JP2014140792A - 多結晶シリコン中の粒状石英ガラスの除去方法 - Google Patents

Abstract

【課題】亜鉛還元法により製造される針状多結晶シリコンには、シリコン塩化物ガス供給ノズルに由来する粒状石英ガラスが混在するが、例えば、これを他の金属酸化物などと共にフッ化水素酸等で化学的に溶解除去するのは効率的ではない。本発明は、化学的な除去処理によらず粒状石英ガラスを除去することを課題とする。
【解決手段】対象物の色彩をカメラを用いてチェックし、標準の色彩と比較して異物粒子であることを認識する機能を備え、その異物粒子を系外に排除する手段を備える色彩選別機を利用することにより、針状多結晶シリコン中に混在する微量の粒状石英ガラスを除去する。この色彩選別機は、色彩識別機能に加えて形状認識機能を備えることが好ましい。
【選択図】図２

Description

本発明は、半導体用シリコンや太陽電池用シリコンの原料となる針状高純度多結晶シリコン中の異物の除去方法に関し、さらに詳しくは、多結晶シリコン中の粒状石英ガラスの除去に用いて好適な除去方法に関する。

太陽電池用のシリコンウェハは、シーメンス法、亜鉛還元法等により得られたシリコンインゴットのほか、半導体用単結晶シリコンを引き上げた後のルツボ残さや、単結晶シリコンインゴットの切削屑などのスクラップ品などを溶融し、不純物を除去後、冷却し結晶化させることにより得られるシリコンインゴットより製造される。

特許文献１、２には、上部から下方に向かって挿入されたシリコン塩化物ガス供給ノズルと還元剤ガス供給ノズルと、排気ガス抜き出しパイプとを備え、外周面に加熱手段を備えた縦型反応器を用いて、シリコン塩化物ガス供給ノズルの先端部に高純度多結晶シリコンを管状に凝集成長させる製造方法と製造装置が記載されている。これらの特許文献１、２に開示された方法で得られる多結晶シリコンは、針状の多結晶シリコンが管状に凝集した形状をしているので容易に解砕することができ、粒度１０ｍｍ以下の針状もしくは樹枝状の多結晶シリコンを得ることができる。

この針状もしくは樹枝状の多結晶シリコンは高純度であり、例えばそのまま、または場合により適宜精製して、ＣＺ法による単結晶インゴット引き上げ用や多結晶シリコンインゴットの原料として用いることができる。また、多結晶シリコンインゴット製造の際、塊状シリコン間の隙間充填用としても有用である。すなわち、シーメンス法由来のシリコン廃棄物を有効活用して多結晶シリコンインゴットを製造する際、石英容器中に半導体用単結晶シリコンを引き上げた後のルツボ残さや、単結晶シリコンインゴットの切削屑などの数センチから数十センチの塊状スクラップを入れ、その隙間にハンマー等で砕いた数センチ以下のシリコンスクラップを充填して溶融効率を上げることができる。

特開２００７−１４５６６３号公報 特開２００７−２２３８２２号公報

ところで、この管状に凝集した多結晶シリコンは、成長に従い自重または、機械的ショックによりシリコン塩化物ガス供給ノズルの先端から剥がれ落ちることになる。このとき、ノズル材質の石英ガラスとシリコンとの結合力が強いため、ハンマー等で衝撃を与えて多結晶シリコンを落下させると、ノズル先端の一部分が多結晶シリコンに固着したまま落下し、そのまま粉砕されてしまうことがある。このような場合には、石英の粒子が多結晶シリコンの粒子に混ざってしまうため、解砕して粒状物とした後の工程で、針状もしくは樹枝状の多結晶シリコンに混入した微量の粒状石英ガラスを選別して取り除くことが必要となる。しかしながら、針状もしくは樹枝状の多結晶シリコン中の粒状石英ガラスを効果的かつ効率的に除去する方法は知られていない。

本発明者は、この課題について検討した結果、穀物の選別に用いられる色彩選別機が機械的選別手段として有効であることを見出した。すなわち、対象物の粒子の色彩を複数の３ＣＣＤカメラを用いてチェックし、標準の色彩と比較して異物粒子であることを認識する手段と、その異物粒子を系外に排除する手段とを備える色彩選別機を利用することにより、針状もしくは樹枝状の多結晶シリコン中に混在する微量の粒状石英ガラスを効果的に除去できることを見出した。この色彩識別機能を利用できる理由は、針状もしくは樹枝状の多結晶シリコンが不透明であるのに対して粒状石英ガラスがほぼ透明かつ多くの反射面を有する破砕粒子であることを挙げることができる。

本発明により、針状もしくは樹枝状の多結晶シリコン中に混在する粒状石英ガラスをほぼ確実に除去することができる。これにより、本発明の除去方法により得られた針状高純度多結晶シリコンはすでに１０ｍｍ程度の解砕された針状結晶であり、且つ汚染現認となるものと接触もしていないので、環境汚染による影響もないことから、そのまま、または場合により適宜精製して充填用のシリコン原料として用いることが可能となる。

図１は多結晶シリコン製造装置の縦型反応器の概略断面図である。 図２は、本発明の一実施例に適用された色彩選別機を用いた場合の粒状石英ガラス除去方法の実施状況を説明する模式図である。

本発明は、次に示す［１］〜［５］項で構成される。
［１］ 縦型反応器を用いる亜鉛還元法により、石英ガラス製のシリコン塩化物ガス供給ノズルの先端部に管状に成長させた凝集多結晶シリコンを解砕して得られる針状もしくは樹枝状の多結晶シリコン中に混在する粒状石英ガラスの除去方法であって、
被検出粒子の色彩を認識する認識手段を備えるとともに圧縮空気を噴出させて対象物を弾く異物除去手段を備えた色彩選別機を用い、
前記認識手段で前記粒状石英ガラスの色彩を認識した場合に、前記異物除去手段を駆動させ、前記異物除去手段の駆動により前記粒状石英ガラスを圧縮空気により系外に除去することを特徴とする多結晶シリコン中の粒状石英ガラスの除去方法。
［２］ 前記認識手段が３ＣＣＤカメラである、［１］項に記載の多結晶シリコン中の粒状石英ガラスの除去方法。
［３］ 前記色彩選別機が、前記被検出粒子の色彩を認識する認識手段の他に、さらに近赤外（ＩＲ）カメラもしくは近紫外（ＵＶ）カメラの少なくとも一方からなる形状認識手段を有している、［１］項に記載の多結晶シリコン中の粒状石英ガラスの除去方法。
［４］ 前記針状もしくは前記樹枝状の多結晶シリコンおよび前記粒状石英ガラスの粒度範囲が０．５〜１０ｍｍである、［１］〜［３］項のいずれかに記載の多結晶シリコン中の粒状石英ガラスの除去方法。
［５］ 前記針状もしくは前記樹枝状の多結晶シリコンおよび前記粒状石英ガラスの粒度範囲が０．５〜４ｍｍである、［４］項に記載の多結晶シリコン中の粒状石英ガラスの除去方法。

以下、図面を参照しながら本発明の一実施例に係る多結晶シリコン中の粒状石英ガラスの除法方法について説明する。
図１は、亜鉛還元法により多結晶シリコンを製造する略円筒状の縦型反応器１の断面を示したもので、例えば、この縦型反応器１内で成長した多結晶シリコン２０が本発明の試料として用いられる。すなわち、本発明の除去方法は、図１の製造装置で得られた多結晶シリコン２０を粒状に解砕した場合に、そこに混入してしまった粒状石英ガラスを排除するのに好ましく適用される。

亜鉛還元法により多結晶シリコンを製造する場合は、図１に示したように、縦型反応器１の上部から下部に向かって、シリコン塩化物ガス供給ノズル２と、還元剤ガス供給ノズル３とがそれぞれ挿入される。また、縦型反応器１の下部に排気ガス抜き出しパイプ４が接続されている。そして、上記縦型反応器１内に、シリコン塩化物ガス供給ノズル２からシリコン塩化物ガスを供給する一方、還元剤ガス供給ノズル３から還元剤ガスを供給すると、縦型反応器１の内部では、シリコン塩化物ガスと還元剤ガスとの反応により、シリコン塩化物ガス供給ノズル２の先端部に、管状に凝集して多結晶シリコン２０が下方に向かって成長してくる。シリコン塩化物ガス供給ノズル２の先端部に成長した多結晶シリコン２０は、自重あるいは機械的ショックを与えることにより容易に解砕することができる。

ところで、管状に成長した多結晶シリコン２０を解砕するにあたり、シリコン塩化物供給ノズル２の材質である石英ガラスとシリコンとの結合力が強いため、石英ガラスからなるノズル先端の一部分が多結晶シリコン２０に固着したまま粉砕されてしまう場合がある。その場合には、多結晶シリコン２０の粉砕物に、微量の粒状石英ガラスが混在してしまうことになる。そのため、高純度の多結晶シリコン２０の粒状物を得るには、粒状石英ガラスを除去しなければならない。本発明は、このように多結晶シリコン２０の粒子に混在してしまった粒状石英ガラスを除去するのに好ましく適用される。

なお、縦型反応器１を用いて、シリコン塩化物ガス供給ノズル２の先端部に高純度の多結晶シリコン２０を管状に凝集成長させた場合の管状凝集多結晶シリコンの直径は約数ｃｍ〜十数ｃｍ、長さは数十ｃｍから数ｍ、質量は数ｋｇである。このような管状凝集多結晶シリコンを解砕して、目開き１０ｍｍの篩上に残る粒子を含まない針状もしくは樹枝状の多結晶シリコンとする。これを目開き０．５ｍｍの篩にかけて、この篩を通過する粒分をカットする。

本発明では、目開きβの篩を通過する粒子を粒度β以下の粒子、目開きαの篩上に残る粒子を粒度α以上の粒子、目開きαの篩上に残り目開きβの篩を通過する粒子を粒度範囲α〜βの粒子と表記する。ただしβ＞αとする。

したがって、この目開き０．５ｍｍの篩上に残り、目開き１０ｍｍの篩を通過する針状もしくは樹枝状の多結晶シリコン２０の粒度範囲は０．５〜１０ｍｍである。本発明はこのようにして得られる粒度範囲０．５〜１０ｍｍ、好ましくは０．５〜４ｍｍの多結晶シリコンを対象とする。

図２は、上記の粒度範囲に粉砕した粒子中に含まれる粒状石英ガラスを除去するのに好適な本発明に係る多結晶シリコン中の粒状石英ガラスの除去方法を示す概略図である。図２において、符号７は、粒状石英ガラスが混在してしまった多結晶シリコン２０の粒状物を搬送するベルトコンベアなどの搬送手段を示したものである。なお、多結晶シリコンの粒子５をハッチング付きの楕円形、粒状石英ガラスの粒子６を白丸で表示する。多結晶シリコンの粒子５は不透明、粒状石英ガラスの粒子６は透明である点で両者は異なっている。

搬送手段７の排出端の上方には、穀物の選別に用いられている色彩選別機１０が設置されている。色彩選別機１０は、被検出物体の色彩を認識する認識手段８と、圧縮空気を噴出させて対象物を弾く異物除去手段９とを備えている。また、色彩選別機１０には、色彩を認識する認識手段８の他に、形状を認識する図示しない形状認識手段が具備されることが好ましい。

色彩を検知する手段は、具体的には３ＣＣＤカメラ８ａで構成される。一方、形状を認識する図示しない形状認識手段は、図示しない近赤外（ＩＲ）カメラあるいは図示しない近紫外（ＵＶ）カメラなどを例示することができる。形状認識手段は、少なくともいずれか一方のカメラを有していればよい。また、異物除去手段９は、具体的には空気銃９ａである。

色彩を検知する認識手段８の３ＣＣＤカメラ８ａは、複数台で構成されることが好ましい。これにより、複数の方向から多量の粒子の色彩を同時にチェックすることができる。また、色彩選別機１０が、ＩＲカメラもしくはＵＶカメラの少なくとも一方のカメラからなる形状認識手段を有していれば、表面形状の特徴から、多結晶シリコンの粒子５であるか粒状石英ガラスの粒子６であるか否かを判別することが可能となる。異物除去手段９は、色彩の認識手段８または形状認識手段と連動して駆動する。そして、該当する粒子が粒状石英ガラスの粒子６であると判断された場合に圧縮空気を噴出させる。

このような色彩選別機１０により、粒子の色彩と形状などを検知し、画像処理を行いながら透明体である粒状石英ガラスの粒子６であるか多結晶シリコンの粒子５であるかを識別することができる。これにより、粒状石英ガラスの粒子６を識別した場合に、空気銃９ａにより、その粒状石英ガラスの粒子６を瞬時に吹きとばすことができる。なお、粒状石英ガラスの粒子６であるか否かの判断には、予め入力されている標準の色彩、形状などのデータと比較することで行うことができる。このようにして、異物である粒状石英ガラスの粒子６を系外の容器１２内に強制的に収容することができる。

一方、３ＣＣＤカメラ８ａあるいはＩＲカメラなどにより、色彩も表面形状も粒状石英ガラスの粒子６ではないと判断された場合には、多結晶シリコン（製品）の粒子５を、自然落下で別の容器１４内に収容することができる。これにより判別が完了する。なお、このように色彩あるいは表面形状などの要素で粒子と異物を選別する色彩選別機１０は、公知であり穀物粒子の選別に用いられている。

色彩選別機１０としては、試料をベルトコンベアなどの搬送手段７に載せて搬送するタイプが好ましく、株式会社安西製作所製のアルソマックベルト式色彩選別機ＢＬＤシリーズおよびアルソマックフルカラーデジタル選別機ＬＥＯシリーズ、株式会社サタケ製のフルカラーベルトソーターＣＳ３００、株式会社アクティブ・ケー・ティー製のベルト式品質管理選別装置ＡＣＢ３６００、株式会社服部製作所製のベルトコンベア式色彩選別機ＤＶＢＳシリーズ等を具体例として挙げることができる。ただし、使用できる色彩選別機がこれらに限定されるわけではなく、同等の機能を有するものであれば他の色彩選別機も使用することができる。

好ましい色彩選別機は、前記のアルソマックＢＬＤシリーズ、ＤＶＢＳシリーズ等である。これらの色彩選別機の使用は、粒度範囲０．５〜１０ｍｍの針状もしくは樹枝状の多結晶シリコンを対象とするが、これは粒度０．５ｍｍ以下の粒子に対して色彩選別機が有効でないことを意味しない。比較の対象とする色彩の設定等を調整することにより、粒度０．５ｍｍ以下であっても、この粒度に近い石英粒子であれば、認識および除去が有効である場合もある。粒度１０ｍｍ以上の針状もしくは樹枝状の多結晶シリコンは、解砕工程における運転条件設定により生成しないようにするため、色彩選別機使用の対象となる針状もしくは樹枝状の多結晶シリコンに含まれない。なお、解砕条件の設定次第で、色彩選別機使用の対象となる針状もしくは樹枝状の多結晶シリコンの粒度範囲を０．５〜４ｍｍとすることができる。

［実施例１］
株式会社服部製作所製のベルトコンベア式色彩選別機ＤＶＢＳ−１を使用し、粒度範囲１〜１０ｍｍの多結晶シリコン４０ｇに粒径１〜５ｍｍの粒状石英ガラス５個を加えたものを試料として用い、認識・除去の試験を行った結果、除去率１００％の結果を得た。このように、色彩選別機１０を利用した本実施例に係る粒状石英ガラスの除去方法は、多結晶シリコンに含まれる粒状石英ガラスの除去に有効であることが確認された。

［実施例２］
実施例１に記載の選別機を使用し、粒度範囲１〜１０ｍｍの多結晶シリコン５０ｇに粒径０．５〜１ｍｍの石英ガラス１０個を加えたものを試料として用い、認識・除去の試験を行った結果、除去率９０％の結果を得た。

１ 縦型反応器
２ シリコン塩化物ガス供給ノズル
３ 還元剤ガス供給ノズル
４ 排気ガス抜き出しパイプ
５ 多結晶シリコンの粒子
６ 粒状石英ガラスの粒子
７ 搬送手段
８ 認識手段
８ａ ３ＣＣＤカメラ
９ 異物除去手段
９ａ 空気銃
１０ 色彩選別機
１２ 系外の容器
１４ 容器
２０ 多結晶シリコン

Claims (5)

1. 縦型反応器を用いる亜鉛還元法により、石英ガラス製のシリコン塩化物ガス供給ノズルの先端部に管状に成長させた凝集多結晶シリコンを解砕して得られる針状もしくは樹枝状の多結晶シリコン中に混在する粒状石英ガラスの除去方法であって、
   被検出粒子の色彩を認識する認識手段を備えるとともに圧縮空気を噴出させて対象物を弾く異物除去手段を備えた色彩選別機を用い、
   前記認識手段で前記粒状石英ガラスの色彩を認識した場合に、前記異物除去手段を駆動させ、前記異物除去手段の駆動により前記粒状石英ガラスを圧縮空気により系外に除去することを特徴とする多結晶シリコン中の粒状石英ガラスの除去方法。
2. 前記認識手段が、３ＣＣＤカメラである、請求項１に記載の多結晶シリコン中の粒状石英ガラスの除去方法。
3. 前記色彩選別機が、前記被検出粒子の色彩を認識する認識手段の他に、さらに近赤外（ＩＲ）カメラもしくは近紫外（ＵＶ）カメラの少なくとも一方からなる形状認識手段を有している、請求項１に記載の多結晶シリコン中の粒状石英ガラスの除去方法。
4. 前記針状もしくは前記樹枝状の多結晶シリコンおよび前記粒状石英ガラスの粒度範囲が０．５〜１０ｍｍである、請求項１〜３のいずれかに記載の多結晶シリコン中の粒状石英ガラスの除去方法。
5. 前記針状もしくは前記樹枝状の多結晶シリコンおよび前記粒状石英ガラスの粒度範囲が０．５〜４ｍｍである、請求項４に記載の多結晶シリコン中の粒状石英ガラスの除去方法。

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