JP2014125383A - 高純度アンモニア及びその製造方法並びに高純度アンモニア製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】発光特性に優れたＧａＮ系化合物半導体を効率的に生産することができる高純度アンモニア及びその製造方法を提供する。また、前記高純度アンモニアを製造する高純度アンモニア製造装置を提供する。
【解決手段】メタノールとアンモニアを併産するプロセスにおいて製造された粗製アンモニアは、分子中に酸素原子を有する炭化水素化合物を含有しているので、精密蒸留を行うことにより、前記炭化水素化合物の含有率が１体積ｐｐｍ以下である高純度アンモニアを製造した。この高純度アンモニアを窒素源としてＧａＮ系化合物を形成し、そのＧａＮ系化合物を用いてＧａＮ系化合物半導体素子を製造すれば、発光特性に優れたＧａＮ系化合物半導体を効率的に生産することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、分子中に酸素原子を有する炭化水素化合物の含有率が１体積ｐｐｍ以下である高純度アンモニア、及びその製造方法に関する。また、本発明は、前記高純度アンモニアを製造する高純度アンモニア製造装置に関する。

発光ダイオード（ＬＥＤ）素子、レーザダイオード（ＬＤ）素子、パワー半導体等に利用される窒化物化合物半導体やＳｉ半導体、あるいは、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等に使用されるアモルファスＳｉ系薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）など、多くの電子デバイスを製造するプロセスにおける窒化物を形成する工程で、高純度アンモニアが用いられている。

高純度アンモニア中に不純物が含有されていると、電子デバイスの電気特性あるいは物理化学的特性に悪影響を及ぼすことが広く知られている。例えば、特許文献１には、原料として用いるアンモニア中に含有される水分の濃度がＧａＮ系化合物半導体素子の輝度等の発光特性に大きな悪影響を与えることが開示されている。また、特許文献２、３には、純度９９．９９９質量％以上の高純度アンモニアを製造するための精製方法がそれぞれ開示されている。

高純度アンモニアを使用して製造される電子デバイスとしては、例えば、図５に示されるようなＧａＮ系化合物半導体素子が知られている。ここに示すＧａＮ系化合物半導体素子は、サファイア基板１０１上に、ＧａＮ系化合物であるＧａ_ｘＡｌ_１-ｘＮ（ただしｘは０以上１以下）からなるバッファ層１０２、Ｓｉがドープされたｎ型のクラッド層であるＳｉドープｎ型Ｇａ_ｘＡｌ_１-ｘＮ層（ｎ型クラッド層）１０３、Ｚｎがドープされた発光する活性層であるＺｎドープＧａ_ｘＡｌ_１-ｘＮ層（活性層）１０４、及び、Ｍｇがドープされたｐ型のクラッド層であるＭｇドープｐ型Ｇａ_ｘＡｌ_１-ｘＮ層（ｐ型クラッド層）１０５が順に積層され、ｎ型クラッド層１０３及びｐ型クラッド層１０５に電極１０６、１０７がそれぞれ設けられて構成されている。ＧａＮ系化合物半導体素子は、例えば、青色発光ダイオード（青色ＬＥＤ）として用いられている。青色ＬＥＤは、低消費電力で高輝度であることが特長であり、且つ長寿命であることから、省エネルギー型の液晶バックライト用光源あるいは照明用光源としての需要が急速に拡大している。

高純度アンモニアガスの原料となる粗製アンモニアは、農業用肥料、繊維・樹脂原料、あるいは、火力発電所における脱硝用等の広範な用途があり、天然ガス、液化石油ガス（ＬＰＧ）、ナフサ等の炭化水素から取り出した水素を原料として製造されている。図６に、アンモニア製造プロセスの一例を示す。

天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ等の炭化水素原料を脱硫した後、改質炉で改質（Ｃ_X Ｈ_Y ＋Ｈ₂ Ｏ→ＣＯ＋Ｈ₂ ）し、さらに一酸化炭素（ＣＯ）のシフト（転化）反応（ＣＯ＋Ｈ₂ Ｏ→ＣＯ₂ ＋Ｈ₂ ）を行う。シフト反応により生成した二酸化炭素（ＣＯ₂ ）を除去した後、残留する微量の一酸化炭素及び二酸化炭素のメタネーション（メタン化）反応（ＣＯ＋３Ｈ₂ →ＣＨ₄ ＋Ｈ₂ Ｏ、ＣＯ₂ ＋４Ｈ₂ →ＣＨ₄ ＋２Ｈ₂ Ｏ）を行ってアンモニア合成ガスとし、このアンモニア合成ガスからアンモニア合成炉にてアンモニア（ＮＨ₃ ）を合成する（Ｎ₂ ＋３Ｈ₂ →２ＮＨ₃ ）。

一方、各種工業用原料や燃料として使用されるメタノール（ＣＨ₃ ＯＨ）の製造においても、アンモニアの製造と同様に水素が主原料とされており、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ等の炭化水素原料から水素（Ｈ₂ ）と一酸化炭素（ＣＯ）を含有する合成ガスを製造する技術が必要である。そのため、炭化水素原料を改質した改質ガスを、アンモニアの製造プロセスと共通に利用できることから、従来より、メタノールとアンモニアを併産する方法が種々提案されている。例えば、特許文献４には、メタノール製造プロセスより排出される水素ガスを多く含むガスを、アンモニア製造プロセスのアンモニア合成工程よりも前の工程に導き、アンモニア合成の追加原料ガスとして利用する方法が開示されている。

メタノールとアンモニアを併産するプロセスは、併産を行わずにメタノール及びアンモニアをそれぞれ個別に製造するプロセスに比べて、原料となる水素及び炭素の原単位を大幅に向上させることができるとともに、熱エネルギー及び電気エネルギーを省力化した高効率なプロセスを構築することができることから、メタノールとアンモニアを併産するプロセスは広く一般的に採用されている。

特開２０００−９１２３５号公報 特開２００３−１８３０２１号公報 特開２００６−２０６４１０号公報 特開２０１０−１３８０５１号公報

上記のようなメタノールとアンモニアを併産するプロセスにおいて製造されたアンモニアから不純物を除去して精製したアンモニアを用いて、各種の電子デバイスが製造されている。しかしながら、メタノールとアンモニアを併産するプロセスにおいて製造されたアンモニアを窒素源としてＧａＮ系化合物半導体素子を生産した場合には、ＧａＮ系化合物半導体素子の発光特性、特に輝度が不十分となる場合があり、製品歩留まりが低下するという問題があることが分かった。

そこで、本発明は、上記のような従来技術が有する問題点を解決し、発光特性に優れたＧａＮ系化合物半導体を効率的に生産することができる高純度アンモニア及びその製造方法を提供することを課題とする。また、本発明は、前記高純度アンモニアを製造する高純度アンモニア製造装置を提供することを併せて課題とする。

本発明者らが鋭意検討した結果、メタノールとアンモニアを併産するプロセスでは、メタノール合成プロセスにおける触媒活性の変化や運転条件の変化によって、分子中に酸素原子を有する炭化水素化合物が副生することがあり、その炭化水素化合物の生成量を予測することは難しいことが分かった。そのため、メタノール合成プロセスからアンモニア合成プロセスへ供給される水素ガス中には、分子中に酸素原子を有する炭化水素化合物が含有している場合があること、さらに、アンモニア合成プロセスで合成されたアンモニア中には、分子中に酸素原子を有する炭化水素化合物が含有している場合があることが分かった。

そして、本発明者らは、メタノールとアンモニアを併産するプロセスにおいて製造されたアンモニアから一般的な方法により不純物を除去した精製アンモニア中には、分子中に酸素原子を有する炭化水素化合物が混入することがあること、また、この精製アンモニアを原料（窒素源）として利用してＧａＮ系化合物半導体素子を製造すると、前記炭化水素化合物（特にエーテル系化合物）が有する酸素原子がＧａＮ系化合物半導体素子の発光特性（特に輝度）に深刻な悪影響を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、前記課題を解決する本発明の一態様に係る高純度アンモニアの製造方法は、分子中に酸素原子を有する炭化水素化合物の含有率が１体積ｐｐｍ超過である粗製アンモニアを蒸留することにより、前記炭化水素化合物を除去して、前記炭化水素化合物の含有率が１体積ｐｐｍ以下である高純度アンモニアを得ることを特徴とする。
前記炭化水素化合物としては、アルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、及びエーテルから選ばれる１種以上があげられ、これらの中でもエーテル、特にジメチルエーテルが、ＧａＮ系化合物半導体素子の発光特性（特に輝度）に深刻な悪影響を与える。

また、前記粗製アンモニアとしては、メタンを含有する原料ガスと水蒸気を反応させて一酸化炭素と水素を生成する水蒸気改質工程と、前記水蒸気改質工程で生成した一酸化炭素に水蒸気を反応させて二酸化炭素を生成するＣＯ転化工程と、前記水蒸気改質工程で生成した一酸化炭素及び前記ＣＯ転化工程で生成した二酸化炭素の少なくとも一方にメタノール合成触媒存在下で水素を反応させてメタノールを生成するメタノール合成工程と、前記水蒸気改質工程で生成した水素に窒素を反応させてアンモニアを生成するアンモニア合成工程と、を備える、メタノールとアンモニアの併産プロセスにより製造されたアンモニアを用いてもよい。

この高純度アンモニアの製造方法においては、前記粗製アンモニア中の前記炭化水素化合物の含有率に基づいて、前記粗製アンモニアの蒸留における前記粗製アンモニアの供給量（Ｆ）に対する還流量（Ｒ）の比（Ｒ／Ｆ）を設定してもよい。例えば、前記粗製アンモニアの供給量（Ｆ）に対する還流量（Ｒ）の比（Ｒ／Ｆ）を０．５以上８以下としてもよいし、１以上５以下としてもよい。

また、この高純度アンモニアの製造方法においては、前記粗製アンモニア中の前記炭化水素化合物の含有率に基づいて、前記粗製アンモニアの蒸留における蒸留塔の塔高を設定してもよい。例えば、塔高を３ｍ以上５５ｍ以下としてもよいし、６ｍ以上２５ｍ以下としてもよい。
また、本発明の他の態様に係る高純度アンモニアは、前記高純度アンモニアの製造方法により製造された高純度アンモニアであって、前記炭化水素化合物の含有率が１体積ｐｐｍ以下であることを特徴とする。この高純度アンモニアは、窒化ガリウム系化合物の製造に窒素源として使用することができる。

さらに、本発明の他の態様に係る高純度アンモニア製造装置は、分子中に酸素原子を有する炭化水素化合物の含有率が１体積ｐｐｍ超過である粗製アンモニアが導入される蒸留塔を備え、前記粗製アンモニアから前記炭化水素化合物を蒸留によって除去し、前記炭化水素化合物の含有率が１体積ｐｐｍ以下である高純度アンモニアを製造する高純度アンモニア製造装置であって、前記蒸留塔の塔高が前記粗製アンモニア中の前記炭化水素化合物の含有率に基づいて設定されており、３ｍ以上５５ｍ以下であることを特徴とする。

本発明に係る高純度アンモニアは、発光特性に優れたＧａＮ系化合物半導体を効率良く生産することができる。
また、本発明に係る高純度アンモニアの製造方法及び高純度アンモニア製造装置によれば、分子中に酸素原子を有する炭化水素化合物の含有率が１体積ｐｐｍ以下である高純度アンモニアを製造することができる。

本発明に係る高純度アンモニアの製造方法の一実施形態を説明する製造フロー概略図である。 本発明に係る高純度アンモニア製造装置の一実施形態を説明する概略図である。 ＧａＮ系化合物半導体の製造に用いられる製造装置の構成を示す概略図である。 ＧａＮ系化合物半導体素子の一例を示す部分断面図である。 従来のＧａＮ系化合物半導体素子の一例を示す部分断面図である。 アンモニアの製造方法の一例を示す製造フロー概略図である。

本発明に係る高純度アンモニア及びその製造方法並びに高純度アンモニア製造装置の実施の形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明に係る高純度アンモニアの製造方法の一実施形態を説明する製造フロー概略図であり、図２は、本発明に係る高純度アンモニア製造装置の一実施形態を説明する概略図である。
図１は、メタノールとアンモニアを併産するプロセスを説明する図であり、該プロセスは、メタノール合成プロセスとアンモニア合成プロセスを備えている。

まず、メタンを含有する炭化水素原料ガス（例えば天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ）を、脱硫触媒が充填された脱硫塔に通して脱硫処理した後、改質炉に導入して、脱硫処理した原料ガスと水蒸気を反応させ水蒸気改質を行う（水蒸気改質工程）。水蒸気改質により一酸化炭素と水素が生成し（Ｃ_X Ｈ_Y ＋Ｈ₂ Ｏ→ＣＯ＋Ｈ₂ ）、一酸化炭素と水素を含有する改質ガス（合成ガス）が得られる。水蒸気改質の方法は特に限定されるものではなく、一般的な方法を採用可能である。例えば、水蒸気改質触媒の存在下で７００〜１１００℃で反応させる方法があげられる。

次に、得られた改質ガス（合成ガス）を分配し、一部をメタノール合成プロセスに、他部をアンモニア合成プロセスに送る。
メタノール合成プロセスにおいては、メタノール合成触媒が充填されたメタノール合成塔に前記合成ガスを導入し、合成ガス中の一酸化炭素と水素を高温・高圧条件で反応させる。すると、メタノール合成反応（ＣＯ＋２Ｈ₂ →ＣＨ₃ ＯＨ、ＣＯ₂＋３Ｈ₂ →ＣＨ₃ ＯＨ＋Ｈ₂ Ｏ）が進行し、メタノールが生成する（メタノール合成工程）。メタノール合成反応としては、例えば、銅系触媒（例えば、酸化銅−酸化亜鉛／アルミナ複合酸化物）をメタノール合成触媒として用い、温度が２００〜３００℃、圧力が数十気圧（例えば５０〜１００気圧）という条件で反応させる方法があげられる。

メタノール蒸気を含有する生成ガスがメタノール合成塔から冷却器に送られて冷却され、液体のメタノールとなり、液体のメタノールと未反応成分を含有するガスとに分離される。液体のメタノールは凝縮器で回収され、未反応成分を含有するガスはメタノール合成塔に再び戻され、メタノール合成反応に使用される。すなわち、メタノール合成反応に使用された合成ガスは、メタノールを分離した後にメタノール合成塔に戻されて新しい合成ガスとともにメタノール合成反応に使用され、その後には再びメタノール合成塔に戻されるから、メタノール合成塔と冷却器との間を循環することとなる。

ただし、水蒸気改質により得られた合成ガスは、通常は、メタノール合成反応に必要な化学量論比に対して水素を過剰に含むため、メタノール合成塔と冷却器とを循環する循環系内には水素が蓄積される。よって、循環するガスの一部をパージして、前記循環系内に水素が過剰に蓄積することを防いでいる。そして、このパージガスは、アンモニア合成用の原料ガスの一部として、後述するアンモニア合成プロセスに供給される。すなわち、パージガスは、分配された改質ガスに混合されて、一酸化炭素のシフト（転化）反応に供される。これにより、脱硫処理した原料ガスが有効活用されて原料の原単位が向上することに加えて、メタノールとアンモニアを併産するプロセス全体のエネルギーコストが圧縮される。

一方、アンモニア合成プロセスにおいては、分配された改質ガス（前述のパージガスが混合されたもの）に対して、一酸化炭素（ＣＯ）のシフト（転化）反応（ＣＯ＋Ｈ₂ Ｏ→ＣＯ₂ ＋Ｈ₂ ）を行うことによって、水蒸気改質により生成した一酸化炭素を二酸化炭素に転化する（ＣＯ転化工程）。そして、シフト反応により生成した二酸化炭素（ＣＯ₂ ）を分離、除去する（二酸化炭素除去工程）。

改質ガスから二酸化炭素を分離する方法は特に限定されるものではなく、改質ガスから二酸化炭素を化学的又は物理的に吸収する方法など、一般的な分離方法を採用することが可能である。分離された二酸化炭素は、液化炭酸ガスやドライアイスとして固定化されたり、あるいは、尿素合成プロセス等の別のプロセスにおける原料として利用することが可能である。

二酸化炭素を除去した改質ガスには、微量の一酸化炭素及び二酸化炭素が残留している場合があるが、これらの残留物によって、後のアンモニア合成反応において使用されるアンモニア合成触媒が劣化するおそれがあるので、残留物を除去する処理を施すことが好ましい。まず、第一の残留物除去処理として、前述のメタノール合成プロセスにおけるメタノール合成反応と同様の反応を行うことにより、残留する一酸化炭素と二酸化炭素をメタノールに変換する（第二メタノール合成工程）。ここで得られたメタノールは、メタノール合成プロセス側に送られ、メタノール取得量の向上が図られる。このように第二メタノール合成工程を行う場合には、前記の二酸化炭素除去工程は必須ではないため、不要とすることができる。

次に、第二メタノール合成工程により得られたメタノールを分離、除去した後の改質ガスに対して、第二の残留物除去処理として、メタネーション（メタン化）反応（ＣＯ＋３Ｈ₂ →ＣＨ₄ ＋Ｈ₂ Ｏ、ＣＯ₂ ＋４Ｈ₂ →ＣＨ₄ ＋２Ｈ₂ Ｏ）を行うことにより、残留する一酸化炭素と二酸化炭素をメタン（ＣＨ₄ ）と水に変換する。
なお、微量の残留物を除去するための第一の残留物除去処理及び第二の残留物除去処理は、両方を行うことが好ましいが、一方のみを行ってもよい。

このようにして得られたガスをアンモニア合成ガスとし、アンモニア合成触媒が充填されたアンモニア合成炉に導入する。そして、アンモニア合成炉において、アンモニア合成ガス中の水素に窒素を反応させて（Ｎ₂ ＋３Ｈ₂ →２ＮＨ₃ ）、アンモニアを合成する（アンモニア合成工程）。
合成された粗製アンモニアは、蒸留や吸着等の一般的な精製技術により精製され、例えばシリンダーに液化充填された状態で流通されて、例えば、各種電子デバイスに用いられる金属窒化物の形成に対して窒素源として用いられる。あるいは、農業用肥料、繊維・樹脂の原料として用いられたり、火力発電所における脱硝用途に用いられる。

ただし、上記のようなメタノールとアンモニアを併産するプロセスにおいて、メタノール合成プロセスからアンモニア合成プロセスへの前記パージガスの供給や前記第一の残留物除去処理（第二メタノール合成工程）を経てアンモニア合成工程に供されるアンモニア合成ガスには、組成分析を行った結果、分子中に酸素原子を有する炭化水素化合物を１０体積ｐｐｍ以上１０００体積ｐｐｍ以下含有している場合があることが分かった。

また、分子中に酸素原子を有する炭化水素化合物の含有率は、メタノール合成工程（メタノール合成プロセスのメタノール合成工程及びアンモニア合成プロセスの第二メタノール合成工程）における温度、圧力等の運転条件の変動に伴って変動していることが分かった。さらに、メタノール合成触媒の経時的な劣化に起因するメタノール収率の低下に伴って、分子中に酸素原子を有する炭化水素化合物の含有率は、１０体積ｐｐｍ程度から１０００体積ｐｐｍ程度の範囲で大きく変動していること、また、その含有率の変化は、一定ではなく予測することは困難であることが分かった。

さらに、前記炭化水素化合物を含有するアンモニア合成ガスを使用してアンモニアを合成した場合は、得られた粗製アンモニア中に数体積ｐｐｍ（例えば５体積ｐｐｍ）から数百体積ｐｐｍの前記炭化水素化合物が含有していることが分かった。なお、本発明においては、アンモニア中の前記炭化水素化合物の含有率は、アンモニアが気体状である場合は、この気体状のアンモニア中の前記炭化水素化合物の体積分率を意味し、アンモニアが液体状である場合は、液体状のアンモニアを気化させて得られたガス中の前記炭化水素化合物の体積分率を意味する。

さらに、前記炭化水素化合物としては、アルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、及びエーテルがあげられ、これらの化合物のうち１種類又は２種類以上がアンモニア合成ガスに含有している場合があるが、これらの中でもエーテル、特にジメチルエーテルが問題となることが分かった。
すなわち、アンモニアの沸点が−３３℃であるのに対し、ジメチルエーテルの沸点は−２４℃であり、両者の沸点差は小さいため、一般的なアンモニア合成プロセスに使用されている蒸留工程によってアンモニア中に含有するジメチルエーテルを完全に除去することは困難である。

そこで、本発明においては、ジメチルエーテル等の前記炭化水素化合物を１体積ｐｐｍ超過含有する粗製アンモニアを精製して、目標とする高純度（９９．９９９体積％以上、あるいは、９９．９９９９体積％以上）を達成するために、前記アンモニア合成工程で得られた粗製アンモニアを高純度アンモニア製造装置を用いて精密に蒸留する（精密蒸留工程）。

精密蒸留工程で用いる高純度アンモニア製造装置としては、例えば、図２に示すものがあげられる。図２に示す高純度アンモニア製造装置は、蒸留塔４１を備えており、蒸留塔４１の塔頂部には、低沸点成分排出管４５及びコンデンサ４３が備えられており、また、蒸留塔４１の塔底部には、高純度アンモニア抜出管４６及びリボイラ４２が備えられている。

粗製アンモニアが、粗製アンモニア導入管４４を介して蒸留塔４１の中間部に連続的に供給される。蒸留塔４１の塔頂部から出たアンモニアはコンデンサ４３によって冷却されて液化し、その一部が低沸点成分排出管４５を介して排出され、残部は蒸留塔４１に戻され、還流される。
低沸点成分排出管４５を介してアンモニアの一部が排出されることにより、低沸点成分であるジメチルエーテル等の前記炭化水素化合物が除去されるので、粗製アンモニアが精製されて高純度アンモニアとなる。高純度アンモニアは、塔底部から高純度アンモニア抜出管４６を介して抜き出される。

蒸留塔４１の塔高は、粗製アンモニア中の前記炭化水素化合物の含有率に基づいて設定することが好ましく、３ｍ以上５５ｍ以下とすることが好ましく、６ｍ以上２５ｍ以下とすることがより好ましい。塔高を大きく設計するほど成分分離性能が向上するが、一方で、塔高を大きく設定し過ぎると設備コストが大幅に増加する。粗製アンモニア中の前記炭化水素化合物の含有率を測定し、例えばジメチルエーテルの含有率が数百体積ｐｐｍ以上と高濃度である場合には、塔高を６ｍ以上に設計することが好ましい。

また、高純度アンモニアを得るためには、粗製アンモニア中の前記炭化水素化合物の含有率に基づいて、精密蒸留の運転条件を設定することが好ましいが、特に粗製アンモニアの供給量（Ｆ）に対する還流量（Ｒ）の比（Ｒ／Ｆ）を好適値に設定することが好ましい。よって、粗製アンモニア中の前記炭化水素化合物の含有率、特にジメチルエーテルの含有率を測定し、その数値によって粗製アンモニアの供給量（Ｆ）に対する還流量（Ｒ）の比（Ｒ／Ｆ）を変化させることが有効である。

ジメチルエーテルが高濃度（例えば数百体積ｐｐｍ）である場合には、精密蒸留工程における粗製アンモニアの供給量（Ｆ）に対する還流量（Ｒ）の比（Ｒ／Ｆ）を大きく設定して分離性能を向上しなければ、ジメチルエーテルの含有率を１体積ｐｐｍ以下の低濃度まで低下させて、アンモニアの純度を９９．９９９９体積％以上まで向上させることができない。

よって、粗製アンモニアの供給量（Ｆ）に対する還流量（Ｒ）の比（Ｒ／Ｆ）を０．５以上８以下とすることが好ましく、１以上５以下とすることがより好ましい。粗製アンモニアの供給量（Ｆ）に対する還流量（Ｒ）の比（Ｒ／Ｆ）を大きく設定するほど成分分離性能が向上するが、粗製アンモニアの供給量（Ｆ）に対する還流量（Ｒ）の比（Ｒ／Ｆ）を大きく設定し過ぎると熱効率が低下して生産性が大幅に低下する。粗製アンモニア中のジメチルエーテルの含有率が数百体積ｐｐｍ以上と高濃度の場合には、粗製アンモニアの供給量（Ｆ）に対する還流量（Ｒ）の比（Ｒ／Ｆ）を１以上に設定することが好ましい。

なお、前述したように、粗製アンモニア中の前記炭化水素化合物の含有率を予測することは困難であるが、不純物である前記炭化水素化合物の量が例えば数百体積ｐｐｍ程度となると予想できる場合には、蒸留塔の高さを例えば５５ｍ以下まで高くすればよく、不純物の量が数体積ｐｐｍ程度となると予想できる場合には、蒸留塔の高さを例えば３ｍ以上とすればよい。前記炭化水素化合物の含有率が予想値から変動する可能性があるが、その場合には、粗製アンモニアの蒸留における粗製アンモニアの供給量（Ｆ）に対する還流量（Ｒ）の比（Ｒ／Ｆ）を前記炭化水素化合物の量に応じて０．５以上８以下に設定すれば、前記炭化水素化合物の量を目標値以下に低減することができる。

ただし、設備コストと生産性（ランニングコスト）の両方を考慮して、蒸留塔における塔高の設計と、粗製アンモニアの供給量（Ｆ）に対する還流量（Ｒ）の比（Ｒ／Ｆ）の設定を好適に組み合わせることが好ましい。
このように精密蒸留を行って得られた精製アンモニアは、分子中に酸素原子を有する炭化水素化合物の含有率が１体積ｐｐｍ以下、好ましくは０．８体積ｐｐｍ以下、より好ましくは０．５体積ｐｐｍ以下、更に好ましくは０．１ｐｐｍ以下である高純度アンモニアである。この高純度アンモニアは、半導体素子に用いられる金属窒化物の形成に対して窒素源として好適に用いることができる。例えば、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、Ｇａ_x Ａｌ_1-x Ｎ（ただしｘは０以上１以下）、Ｇａ_x Ｉｎ_1-x Ｎ（ただしｘは０以上１以下）等のＧａＮ系化合物の形成に対して窒素源として好適に用いることができる。そして、得られた金属窒化物を用いて、優れた発光特性（特に輝度）を有する半導体素子を製造することが可能である。

〔実施例〕
以下に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
図１に示す製造フローにしたがって、高純度アンモニアを製造した。すなわち、アンモニア合成プロセスで得られた粗製アンモニアを精密蒸留して、高純度アンモニアを得た。粗製アンモニア中のジメチルエーテルの含有率は１００体積ｐｐｍであった。精密蒸留には、市販の充填材であるステンレス製ラッシヒリングを約１．２Ｌ充填した内径１６ｍｍ、高さ６ｍの蒸留塔を用いた。

このような蒸留塔を備える蒸留装置に、１００ｇ／ｈの流量で粗製アンモニアを供給し、圧力を約０．８ＭＰａ、湯浴温度を約３０℃、還流量を１００ｇ／ｈとして粗製アンモニアの供給量（Ｆ）に対する還流量（Ｒ）の比（Ｒ／Ｆ）を１に設定して、精密蒸留を行った。精密蒸留により得られた高純度アンモニア中のジメチルエーテルの含有率は、０．８体積ｐｐｍであった。なお、アンモニア中のジメチルエーテルの含有率は、ガスクロマトグラフィーにより測定した。

次に、この高純度アンモニアをＧａＮ系化合物の窒素源とし、図３に示すＧａＮ系化合物半導体の製造装置を使用して、図４に示すＧａＮ系化合物半導体素子を製造した。以下に製造方法を詳細に説明する。
図３に示す製造装置は、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）装置であり、サファイア基板１を収容する反応室１１と、この反応室１１内のサファイア基板１を支持する支持部１２と、支持部１２に支持されたサファイア基板１を加熱するヒータ１３と、有機金属の供給源である有機金属用容器１４、１５と、有機金属用容器１４、１５に水素ガスを導入する水素ガス導入管２１、２２と、これら有機金属用容器１４、１５から供給された有機金属ガスを反応室１１内に導入する有機金属ガス導入管１６、１７と、アンモニアガスの供給源であるアンモニア用容器１８と、アンモニア用容器１８から供給されたアンモニアガスを反応室１１内に導入するアンモニアガス導入管１９と、反応室１１内のガスを室外に排出する排出管２０と、Ｓｉ化合物用容器２３と、Ｚｎ化合物用容器２４と、Ｍｇ化合物用容器２５と、これら容器２３、２４、２５から供給された化合物を反応室１１内に導入するＳｉ化合物導入管２６、Ｚｎ化合物導入管２７、Ｍｇ化合物導入管２８と、を備えている。

サファイア基板１としては、直径が５０ｍｍ、厚さが０．３ｍｍであり、表面を鏡面研磨した円板状のものを用いた。まず、有機洗浄したｃ面を主面とする単結晶の上記サファイア基板１を、反応室１１内の支持部１２に支持させた。次に、反応室１１の圧力を０．１３３Ｐａ（１×１０^-3ｔｏｒｒ）以下に減圧した後、Ｈ₂ を反応室１１内に導入して反応室１１内の圧力を大気圧（７６０ｔｏｒｒ）に戻し、流速５ｓｌｍ（standard l/min. ）でＨ₂ を反応室１１内に導入しつつサファイア基板１の温度を１１５０℃とし、サファイア基板１をサーマルクリーニングした。

次に、サファイア基板１の温度を４５０℃まで低下させて、Ｈ₂ 及びＮ₂ からなるキャリアガスを流速６ｓｌｍで、アンモニアガスを流速１ｓｌｍで、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）蒸気を含むＨ₂ を流速２０ｓｃｃｍ（standard cc/min.）で、それぞれ１．５分間反応室１１内に供給した。このとき、ＴＭＡｌのモル供給量は、３．８×１０^-5ｍｏｌ／ｍｉｎであった。この過程で、サファイア基板１上にＡｌＮからなる厚さ約２０ｎｍのバッファ層３１が形成された。

次いで、ＴＭＡｌの供給を停止して、サファイア基板１の温度を１１００℃まで昇温してこの温度に保ち、上記キャリアガスを流速６ｓｌｍで、アンモニアガスを流速２．５ｓｌｍで、濃度が１体積ｐｐｍとなるようにＨ₂ で希釈したジシラン（Ｓｉ₂ Ｈ₆ ）を流速５ｓｃｃｍで、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）蒸気を含むＨ₂ を流速１５ｓｃｃｍで、それぞれ９０分間反応室１１内に供給した。このとき、ＴＭＧａのモル供給量は、５．８×１０^-5ｍｏｌ／ｍｉｎであった。この過程で、厚さが約１．５μｍ、キャリア濃度がおよそ３×１０¹⁷／ｃｍ³ のｎ型ＧａＮ層３２が形成された。

続いて、ＴＭＧａの供給を停止してから、サファイア基板１の温度を８５０℃に降温してこの温度に保ち、キャリアガスを流速６ｓｌｍで、アンモニアガスを流速２．５ｓｌｍで、濃度が１００体積ｐｐｍとなるようにＨ₂ で希釈したジエチル亜鉛（ＤＥＺｎ）を流速１０ｓｃｃｍで、濃度が１体積ｐｐｍとなるようにＨ₂ で希釈したＳｉ₂ Ｈ₆ を流速１０ｓｃｃｍで、ＴＭＧａ蒸気を含むＨ₂ を流速５ｓｃｃｍで、トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）蒸気を含むＨ₂ を流速１３ｓｃｃｍで、それぞれ１５分間反応室１１内に供給した。このとき、ＴＭＧａ及びＴＭＩｎのモル供給量は、それぞれ１．９×１０^-5ｍｏｌ／ｍｉｎ及び７．６×１０^-6ｍｏｌ／ｍｉｎであった。この過程で、厚さが約１００ｎｍのＳｉ及びＺｎ不純物を含むＩｎＧａＮ活性層３３が形成された。

続いて、サファイア基板１の温度を上記ＩｎＧａＮ活性層３３の形成時と同じ温度に保ったまま、ＴＭＩｎの供給を停止して、キャリアガスを流速６ｓｌｍで、アンモニアガスを流速４．５ｓｌｍで、ＴＭＧａ蒸気を含むＨ₂ を流速１ｓｃｃｍで、それぞれ２分間反応室１１内に供給した。このとき、ＴＭＧａのモル供給量は、３．８×１０^-6ｍｏｌ／ｍｉｎであった。この過程で、厚さが約３ｎｍのＧａＮ層３４が形成された。

次いで、ＴＭＧａの供給を停止して、サファイア基板１の温度を１１５０℃まで昇温してこの温度に保ち、キャリアガスを流速６ｓｌｍで、アンモニアガスを流速３ｓｌｍで、ＴＭＡｌ蒸気を含むＨ₂ を流速４．３ｓｃｃｍで、ＴＭＧａ蒸気を含むＨ₂ を流速５ｓｃｃｍで、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ₂ Ｍｇ）蒸気を含むＨ₂ を流速１３５ｓｃｃｍで、それぞれ１０分間反応室１１内に供給した。このとき、ＴＭＡｌ、ＴＭＧａ、及びＣｐ₂ Ｍｇのモル供給量は、それぞれ２．３×１０^-6ｍｏｌ／ｍｉｎ、１．５×１０^-5ｍｏｌ／ｍｉｎ、及び１．１×１０^-4ｍｏｌ／ｍｉｎであった。この過程で、厚さが約７０ｎｍ、キャリア濃度がおよそ１×１０¹⁷／ｃｍ³ のｐ型ＡｌＧａＮ層３５が形成された。

次いで、ＴＭＡｌ、ＴＭＧａ、及びＣｐ₂ Ｍｇの供給を停止して、サファイア基板１の温度を１１００℃まで降温してこの温度に保ち、キャリアガスを流速６ｓｌｍで、アンモニアガスを流速２．５ｓｌｍで、ＴＭＧａ蒸気を含むＨ₂ を流速１５ｓｃｃｍで、Ｃｐ₂ Ｍｇ蒸気を含むＨ₂ を流速１３５ｓｃｃｍで、それぞれ１０分間反応室１１内に供給した。このとき、ＴＭＧａ及びＣｐ₂ Ｍｇのモル供給量は、５．７×１０^-5ｍｏｌ／ｍｉｎ及び１．１×１０^-4ｍｏｌ／ｍｉｎであった。この過程で、厚さが約３００ｎｍ、キャリア濃度がおよそ３×１０¹⁷／ｃｍ³ のｐ型ＧａＮ層３６が形成された。

上記のようにして得られたエピタキシャルウェハを反応室１１から取り出し、公知の素子化技術を用いてｎ型ＧａＮ層３２及びｐ型ＧａＮ層３６にそれぞれｎ電極３７及びｐ電極３８を設けて、図４に示す半導体素子を得た。得られた半導体素子のｎ電極３７とｐ電極３８の間に、順方向の電流２０ｍＡを通し、この素子を発光させたときの輝度を測定した。結果を表１に示す。

（実施例２）
精密蒸留における還流量を３００ｇ／ｈとして粗製アンモニアの供給量（Ｆ）に対する還流量（Ｒ）の比（Ｒ／Ｆ）を３に設定した点と、得られた高純度アンモニア中のジメチルエーテルの含有率が０．１体積ｐｐｍであった点以外は、実施例１と同様にしてＧａＮ系化合物半導体素子を製造し、実施例１と同様に素子性能の評価を行った。結果を表１にまとめて示す。

（実施例３）
精密蒸留における還流量を５００ｇ／ｈとして粗製アンモニアの供給量（Ｆ）に対する還流量（Ｒ）の比（Ｒ／Ｆ）を５に設定した点と、得られた高純度アンモニア中のジメチルエーテルの含有率が０．０１体積ｐｐｍであった点以外は、実施例１と同様にしてＧａＮ系化合物半導体素子を製造し、実施例１と同様に素子性能の評価を行った。結果を表１にまとめて示す。

（実施例４）
アンモニア合成プロセスで得られた粗製アンモニア中のジメチルエーテルの含有率が１０００体積ｐｐｍであった点と、精密蒸留における還流量を８００ｇ／ｈとして粗製アンモニアの供給量（Ｆ）に対する還流量（Ｒ）の比（Ｒ／Ｆ）を８に設定した点と、得られた高純度アンモニア中のジメチルエーテルの含有率が０．０１体積ｐｐｍであった点以外は、実施例１と同様にしてＧａＮ系化合物半導体素子を製造し、実施例１と同様に素子性能の評価を行った。結果を表１にまとめて示す。

（実施例５）
アンモニア合成プロセスで得られた粗製アンモニア中のジメチルエーテルの含有率が１０体積ｐｐｍであった点と、蒸留塔の塔高を３ｍとして充填材の量を約０．６Ｌとした点と、精密蒸留における還流量を５０ｇ／ｈとして粗製アンモニアの供給量（Ｆ）に対する還流量（Ｒ）の比（Ｒ／Ｆ）を０．５に設定した点と、得られた高純度アンモニア中のジメチルエーテルの含有率が０．８体積ｐｐｍであった点以外は、実施例１と同様にしてＧａＮ系化合物半導体素子を製造し、実施例１と同様に素子性能の評価を行った。結果を表１にまとめて示す。

（実施例６）
アンモニア合成プロセスで得られた粗製アンモニア中のジメチルエーテルの含有率が５体積ｐｐｍであった点と、蒸留塔の塔高を２．４ｍとして充填材の量を約０．４８Ｌとした点と、精密蒸留における還流量を５０ｇ／ｈとして粗製アンモニアの供給量（Ｆ）に対する還流量（Ｒ）の比（Ｒ／Ｆ）を０．５に設定した点と、得られた高純度アンモニア中のジメチルエーテルの含有率が０．８体積ｐｐｍであった点以外は、実施例１と同様にしてＧａＮ系化合物半導体素子を製造し、実施例１と同様に素子性能の評価を行った。結果を表１にまとめて示す。

（比較例１）
蒸留塔の塔高を３ｍとして充填材の量を約０．６Ｌとした点と、精密蒸留における還流量を３０ｇ／ｈとして粗製アンモニアの供給量（Ｆ）に対する還流量（Ｒ）の比（Ｒ／Ｆ）を０．３に設定した点と、得られた高純度アンモニア中のジメチルエーテルの含有率が１０体積ｐｐｍであった点以外は、実施例１と同様にしてＧａＮ系化合物半導体素子を製造し、実施例１と同様に素子性能の評価を行った。結果を表１にまとめて示す。

（比較例２）
蒸留塔の塔高を２．４ｍとして充填材の量を約０．４８Ｌとした点と、精密蒸留における還流量を５０ｇ／ｈとして粗製アンモニアの供給量（Ｆ）に対する還流量（Ｒ）の比（Ｒ／Ｆ）を０．５に設定した点と、得られた高純度アンモニア中のジメチルエーテルの含有率が１０体積ｐｐｍであった点以外は、実施例１と同様にしてＧａＮ系化合物半導体素子を製造し、実施例１と同様に素子性能の評価を行った。結果を表１にまとめて示す。

上記の結果から、本発明の方法を用いれば、メタノールとアンモニアを併産するプロセスにおいて製造された粗製アンモニアを原料として、目標とする純度（９９．９９９体積％以上、あるいは、９９．９９９９体積％以上）の高純度アンモニアを製造することが可能であることが分かった。また、この高純度アンモニアを窒素源としてＧａＮ系化合物を形成し、そのＧａＮ系化合物を用いてＧａＮ系化合物半導体素子を製造すれば、輝度が２．８ｃｄを超えるような発光特性に優れたＧａＮ系化合物半導体を製造可能であることが分かった。

１…サファイア基板
１１…反応室
１２…支持部
１３…ヒータ
１４、１５…有機金属用容器、
１６、１７…有機金属ガス導入管
１８…アンモニア用容器
１９…アンモニアガス導入管
２０…排出管
２１…水素ガス導入管
２２…水素ガス導入管
２３…Ｓｉ化合物用容器
２４…Ｚｎ化合物用容器
２５…Ｍｇ化合物用容器
２６…Ｓｉ化合物導入管
２７…Ｚｎ化合物導入管
２８…Ｍｇ化合物導入管
３１…バッファ層
３２…ｎ型ＧａＮ層
３３…活性層
３４…ＧａＮ層
３５…ｐ型ＡｌＧａＮ層
３６…ｐ型ＧａＮ層
３７…ｎ電極
３８…ｐ電極
４１…蒸留塔
４２…リボイラ
４３…コンデンサ
４４…粗製アンモニア導入管
４５…低沸点成分排出管
４６…高純度アンモニア抜出管

Claims (13)

1. 分子中に酸素原子を有する炭化水素化合物の含有率が１体積ｐｐｍ超過である粗製アンモニアを蒸留することにより、前記炭化水素化合物を除去して、前記炭化水素化合物の含有率が１体積ｐｐｍ以下である高純度アンモニアを得ることを特徴とする高純度アンモニアの製造方法。
2. 前記炭化水素化合物がアルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、及びエーテルから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の高純度アンモニアの製造方法。
3. 前記エーテルがジメチルエーテルであることを特徴とする請求項２に記載の高純度アンモニアの製造方法。
4. メタンを含有する原料ガスと水蒸気を反応させて一酸化炭素と水素を生成する水蒸気改質工程と、前記水蒸気改質工程で生成した一酸化炭素に水蒸気を反応させて二酸化炭素を生成するＣＯ転化工程と、前記水蒸気改質工程で生成した一酸化炭素及び前記ＣＯ転化工程で生成した二酸化炭素の少なくとも一方にメタノール合成触媒存在下で水素を反応させてメタノールを生成するメタノール合成工程と、前記水蒸気改質工程で生成した水素に窒素を反応させてアンモニアを生成するアンモニア合成工程と、を備える、メタノールとアンモニアの併産プロセスにより製造されたアンモニアを、前記粗製アンモニアとして用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の高純度アンモニアの製造方法。
5. 前記粗製アンモニア中の前記炭化水素化合物の含有率に基づいて、前記粗製アンモニアの蒸留における前記粗製アンモニアの供給量（Ｆ）に対する還流量（Ｒ）の比（Ｒ／Ｆ）を設定することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の高純度アンモニアの製造方法。
6. 前記粗製アンモニアの供給量（Ｆ）に対する還流量（Ｒ）の比（Ｒ／Ｆ）を０．５以上８以下とすることを特徴とする請求項５に記載の高純度アンモニアの製造方法。
7. 前記粗製アンモニアの供給量（Ｆ）に対する還流量（Ｒ）の比（Ｒ／Ｆ）を１以上５以下とすることを特徴とする請求項５に記載の高純度アンモニアの製造方法。
8. 前記粗製アンモニア中の前記炭化水素化合物の含有率に基づいて、前記粗製アンモニアの蒸留における前記粗製アンモニアの供給量（Ｆ）に対する還流量（Ｒ）の比（Ｒ／Ｆ）及び蒸留塔の塔高を設定することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の高純度アンモニアの製造方法。
9. 前記粗製アンモニアの供給量（Ｆ）に対する還流量（Ｒ）の比（Ｒ／Ｆ）を０．５以上８以下、前記蒸留塔の塔高を３ｍ以上５５ｍ以下とすることを特徴とする請求項８に記載の高純度アンモニアの製造方法。
10. 前記粗製アンモニアの供給量（Ｆ）に対する還流量（Ｒ）の比（Ｒ／Ｆ）を１以上５以下、前記蒸留塔の塔高を６ｍ以上２５ｍ以下とすることを特徴とする請求項８に記載の高純度アンモニアの製造方法。
11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の高純度アンモニアの製造方法により製造された高純度アンモニアであって、前記炭化水素化合物の含有率が１体積ｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度アンモニア。
12. 窒化ガリウム系化合物の製造に窒素源として使用されることを特徴とする請求項１１に記載の高純度アンモニア。
13. 分子中に酸素原子を有する炭化水素化合物の含有率が１体積ｐｐｍ超過である粗製アンモニアが導入される蒸留塔を備え、前記粗製アンモニアから前記炭化水素化合物を蒸留によって除去し、前記炭化水素化合物の含有率が１体積ｐｐｍ以下である高純度アンモニアを製造する高純度アンモニア製造装置であって、前記蒸留塔の塔高が前記粗製アンモニア中の前記炭化水素化合物の含有率に基づいて設定されており、３ｍ以上５５ｍ以下であることを特徴とする高純度アンモニア製造装置。

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