CN101831628B - 一种生长高质量富In组分InGaN薄膜材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生长高质量富In组分InGaN薄膜材料的方法，包括：选用一衬底，并在金属有机化学气相外延设备的反应室中对衬底进行高温氮化处理；用氮气作为载气将含铟源、镓源的金属有机化合物和氨气通入反应室，在氮化后的衬底上生长InGaN薄膜；关闭铟源和镓源，反应室温度降到300摄氏度以下关闭氨气，继续通入氨气的作用是抑制InGaN材料的高温热分解；降温，反应室温度由300摄氏度降至室温后，将样品取出。本发明利用衬底应力调制，无需缓冲层，有效提高了In组分并入的方法制备高质量的富In组分InGaN薄膜材料。

Description

一种生长高质量富In组分InGaN薄膜材料的方法

技术领域

本发明涉及半导体三元化合物薄膜生长技术领域，尤其涉及一种通过调制衬底的应力生长高质量富In组分InGaN薄膜材料的方法。

背景技术

随着In组分的变化InGaN材料的禁带宽度从紫外扩展到红外，可以作为全光谱材料，InGaN薄膜材料由于其在光电方面的广泛应用(LD，LED以及太阳能电池)，所以近年来受到人们越来越多的研究和应用。而如何得到高质量并且In组分可控的InGaN薄膜成为了最近的研究热点。

InGaN薄膜材料的制备一般采用金属有机化学气相外延(MOCVD)和MBE方法。在实验室中广泛采用MBE(molecular beam epitaxy)方法，MBE可以通过精确控制铟源和镓源的比例来控制InGaN薄膜中的组分。同时，利用MBE方法生长的InGaN材料一般不会发生相分离现象，而且具有较高的晶体质量。但是MBE生长成本高昂，生长速度慢(典型生长速度为4nm/min)，不利用在大范围的工业生产中应用。

以往的MOCVD生长InGaN薄膜材料，一般是利用GaN缓冲层技术。首先在蓝宝石衬底上利用高温氮化，然后生GaN层。这样生长的InGaN薄膜，具有较好的晶体质量，但是同时也存在一些缺点。(1)In组分的并入效率较低，一般难以得到较高组分的InGaN薄膜，常见的MOCVD生长的InGaN薄膜，In组分一般小于20％；(2)随着In组分的增加，会发生相分离现象，导致薄膜质量变差。

发明内容

(一)要解决的技术问题

有鉴于此，本发明的主要目的是提供一种生长高质量富In组分InGaN薄膜材料的方法，该方法利用衬底应力调制，无需缓冲层，有效提高In组分并入的方法制备高质量的富In组分InGaN薄膜材料。

(二)技术方案

为达到上述目的，本发明提供了一种生长高质量富In组分InGaN薄膜材料的方法，该方法包括：

步骤1：选用一衬底，并在金属有机化学气相外延设备的反应室中对衬底进行高温氮化处理；

步骤2：用氮气作为载气将含铟源、镓源的金属有机化合物和氨气通入反应室，在氮化后的衬底上生长InGaN薄膜；

步骤3：关闭铟源和镓源，为了抑制InGaN材料的高温热分解，继续通入氨气，当反应室温度降到300摄氏度以下关闭氨气，继续通入氨气的作用是抑制InGaN材料的高温热分解；

步骤4：降温，反应室温度由300摄氏度降至室温后，将样品取出。

上述方案中，步骤1所述的衬底材料为C面蓝宝石。

上述方案中，步骤1所述的对衬底进行高温氮化处理，具体过程是：先在1050至1100摄氏度并且通入氢气的条件下将衬底烘烤20分钟，再使用氮气+氨气的混合载气氮化衬底3分钟。

上述方案中，步骤2中所述InGaN薄膜包括两层，一层是具有二维生长模式的InGaN层，另一层是具有SK生长模式的InGaN层。

上述方案中，步骤2中所述的铟源、镓源的金属有机化合物为金属有机化学气相外延设备中能够使用的铟源和镓源，包括三甲基镓TMGa和三甲基铟TMIn。

上述方案中，步骤2中所述在氮化后的衬底上生长InGaN薄膜的工艺条件为：生长温度为580至800摄氏度，反应室压强为0.1至0.4个大气压，TMIn、TMGa、NH₃和N₂的流量具体值以及它们之间的比例随各反应室结构的不同、大小的变化而作相应调整；通过调整生长温度、五族元素N和三族元素铟和镓的摩尔比、铟源和镓源的流量比，以及通入反应室的总有机源流量来获得组分不同的高质量富In组分InGaN薄膜材料。

(三)有益效果

从上述技术方案可以看出，本发明具有以下有益效果：

1)、利用本发明，能获得具有较高质量富In组分的InGaN薄膜。前面所述的利用MOCVD方法生长的InGaN薄膜，In组分的并入受到限制，一般低于20％。或者具有较高的In组分，但是发生相分离现象，晶体质量较差。利用我们的方法获得了In组分从10％-50％可调的高质量InGaN薄膜材料，为InGaN材料在全光谱范围的应用提供了美好的前景。

2)、本发明提供的生长高质量富In组分InGaN薄膜材料的方法，方法简单，成本低，生长速度快。MBE和MOCVD作为两种主要的高质量材料生长技术，所得到的晶体质量被公认为是其他技术所无法比拟的，尤其是MOCVD技术，由于其相对低廉的成本，已经在工业化生产中得到广泛的应用。相比与之前提到的MBE生长技术，我们发明的方法具有高生长速度，达到1um/hr，同时生长质量较好。

3)、本发明提供的生长高质量富In组分InGaN薄膜材料的方法，得到的薄膜晶体质量较好。由于衬底的应力调制作用，初始的InGaN薄膜具有二维生长模式。同步辐射光源高分辨X射线晶体衍射(HR-XRD)测试结果表明，InGaN薄膜的FWHM达到0.03度，与GaN体材料的本征半宽可比。卢瑟福背散射(RBS)测试结果显示，在生长方向上，InGaN薄膜组分有明显的垂直分布，可以看出初期二维生长模式对后续生长的影响。并可以结合EDS，XRD判断薄膜中In的组分。

4)、本发明提供的生长高质量富In组分InGaN薄膜材料的方法，可以通过调整铟源和镓源的流量比、通入反应室的有机源总流量以及生长温度，可以控制InGaN薄膜中In的组分以及生长速度。

附图说明

为了进一步说明本发明的特征和效果，下面结合附图和实施对本发明做进一步的说明，其中：

图1是本发明提供的生长高质量富In组分InGaN薄膜材料的方法流程图；

图2是依照本发明实施例在C面蓝宝石上生长的InGaN薄膜的生长结构示意图；

图3是依照本发明实施例所获得的高质量富In组分的InGaN薄膜的同步辐射HR-XRD测试结果；

图4是依照本发明实施例所获得的高质量的富In组分的InGaN薄膜的RBS测试结果。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。

本发明提供的这种生长高质量富In组分InGaN薄膜材料的方法，是利用衬底的应力调制，在生长初始阶段在蓝宝石上生长一层具有较高质量(二维生长模式)的InGaN薄膜，在此基础上，当外延膜厚度增加，后续的生长类似于同质外延，从而获得较高质量，且有较多In组分并入的高质量InGaN薄膜。

本发明的关键在于在MOCVD设备中生长富In组分的高质量InGaN薄膜材料。由于已有的MBE生长技术受到成本以及生长速度的限制，而MOCVD生长技术又受到In组分控制以及晶体质量的问题。因此，我们采用利用衬底应力调制生长富In组分的InGaN薄膜材料，得到了具有较高In组分(50％)的高质量InGaN薄膜材料。

如图1所示，图1是本发明提供的生长高质量富In组分InGaN薄膜材料的方法流程图，该方法包括：

步骤1：选用一衬底，并在金属有机化学气相外延设备的反应室中对衬底进行高温氮化处理；

步骤2：用氮气作为载气将含铟源、镓源的金属有机化合物和氨气通入反应室，在氮化后的衬底上生长InGaN薄膜；

步骤3：关闭铟源和镓源，反应室温度降到300摄氏度以下关闭氨气，继续通入氨气的作用是抑制InGaN材料的高温热分解；

步骤4：降温，反应室温度由300摄氏度降至室温后，将样品取出。

基于图1所示的生长高质量富In组分InGaN薄膜材料的方法流程图，图2示出了依照本发明实施例在C面蓝宝石上生长的InGaN薄膜的生长结构示意图，本实施例具体包括以下步骤：

步骤1：选用一衬底1，并在金属有机化学气相外延(MOCVD)设备的反应室中对衬底1进行高温氮化处理；

所述的衬底1的材料为蓝宝石，也可以是其他具有合适晶格常数以及晶体结构的衬底；

所述的对衬底1进行高温氮化处理，对蓝宝石而言，具体过程是在1050-1100摄氏度氢气的气氛下将衬底1烘烤20分钟，再使用氮气+氨气的混合载气在1050-1100摄氏度氮化衬底3分钟；

步骤2：用氮气作为载气将含铟源、镓源的金属有机化合物和氨气通入到反应室，在氮化后的衬底1上生长InGaN薄膜。

由于衬底应力调制，InGaN薄膜分为两层，具有二维生长模式的InGaN层2和SK生长模式的InGaN层3；

所述的铟源、镓源的金属有机化合物为MOCVD中能够使用的铟源和锌源，如三甲基铟、三甲基镓；所述的高质量富In组分InGaN薄膜的工艺条件为：生长温度580-800摄氏度，反应室压强0.1-0.4个大气压，TMIn、TMGa、NH₃和N₂的流量具体值以及它们之间的比例随着反应室的结构不同、大小的变化而作相应调整，通过改变生长温度、V/III比、铟源和镓源的流量比、通入反应室的总有机源流量来获得组分不同的InGaN薄膜；

步骤3：关闭铟源和镓源，反应室温度降到300摄氏度以下关闭氨气，继续通入氨气的作用是抑制InGaN材料的高温热分解；

步骤4：降温，反应室温度由300摄氏度降至室温后，将样品取出。

经由本实施例的以上步骤，对所得的样品进行测试分析，使用HR-XRD Rocking Curve分析(图2)知，利用该方法得到的InGaN薄膜具有较高的In组分(达到50％)，未发生相分离，同时具有较高的结晶质量(FWHM约为0.03度，与高质量的GaN薄膜相近)。对HR-XRD Rocking Curve进行拟合，可以得到洛仑兹分量和高斯分量，洛仑兹线型的出现是由于在蓝宝石异质界面出有一层高质量结晶层呈现二维生长；洛仑兹线型的展宽是由于横向的相干长度变大引起。而对于高斯线型的出现则是认为由三维马赛克结构引起的；其展宽与晶粒的面外的tilt和面内的twist相关。由卢瑟福被散射RBS分析结果可以看出(图3)，在生长方向上(蓝宝石c轴方向)，InGaN薄膜具有双层结构，验证了表面二维结构的存在。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种生长高质量富In组分InGaN薄膜材料的方法，其特征在于，该方法包括：

步骤1：选用一衬底，并在金属有机化学气相外延设备的反应室中对衬底进行高温氮化处理；

步骤2：用氮气作为载气将含铟源、镓源的金属有机化合物和氨气通入反应室，在氮化后的衬底上生长InGaN薄膜；

步骤3：关闭铟源和镓源，为了抑制InGaN材料的高温热分解，继续通入氨气，当反应室温度降到300摄氏度以下关闭氨气，继续通入氨气的作用是抑制InGaN材料的高温热分解；

步骤4：降温，反应室温度由300摄氏度降至室温后，将样品取出。

2.根据权利要求1所述的生长高质量富In组分InGaN薄膜材料的方法，其特征在于，步骤1所述的衬底材料为C面蓝宝石。

3.根据权利要求1所述的生长高质量富In组分InGaN薄膜材料的方法，其特征在于，步骤1所述的对衬底进行高温氮化处理，具体过程是：

先在1050至1100摄氏度并且通入氢气的条件下将衬底烘烤20分钟，再使用氮气+氨气的混合载气氮化衬底3分钟。

4.根据权利要求1所述的生长高质量富In组分InGaN薄膜材料的方法，其特征在于，步骤2中所述InGaN薄膜包括两层，一层是具有二维生长模式的InGaN层，另一层是具有SK生长模式的InGaN层。

5.根据权利要求1所述的生长高质量富In组分InGaN薄膜材料的方法，其特征在于，步骤2中所述的铟源、镓源的金属有机化合物为金属有机化学气相外延设备中能够使用的铟源和镓源，包括三甲基镓TMGa和三甲基铟TMIn。

6.根据权利要求1所述的生长高质量富In组分InGaN薄膜材料的方法，其特征在于，步骤2中所述在氮化后的衬底上生长InGaN薄膜的工艺条件为：

生长温度为580至800摄氏度，反应室压强为0.1至0.4个大气压，TMIn、TMGa、NH₃和N₂的流量具体值以及它们之间的比例随各反应室结构的不同、大小的变化而作相应调整；通过调整生长温度、五族元素N和三族元素铟和镓的摩尔比、铟源和镓源的流量比，以及通入反应室的总有机源流量来获得组分不同的高质量富In组分InGaN薄膜材料。

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