CN101343733B - Mocvd生长氮化物外延层的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用MOCVD生长氮化物外延层和氮化物发光二极管结构外延片的方法，它采用MOCVD技术，利用高纯NH3做N源，高纯H2或N2做载气，三甲基镓(TMGa)或三乙基镓(TEGa)和三甲基铟(TMIn)和三甲基铝(TMAl)分别做Ga源和In源和Al源；衬底为蓝宝石(Al2O3)；该方法包括在MOCVD反应室中把蓝宝石衬底加热到500℃，在H2气氛下，通入三甲基镓(TMGa)生长一GaN层，在高温(～1200℃)H2气氛下，GaN和衬底表层的蓝宝石(Al2O3)发生反应，可以更好地清除蓝宝石表面的损伤层及其表面的污染，也可以在蓝宝石表面腐蚀出纳米量级的微坑，这些微坑对改善外延层的质量有好处，更重要的是可以增加LED的出光效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种氮化镓(GaN)为基的III-V族氮化物材料的有机金属气象淀积(MOCVD)外延生长方法，尤其是涉及氮化物多量子发光二极管结构外延片的生长方法。
背景技术
以GaN为代表的新一代半导体材料以其宽直接带隙(Eg＝3.4eV)、高热导率、高硬度、高化学稳定性、低介电常数、抗辐射等特点获得了人们的广泛关注，在固态照明、固体激光器、光信息存储、紫外探测器等领域都有巨大的应用潜力。按中国2002年的用电情况计算，如果采用固态照明替代传统光源，一年可以省下三峡水电站的发电量，有着巨大的经济、环境和社会效益；而据美国能源部测算，到2010年，全美半导体照明行业产值将达500亿美元。在光信息存储方面，以GaN为基础的固体蓝光激光器可大幅度提高光存储密度。正因为这些优点，GaN及其合金被寄予厚望。高亮度InGaN/GaN量子阱结构LEDs已经商品化。
目前，以GaN为基的半导体材料和器件的外延生长最主要、最有效和最广泛的是MOCVD技术。在利用MOCVD生长氮化物(GaN、AIN、InN及其它们的合金)技术中，由于没有与氮化镓晶格匹配的衬底材料，通常采用蓝宝石为衬底的异质外延。由于在蓝宝石和氮化物之间存在大的晶格失配(～13.8％)和热膨胀系数的差异，使得生长没有龟裂、表面平整的高质量氮化物非常困难。现已证实最有效的外延生长通常采用两步外延方法。(参见图1所示)如中国发明专利公开说明书CN1508282公开了这种方法，首先，在MOCVD反应室中把蓝宝石衬底加热到1200℃，氢气下高温处理，然后温度降低到490-550℃生长GaN成核层，其后，将生长温度升高到1100-1180℃对成核层进行退火，退火后，在最后的退火温度下，通过线性变化TMGa的流量，开始变速率外延生长GaN缓冲层，在这之后，匀速生长一厚度为2-4微米的GaN缓冲层，在该缓冲层上外延生长器件结构，并通过在其上生长InGaN/GaN多量子阱LED结构，对变化速率进行了优化。
但是，该工艺在生长过程中，蓝宝石衬底表面易形成损伤层及污染，从而降低外延片的质量。
鉴于此，有必要提供一种新的工艺方法克服上述缺点。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种MOCVD生长氮化物发光二极管结构外延片的方法，可以更好地清除蓝宝石表面的损伤层及其表面的污染，也可以在蓝宝石表面腐蚀出纳米量级的微坑，这些微坑对改善外延层的质量有好处，更重要的是可以增加LED的出光效率。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种用MOCVD生长氮化物外延层方法，它采用MOCVD技术，利用高纯NH3做N源，高纯H2或N2做载气，三甲基镓(TMGa)或三乙基镓(TEGa)和三甲基铟(TMIn)和三甲基铝(TMAl)分别做Ga源和In源和Al源；衬底为蓝宝石(Al2O3)；其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一，在MOCVD反应室中把蓝宝石衬底加热到500℃和900℃之间，用H2或N2气作载气，通入三甲基镓(TMGa)和NH3在蓝宝石表面生长一GaN牺牲层；其厚度在10纳米到200纳米之间；
步骤二，GaN牺牲层生长完毕之后，停止向反应室通入三甲基镓(TMGa)，继续向反应室通入NH3，继续向反应室通入H2或N2气，同时将生长温度升高到1100℃以上；
步骤三，当生长温度升高到1100℃以上的某一设定的温度之后，停止向反应室通入NH3，只向反应室通入H2或H2和N2的混合气，使GaN牺牲层分解，同时和蓝宝石表面发生反应；
步骤四，在H2气氛下或H2和N2的混合气氛下或N2气氛下，把MOCVD反应室温度降低至500℃到900℃的某一设定温度，通入三甲基镓(TMGa)和NH3生长GaN成核层，其厚度控制在10纳米到50纳米之间；
步骤五，GaN成核层生长完毕之后，停止向反应室通入三甲基镓(TMGa)，继续向反应室通入NH3，继续向反应室通入H2或N2气，同时将生长温度升高到1000℃以上的某一设定温度，使GaN成核层达到退火的目的；
步骤六，继续向反应室通入NH3，继续向反应室通入H2或N2气，将温度保持在1000℃以上的某一设定温度，同时向反应室通入三甲基镓(TMGa)，开始在高温下生长高质量的GaN外延层；
作为本发明的一种优选方案之一，上述方法中的蓝宝石衬底可以使用蓝宝石图形衬底。
作为本发明的一种优选方案之一，上述方法中的牺牲层可以是AlN，只是要在步骤一生长牺牲层时用TMAl替代TMGa。
作为本发明的一种优选方案之一，上述方法中的牺牲层可以是Al1-xGaxN，只是要在步骤一生长牺牲层时要同时通入TMAl和TMGa，Al1-xGaxN的固相组份x可以是从0到1的某一值，由通入反应室的TMAl和TMGa的摩尔数的比例决定。
本发明进一步包括一种用MOCVD生长发光二极管结构外延片的方法，它采用MOCVD技术，利用高纯NH3做N源，高纯H2或N2做载气，三甲基镓(TMGa)或三乙基镓(TEGa)和三甲基铟(TMIn)和三甲基铝(TMAl)分别做Ga源和In源和Al源；衬底为蓝宝石(Al2O3)；其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一，在MOGVD反应室中把蓝宝石衬底加热到500℃和900℃之间，用H2或N2气作载气，通入三甲基镓(TMGa)和NH3在蓝宝石表面生长一GaN牺牲层；其厚度在10纳米到200纳米之间；
步骤二，GaN牺牲层生长完毕之后，停止向反应室通入三甲基镓(TMGa)，继续向反应室通入NH3，继续向反应室通入H2或N2气，同时将生长温度升高到1100℃以上；
步骤三，当生长温度升高到1100℃以上的某一设定的温度之后，停止向反应室通入NH3，只向反应室通入H2或H2和N2的混合气，使GaN牺牲层分解，同时和蓝宝石表面发生反应；
步骤四，在H2气氛下或H2和N2的混合气氛下或N2气氛下，把MOCVD反应室温度降低至500℃到900℃的某一设定温度，通入三甲基镓(TMGa)和NH3生长GaN成核层，其厚度控制在10纳米到50纳米之间；
步骤五，GaN成核层生长完毕之后，停止向反应室通入三甲基镓(TMGa)，继续向反应室通入NH3，继续向反应室通入H2或N2气，同时将生长温度升高到1000℃以上的某一设定温度，使GaN成核层达到退火的目的；
步骤六，继续向反应室通入NH3，继续向反应室通入H2或N2气，将温度保持在1000℃以上的某一设定温度，同时向反应室通入三甲基镓(TMGa)，开始在高温下生长高质量的GaN外延层；
步骤七，在高质量的GaN外延层上生长各种各样的GaN基的发光二极管的结构。
综上所述，本发明提供一种MOCVD生长氮化物发光二极管结构外延片的方法，在高温(～1200℃)H2气氛下，GaN和衬底表层的蓝宝石(Al2O3)发生反应，可以更好地清除蓝宝石表面的损伤层及其表面的污染，也可以在蓝宝石表面腐蚀出纳米量级的微坑，这些微坑对改善外延层的质量有好处，更重要的是可以增加LED的出光效率。特别要指出的是如果使用图形衬底，该工艺效果更明显，这是因为在制作图形衬底过程中形成的表面损伤层和引入的污染更严重。
附图说明
图1为现有工艺过程的示意图；
图2为本发明工艺过程的示意图。
具体实施方式
下面结合附图进一步说明本发明的具体实施步骤：
一种用MOCVD生长氮化物外延层方法，它采用MOCVD技术，利用高纯NH3做N源，高纯H2或N2做载气，三甲基镓(TMGa)或三乙基镓(TEGa)和三甲基铟(TMIn)和三甲基铝(TMAl)分别做Ga源和In源和Al源；衬底为蓝宝石(Al2O3)；该方法包括以下步骤：
步骤一，在MOCVD反应室中把蓝宝石衬底加热到一个比较低的温度，最好在500℃和900℃之间，用H2或N2气作载气，通入三甲基镓(TMGa)和NH3在蓝宝石表面生长一GaN层；其厚度最好控制在10纳米到200纳米之间。这层GaN被称为牺牲层；
步骤二，GaN牺牲层生长完毕之后，停止向反应室通入三甲基镓(TMGa)，继续向反应室通入NH3，继续向反应室通入H2或N2气，同时将生长温度升高到1100℃以上；
步骤三，当生长温度升高到1100℃以上的某一设定的温度之后，停止向反应室通入NH3，只向反应室通入H2或H2和N2的混合气，最好只向反应室通入H2，使GaN牺牲层分解，同时和蓝宝石表面发生反应，达到清除蓝宝石表面的损伤层及其表面的污染的目的，和在蓝宝石表面腐蚀出纳米量级微坑的目的，
步骤四，在H2气氛下或H2和N2的混合气氛下或N2气氛下，把MOCVD反应室温度降低至500℃到900℃的某一设定温度，通入三甲基镓(TMGa)和NH3生长GaN成核层，其厚度最好控制在10纳米到50纳米之间；
步骤五，GaN成核层生长完毕之后，停止向反应室通入三甲基镓(TMGa)，继续向反应室通入NH3，继续向反应室通入H2或N2气，同时将生长温度升高到1000℃以上的某一设定温度，使GaN成核层达到退火的目的；
步骤六，继续向反应室通入NH3，继续向反应室通入H2或N2气，将温度保持在1000℃以上的某一设定温度，同时向反应室通入三甲基镓(TMGa)，开始在高温下生长高质量的GaN外延层；
上述方法中的牺牲层可以是AlN，只是要在步骤一生长牺牲层时用TMAl替代TMGa
上述方法中的牺牲层可以是Al1-xGaxN，只是要在步骤一生长牺牲层时要同时通入TMAl和TMGa，Al1-xGaxN的固相组份x可以是从0到1的某一值，由通入反应室的TMAl和TMGa的摩尔数的比例决定。
上述方法中的GaN成核层可以用AlN或Al1-xGaxN替代，只是要在步骤四要用不同的原材料。
上述方法中的GaN成核层，或AlN成核层，也有可能是Al1-xGaxN成核层，可以在比较高的温度(900℃到1200℃之间的某一设定温度)生长，只是这时的NH3通入量必须非常小，甚至可以不通入NH3，而是靠反应室中残留的N的化合物来提供N源。
本发明包括利用该方法在高质量的GaN外延层上生长各种各样的GaN基的发光二极管的结构。
综上所述，本发明提供一种MOCVD生长氮化物发光二极管结构外延片的方法，在高温(～1200℃)H2气氛下，GaN和衬底表层的蓝宝石(Al2O3)发生反应，可以更好地清除蓝宝石表面的损伤层及其表面的污染，也可以在蓝宝石表面腐蚀出纳米量级的微坑，这些微坑对改善外延层的质量有好处，更重要的是可以增加LED的出光效率。
特别要指出的是如果使用图形衬底，该工艺效果更明显，这是因为在制作图形衬底过程中形成的表面损伤层和引入的污染更严重。
以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案。任何不脱离本发明精神和范围的技术方案，均应涵盖在本发明的专利申请范围当中。
Claims (6)
1.一种MOCVD生长氮化物外延层的方法，它采用MOCVD技术，利用高纯NH3做N源，高纯H2或N2做载气，三甲基镓(TMGa)或三乙基镓(TEGa)和三甲基铟(TMIn)和三甲基铝(TMAl)分别做Ga源和In源和Al源；衬底为蓝宝石；其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一，在MOCVD反应室中把蓝宝石衬底加热到500℃和900℃之间，用H2或N2气作载气，通入三甲基镓(TMGa)和NH3在蓝宝石表面生长一GaN牺牲层；其厚度在10纳米到200纳米之间；
步骤二，GaN牺牲层生长完毕之后，停止向反应室通入三甲基镓(TMGa)，继续向反应室通入NH3，继续向反应室通入H2或N2气，同时将生长温度升高到1100℃以上；
步骤三，当生长温度升高到1100℃以上的某一设定的温度之后，停止向反应室通入NH3，只向反应室通入H2或H2和N2的混合气，使GaN牺牲层分解，同时和蓝宝石表面发生反应；
步骤四，在H2气氛下或H2和N2的混合气氛下或N2气氛下，把MOCVD反应室温度降低至500℃到900℃的某一设定温度，通入三甲基镓(TMGa)和NH3生长GaN成核层，其厚度控制在10纳米到50纳米之间；
步骤五，GaN成核层生长完毕之后，停止向反应室通入三甲基镓(TMGa)，继续向反应室通入NH3，继续向反应室通入H2或N2气，同时将生长温度升高到1000℃以上的某一设定温度，使GaN成核层达到退火的目的；
步骤六，继续向反应室通入NH3，继续向反应室通入H2或N2气，将温度保持在1000℃以上的某一设定温度，同时向反应室通入三甲基镓(TMGa)，开始在高温下生长高质量的GaN外延层。
2.如权利要求1所述的MOCVD生长氮化物外延层的方法，其特征在于：上述方法中的蓝宝石衬底使用蓝宝石图形衬底。
3.如权利要求1所述的MOCVD生长氮化物外延层的方法，其特征在于：上述方法中的牺牲层是AlN，只是要在步骤一生长牺牲层时用TMAl替代TMGa。
4.如权利要求1所述的MOCVD生长氮化物外延层的方法，其特征在于：上述方法中的牺牲层是Al1-xGaxN，只是要在步骤一生长牺牲层时要同时通入TMAl和TMGa，Al1-xGaxN的固相组份x是从0到1的某一值，由通入反应室的TMAl和TMGa的摩尔数的比例决定。
5.如权利要求1所述的MOVCD生长氮化物外延层的方法，其特征在于：上述方法中的GaN成核层替代为AlN成核层或Al1-xGaxN成核层，在900℃到1200℃之间的某一设定温度生长，反应室通入少量NH3或利用反应室中残留的N的化合物来提供N源。
6.一种用MOCVD生长发光二极管结构外延片的方法，它采用MOCVD技术，利用高纯NH3做N源，高纯H2或N2做载气，三甲基镓(TMGa)或三乙基镓(TEGa)和三甲基铟(TMIn)和三甲基铝(TMAl)分别做Ga源和In源和Al源；衬底为蓝宝石；其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一，在MOCVD反应室中把蓝宝石衬底加热到500℃和900℃之间，用H2或N2气作载气，通入三甲基镓(TMGa)和NH3在蓝宝石表面生长一GaN牺牲层；其厚度在10纳米到200纳米之间；
步骤二，GaN牺牲层生长完毕之后，停止向反应室通入三甲基镓(TMGa)，继续向反应室通入NH3，继续向反应室通入H2或N2气，同时将生长温度升高到1100℃以上；
步骤三，当生长温度升高到1100℃以上的某一设定的温度之后，停止向反应室通入NH3，只向反应室通入H2或H2和N2的混合气，使GaN牺牲层分解，同时和蓝宝石表面发生反应；
步骤四，在H2气氛下或H2和N2的混合气氛下或N2气氛下，把MOCVD反应室温度降低至500℃到900℃的某一设定温度，通入三甲基镓(TMGa)和NH3生长GaN成核层，其厚度控制在10纳米到50纳米之间；
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步骤七，在高质量的GaN外延层上生长各种各样的GaN基的发光二极管的结构。
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