JP2014135449A - 磁気抵抗効果素子およびその製造方法 - Google Patents

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Makoto Nagamine
真 長嶺
Daisuke Ikeno
大輔 池野
Koji Ueda
公二 上田
Katsuya Nishiyama
勝哉 西山
Katsuaki Natori
克晃 名取
Koji Yamakawa
晃司 山川
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【課題】本発明が解決しようとする課題は、MR比の高い磁気抵抗効果素子を得ることである。
【解決手段】本実施形態の磁気抵抗効果素子は、第1の磁性層と、前記第1の磁性層上に形成されたトンネルバリア層と、前記トンネルバリア層上に形成された第2の磁性層と、前記第1の磁性層または前記第2の磁性層の端部に接している絶縁層と、前記第1の磁性層の上面または前記第2の磁性層の下面のいずれかに接するホウ素吸着層と、を有する。前記第1の磁性層または前記第2の磁性層の端部のホウ素濃度が中央部よりも低く、前記絶縁層はC、N、Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Zr、Mo、Nb、La、Ce、Hf、Ta、Wのいずれかの金属を含む。
【選択図】図1

Description

本発明は、固定層、トンネルバリア層および記憶層を有する磁気抵抗効果素子及び情報を記憶するセル部に磁気抵抗効果を持つ磁気抵抗効果素子を用いたメモリに関わる。
磁気ランダムアクセスメモリー(MRAM:Magnetic Random Access Memory)は、高速動作、大容量、不揮発性を特徴とする次世代メモリとして注目されている。
磁気ランダムアクセスメモリーは磁性体の磁化の向きを情報の記録に用い、それに対応する電気抵抗の大小で記録された情報の読み出しを行っている。この時、磁気抵抗効果素子は高い磁気抵抗比(MR比)を有することが望まれる。
特開2012−60087号公報
本発明が解決しようとする課題は、MR比の高い磁気抵抗効果素子を得ることである。
本実施形態の磁気抵抗効果素子は、第1の磁性層と、前記第1の磁性層上に形成されたトンネルバリア層と、前記トンネルバリア層上に形成された第2の磁性層と、前記第1の磁性層または前記第2の磁性層の端部に接している絶縁層と、前記第1の磁性層の上面または前記第2の磁性層の下面のいずれかに接するホウ素吸着層と、を有する。前記第1の磁性層または前記第2の磁性層の端部のホウ素濃度が中央部よりも低く、前記絶縁層はC、N、Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Zr、Mo、Nb、La、Ce、Hf、Ta、Wのいずれかの金属を含む。
第1の実施形態に係る、磁気抵抗効果素子の製造方法を示す工程断面図。 熱処理時のホウ素の拡散経路を示す図。 磁性層中のホウ素の濃度分布を示した図。 各種元素のホウ化生成エネルギーを示した図。 第2の実施形態に係る磁気抵抗効果素子の製造方法を示す工程断面図。
(第1の実施形態)
図面は模式的または概念的なものであり、各部分の厚みと幅との関係、部分間の大きさの比係数などは、必ずしも現実のものと同一とは限らない。また、同じ部分を表す場合であっても、図面により互いの寸法や比係数が異なって表される場合もある。
また、本願明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には同一の符号を付して詳細な説明は適宜省略する。
本実施形態に係る磁気抵抗素子は、図1(j)に示すように、膜面に垂直な磁化を有し、磁化の向きが変化する記憶層として磁性層105、磁性層105に記憶された情報の基準となる膜面に垂直な磁化を有する固定層として磁性層103、磁性層103と磁性層105の間に形成されたトンネルバリア層104を有する。本磁気抵抗素子では、電流磁場によって磁性層105を磁化反転させるか、スピン分極した電子を直接磁性層105に注入して磁化反転させることで情報を記憶する記憶素子としての機能を有する。
図1(a)〜(j)は、本発明の第1の実施形態に係る、磁気抵抗効果素子1の製造方法を示す工程断面図である。図1(j)が最終工程断面図である。まず、図1(a)に示すように、下部配線層101上に、下部層102、ホウ素吸着層120、磁性層103、トンネルバリア層104、磁性層105、ホウ素吸着層121、上部層106の順に形成する。
下部配線層101には例えばWを用いる。
磁性層103及び105は、Co、Fe、Niの少なくともいずれかを10%以上含有する。また、ホウ素を1%以上含有しても良い。ここで、磁性層103及び105に含まれるCo、Fe、Niを構成金属と呼ぶ。磁性層103及び105には、例えば、CoFeB、CoB、FeB、NiB、CoNiB、FeNiBのいずれかが用いられる。また、磁性層103及び磁性層105のそれぞれに接触するようにホウ素吸着層120、121を形成する。つまり、磁性層103の下面に接するようにホウ素吸着層120が形成され、磁性層105の上面に接するようにホウ素吸着層121が形成される。ホウ素吸着層120、121は、ホウ化物生成ギブスエネルギー又はホウ化物標準エンタルピーの絶対値が磁性層103及び105の構成金属よりも大きい金属を含む。ホウ素吸着層は、磁性層103及び105の構成金属よりもホウ素と反応し易い、つまりホウ化物を形成し易い金属を含んでいる。なおホウ素吸着層は上述の金属を酸化物または窒化物の状態で含んでいても良い。またホウ素吸着層には、上述の金属が10%以上含まれていることが望ましい。
なお、本実施形態では磁性層103を固定層、磁性層105を記録層としているが、磁性層103を記録層、磁性層105を固定層としても良い。
トンネルバリア層104は、MgOx、AlOx、ZnOx、TaOxのような金属酸化物や、金属窒化物、金属酸窒化物の単層膜、あるいはMgZnOのような混合物の膜でもよい。
上部層106は、エッチングマスク、固定層、表面保護層、上部配線接続層として使用してもよい。
その後、図1(b)に示すように、例えばイオンミリング法により、上部層106、ホウ素吸着層121、磁性層105、トンネルバリア層104、磁性層103、ホウ素吸着層120、下地層102、を順番にエッチングすることで、下部配線層101の上面が露出する。下部配線層101上に形成された上部層106、ホウ素吸着層121、磁性層105、トンネルバリア層104、磁性層103、ホウ素吸着層120及び下地層102から成る積層膜を多層膜10と呼ぶ。
次に、図1(c)に示すように、側壁層201で多層膜10を被覆した後、熱処理を施す。熱処理を行うときに、側壁層201は多層膜10の側面に接している。特に、磁性層103及び105のいずれかの側面に接していることが重要である。この時、側壁層201は下地配線層101上にも形成されている。側壁層201は熱処理時に磁性層103及び105中のホウ素の拡散を促進させる効果を有する。側壁層201は、ホウ素吸着層120、121と同様に、ホウ化物生成ギブスエネルギー又はホウ化物標準エンタルピーの絶対値が磁性層103及び105の構成金属よりも大きい金属を含む。側壁層は、磁性層103及び105の構成金属よりも、ホウ素と反応し易い、つまりホウ化物を形成し易い金属を含んでいる。なお側壁層201は上述の金属を酸化物または窒化物の状態で含んでいても良い。また側壁層201には、上述の金属が10%以上含まれていることが望ましい。側壁層201はTiを含む合金からなり、例えばTiNである。側壁層201はホウ素吸着層120、121と同じ材料であってもよい。
ここで、例えば200℃以上250℃以下で行う。磁性層103及び磁性層105としてCoFeBを用いる場合、成膜直後においてCoFeBはアモルファスであり、熱処理することで結晶化し、(001)に配向する。この結果、Δ1 band のスピンフィルタ効果により、MR比を高めることができる。このため熱処理はMR比を高めるのに重要な工程である。
熱処理時において、磁性層103及び105がホウ素を含む場合には、このホウ素が熱処理により拡散することにより、磁性層103及び105の(001)の配向性がより高まる。熱処理後に、磁性層103及び105はホウ素を含んでいても良いし、磁性層103及び105からホウ素が検出されなくても構わない。
さらに、本実施形態において、多層膜10の側面に磁性層103及び105と接するように側壁層201を形成している。側壁層は磁性層103及び105よりもホウ素と反応しやすい材料を含んでおり、熱処理時において側壁層とホウ素が反応することにより、ホウ素の拡散がさらに促進される。これにより磁性層103及び105の配向性がさらに高められ、高いMR比を得ることができる。
側壁層として用いられる酸化物は例えば、MgOx、AlO、MgAl、CoOx、NiOx、TiOx、FeAl、SiO、等である。窒化物は、TiN、WN等である。側壁層として、以上に挙げた酸化物及び窒化物を用いて熱処理した場合、これら側壁層を構成する材料は金属元素及び非金属元素に関係なく磁性層103及び105中に拡散することがある。よって磁性層103及び105中には、側壁層を構成する元素、例えば、Mg、O等が含まれることがある。
その後、側壁層201を酸化または窒化することで絶縁化し、絶縁層202とする。側壁層としてTiNを用いた場合、絶縁層202としてTiOxを形成する。これにより絶縁層202を介して下部配線層101と、後述する上部配線層111との間で電流が流れることを防止できる。酸化には、例えば、酸素ガス、オゾン、プラズマ励起や光励起によって形成される酸素ラジカルを用いる。窒化には、例えば、窒素ガス、アンモニアガス、NOx(x=1、2、4)、プラズマ励起や光励起によって形成される窒素ラジカルを用いる。このように、絶縁化には、酸化処理に限らず、材料によって窒化処理を施しても良い。絶縁層202は、側壁層201に含まれていたホウ化物生成ギブスエネルギー又はホウ化物標準エンタルピーの絶対値が磁性層103及び105の構成金属よりも大きい金属が同様に含まれている。
なお、本実施形態において側壁層が絶縁体で構成される場合、酸化処理や窒化処理を施す必要はない。
次に、図1(d)に示すように、例えばイオンミリング法や反応性イオンエッチング(RIE)法により、下地配線層101上及び上部層106上部に位置する絶縁層202を除去する。
次に、図1(e)に示すように、例えばスパッタリング法、化学的気相堆積(CVD)法、原子層堆積(ALD)法により、次工程で多層膜10及び側壁層201を保護するための絶縁層107を形成する。絶縁層107は例えばSiN、SiO、MgOx、AlOである。この時絶縁層107は下地配線層101上にも形成される。
次に、図1(f)に示すように例えばRIE法により、下部配線層101上に形成された絶縁層107を選択的にエッチングし、側壁層の側壁に絶縁層107を選択的に残す。
次に、図1(g)に示すように、例えばスパッタリング法やCVD法により絶縁層108を形成する。絶縁層108は、例えばSiOxである。
次に、図1(h)に示すように、絶縁層108を例えば化学的機械研磨(CMP)法または気相エッチング法によりエッチバックし上部層106の上面を露出させる。
次に、図1(i)に示すように、絶縁層109を形成後、例えばRIE法により、多層膜10の上方にコンタクト孔110を開口する。絶縁層109は、例えばSiOxである。
次に、図1(j)に示すように、上部配線層111を形成し、例えばRIE法により選択的にエッチングすることにより、磁気抵抗効果素子1が形成される。
先述した図1(c)の状態における熱処理時のホウ素の拡散経路について詳しく説明する。図2は熱処理時の多層膜10及び側壁層201中のホウ素の拡散経路を示す図である。図2(a)はホウ素吸着層120及び121を磁性層103及び105に接するようにそれぞれの下面及び上面に形成した場合を示す。図中において、熱処理時のホウ素はそれぞれ磁性層103及び105からホウ素吸着層120及び121の方向に拡散する。一方、図2(b)はホウ素吸着層120、121のみならず、側壁層201を磁性層103及び105の側面に接するように形成した場合を示す。この場合には、図に示すようにホウ素は磁性層103及び105からホウ素吸着層120及び121方向に加えて磁性層103および105から側壁層201方向にも拡散する。この時、磁性層103、105は側壁層201と隣接しており、磁性層中103及び105のホウ素は側壁層201中に拡散することになる。これにより、磁性層中のホウ素が図2(a)の場合よりも多く排出され、磁性層103及び105の(001)の配向性をさらに高めることができる。また、磁性層103及び105と側壁層201が接している状態で熱処理することにより、磁性層103及び105のホウ素は側壁層201にも拡散するため、ホウ素がトンネルバリア層104へ侵入するのを抑制することができる。これにより、トンネルバリア層104の絶縁破壊寿命を向上させることが可能である。
図3は、本実施形態の熱処理後における磁性層103および105中のホウ素の濃度分布を示した図である。図の縦軸は、磁性層103および105中のホウ素濃度の相対値であり、横軸は図2(a)の断面における磁性層103および105のx方向の幅を示している。図2および図3に示すように、側壁層201が両側面に存在する断面において磁性層103および磁性層105の一端をx=0、他端をx=Wとする。
図3(a)はホウ素吸着層120、121を磁性層103及び105の上部又は下部に形成した場合を示した図であり、図2(a)に対応する。図3(b)は、ホウ素吸着層102、106を磁性層103及び105の下面又は上面に形成し、さらに、磁性層103及び105の端部に接するように側壁層201を形成した場合であり、図2(b)に対応する。図2(a)の場合、ホウ素はそれぞれ磁性層103及び105からホウ素吸着層120および121のみに拡散するので、図3(a)に示すように、磁性層103及び105のx方向において、ホウ素濃度の分布は概ね一定になる。
図2(b)に示す本実施形態のように、多層膜10の側面に磁性層103及び105に接するように側壁層201を形成した場合、熱処理後、図3(b)に示すようなホウ素濃度分布が得られる。つまり、多層膜10中の磁性層103及び105の端部はホウ素吸着層と側壁層の両方に接しており、磁性層103及び105の端部では磁性層103及び105からホウ素吸着層120及び121方向だけでなく磁性層103および105から側壁層201方向にもホウ素が拡散する。そのため、磁性層103及び105中のホウ素は、図3(a)の場合より、磁性層のホウ素濃度分布は全体的に少なくなる。特に、磁性層103及び105の端部のホウ素濃度は中央部のホウ素濃度より低い。具体的には、ホウ素濃度が異なる領域が存在し、よりホウ素濃度の高い領域がx方向においてより中央部に存在する。例えば、端部とはx=0〜0.1W及び0.9W〜Wの領域を指し、中央部とはx=0.45W〜0.55Wの領域または、ホウ素濃度が最大値となる領域を指す。このように、本実施形態において、磁性層103及び105の端部におけるホウ素の拡散を促進することで、磁性層103及び105の垂直磁化に有利な(001)配向がより高められる。これにより、より高いMR比を得ることができる。
なお、ホウ素吸着層120及び121のいずれか一方しか存在しない場合であっても、ホウ素吸着層と接している磁性層103または磁性層105については同様の効果が得られる。
次にホウ素吸着層および側壁層に含まれるホウ化物生成ギブスエネルギー又はホウ化物標準エンタルピーの絶対値が磁性層103及び105の構成金属よりも大きい金属について、説明する。図4は各種元素のホウ化物生成エネルギーを示す図である。図に挙げた物質は側壁層の構成金属の候補として挙げられる。ΔGはホウ化物生成ギブス自由エネルギー、ΔHはホウ化物生成標準エンタルピーである。いずれも、負の値で絶対値が大きい方が、ホウ化反応が進みやすい。本図は、縦軸が−ΔG又は、−ΔHである。図4において、磁性層103および105の構成金属であるCo、Fe、Niのホウ化物よりも上方にプロットがある材料は、これらホウ化物よりもホウ素と結合しやすい。このようなホウ化物を形成し易いものとして、C、N、Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Zr、Mo、Nb、La、Ce、Hf、Ta、Wが挙げられ、これらを側壁層及びホウ素吸着層の金属として用いる。これらの金属はCo、Fe、Niのホウ化生成エネルギーと同等以上であれば用いることは可能であるが、Co、Fe、Niよりホウ化生成エネルギーよりも大きいものを用いた方がホウ素と結合しやすいので好ましい。
側壁層201の金属についてはコスト面、特性の面を考慮した場合、Tiを含むものが最も好ましいといえる。
側壁層201は、上述の金属を含む合金層である場合や金属と絶縁膜(例えばSiOxやSiN)との混合層の場合であってもよい。これにより、比較的安価な材料で側壁層201を形成でき、磁性層103及び105の(001)の配向性を高めることができる。
(第2の実施形態)
第2の実施形態は一度、形成した側壁層201を熱処理後に除去する点が第1の実施形態と異なる。 図5は第2の実施形態に係る磁気抵抗効果素子1の製造方法を示す工程断面図である。図5(a)は図1(c)に対応するので詳細な説明は省略する。
図5(a)に示すように、上述の、下部配線層101上に磁性層103及び105と接するように側壁層201を形成する。次に、図5(a)の状態で例えば200℃以上の熱処理を行い、磁性層103及び105中のホウ素をホウ素吸着層120及び121、側壁層201中に拡散させる。その後、側壁層201の酸化または窒化処理を行い、絶縁層202とする。
次に、図5(b)に示すように多層膜10上部にレジスト301を形成する。その後、図5(c)に示すように選択的にエッチング処理を施し、多層膜10側面及び下部配線層101上にある側壁層201を除去する。
上部層106の上部に残った側壁層201については、残留していてよい。
その後、第1の実施形態と同様の工程を行うことにより、図5(d)に示すような磁気抵抗効果素子1を形成する。
本実施形態において、熱処理後の側壁層201はレジスト301を用いてエッチングすることで完全に取り除くことができる。そのため、側壁層201を介して多層膜10に電流が流れることによりショートが生じることは考慮しなくても良い。また、側壁層が残っていた場合の酸化や窒化などの絶縁処理を行う必要はない。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨を含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明と均等の範囲に含まれる。
1・・・磁気抵抗効果素子
10・・・多層膜
101・・・下部配線層
102・・・下部層
103・・・磁性層
104・・・トンネルバリア層
105・・・磁性層
106・・・上部層
107、108、109・・・絶縁膜層
110・・・コンタクト孔
111・・・上部配線層
120、121・・・ホウ素吸着層
201・・・側壁層
202・・・絶縁層
301・・・レジスト

Claims (11)

  1. 第1の磁性層と、
    前記第1の磁性層上に形成されたトンネルバリア層と、
    前記トンネルバリア層上に形成された第2の磁性層と、
    前記第1の磁性層または前記第2の磁性層の端部に接している絶縁層と、
    前記第1の磁性層の上面または前記第2の磁性層の下面のいずれかに接するホウ素吸着層と、
    を有し、
    前記第1の磁性層または前記第2の磁性層の端部のホウ素濃度が中央部よりも低く、前記絶縁層はC、N、Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Zr、Mo、Nb、La、Ce、Hf、Ta、Wのいずれかの金属を含むことを特徴とする磁気抵抗効果素子。
  2. 第1の磁性層と、
    前記第1の磁性層上に形成されたトンネルバリア層と、
    前記トンネルバリア層上に形成された第2の磁性層と、
    を有し、
    前記第1の磁性層または前記第2の磁性層の端部のホウ素濃度が中央部よりも低いことを特徴とする磁気抵抗効果素子。
  3. 前記第1の磁性層または前記第2の磁性層の端部に接している絶縁層をさらに有することを特徴とする請求項2に記載の磁気抵抗効果素子。
  4. 前記第1の磁性層乃至前記第2の磁性層は構成金属を有しており、前記絶縁層は金属を有しており、
    ホウ化物生成ギブス自由エネルギーまたはホウ化物生成標準エンタルピーの絶対値は、前記絶縁層中の金属の方が前記第1の磁性層または前記第2の磁性層中の構成金属より大きいことを特徴とする請求項3に記載の磁気抵抗効果素子。
  5. 前記絶縁層はC、N、Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Zr、Mo、Nb、La、Ce、Hf、Ta、Wのいずれかの金属を含むこと特徴とする請求項3または請求項4に記載の磁気抵抗効果素子。
  6. 前記絶縁層は、酸化物または窒化物を含むことを特徴とする請求項3乃至請求項4のいずれか1項に記載の磁気抵抗効果素子。
  7. 前記第1の磁性層の上面または前記第2の磁性層の下面のいずれかに接するホウ素吸着層を有することを特徴とする請求項2に記載の磁気抵抗効果素子。
  8. 第1の磁性層を形成する工程と、
    前記第1の磁性層上にトンネルバリア層を形成する工程と、
    前記トンネルバリア層上に第2の磁性層を形成する工程と、
    前記第1の磁性層または前記第2の磁性層のうちホウ素を含む層に接するように、ホウ素吸着層を形成する工程と、
    前記第1の磁性層、前記トンネルバリア層、前記第2の磁性層及び前記ホウ素吸着層からなる多層膜を加工する工程と、
    前記多層膜の側面に接する側壁層を形成する工程と、
    前記側壁層を形成後に熱処理を行う工程と、
    を有することを特徴とする磁気抵抗効果素子の製造方法。
  9. ホウ化物生成ギブス自由エネルギーまたはホウ化物生成標準エンタルピーの絶対値は、前記側壁層中の金属の方が前記第1の磁性層または前記2の磁性層の構成金属より大きいことを特徴とする請求項8に記載の磁気抵抗効果素子の製造方法。
  10. 前記側壁層はC、N、Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Zr、Mo、Nb、La、Ce、Hf、Ta、Wのいずれかの金属を含むことを特徴とする請求項9に記載の磁気抵抗効果素子の製造方法。
  11. 前記熱処理は200度以上250度以下で行うことを特徴とする請求項9または請求項10に記載の磁気抵抗効果素子の製造方法。
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