JP2014129480A - ハードコート膜を備える筐体、ハードコート用の塗布液、塗布液に用いるシリカゾル、及びシリカゾルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高硬度と白化防止の両立が可能なハードコート膜を実現する。
【解決手段】第一種の官能基を持つ第一有機珪素化合物が表面に結合されたシリカ微粒子と、第二種の官能基を持つ第二有機珪素化合物が表面に結合されたシリカ微粒子を含んだシリカゾルを用いてハードコート膜を形成した。第一種の官能基はマトリックス成分と結合する官能基であり、第二の官能基はマトリックス成分と結合しない官能基である。さらに、第一有機珪素化合物と第二有機珪素化合物のモル比ａ：ｂを、９：１〜５：５の範囲で設定することが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、母材の表面を保護して耐傷性を高めるハードコート膜、ハードコート膜を形成するための塗布液、及びこの塗布液に用いられるシリカゾルに関する。

モバイル機器等の電子機器や家電製品等の電気機器に使用される筐体には、ＡＢＳ等の樹脂、または金属からなる成形体が用いられる。成形体の外表面には、表面を保護して耐傷性を高めるためにハードコート膜が設けられている。また、電気機器のデザインは多様であり、筐体は平板状に限らず、角部を持つ形状も多く採用されている。角部を持つ筐体にハードコート膜を設ける場合には、筐体にスプレー等でハードコート膜を塗布する方法が用いられる（例えば、特許文献１を参照）。あるいは、シート状のハードコート膜を型に入れて深絞り成形し、筐体と一体化するインサート成形法が用いられる（例えば、特許文献２を参照）。特許文献２では、深絞り成形の際に、変形が大きい角部のハードコート膜に細かいクラックが発生することを防ぐために、角部には低硬度のハードコート膜のみ設け、正面部には高硬度のハードコート膜も設けた構成としている。

特開２００８−０６０２４０号公報 特開２００１−０３６２５８号公報

特許文献１のように、ハードコート膜を筐体に塗布する場合、角部も含めて全体を均一に塗布するのは困難である。また、筐体本体を成形し終えた後に、独立した塗布工程が必要となり、さらに塗布後に乾燥させる必要もあり、工程が煩雑で時間のかかってしまう。もちろん、インサート成形法を用いて、ハードコート膜となる高硬度シートを金型内のキャビティに載置し、裏面に樹脂を射出することにより表面にハードコート膜が形成されたハウジングケースを製造することもできるが、高硬度シートは加工性に劣り、シートを大きく変形させる深絞工程を行うと、変形が大きい角部において細かいクラックが発生して透明性を喪失することがある。これを防ぐために、引用文献２では、角部に低硬度のハードコート膜のみ設けている。しかしながら、このような構成では、角部の硬度は低くなってしまい、耐傷性が劣ることになる。

そこで、本発明は、角部での硬度を保ちつつ、角部でも透明性が喪失しないハードコート膜を実現することを目的とする。

本発明のハードコート膜は、端部が曲げ加工された筐体の外側の表面全面に形成されている。このハードコート膜はバインダー樹脂と、第一有機珪素化合物が結合したシリカ微粒子と、第二有機珪素化合物が結合したシリカ微粒子を含んでいる。第一有機珪素化合物はバインダー樹脂のマトリックス成分と結合する第一種の官能基を持ち、第二有機珪素化合物はマトリックス成分と結合しない第二種の官能基を持っている。第一の有機珪素化合物と第二の有機珪素化合物とシリカ微粒子の重量和と、バインダー樹脂の重量との比が、０．１５:０．８５〜０．８:０．２の範囲にある。このような構成によれば、膜の硬度と柔軟性が両立し、ハードコート膜としての機能を維持しつつ、曲がっても白化が起こらない。

このようなハードコート膜を形成するための塗布液が本発明のハードコート用塗布液である。本発明のハードコート用塗布液は、第一種の官能基を持つ第一有機珪素化合物が表面に結合されたシリカ微粒子と、第二種の官能基を持つ第二有機珪素化合物が表面に結合されたシリカ微粒子と、マトリックス成分と添加剤と光重合開始剤が分散された溶媒とを含んでいる。第一種の官能基はマトリックス成分と結合する官能基であり、第二の官能基はマトリックス成分と結合しない官能基である。

また、本発明のシリカゾルは、上述のハードコート用塗布液に含まれている。本発明のシリカゾルは、第一種の官能基を持つ第一有機珪素化合物が表面に結合されたシリカ微粒子と、第二種の官能基を持つ第二有機珪素化合物が表面に結合されたシリカ微粒子を含んでおり、第一種の官能基はマトリックス成分と結合する官能基であり、第二の官能基はマトリックス成分と結合しない官能基である。第一有機珪素化合物と第二有機珪素化合物が共に表面に結合されたシリカ微粒子を含んでいてもよい。

このとき、比表面積がＳＡ［ｍ²／ｇ］のシリカ微粒子１グラムに対して、第一有機珪素化合物と第二有機珪素化合物のモル数の合計が「α×ＳＡ×（ａ＋ｂ）／（（ａｍ＋ｂｎ）×１．２×１０⁵）」で表された範囲にあることが適している。ここで、αは調整係数でα＝１〜６、ｍは第一有機珪素化合物の結合基数、ｎは第二有機珪素化合物の結合基数である。第一有機珪素化合物と第二有機珪素化合物がａ：ｂ（但し、ａ：ｂは、９：１〜５：５の範囲）のモル数で存在している。ただし、シリカ微粒子が非球状シリカ微粒子（異形度１．２以上５．０未満）の場合には、第一の有機珪素化合物と第二有機珪素化合物のモル比が、９：１〜５：５の範囲にあることが望ましく、シリカ微粒子が球状シリカ微粒子（異形度０．９以上１．２未満）の場合には、第一の有機珪素化合物と第二の有機珪素化合物のモル比が、９：１〜７：３の範囲にあることが望ましい。

本発明のハードコート層によれば、ハードコートの機能を保ちつつ、曲がって変形する部位（角部）でも透過率が低下しない。そのため、曲面を持つ筐体に適用することができる。

本発明のハードコート膜は、角部が形成された筐体に形成されている。このハードコート膜は、バインダー樹脂と、バインダー樹脂と結合している第一種の官能基を持つ第一有機珪素化合物が表面に結合されたシリカ微粒子と、バインダー樹脂と結合していない第二種の官能基を持つ第二有機珪素化合物が表面に結合されたシリカ微粒子を含んでいる。このとき、第一種の官能基はバインダー樹脂と結合しているため、ハードコート膜の高硬度化に寄与する。一方、第二種の官能基はバインダー樹脂と結合していないので、ハードコート膜に柔軟性を与えることになる。したがって、シリカ微粒子を修飾する第一種の官能基と第二種の官能基の量を調整すれば、硬度と柔軟性が両立したハードコート膜を得ることができる。すなわち、硬度を保ちつつ、曲部でも透過率が低下（白化）しないハードコート膜が実現できる。バインダー樹脂は、マトリックス成分を含んだ分散液を硬化させることにより形成された樹脂であり、第一種の官能基はこのマトリックス成分と結合し、第二種の官能基はこのマトリックス成分と結合しない性質を持っている。

次に、このハードコート層を形成するために用いられるシリカゾルについて説明する。本発明によるシリカゾルは、第一種の官能基を持つ第一有機珪素化合物が表面に結合されたシリカ微粒子と、第二種の官能基を持つ第二有機珪素化合物が表面に結合されたシリカ微粒子を含んでいる。ここで、第一種の官能基はマトリックス成分と結合する官能基であり、第二種の官能基はマトリックス成分と結合しない官能基である。第一の有機珪素化合物と第二の有機珪素化合物が共に表面に結合されたシリカ微粒子を含んでいてもよい。また、有機珪素化合物は、第一種、または、第二種の官能基の他に、シリカ微粒子と結合する官能基（以下、ここでは結合基と称す）を有している。シリカ微粒子の表面にはＯＨ基が存在しており、このＯＨ基と有機珪素化合物の結合基が結合する。すなわち、第一有機珪素化合物はSi(X1)_m(R1)_4-mと、第二有機珪素化合物はSi(X2)_n(R2)_4-nと表される。ここで、Ｘ１とＸ２はシリカ微粒子と結合する官能基、Ｒ１はマトリックス成分と結合する官能基、Ｒ２はマトリックス成分と結合しない官能基、ｍは第一有機珪素化合物の結合基数、ｎは第二有機珪素化合物の結合基数である。もちろん、Ｒ１とＲ２はシリカ微粒子と結合しない。

そこで、第一有機珪素化合物と第二有機珪素化合物がモル比ａ：ｂで混在している場合の結合基数Ｚ_abは、以下の数式１で表される。

また、シリカ微粒子は表面積１ｍ²あたりに５×１０¹⁸個のＯＨ基を持つと言われている。したがって、比表面積ＳＡ［ｍ²／ｇ］のシリカ微粒子１グラムを表面修飾するためには、第一有機珪素化合物のモル数Ｃ_aと第二有機珪素化合物のモル数Ｃ_bを合わせた数Ｃ_abが以下の式２を満たす必要がある。

この総モル数Ｃ_abは理論値で、有機珪素化合物のすべてがシリカ微粒子に結合した場合である。実際にはシリカ微粒子と結合しない有機珪素化合物が存在するため、実際に添加する有機珪素化合物のモル数は、補正係数α（α≧１）を乗じた数値を基準に決めればよい。この補正係数は、このシリカゾルを用いて形成したハードコート膜の硬度や白化の発生状況を確認して実験的に定められる。実際には１〜６の範囲である。

したがって、シリカ微粒子１グラムに対して加えられるべき第一有機珪素化合物のモル数Ｃ_aと第二有機珪素化合物のモル数Ｃ_bはそれぞれ数式３、数式４のように表される。

このように、本発明のハードコート膜には、シリカ微粒子１グラムに対して、第一有機珪素化合物をＣ_a モル、第二有機珪素化合物をＣ_b モルの割合で必要となる。第一有機珪素化合物はマトリックス成分と結合する第一種の官能基を有しているため、シリカ微粒子の表面に結合する第一有機珪素化合物が多いほどハードコート膜の硬度は高くなる。一方、第二有機珪素化合物はマトリックス成分と結合しない第二種の官能基を有しているため、シリカ微粒子の表面に結合する第二有機珪素化合物が多いほどハードコート膜は柔軟性を増し、曲げに対して強くなる。硬度の維持と白化の防止を両立するためには、第一有機珪素化合物と第二有機珪素化合物のモル比ａ：ｂが、９：１〜５：５の範囲にあることが望ましい。

シリカ微粒子の形状によって、このモル比ａ：ｂの最適範囲は異なっている。シリカ微粒子が球状微粒子の場合、第二有機珪素化合物の量が多いとハードコート膜の硬度が低くなる。したがって、第一有機珪素化合物と第二有機珪素化合物のモル比ａ：ｂは、９：１〜７：３の範囲にあることが望ましい。すなわち、第二有機珪素化合物が有機珪素化合物全体の３割を超えると、柔軟性はあるものの硬度が低くなり、硬度の維持と白化の防止の両立ができなくなる。一方、非球状のシリカ微粒子の場合、第二有機珪素化合物が有機珪素化合物全体の５割程度になっても、硬度の維持と白化防止が両立できる。そのため、第一有機珪素化合物と第二有機珪素化合物のモル比ａ：ｂが、９：１〜５：５の範囲であればよい。本発明では、球状のシリカ微粒子と非球状のシリカ微粒子を以下のように定義する。すなわち、比表面積ＳＡから換算されるＳＡ換算粒子径とレーザー粒子径とを用いて異形度（レーザー粒子径／ＳＡ換算粒子径）を求め、異形度が０．９以上１．２未満のシリカ微粒子を球形状とし、異形度が１．２以上５．０未満のシリカ微粒子を非球状のシリカ微粒子とする。ここで、比表面積ＳＡはＢＥＴ法で測定し、レーザー粒子径は動的光散乱法（講師相関法）で測定する（使用装置:大塚電子者ＦＰＡＲ−１０００）。なお、本発明に適したシリカ微粒子の比表面積は２０〜３４０ｍ²／ｇである。これを表１にまとめた。

本発明のシリカゾルは、比表面積ＳＡ［ｍ²／ｇ］のシリカ微粒子１グラムに対して、第一有機珪素化合物と第二有機珪素化合物の合計のモル数が、α×ＳＡ×（ａ＋ｂ）／（（ａｍ＋ｂｎ）×１．２×１０⁵）の範囲になるように構成されている。このとき、第一有機珪素化合物と第二有機珪素化合物のモル比ａ：ｂが、９：１〜５：５の範囲にあることが好ましい。ここで、αは調整係数でα＝１〜６、ｍは第一有機珪素化合物の結合基数、ｎは第二有機珪素化合物の結合基数である。この式は、上述の数式１と数式２から導き出すことができる。また、上述のように、シリカ微粒子が球状のシリカ微粒子の場合には、第一有機珪素化合物と第二有機珪素化合物のモル比ａ：ｂが、９：１〜７：３の範囲にあることが望ましい。

このシリカゾルを用いて、ハードコート用の塗布液が作製できる。この塗布液は、第一種の官能基を持つ第一有機珪素化合物が表面に結合されたシリカ微粒子と、第二種の官能基を持つ第二有機珪素化合物が表面に結合されたシリカ微粒子と、マトリックス成分と添加剤と光重合開始剤が分散された溶媒とを含んでいる。ここで、第一種の官能基はマトリックス成分と結合する官能基であり、第二の官能基はマトリックス成分と結合しない官能基である。シリカ微粒子と第一有機珪素化合物と第二有機珪素化合物の混合量比に関しては上述の通りである。なお、第一有機珪素化合物と第二有機珪素化合物とシリカ微粒子の総重量とマトリックス成分の重量の比は０．１５：０．８５〜０．８：０．２の範囲にあればよい。マトリックス成分に対してフィラーの量が少なすぎると、硬度が得られなくなるため、下限は０．１５：０．８５である。マトリックス成分に対してフィラーの量が多すぎると硬度は高くなるが密着性や透過率が低下する。そのため、上限は０．８：０．２である。マトリックス成分やフィラーの種類に応じて、適宜、この範囲で最適な重量比にすればよい。

このような塗布液により冒頭のハードコート膜が作製できる。ハードコート膜は、第一有機珪素化合物が表面に結合されたシリカ微粒子と、第二有機珪素化合物が表面に結合されたシリカ微粒子と、バインダー樹脂を含んでいる。そして、第一有機珪素化合物と第二有機珪素化合物とシリカ微粒子の重量和と、バインダー樹脂の重量との比は、０．１５:０．８５〜０．８:０．２の範囲にある。また、第一有機珪素化合物と第二有機珪素化合物のモル比ａ：ｂは、９：１〜５：５の範囲である。このような構成のハードコート膜が片面に形成されたベースフィルムを、角部が曲面で形成された筐体の表面にインモールド法で貼り付けても、ハードコート膜は角部でも透明であり、白化しない。ここで、第一有機珪素化合物と第二有機珪素化合物のモル数の合計が、α×ＳＡ×（ａ＋ｂ）／（（ａｍ＋ｂｎ）×１．２×１０⁵）の範囲にあることが好ましい。なお、αは調整係数でα＝１〜６、ＳＡは球状シリカ微粒子の比表面積［ｍ²／ｇ］、ｍは第一有機珪素化合物の結合基数、ｎは第二有機珪素化合物の結合基数である。

さらに、上述したシリカゾルの製造方法は以下のように要約できる。すなわち、シリカ微粒子を作製する第一工程と、シリカ微粒子を溶媒に分散させた分散液を作製する第二工程と、この分散液に第一種の官能基を持つ第一有機珪素化合物と第二種の官能基を持つ第二有機珪素化合物を加えて、シリカ微粒子の表面を第一種の官能基と第二種の官能基の少なくとも一方の官能基で修飾する第三工程と、を含んでいる。この時、第一種の官能基はマトリックス成分と結合する官能基であり、第二種の官能基はマトリックス成分と結合しない官能基である。さらに、第三工程で、第一有機珪素化合物と第二有機珪素化合物をａ：ｂ（但し、ａ：ｂは、９：１〜５：５の範囲）のモル数になるように混合し、比表面積ＳＡのシリカ微粒子１グラムに対して、第一有機珪素化合物と第二有機珪素化合物のモル数の合計が、「α×ＳＡ×（ａ＋ｂ）／（（ａｍ＋ｂｎ）×１．２×１０⁵）」で表される範囲にあることが望ましい。ここで、αは調整係数でα＝１〜６、ＳＡはシリカ微粒子の比表面積［ｍ²／ｇ］、ｍは第一有機珪素化合物の結合基数、ｎは第二有機珪素化合物の結合基数である。

［実施例１］
本実施例では、シリカゾルに含まれるシリカ微粒子として、非球状シリカ微粒子を用いた場合を詳細に説明する。すなわち、本実施例のシリカゾルは、マトリックス成分と結合する特性の第一種の官能基を持つ第一有機珪素化合物が表面に結合した非球状シリカ微粒子と、マトリクス成分と結合しない特性の第二種の官能基を持つ第二有機珪素化合物が表面に結合した非球状シリカ微粒子を含んでいる。そして、第一有機珪素化合物と第二有機珪素化合物は、９：１〜５：５のモル比でシリカゾル内に存在している。

ここで、非球状シリカ微粒子とは、比表面積ＳＡから換算されるＳＡ換算粒子径とレーザー粒子径とを用いて異形度（レーザー粒子径／ＳＡ換算粒子径）を求め、異形度が１．２以上５．０未満の微粒子である。

以下、非球状シリカ微粒子を用いた場合を詳細に説明する。
（非球状シリカ微粒子の調製）
ＳｉＯ２濃度２０重量％のシリカゾル２０００ｇにイオン交換水６０００ｇを加えてＳｉＯ２濃度５重量％のシリカ微粒子の水分散液を作製する。この水分散液を高純度化するために、脱アルカリ処理とイオン除去処理を行う。まず、脱アルカリ処理のために、この水分散液に陽イオン交換樹脂４００ｇを添加して、１時間撹拌する。その後、陽イオン交換樹脂は分離される。次いで、脱アニオン処理のために、陰イオン交換樹脂４００ｇを添加して、１時間撹拌する。その後、陰イオン交換樹脂は分離される。再度脱アルカリ処理するために、陽イオン交換樹脂４００ｇを添加し、１時間撹拌する。その後、陽イオン交換樹脂は分離される。イオン交換樹脂を添加して溶液を処理した後で、イオン交換樹脂を分離するのは必然であり、以降、本明細書では分離については記載を省略する。このようにして、ＳｉＯ２濃度５重量％のシリカ微粒子の水分散液（Ａ）を作製した。

ここでは、シリカゾルとして日揮触媒化成（株）製のＳＩ−５５０を用いた。シリカ微粒子は球状で、その平均粒子径は５ｎｍである。陽イオン交換樹脂には三菱化学（株）製のＳＫ−１ＢＨを、陰イオン交換樹脂には三菱化学（株）製のＳＡＮＵＰＣを用いた。

次に、この水分散液（Ａ）にｐＨが８になるように希アンモニア水を加える。これを、１５０℃のオートクレーブ内に１６時間放置する。これにより球状のシリカ微粒子が鎖状化する。次いで、脱アルカリ処理のために、室温で陽イオン交換樹脂を添加して１時間撹拌する。さらに、脱アニオン処理のために陰イオン交換樹脂を添加して１時間撹拌する。一連の処理によりＳｉＯ２濃度が５重量％の非球状シリカ微粒子の水分散液（Ｂ）が得られる。ここで得られる非球状シリカ微粒子のＳＡは１１０ｍ²／ｇ、ＳＡ換算粒子径は２５ｎｍ、レーザー粒子径は６８ｎｍであり、異形度は２．７となる。

次いで、ＳｉＯ２濃度５重量％の水分散液（Ｂ）を限外濾過膜法によりメタノールに溶媒置換して、鎖状シリカ微粒子のアルコール分散液を作製する。このアルコール分散液をＳｉＯ２として濃度が２０重量％になるように調製する。これを非球状シリカ微粒子のアルコール分散液（Ｃ）とする。

（非球状シリカ微粒子の表面改質）
次に、このＳｉＯ２濃度が２０重量％のアルコール分散液（Ｃ）を２０００ｇ準備し、これに第一種の官能基を持つ第一有機珪素化合物と第二種の官能基を持つ第二有機珪素化合物を加える。本実施例では、第一有機珪素化合物として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ-５０３）を、第二有機珪素化合物としてメチルトリメトキシシラン (信越化学(株)製：ＫＢＭ−１３)を使用する。ここでは、α＝２に設定し、また、ａ:ｂ＝７:３となるように３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（２４８．４ｇ／ｍｏｌ）とメチルトリメトキシシラン（１３６ｇ／ｍｏｌ）を加える。実際の添加量は、以下のように決められる。どちらの有機珪素化合物も結合基数は３なので、数式２〜４より、シリカ微粒子１グラムに対して必要な第一有機珪素化合物と第二有機珪素化合物のモル数Ｃ_a 、Ｃ_b は、Ｃ_a＝２×（１１０×１０^-5／（１．２×３）×（７／１０）＝４．２８×１０^-4、Ｃ_b＝２×（１１０×１０^-5／（１．２×３）×（３／１０）＝１．８３×１０^-4である。非球状シリカ微粒子のアルコール分散液（Ｃ）２０００ｇには、４００ｇ（２０００ｇ×２０％）のシリカ微粒子が含まれるため、実際の添加量は、第一有機珪素化合物である３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランはＣ_a×４００×２４８．４＝４２．５ｇ、第二有機珪素化合物であるメチルトリメトキシシランはＣ_b×４００×１３６＝１０．０ｇ必要となる。

次いで、この混合溶液を２５℃で０．５時間撹拌した後、５０℃に調整し、２４時間熟成させる。これにより、表面改質された非球状シリカ微粒子のアルコール分散液（Ｄ）が得られる。このアルコール分散液（Ｄ）には、第一有機珪素化合物が結合された非球状シリカ微粒子と、第二有機珪素化合物が結合された非球状シリカ微粒子が共存している。このアルコール分散液（Ｄ）が本発明のシリカゾルに相当している。

（ハードコート用塗布液の調製）
アルコール分散液（Ｄ）を蒸留法でメチルイソブチルケトンに溶媒置換するとともに濃縮し、固形分濃度４０重量％の表面改質非球状シリカ微粒子のメチルイソブチルケトン分散液（Ｅ）が得られる。

この固形分濃度４０重量％のメチルイソブチルケトン分散液（Ｅ）１００．０ｇと、固形分濃度４４重量％のマトリックス成分溶液１００.０ｇを混合すると、固形分濃度４２重量％のハードコート用塗布液が得られる。ここで用いるマトリックス成分溶液は以下のように調製する。３官能以上の有機樹脂として６官能アクリレート樹脂であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）製：ライトアクリレートＤＰＥ-６Ａ）３８.３ｇと、２官能有機樹脂として１、６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬（株）製：カヤラッドＫＳ−ＨＤＤＡ）４．３ｇと、添加剤として１官能シリコーン樹脂である片端末メタクリルシリコンオイル（信越化学工業（株）製：Ｘ−２２−１７４ＤＸ）０．３ｇと、光重合開始剤２．４．６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ビ−エーエスジャパン（株）製：ルシリンＴＰＯ）２．５ｇを溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテル５４．６ｇに加える。その結果、固形分濃度４４重量％のマトリックス成分溶液が１００．０ｇ得られる。

（基材にハードコート膜を形成）
上述のハードコート用塗布液を易接着ＰＥＴフィルム（東洋紡製：コスモシャインＡ−４３００、厚さ１８８μｍ、全光線透過率９２．０％、ヘーズ０．７％）にバーコーター法（バー＃１２）で塗布する。これを８０℃で１分間乾燥した後、高圧水銀灯（１２０Ｗ／ｃｍ）を搭載した紫外線照射装置（日本電池製：ＵＶ照射装置ＣＳ３０Ｌ２１−３）を用いて６００ｍＪ／ｃｍ² で照射して塗布液を硬化させ、厚さ５μｍのハードコート膜を形成した。このようにして、フィルム基材の表面にハードコート膜が形成される。このハードコート膜をヘーズメーター（日本電色（株）製：ＮＤＨ−２０００）により測定したところ、全光線透過率が９３．１％、ヘーズが０．８％であった。

なお、上述の「非球状シリカ微粒子の表面改質」では、非球状シリカ微粒子のアルコール分散液（Ｃ）に２種類の有機珪素化合物を同時に加えて撹拌しているが、非球状シリカ微粒子に初めに第一有機珪素化合物を加えて撹拌・熟成させ、第一有機珪素化合物を結合させてから第二有機珪素化合物を加えて撹拌・熟成させ、第二有機珪素化合物を接合させてもよい。あるいは、第一の官能基と第二の官能基を併せ持つ有機珪素化合物を加えて撹拌し、非球状シリカ微粒子の表面を第一種の官能基と第二種の官能基で修飾することもできる。

［実施例２］
本実施例では、シリカゾルに含まれるシリカ微粒子として、球状シリカ微粒子を用いた場合を詳細に説明する。本実施例のシリカゾルは、マトリックス成分と結合する特性の第一種の官能基を持つ第一有機珪素化合物が表面に結合した球状シリカ微粒子と、マトリクス成分と結合しない特性の第二種の官能基を持つ第二有機珪素化合物が表面に結合した球状シリカ微粒子を含んでいる。そして、第一有機珪素化合物と第二有機珪素化合物は、９：１〜７：３のモル比でシリカゾル内に存在している。

ここで、球状シリカ微粒子とは、比表面積ＳＡから換算されるＳＡ換算粒子径とレーザー粒子径とを用いて異形度（レーザー粒子径／ＳＡ換算粒子径）を求め、異形度が０．９以上１．２未満の微粒子である。

以下、球状シリカ微粒子を用いた場合を詳細に説明する。
（球状シリカ微粒子の調製）
ＳｉＯ２濃度３０重量％のシリカゾル２０００ｇに純水１０００ｇを加えてＳｉＯ２濃度２０重量％のシリカ微粒子の水分散液（Ｊ）を作製する。ここでは、シリカゾルとして日揮触媒化成（株）製のカタロイドＳＩ−３０を用いた。シリカ微粒子は球状で、その平均粒子径は１２ｎｍである。ここで得られる球状シリカ微粒子のＳＡは２２７ｍ²／ｇ、ＳＡ換算粒子径は１２ｎｍ、レーザー粒子径は１２ｎｍであり、異形度は１．０である。

次いで、ＳｉＯ２濃度２０重量％の水分散液（Ｊ）を２０００ｇ用意し、この水分散液（Ｊ）を限外濾過膜法により、メタノールに溶媒置換し、ＳｉＯ２濃度２０重量％の球状シリカ微粒子のアルコール分散液（Ｋ）を作製した。

（球状シリカ微粒子の表面改質）
次に、このＳｉＯ２濃度が２０重量％のアルコール分散液（Ｋ）を２０００ｇ準備し、２５℃に調節して、第一種の官能基を持つ第一有機珪素化合物と第二種の官能基を持つ第二有機珪素化合物を加える。本実施例では、第一有機珪素化合物として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ-５０３）を、第二有機珪素化合物としてメチルトリメトキシシラン (信越化学（株）製：ＫＢＭ−１３)を使用する。ここでは、α＝２に設定し、また、ａ:ｂ＝８:２となるように３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（２４８．４ｇ／ｍｏｌ）とメチルトリメトキシシラン（１３６ｇ／ｍｏｌ）を加える。実際の添加量は、以下のように決められる。どちらの有機珪素化合物も結合基数は３なので、数式２〜４より、シリカ微粒子１グラムに対して必要な第一有機珪素化合物と第二有機珪素化合物のモル数Ｃ_a 、Ｃ_b は、Ｃ_a＝２×（２２７×１０^-5／（１．２×３）×（８／１０）＝１０．１×１０^-4、Ｃ_b＝２×（２２７×１０^-5／（１．２×３）×（２／１０）＝２．５２×１０^-4である。球状シリカ微粒子のアルコール分散液（Ｋ）２０００ｇには、４００ｇ（２０００ｇ×２０％）のシリカ微粒子が含まれるため、実際の添加量は、第一有機珪素化合物である３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランはＣ_a×４００×２４８．４＝１００ｇ、第二有機珪素化合物であるメチルトリメトキシシランはＣ_b×４００×１３６＝１４ｇ必要となる。

次いで、この混合溶液を２５℃で０．５時間撹拌した後、５０℃に調整し、２４時間熟成させる。これにより、表面改質された球状シリカ微粒子のアルコール分散液（Ｌ）が得られる。このアルコール分散液（Ｌ）には、第一有機珪素化合物が結合された球状シリカ微粒子と、第二有機珪素化合物が結合された球状シリカ微粒子が共存している。

（ハードコート用塗布液の調製）
アルコール分散液（Ｌ）を蒸留法でメチルイソブチルケトンに溶媒置換するとともに濃縮し、固形分濃度４０重量％の表面改質球状シリカ微粒子のメチルイソブチルケトン分散液（Ｍ）が得られる。

この固形分濃度４０重量％のメチルイソブチルケトン分散液（Ｍ）１００．０ｇと、固形分濃度４４重量％のマトリックス成分溶液１００.０ｇを混合すると、固形分濃度４２重量％のハードコート用塗布液が得られる。これ以降は、実施例１と同様なので、詳細は省略する。

上述の各実施例では、第一有機珪素化合物に３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを、第二有機珪素化合物にメチルトリメトキシシランを使用したが、他にも以下の物質が例示できる。第一有機珪素化合物としては、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシメチルトリエキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、等がある。第二有機珪素化合物としては、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、へキシルトリエトキシシラオクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン等がある。

上述した２つの実施例に倣って、何種類かの試料（ＰＥＴフィルム基材上にハードコート膜を作製した試料）を作製し、全光線透過率とヘーズを測定して透明性を評価するとともに、鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性、外観、湾曲テストを以下の方法および評価基準で評価した。

（鉛筆硬度の測定）
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じて鉛筆硬度試験器により測定した。
上述した２つの実施例で得られたハードコート用塗布液は高濃度でも安定な塗布液である。そのため、形成されたハードコート膜は、乾燥工程で高温に曝されても不安定化にならず、緻密な透明被膜となる。このため鉛筆硬度の高い透明被膜が得られる。即ち、鉛筆硬度は塗料の安定性の指標とすることができる。実用的に３Ｈ以上の評価が必要である。

（耐擦傷性の測定）
＃００００スチールウールを用い、荷重５００ｇ／ｃｍ²で５０回摺動し、膜の表面を目視観察し、以下の基準で評価し、結果を表に示す。
筋条の傷が認められない ：◎
筋条に傷が僅かに認められる：○
筋条に傷が多数認められる ：△
面が全体的に削られている ：×

（密着性）
ハードコート膜の表面にナイフで縦横１ｍｍの間隔で１１本の平行な傷を付け１００個の升目を作り、セロハンテープ（登録商標）を接着させ、ついで、セロハンテープ（登録商標）を剥離する。このときに被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の４段階に分類して密着性を評価した。
残存升目の数９５個以上 ：◎
残存升目の数９０〜９４個：○
残存升目の数８５〜８９個：△
残存升目の数８４個以下 ：×

（外観）
ハードコート膜の「はじき」及び「膜ムラ」を目視で観察し、以下の基準で評価した。
はじき及び膜ムラが認められない ：◎
わずかにはじき及び膜ムラが認められる ：○
はじき及び膜ムラが明瞭に認められる ：△
はじき及び膜ムラが多数認められる ：×

（湾曲テスト）
ハードコート膜が形成されたフィルム基材を３ｃｍ×２４ｃｍにカットし、８ｍｍステンレス棒に７週巻き付け３０℃で２４時間静置した。その後の膜のクラック発生数と白化度合を目視で確認し、以下の基準で評価した。実用的には評価３以上でよい。
クラックが０本および白化がまったく認められない ：５
クラックが１〜２本および白化はほとんど認められない ：４
クラックが３〜１０本および白化はほとんど認められない：３
クラックが１１本〜５０本および白化が明瞭に認められる：２
クラックが５１本以上および白化が顕著に認められる ：１

表２に、各試料の評価結果を示す。ここでは、有機珪素化合物の総量をα＝２として算出している。また、全ての試料で実施例１と同じマトリックス成分溶液１００．０ｇを用いている。

試料１は実施例１に、試料９は実施例２に相当している。試料２〜８では、非球状シリカ微粒子を用いており、試料１を基準として比較できる。試料１０、１１では、球状シリカ微粒子を用いており、試料９を基準として比較できる。試料１１、１２は２種類の有機珪素化合物を用いておらず、従来の試料に相当する。

試料２では、第二有機珪素化合物の比率を高めているため、鉛筆硬度が低下している。今回の湾曲テストでは試料１との差は出ていないが、試料１よりも白化の発生の虞は低いと考えられる。試料３では、第二有機珪素化合物の比率を低くしているため、鉛筆硬度が高い。試料１に比べて湾曲テストの評価は低いが、白化は発生していない。試料４では、ＳＡの低いシリカ微粒子を用いている。粒子が大きいので、透明性が低下している。硬度や湾曲テストの結果は変化していない。試料５，６では、結合基数の小さい有機珪素化合物を用いている。第一有機珪素化合物または第二有機珪素化合物の結合基数を変えても、試料１と同等の膜性能が得られている。試料７では、膜中のシリカ微粒子量を少なくしている。そのため、透明性は向上するが硬度は低下している。試料８では、膜中のシリカ微粒子量を多くしている。そのため、硬度は向上するが透明性、密着性、湾曲性が低下している。

球状のシリカ微粒子を用いた試料９〜１１では、非球状のシリカ微粒子を用いた試料に比べて、硬度と耐擦傷性が低い。試料１０は第二有機珪素化合物の比率が高いので湾曲性は良く白化し難いが、硬度は低下している。試料１１は第二有機珪素化合物の比率が低いので硬度は高いが湾曲性は低下している。

試料１２は、第一有機珪素化合物が結合されたシリカ微粒子のみで構成されており、硬度は高いが、湾曲性が劣る。試料１３は、第二有機珪素化合物が結合されたシリカ微粒子のみで構成されており、湾曲性は良いが、硬度は低い。いずれも実用に耐えない。一方、本発明に係る試料１〜１１はいずれも実用に耐えるものであり、ハードコート膜の要求仕様に応じて、有機珪素化合物の量比などを最適に決めればよい。

Claims (15)

1. 第一種の官能基を持つ第一有機珪素化合物が表面に結合されたシリカ微粒子と、
   第二種の官能基を持つ第二有機珪素化合物が表面に結合されたシリカ微粒子を含み、
   前記第一種の官能基はマトリックス成分と結合する官能基であり、前記第二の官能基は前記マトリックス成分と結合しない官能基であることを特徴とするシリカゾル。
2. 前記第一有機珪素化合物と前記第二有機珪素化合物が共に表面に結合されたシリカ微粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載のシリカゾル。
3. 前記シリカ微粒子の比表面積がＳＡ［ｍ²／ｇ］であり、前記第一有機珪素化合物と前記第二有機珪素化合物がａ：ｂ（但し、ａ：ｂは、９：１〜５：５の範囲）のモル数で存在しているときに、
   前記第一有機珪素化合物と前記第二有機珪素化合物のモル数の合計が以下の式で表された範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載のシリカゾル。
   α×ＳＡ×（ａ＋ｂ）／（（ａｍ＋ｂｎ）×１．２×１０⁵）
   ここで、αは調整係数でα＝１〜６、ｍは第一有機珪素化合物の結合基数、ｎは第二有機珪素化合物の結合基数
4. 前記シリカ微粒子が異形度１．２以上５．０未満の非球状シリカ微粒子であり、前記第一の有機珪素化合物と前記第二有機珪素化合物のモル比が、９：１〜５：５の範囲であることを特徴とする請求項３に記載のシリカゾル。
5. 前記シリカ微粒子が異形度０．９以上１．２未満の球状シリカ微粒子であり、前記第一の有機珪素化合物と前記第二の有機珪素化合物のモル比が、９：１〜７：３の範囲であることを特徴とする請求項３に記載のシリカゾル。
6. シリカ微粒子を作製する第一工程と、
   前記シリカ微粒子を溶媒に分散させた分散液を作製する第二工程と、
   前記分散液に第一種の官能基を持つ第一有機珪素化合物と第二種の官能基を持つ第二有機珪素化合物を加えて、前記シリカ微粒子の表面を前記第一種の官能基と前記第二種の官能基の少なくとも一方の官能基で修飾する第三工程と、を含み、
   前記第一種の官能基がマトリックス成分と結合する官能基であり、前記第二種の官能基が前記マトリックス成分と結合しない官能基であることを特徴とするシリカゾルの製造方法。
7. 前記第三工程で、前記第一有機珪素化合物と前記第二有機珪素化合物がａ：ｂ（但し、ａ：ｂは、９：１〜５：５の範囲）のモル数で混合され、比表面積ＳＡのシリカ微粒子１グラムに対して、前記第一有機珪素化合物と前記第二有機珪素化合物のモル数の合計が以下の式で表される範囲にあることを特徴とする請求項６に記載のシリカゾルの製造方法。
   α×ＳＡ×（ａ＋ｂ）／（（ａｍ＋ｂｎ）×１．２×１０⁵）
   ここで、αは調整係数でα＝１〜６、ＳＡはシリカ微粒子の比表面積［ｍ²／ｇ］、ｍは第一有機珪素化合物の結合基数、ｎは第二有機珪素化合物の結合基数
8. 第一種の官能基を持つ第一有機珪素化合物が表面に結合されたシリカ微粒子と、
   第二種の官能基を持つ第二有機珪素化合物が表面に結合されたシリカ微粒子と、
   マトリックス成分と、添加剤と、光重合開始剤が分散された溶媒と、を含み、
   前記第一種の官能基は前記マトリックス成分と結合する官能基であり、前記第二の官能基は前記マトリックス成分と結合しない官能基であることを特徴とするハードコート用の塗布液。
9. 前記マトリックス成分が、３官能以上の樹脂と２官能の樹脂を含むことを特徴とする請求項８に記載のハードコート用の塗布液。
10. 前記第一有機珪素化合物と前記第二有機珪素化合物と前記シリカ微粒子の総重量と前記バインダー成分の重量との比が０．１５：０．８５〜０．８：０．２の間にあることを特徴とする請求項８または９に記載のハードコート用の塗布液。
11. 前記シリカ微粒子が異形度０．９以上１．２未満の球状シリカ微粒子であり、
    前記第一有機珪素化合物と前記第二有機珪素化合物のモル比ａ：ｂが、９：１〜７：３の範囲であり、
    前記第一有機珪素化合物と前記第二有機珪素化合物のモル数の合計が以下の式で表された範囲にあることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか一項に記載のハードコート用の塗布液。
    α×ＳＡ×（ａ＋ｂ）／（（ａｍ＋ｂｎ）×１．２×１０⁵）
    ここで、αは調整係数でα＝１〜６、ＳＡは球状シリカ微粒子の比表面積［ｍ²／ｇ］、ｍは第一有機珪素化合物の結合基数、ｎは第二有機珪素化合物の結合基数
12. 前記シリカ微粒子が異形度１．２以上５．０未満の非球状シリカ微粒子であり、前記第一の有機珪素化合物と前記第二有機珪素化合物のモル比ａ：ｂが、９：１〜５：５の範囲であり、
    前記第一有機珪素化合物と前記第二有機珪素化合物のモル数の合計が以下の式で表された範囲にあることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか一項に記載のハードコート用の塗布液。
    α×ＳＡ×（ａ＋ｂ）／（（ａｍ＋ｂｎ）×１．２×１０⁵）
    ここで、αは調整係数でα＝１〜６、ＳＡは非球状シリカ微粒子の比表面積［ｍ²／ｇ］、ｍは第一有機珪素化合物の結合基数、ｎは第二有機珪素化合物の結合基数
13. 端部が曲げ加工された成形体と、前記成形体の一つの外表面の全面に設けられたハードコート膜と、を備える筐体であって、
    前記ハードコート膜が、バインダー樹脂と、第一有機珪素化合物が結合したシリカ微粒子と、第二有機珪素化合物が結合したシリカ微粒子とを含み、
    前記第一有機珪素化合物は前記バインダー樹脂に含まれるマトリックス成分と結合する第一種の官能基を持ち、
    前記第二有機珪素化合物は前記バインダー樹脂に含まれるマトリックス成分と結合しない第二種の官能基を持ち、
    前記第一有機珪素化合物と前記第二有機珪素化合物と前記シリカ微粒子の重量和と、前記バインダー樹脂の重量との比が、０．１５:０．８５〜０．８:０．２の範囲にあることを特徴とする筐体。
14. 前記シリカ微粒子が異形度０．９以上１．２未満の球状シリカ微粒子であり、
    前記第一有機珪素化合物と前記第二有機珪素化合物のモル比ａ：ｂが、９：１〜７：３の範囲であり、
    前記第一有機珪素化合物と前記第二有機珪素化合物のモル数の合計が以下の式で表された範囲にあることを特徴とする請求項１３に記載の筐体。
    α×ＳＡ×（ａ＋ｂ）／（（ａｍ＋ｂｎ）×１．２×１０⁵）
    ここで、αは調整係数でα＝１〜６、ＳＡは球状シリカ微粒子の比表面積［ｍ²／ｇ］、ｍは第一有機珪素化合物の結合基数、ｎは第二有機珪素化合物の結合基数
15. 前記シリカ微粒子が異形度１．２以上５．０未満の非球状シリカ微粒子であり、前記第一の有機珪素化合物と前記第二有機珪素化合物のモル比ａ：ｂが、９：１〜５：５の範囲であり、
    前記第一有機珪素化合物と前記第二有機珪素化合物のモル数の合計が以下の式で表された範囲にあることを特徴とする請求項１３に記載の筐体。
    α×ＳＡ×（ａ＋ｂ）／（（ａｍ＋ｂｎ）×１．２×１０⁵）
    ここで、αは調整係数でα＝１〜６、ＳＡは非球状シリカ微粒子の比表面積［ｍ²／ｇ］、ｍは第一有機珪素化合物の結合基数、ｎは第二有機珪素化合物の結合基数