室１１３が目標圧力（ガス分圧）になるように、Ａｒ等の不活性ガスからなるスパッタガスと酸素の反応性ガスと、水蒸気とからなるプラズマ生成ガスが、プラズマ生成ガス導入部１９によってチャンバー１１内に導入される（ステップＳ１２０）。目標圧力としては、好ましくは、０．２Ｐａ以上であり、かつ、７Ｐａ以下の圧力が採用される。さらにより好ましくは、０．４Ｐａ以上であり、かつ、２Ｐａ以下の圧力が採用される。しかしながら、目標圧力は、これらの圧力に限定されず、より広範な圧力が採用されてもよい。

続いて、高周波電源１６１から高周波アンテナ８０に高周波電力を投入（ステップＳ１３０）することにより、高周波アンテナ８０の周囲に高周波誘導磁界を形成し、スパッタガスと反応性ガスとの高周波誘導結合プラズマを発生させるプラズマ発生処理が行われる。

そして、ベース板１４とスパッタ用電源１６２によって、負電圧の直流電圧からなるスパッタ電圧、負電圧と正電圧とからなるパルス状のスパッタ電圧、若しくは交流のスパッタ電圧を印加（バイアスの印加）することで、スパッタ電圧印加処理が行われる（ステップＳ１４０）。これにより、基板７４の表面に酸化アルミニウムの薄膜が形成される。パルス直流電圧と交流電圧の周波数としては、例えば、２０〜１００ＫＨｚが採用されるが、他の周波数が採用されてもよい。スパッタ電圧は、好ましくは、その負電圧の絶対値が１００Ｖ以上であり、かつ、３００Ｖ以下（負電圧が−１００Ｖ以下であり、かつ、−３００Ｖ以上）に制御され、さらにより好ましくは、１５０Ｖ以上であり、かつ、２５０Ｖ以下（負電圧が−１５０Ｖ以下であり、かつ、−２５０Ｖ以上）に制御される。しかしながら、スパッタ電圧の範囲は、これらの範囲内に限定されず、より広い範囲における電圧が採用されてもよい。

成膜が所定厚まで達する（または、所定時間経過する）と、スパッタ用電源１６２によるベース板１４へのスパッタ電圧（バイアス）の印加が停止し（ステップＳ１５０）、高周波電源１６１から高周波アンテナ８０への高周波電力の供給が停止される（ステップＳ１６０）。次に、ガスの供給が停止しされ（ステップＳ１７０）、ゲート３５１が解放されて、基板７４がチャンバー１１の処理室１１３から搬出される（ステップＳ１８０）。

以上のように説明した本実施形態に係る酸化アルミニウムの成膜方法によれば、第１のプラズマ発生ステップは、スパッタガスと酸素の反応性ガスと水蒸気とが導入された真空容器内に設けられ巻数が一周未満の導体からなる高周波アンテナを用いて、少なくとも第２のプラズマ発生ステップ中に真空容器内に高周波誘導結合プラズマを発生させる。そして、第２のプラズマ発生ステップにおいて、負電圧の直流電圧からなるスパッタ電圧、負電圧と正電圧とからなるパルス状のスパッタ電圧、若しくは交流のスパッタ電圧がターゲットに印加される。従って、酸素ラジカルと、ＯＨラジカルと、スパッタガスのラジカルとの増加と、成膜対象基板上の酸化反応の促進、そして酸化したターゲット表面の軟化の総合的な効果により、成膜速度が高速化されるとともに、水蒸気の添加に起因して生成されるＯＨラジカルの成膜反応への寄与によってキャリアライフタイムが長くなる。これにより、ｐ型シリコン基板のパッシべーション膜に好適な酸化アルミニウムを、成膜速度を上げつつ成膜できる。

また、以上のように説明した本実施形態に係る酸化アルミニウムの成膜方法によれば、スパッタ用電源１６２からの電圧出力は、定電圧制御される。定電圧制御を行えば、定電力制御を行う場合に比べて容易に酸化度を安定させることができる。これにより、酸化アルミニウムの成膜過程におけるアルミニウムのターゲット表面の酸化度を安定させて、より高品質なパッシべーション膜が成膜できる。

本発明は詳細に示され記述されたが、上記の記述は全ての態様において例示であって限定的ではない。したがって、本発明は、その発明の範囲内において、実施の形態を適宜、変形、省略することが可能である。例えば、高周波アンテナは、メンテナンス性能を向上させるため、そのＵ形状の中央部分の直線部分をアンテナ固定ブロック１８２から突設させることなく配置してもよいし、また、メンテナンス性とプラズマの生成能力のバランスから判断して、その直線部分の上側半分だけが、突設するように配置してもよい。

本実施形態に係る酸化アルミニウムの成膜方法、すなわち、高周波アンテナが発生した高周波誘導結合プラズマによってプラズマ発生の支援された反応性マグネトロンスパッタリングによって、水蒸気添加量（H₂O Flow-rate）と、酸化アルミニウム薄膜が成膜されたシリコンウェハ（Si wafer）の実効キャリアライフタイム（Effective Minority Carrier Life-Time）との関係、および水蒸気添加量と、水蒸気の添加に起因したプラズマ発光強度比(Emission intensity-ratio)を測定して得た実験データを、図６にそれぞれ示す。プラズマ発光強度比としては、ＯＨ／Ｏと、Ｈ／Ｏとの２つのデータを示す。

図６は、スパッタ電圧として直流電圧を印加したときのデータである。

図６のデータ測定の成膜条件は、スパッタ電圧（直流電圧）がＤＣ：―２００Ｖ、チャンバー内圧力が０．５Ｐａである。

図６に示された結果から、プラズマ生成ガスとして水蒸気を添加したときの本実施形態に係る酸化アルミニウムの成膜方法によれば、水蒸気添加量を増加させていくと、シリコンウェハの実効キャリアライフタイムが長くなることがわかる。

また、添加した水蒸気に起因したプラズマ発光強度比ＯＨ／Ｏも、水蒸気添加量を増加させていくと、増加することが分かる。これにより、水蒸気が実効キャリアライフタイムを向上させる成膜プロセスに寄与していると推察できる。一方、水素のプラズマ発光強度比Ｈ／Ｏは、水蒸気添加量にかかわらず、あまり増加していないことが分かる。これにより実効キャリアライフタイムの向上に関する水素の寄与は、限定的であると推察される。また、負電圧と正電圧とからなるパルス電圧を印加した場合のデータと、交流電圧を印加した場合のデータは示していないが、パルス直流電圧を印加した場合と同様な効果が得られる。

１０スパッタリング装置
１１チャンバー
１２マグネトロンスパッタ用磁石
１４ベース板（カソード）
１５基板ステージ
１６１高周波電源
１６２スパッタ用電源
１９プラズマ生成ガス導入部
２４ターゲット保持部
６０ターゲット（アルミニウムターゲット）
７４基板
８０高周波アンテナ
９０プラズマ発生部

Claims

静磁場を形成するマグネトロンカソードが設けられた真空容器に、スパッタガスと、酸素の反応性ガスとを当該真空容器内の圧力が目標圧力になるように制御しつつ導入して当該カソードに設けられたアルミニウムターゲットをスパッタし、当該アルミニウムターゲットに対向するシリコン基板上に酸化膜を形成する酸化アルミニウムの成膜方法であって、
前記スパッタガスと前記反応性ガスの導入に際して水蒸気を添加し、前記スパッタガスと前記反応性ガスと前記水蒸気とが導入された真空容器内にプラズマを発生させる第１のプラズマ発生ステップと、
前記アルミニウムターゲットに負電圧、負電圧と正電圧とからなる直流パルス、および交流の何れか１つのスパッタ電圧を印加して、前記静磁場によりマグネトロンプラズマを発生させる第２のプラズマ発生ステップと、
を備え、
前記第１のプラズマ発生ステップは、前記真空容器内に設けられ巻数が一周未満の導体からなる高周波アンテナを用いて、少なくとも前記第２のプラズマ発生ステップ中に高周波誘導結合プラズマを発生させるステップである酸化アルミニウムの成膜方法。
請求項１に記載の酸化アルミニウムの成膜方法において、前記スパッタ電圧を定電圧制御する酸化アルミニウムの成膜方法。
請求項２に記載の酸化アルミニウムの成膜方法において、前記スパッタ電圧は負電圧であり、前記酸化アルミニウムは、太陽電池シリコン基板のパッシベーション膜に用いられる、酸化アルミニウムの成膜方法。
請求項１または請求項２に記載の酸化アルミニウムの成膜方法において、前記目標圧力が０．２Ｐａ以上であり、かつ、７Ｐａ以下である酸化アルミニウムの成膜方法。
請求項４に記載の酸化アルミニウムの成膜方法において、前記目標圧力が０．４Ｐａ以上であり、かつ、２Ｐａ以下である酸化アルミニウムの成膜方法。
請求項２または請求項３に記載の酸化アルミニウムの成膜方法において、前記スパッタ電圧の負電圧の絶対値が１００Ｖ以上であり、かつ、３００Ｖ以下である酸化アルミニウムの成膜方法。
請求項６に記載の酸化アルミニウムの成膜方法において、前記スパッタ電圧の負電圧の絶対値が１５０Ｖ以上であり、かつ、２５０Ｖ以下である酸化アルミニウムの成膜方法。