CN102206811B - 一种具有较小带隙的氮铟镓薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种具有较小带隙的氮铟镓薄膜，其化学分子式为In_xGa_1-xN，式中x为0.3～0.8，该氮铟镓薄膜，由衬底和该衬底表面形成的一层氮铟镓薄膜构成，所述氮铟镓薄膜的厚度为0.2-0.6μm；其制备方法是：首先在MOCVD沉积系统的进样室中，对衬底表面进行表面等离子体清洗，然后在MOCVD沉积系统的沉积室中，采用磁控溅射工艺在衬底表面沉积一层氮铟镓薄膜。本发明的优点是：具有较小带隙的氮铟镓薄膜，提供了对应于太阳光谱几乎完美的匹配带隙，为利用单一半导体材料设计、制备更为高效的多结太阳电池提供了可能，且其吸收系数高，载流子迁移率高，抗辐射能力强；该薄膜的制备方法工艺条件方便易行，有利于大规模推广应用。

Description

一种具有较小带隙的氮铟镓薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及薄膜太阳电池技术领域，特别是涉及一种具有较小带隙的氮铟镓薄膜及其制备方法。

背景技术

Ⅲ族氮化物BN、AlN、GaN、InN(Ⅲ-N)等及其多元合金化合物是性能优越的新型半导体材料(直接带隙半导体材料)，在太阳电池，声表面波器件，光电子器件，光电集成、高速和高频电子器件等方面得到重要应用，有着十分广阔的应用前景。

随着近年来对InN的研究发展(尤其是InN的禁带宽度)，为设计、制备新型高效太阳电池奠定了理论和实验基础：2002年以前，InN的禁带宽度一直被认为是～1.9eV，2002年以后(含2002年)，对InN禁带宽度的认识有了新的突破，为0.6～0.7eV。因此，In_xGa_1-xN三元氮化物(GaN和InN的固溶体或混晶半导体)的禁带宽度覆盖的光子能范围很宽，为0.6～3.4eV(GaN的禁带宽度为3.4eV)，可随其中In含量x的变化在该范围内按如下关系式连续变化：

                                                                            ，

这提供了对应于太阳光谱几乎完美的匹配带隙，从而也为利用单一三元合金体系的半导体材料来设计、制备更为高效的多结太阳电池提供了可能。理论上，基于InN基材料的太阳电池的转换效率可能接近太阳电池的理论极限转换效率72%。理论计算得到：结构为p-In_xGa_1-xN/n-In_xGa_1-xN/衬底的In_xGa_1-xN太阳电池的转换效率为27.3%，高于目前通常半导体材料太阳电池的理论值；结构为n-In_xGa_1-xN/p-In_xGa_1-xN/衬底的In_xGa_1-xN单量子阱太阳电池的转换效率为36.49%。

总之，全太阳光谱材料系In_xGa_1-xN基太阳能电池具有转换效率高、抗辐射能力强等优势，在太空及特殊场合中具有极其重要的应用前景。

发明内容

本发明的目的是正对上述技术分析，提供一种具有较小带隙的氮铟镓薄膜，以便制备转换效率高、抗辐射能力强的全太阳光谱材料系薄膜太阳电池；提供一种具有较小带隙的氮铟镓薄膜的制备方法，该制备方法工艺条件方便易行，有利于大规模的推广应用，尤其在太空及特殊场合中具有极其重要的应用前景。

本发明的技术方案：

一种具有较小带隙的氮铟镓薄膜，其化学分子式为In_xGa_1-xN，式中x为0.3～0.8，该氮铟镓薄膜，由衬底和该衬底表面形成的一层氮铟镓薄膜构成，所述氮铟镓薄膜的厚度为0.2-0.6μm。

所述衬底为蓝宝石、SiC、 Si或玻璃。

一种所述具有较小带隙的氮铟镓薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1）在MOCVD沉积系统的进样室中，对衬底表面进行表面等离子体清洗；

2）在MOCVD沉积系统的沉积室中，采用磁控溅射工艺在衬底表面沉积一层氮铟镓薄膜。

所述MOCVD沉积系统为高真空高温等离子体增强金属有机源化学气相沉积（HHPEMOCVD）装置，设有两个真空室，即进样室和沉积室。

所述对衬底表面进行等离子体清洗方法为：在HHPEMOCVD的进样室中，将衬底在氩气和氮气的混合气体氛围中进行等离子体处理，氩气和氮气的质量流量比为20:4、等离子体体清洗电源的灯丝电压为60-80V、加速电压为80-120V。

所述在衬底表面沉积一层氮铟镓薄膜的磁控溅射工艺参数为：本底真空度3×10^-4 Pa、衬底旋转台转速30Hz、等离子体源功率80W、N₂流量240sccm、NH₃流量50sccm、工作压强5.5 Torr；沉积过程中采用了顺序生长Ga、In的方式，即先生长Ga，生长Ga的工艺条件为：Ga源温度19℃、载气H₂流量14sccm、衬底温度760℃、沉积时间40分钟，后生长In，生长In的工艺条件为：In源温度18℃、载气H₂流量25sccm、衬底温度400-520℃、沉积时间1-2小时。

本发明的原理分析：

为了满足转换效率高、抗辐射能力强、利用单一合金体系半导体材料的薄膜太阳电池的制备要求，必须选用吸收系数高，载流子迁移率高，抗辐射能力强、带隙变化范围宽的材料来制备薄膜太阳电池。

InN的禁带宽度为0.6～0.7eV。因此，In_xGa_1-xN三元氮化物(GaN和InN的固溶体或混晶半导体)的禁带宽度覆盖的光子能范围很宽，为0.6～3.4eV(GaN的禁带宽度为3.4eV)，可随其中In含量x的变化在该范围内连续变化。这提供了对应于太阳光谱几乎完美的匹配带隙，从而也为利用单一三元合金体系的半导体材料来设计、制备更为高效的多结太阳电池提供了可能。理论上，基于InN基材料的太阳电池的转换效率可能接近太阳电池的理论极限转换效率72%。理论计算得到：结构为p-In_xGa_1-xN/n-In_xGa_1-xN/衬底的In_xGa_1-xN太阳电池的转换效率为27.3%，高于目前通常半导体材料太阳电池的理论值；结构为n-In_xGa_1-xN/p-In_xGa_1-xN/衬底的In_xGa_1-xN单量子阱太阳电池的转换效率为36.49%。

除此之外，In_xGa_1-xN太阳电池还有以下优点：

1）同CuInGaSe₂（CIGS）薄膜太阳电池中的吸收层CuInGaSe₂薄膜一样，In_xGa_1-xN薄膜也是直接带隙半导体，吸收系数高（其值的数量级达到10⁵），比Si、GaAs等高1～2个数量级，适合制备更薄、更轻，材料使用更少的高效薄膜太阳电池，尤其适合制备航天航空应用的太阳电池（尽可能地减轻重量）。

2）In_xGa_1-xN更适合制备高效多结串联太阳电池。在同一沉积系统中，可通过改变In含量，制备禁带宽度在0.6～3.4eV范围内连续变化的In_xGa_1-xN，从而制备多结串联的In_xGa_1-xN太阳电池，比采用多种不同的半导体材料制备多结太阳电池（如CIGS太阳电池）更方便。而且，In_xGa_1-xN的禁带宽度在0.6～3.4eV范围内可连续变化还能够使组成In_xGa_1-xN电池的各p型、n型In_xGa_1-xN材料的禁带宽度达到理想组合，制备效率更高的太阳电池。理论计算得到结构为p-In_xGa_1-xN/n-In_xGa_1-xN/衬底的双结和三结In_xGa_1-xN太阳电池的转换效率分别为36.6%和41.3%，高于目前通常半导体材料太阳电池的理论值。

3）InN、GaN的电子迁移率都较高，有利于减少载流子的复合，使太阳电池的短路电流密度增大，从而提高电池的效率。

4）外层空间是Ⅲ-Ⅴ族半导体合金材料串联太阳电池应用的主要场所，而空间太阳电池退化的主要原因是由于质子和电子在几电子伏特到几亿电子伏特的能量范围内撞击引起的。与GaAs、GaInP等光伏材料相比，In_xGa_1-xN在抵御高能粒子辐射方面具有更强的抗辐射能力，从而给在空间受到强辐射的高效太阳电池提高了巨大的应用潜力。

总之，全太阳光谱材料系In_xGa_1-xN基太阳能电池具有转换效率高、抗辐射能力强等优势，在太空及特殊场合中具有极其重要的应用前景。

理想太阳电池要求吸收层材料的带隙为1.1～1.7eV，理想值约1.45eV。因此，根据关系式可计算得作为吸收层的In_xGa_1-xN薄膜中，x的范围为0.50～0.75，理想值约0.59，即高效In_xGa_1-xN薄膜太阳电池需要In含量较高的In_xGa_1-xN吸收层。目前所报道的模拟电池中，In_xGa_1-xN的x值较大（大于0.5），带隙较小（小于2eV），因此电池的效率也很高。而实际制备的太阳电池中In_xGa_1-xN薄膜的x值均较小（一般小于0.3），薄膜的带隙较大（一般大于2eV），因此所制备的电池效率也较小。

InN材料的离解温度较低，在600 ℃左右就分解了，这就要求在低温下生长InN或In含量较高的In_xGa_1-xN，同时，温度过低，生长的InN或In_xGa_1-xN薄膜的质量一般较差，不能满足光伏应用；而作为氮源的NH₃，其分解温度较高，要求1000 ℃左右。这是InN或In含量较大的In_xGa_1-xN生长的一对矛盾，也是制备高质量InN或In含量较大的In_xGa_1-xN薄膜的关键技术难题。

生长该薄膜涉及到多方面问题，包括：In和Ga的原子半径不同，导致二者在薄膜中的扩散速度不同，InN和GaN的原子间距有很大的差别； InN和GaN的蒸气压不同；作为氮源的氨气的分解等。这些问题对高质量、高In含量In_xGa_1-xN薄膜生长的不利影响可通过优化各工艺参数减到最小，例如，较低的衬底温度，较大的Ⅴ/Ⅲ流量比，较小的生长速率和工作压强等。在这些工艺参数中，低温生长该种薄膜尤其关键，而低温生长In_xGa_1-xN薄膜有利于In注入的机理也就成为一个关键科学问题：

生长温度降低时，一方面可减弱薄膜表面对In原子的解吸附作用，有利于In注入；另一方面，低温下氨气的分解也减弱，化学反应需要的N减少，导致生长速率减小，从而也减弱了In的注入。这两种现象共同作用，同时由于In的原子半径比Ga的大，其外扩散产生的应变能比Ga小，因此在二者的外扩散过程中，In总是优先扩散出来，导致薄膜表面In原子的密度增大，增大了形成In串的几率。In串达到临界尺寸后热稳定性增强，会继续长大，最后形成In滴（In原子在薄膜表面堆积，而不是与N原子通过共价键形成In_xGa_1-xN薄膜），即In的分离。生长温度越低，形成In滴的尺寸就越大，数量也越多。这些In滴如同水池蓄水一样，不断地获取薄膜表面可得到的In原子。该过程与In注入In_xGa_1-xN薄膜的过程属于两个相反的竞争过程，都从薄膜表面获取可得到的In原子。竞争结果决定了In_xGa_1-xN薄膜的In含量和结晶质量。

Ⅴ/Ⅲ流量比的增大能够抑制In_xGa_1-xN薄膜生长过程中的In分离。氨气流量增大后，从氨气中分解出来的N基数量增多，能够与更多的In化合形成化合物，从而减少了薄膜表面的In原子数量，即减弱了In原子在薄膜表面的积聚，有利于In的注入。

In注入还受到In_xGa_1-xN薄膜的生长速率和工作压强的影响。在In_xGa_1-xN薄膜生长过程中，增大生长速率和工作压强，降低衬底温度可抑制In在薄膜的解吸附作用，有如In被所生长的薄膜捕获或陷阱，从而有效地增强In的注入。然而，在这种沉积条件下，In注入的增强是以牺牲薄膜结晶质量为代价的：薄膜表面形成In滴，薄膜中成分不均匀，发生相分离。原因是In吸附原子在薄膜表面的徙动速率减小。因此，低温生长高In含量的In_xGa_1-xN薄膜时，可通过减小生长速率和工作压强沉积高质量的薄膜。原因：减小生长速率和工作压强后，可使In吸附原子在薄膜表面有足够长的时间进行规则排列，提高薄膜的结晶质量和其它特性。因此，必须综合考虑各工艺参数之间的相互影响，并优化各工艺条件，沉积高质量、高In含量的In_xGa_1-xN薄膜。

本发明的优点是：为了制备转换效率高、抗辐射能力强的全太阳光谱材料系薄膜太阳电池，本发明提供了一种用于制备高效率薄膜太阳电池的具有较小带隙的氮铟镓In_xGa_1-xN（x为0.3～0.8）薄膜。氮铟镓In_xGa_1-xN提供了对应于太阳光谱几乎完美的匹配带隙，从而也为利用单一半导体材料来设计、制备更为高效的多结太阳电池提供了可能，且其吸收系数高，载流子迁移率高，抗辐射能力强。具有较小带隙的氮铟镓In_xGa_1-xN（x为0.3～0.8）薄膜进行受主掺杂后成为p型半导体薄膜，用作氮铟镓In_xGa_1-xN薄膜太阳电池的吸收层。此外，本发明还公开了用于制备高效率薄膜太阳电池的具有较小带隙的氮铟镓In_xGa_1-xN（x为0.3～0.8）薄膜的制备方法，该制备方法工艺条件方便易行，有利于大规模的推广应用，尤其在太空及特殊场合中具有极其重要的应用前景。

附图说明

附图为在2英寸抛光p-Si(100)衬底上MOCVD沉积In_xGa_1-xN薄膜时，X射线衍射XRD的显示图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合附图和实施方式对本发明作进一步的详细说明。

实施例1：

1）对2英寸抛光p-Si(100)衬底表面进行表面等离子体清洗，具体方法为：在HHPEMOCVD的进样室中，将2英寸抛光p-Si(100)衬底在氩气和氮气的混合气体氛围中进行等离子体处理，氩气和氮气的质量流量比为20:4、等离子体体清洗电源的灯丝电压为70V、加速电压为110V。该处理保证了样品表面的清洁和工艺的可靠性，同时也增强了随后沉积的薄膜与衬底间的结合强度，而且氮气对衬底表面的预处理有利于随后沉积In_xGa_1-xN薄膜时In与N的化合，从而有利于In在薄膜中的注入。

2）沉积In_xGa_1-xN薄膜：把经过等离子体清洗后的2英寸抛光p-Si(100)衬底送入HHPEMOCVD的沉积室，In源为三甲基铟（TMIn），Ga源为三甲基镓（TMGa），N源为氨气（NH₃），MOCVD工艺参数为：本底真空度3×10^-4 Pa、衬底旋转台转速30Hz、等离子体源功率80W、N₂流量240sccm、NH₃流量50sccm、工作压强5.5 Torr；沉积过程中采用了顺序生长Ga、In的方式，即先生长Ga，生长Ga的工艺条件为：Ga源温度19℃、载气H₂流量14sccm、衬底温度760℃、沉积时间40分钟，后生长In，生长In的工艺条件为：In源温度18℃、载气H₂流量25sccm、衬底温度470℃、沉积时间90分钟。

附图为在2英寸抛光p-Si(100)衬底上MOCVD沉积In_xGa_1-xN薄膜时，X射线衍射XRD的显示图。图中显示，本发明在p-Si(100)衬底上MOCVD沉积所形成的In_xGa_1-xN薄膜In含量为0.4692、厚度为0.56μm。

实施例2：

1）对2英寸蓝宝石衬底表面进行表面等离子体清洗，具体方法为：在HHPEMOCVD的进样室中，将2英寸抛光p-Si(100)衬底在氩气和氮气的混合气体氛围中进行等离子体处理，氩气和氮气的质量流量比为20:4、等离子体体清洗电源的灯丝电压为80V、加速电压为100V。该处理保证了样品表面的清洁和工艺的可靠性，同时也增强了随后沉积的薄膜与衬底间的结合强度，而且氮气对衬底表面的预处理有利于随后沉积In_xGa_1-xN薄膜时In与N的化合，从而有利于In在薄膜中的注入。

2）沉积In_xGa_1-xN薄膜：把经过等离子体清洗后的2英寸蓝宝石衬底送入HHPEMOCVD的沉积室，In源为三甲基铟（TMIn），Ga源为三甲基镓（TMGa），N源为氨气（NH₃），MOCVD工艺参数为：本底真空度3×10^-4 Pa、衬底旋转台转速30Hz、等离子体源功率85W、N₂流量240sccm、NH₃流量46sccm、工作压强5.0 Torr；沉积过程中采用了顺序生长Ga、In的方式，即先生长Ga，生长Ga的工艺条件为：Ga源温度19℃、载气H₂流量15sccm、衬底温度760℃、沉积时间30分钟，后生长In，生长In的工艺条件为：In源温度18℃、载气H₂流量23sccm、衬底温度500℃、沉积时间80分钟。所形成的In_xGa_1-xN薄膜In含量为0.4176、厚度为0.47μm。

综上所述，为了制备转换效率高、抗辐射能力强的全太阳光谱材料系薄膜太阳电池，本发明提供了一种用于制备高效率薄膜太阳电池的具有较小带隙的氮铟镓In_xGa_1-xN（x为0.3～0.8）薄膜。氮铟镓In_xGa_1-xN提供了对应于太阳光谱几乎完美的匹配带隙，从而也为利用单一半导体材料来设计、制备更为高效的多结太阳电池提供了可能，且其吸收系数高，载流子迁移率高，抗辐射能力强。具有较小带隙的氮铟镓In_xGa_1-xN（x为0.3～0.8）薄膜进行受主掺杂后成为p型半导体薄膜，用作氮铟镓In_xGa_1-xN薄膜太阳电池的吸收层。此外，本发明还公开了用于制备高效率薄膜太阳电池的具有较小带隙的氮铟镓In_xGa_1-xN（x为0.3～0.8）薄膜的制备方法，该制备方法工艺条件方便易行，有利于大规模的推广应用，尤其在太空及特殊场合中具有极其重要的应用前景。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种具有较小带隙的氮铟镓薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）在MOCVD沉积系统的进样室中，对衬底表面进行表面等离子体清洗；

2）在MOCVD沉积系统的沉积室中，采用磁控溅射工艺在衬底表面沉积一层氮铟镓薄膜，磁控溅射工艺参数为：本底真空度3×10^-4 Pa、衬底旋转台转速30Hz、等离子体源功率80W、N₂流量240sccm、NH₃流量50sccm、工作压强5.5 Torr；沉积过程中采用了顺序生长Ga、In的方式，即先生长Ga，生长Ga的工艺条件为：Ga源温度19℃、载气H₂流量14sccm、衬底温度760℃、沉积时间40分钟，后生长In，生长In的工艺条件为：In源温度18℃、载气H₂流量25sccm、衬底温度400-520℃、沉积时间1-2小时；其中所述具有较小带隙的氮铟镓薄膜的化学分子式为In_xGa_1-xN，式中x为0.3-0.8，所述氮铟镓薄膜的厚度为0.2-0.6μm。

2.根据权利要求1所述具有较小带隙的氮铟镓薄膜的制备方法，其特征在于：所述MOCVD沉积系统为高真空高温等离子体增强金属有机源化学气相沉积装置，设有两个真空室，即进样室和沉积室。

3.根据权利要求1所述具有较小带隙的氮铟镓薄膜的制备方法，其特征在于：所述对衬底表面进行等离子体清洗方法为：在高真空高温等离子体增强金属有机源化学气相沉积装置的进样室中，将衬底在氩气和氮气的混合气体氛围中进行等离子体处理，氩气和氮气的质量流量比为20:4、等离子体清洗电源的灯丝电压为60-80V、加速电压为80-120V。

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