CN102254964B - 一种p-n-衬底型铟镓氮多层薄膜结构光伏器件及制备 - Google Patents

Abstract

一种p-n-衬底型铟镓氮多层薄膜结构光伏器件，由衬底、n-In_yGa_1-yN薄膜和p-In_xGa_1-xN薄膜依次叠加构成，所述n-In_yGa_1-yN薄膜中的y为0.05-0.3；所述p-In_xGa_1-xN薄膜中的x为0.3～0.8；其制备方法采用MOCVD工艺，首先对衬底表面进行表面等离子体清洗，然后依次沉积n-In_yGa_1-yN薄膜和p-In_xGa_1-xN薄膜。本发明的优点是：氮铟镓薄膜提供了对应于太阳光谱几乎完美的匹配带隙，为利用单一半导体材料设计、制备更为高效的多结太阳电池提供了可能，且其吸收系数高，载流子迁移率高，抗辐射能力强；其制备方法工艺简单、易于实施，有利于大规模的推广应用。

Description

一种p-n-衬底型铟镓氮多层薄膜结构光伏器件及制备

技术领域

本发明涉及薄膜太阳电池技术领域，特别是涉及一种p-n-衬底型铟镓氮多层薄膜结构光伏器件及制备。

背景技术

Ⅲ族氮化物BN、AlN、GaN、InN(Ⅲ-N)等及其多元合金化合物是性能优越的新型半导体材料(直接带隙半导体材料)，在太阳电池、声表面波器件、光电子器件、光电集成、高速和高频电子器件等方面得到重要应用，有着十分广阔的应用前景。

随着近年来对InN的研究发展，尤其是InN的禁带宽度研究，为设计、制备新型高效太阳电池奠定了理论和实验基础：2002年以前，InN的禁带宽度一直被认为是约1.9eV，2002年以后(含2002年)，对InN禁带宽度的认识有了新的突破，认为是0.6～0.7eV。因此，In_xGa_1-xN三元氮化物(GaN和InN的固溶体或混晶半导体)的禁带宽度覆盖的光子能范围很宽，为0.6～3.4eV(GaN的禁带宽度为3.4eV)，可随其中In含量x的变化在该范围内按如下关系式连续变化：

            ，

这提供了对应于太阳光谱几乎完美的匹配带隙，从而也为利用单一三元合金体系的半导体材料来设计、制备更为高效的多结太阳电池提供了可能。理论上，基于InN基材料的太阳电池的转换效率可能接近太阳电池的理论极限转换效率72%。理论计算得到结构为p-In_xGa_1-xN/n-In_yGa_1-yN/衬底的铟镓氮太阳电池的转换效率为27.3%，高于目前通常半导体材料太阳电池的理论值。

总之，全太阳光谱材料系In_xGa_1-xN基太阳能电池具有转换效率高、抗辐射能力强等优势，在太空及特殊场合中具有极其重要的应用前景。

发明内容

本发明的目的是针对上述技术分析，提供一种p-n-衬底型铟镓氮多层薄膜结构光伏器件及其制备方法，该光伏器件中氮铟镓In_xGa_1-xN提供了对应于太阳光谱几乎完美的匹配带隙，从而也为利用单一半导体材料来设计、制备更为高效的多结太阳电池提供了可能，且其吸收系数高，载流子迁移率高、抗辐射能力强；该光伏器件的制备方法工艺简单、易于实施，有利于大规模的推广应用。

本发明的技术方案：

一种p-n-衬底型铟镓氮多层薄膜结构光伏器件，由衬底、n-In_yGa_1-yN薄膜和p-In_xGa_1-xN薄膜依次叠加构成，所述n-In_yGa_1-yN薄膜中的y为0.05-0.3；所述p-In_xGa_1-xN薄膜中的x为0.3～0.8。

所述衬底为蓝宝石、SiC、 Si或玻璃。

所述n-In_yGa_1-yN薄膜的厚度为0.6-1.5μm。

所述p-In_xGa_1-xN薄膜的厚度为0.2-0.6μm。

一种所述p-n-衬底型铟镓氮多层薄膜结构光伏器件的制备方法，包括以下步骤：

1）在金属有机物化学汽相沉积(MOCVD)系统的进样室中，对衬底表面进行表面等离子体清洗；

2）在MOCVD沉积系统的沉积室中，采用MOCVD工艺在衬底表面沉积一层In_yGa_1-yN薄膜，并对其进行Si掺杂，形成含Si的n-In_yGa_1-yN薄膜；

3）在MOCVD沉积系统的沉积室中，采用MOCVD工艺在n-In_xGa_1-xN薄膜表面沉积一层In_xGa_1-xN薄膜，并对其进行Mg掺杂，形成含Mg的p-In_xGa_1-xN薄膜。

所述对衬底表面进行等离子体清洗方法为：在HHPEMOCVD沉积系统的进样室中，将衬底在氩气和氮气的混合气体氛围中进行等离子体处理，氩气和氮气的质量流量比为20:4、等离子体体清洗电源的灯丝电压为60-80V、加速电压为80-120V。

所述在衬底表面沉积一层氮铟镓薄膜的MOCVD工艺参数为：本底真空度3×10^-4 Pa、衬底旋转台转速30Hz、等离子体源功率80W、N₂流量240sccm、NH₃流量60sccm、工作压强5.0 Torr；沉积过程中采用了顺序生长Ga、In的方式，即先生长Ga，生长Ga的工艺条件为：Ga源温度22℃、载气H₂流量15sccm、衬底温度760℃、沉积时间40分钟）；后生长In，生长In的工艺条件为：In源温度20℃、载气H₂流量26sccm、衬底温度520-600℃、沉积时间1-2小时；对所沉积的In_yGa_1-yN薄膜进行Si掺杂，工艺条件为：硅源为硅烷、硅源的载气H₂流量12sccm、沉积时间5-25分钟。

所述在n-In_yGa_1-yN薄膜表面沉积一层氮铟镓薄膜的MOCVD工艺参数为：本底真空度3×10^-4 Pa、衬底旋转台转速30Hz、等离子体源功率80W、N₂流量240sccm、NH₃流量50sccm、工作压强5.5 Torr；沉积过程中采用了顺序生长Ga、In的方式，即先生长Ga，生长Ga的工艺条件为：Ga源温度19℃、载气H₂流量14sccm、衬底温度760℃、沉积时间40分钟；后生长In，生长In的工艺条件为：In源温度18℃、载气H₂流量25sccm、衬底温度400-520℃、沉积时间1-2小时；对所沉积的In_xGa_1-xN薄膜进行Mg掺杂，工艺条件为：Mg源为二茂镁、Mg源温度21℃、载气H₂流量28sccm、沉积时间10-30分钟。

本发明的原理分析：

为了满足转换效率高、抗辐射能力强、利用单一合金体系半导体材料的薄膜太阳电池的制备要求，必须选用吸收系数高，载流子迁移率高，抗辐射能力强、带隙变化范围宽的材料来制备薄膜太阳电池。InN的禁带宽度为0.6～0.7eV。因此，In_xGa_1-xN三元氮化物(GaN和InN的固溶体或混晶半导体)的禁带宽度覆盖的光子能范围很宽，为0.6～3.4eV(GaN的禁带宽度为3.4eV)，可随其中In含量x的变化在该范围内连续变化。这提供了对应于太阳光谱几乎完美的匹配带隙，从而也为利用单一三元合金体系的半导体材料来设计、制备更为高效的多结太阳电池提供了可能。理论上，基于InN基材料的太阳电池的转换效率可能接近太阳电池的理论极限转换效率72%。理论计算得到结构为p-In_xGa_1-xN/n-In_yGa_1-yN/衬底的铟镓氮太阳电池的转换效率为27.3%，高于目前通常半导体材料太阳电池的理论值。

此外，In_xGa_1-xN太阳电池还有以下特点：

1）同CuInGaSe₂（CIGS）薄膜太阳电池中的吸收层CuInGaSe₂薄膜一样，In_xGa_1-xN薄膜也是直接带隙半导体，吸收系数高（其值的数量级达到10⁵），比Si、GaAs等高1～2个数量级，适合制备更薄、更轻，材料使用更少的高效薄膜太阳电池，尤其适合制备航天航空应用的太阳电池（尽可能地减轻重量）。

2）In_xGa_1-xN更适合制备高效多结串联太阳电池。在同一沉积系统中，可通过改变In含量，制备禁带宽度在0.6～3.4eV范围内连续变化的In_xGa_1-xN，从而制备多结串联的In_xGa_1-xN太阳电池，比采用多种不同的半导体材料制备多结太阳电池（如CIGS太阳电池）更方便。而且，In_xGa_1-xN的禁带宽度在0.6～3.4eV范围内可连续变化还能够使组成In_xGa_1-xN电池的各p型、n型In_xGa_1-xN材料的禁带宽度达到理想组合，制备效率更高的太阳电池。理论计算得到结构为p-In_xGa_1-xN/n-In_yGa_1-yN/衬底的双结和三结In_xGa_1-xN太阳电池的转换效率分别为36.6%和41.3%，高于目前通常半导体材料太阳电池的理论值。

3）InN、GaN的电子迁移率都较高，有利于减少载流子的复合，使太阳电池的短路电流密度增大，从而提高电池的效率。

4）外层空间是Ⅲ-Ⅴ族半导体合金材料串联太阳电池应用的主要场所，而空间太阳电池退化的主要原因是由于质子和电子在几电子伏特到几亿电子伏特的能量范围内撞击引起的。与GaAs、GaInP等光伏材料相比，In_xGa_1-xN在抵御高能粒子辐射方面具有更强的抗辐射能力，从而给在空间受到强辐射的高效太阳电池提高了巨大的应用潜力。

本发明的优点是：为了制备转换效率高、抗辐射能力强的全太阳光谱材料系薄膜太阳电池，本发明提供了一种p-In_xGa_1-xN/n-In_yGa_1-yN/衬底的铟镓氮多层薄膜结构光伏器件。氮铟镓In_xGa_1-xN提供了对应于太阳光谱几乎完美的匹配带隙，从而也为利用单一半导体材料来设计、制备更为高效的多结太阳电池提供了可能，且其吸收系数高，载流子迁移率高，抗辐射能力强。该光伏器件的制备方法，工艺简单、易于实施，有利于大规模的推广应用，尤其在太空及特殊场合中具有极其重要的应用前景。

附图说明

图1为MOCVD沉积n-In_yGa_1-yN薄膜时的X射线衍射XRD的显示图。

图2为MOCVD沉积p-In_xGa_1-xN薄膜时的X射线衍射XRD的显示图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合附图和实施方式对本发明作进一步的详细说明。

实施例1：

一种p-n-衬底型铟镓氮多层薄膜结构光伏器件的制备方法，包括以下步骤：

1）对2英寸抛光p-Si(100)衬底表面进行表面等离子体清洗

在HHPEMOCVD的进样室，2英寸抛光p-Si(100)衬底在氩气和氮气的混合气体氛围中进行等离子体处理，氩气和氮气的质量流量比为20:4、等离子体体清洗电源的灯丝电压为75V、加速电压为110V。该处理保证了样品表面的清洁和工艺的可靠性，同时也增强了随后沉积的薄膜与衬底间的结合强度，而且氮气对衬底表面的预处理有利于随后沉积In_xGa_1-xN薄膜时In与N的化合，从而有利于In在薄膜中的注入。

2）沉积n-In_yGa_1-yN薄膜

把经过等离子体清洗后的2英寸抛光p-Si(100)衬底送入HHPEMOCVD的沉积室， In源为三甲基铟（TMIn），Ga源为三甲基镓（TMGa），Si源为硅烷，N源为氨气（NH₃），MOCVD工艺参数为：本底真空度3×10^-4 Pa、衬底旋转台转速30Hz、等离子体源功率80W、N₂流量240sccm、NH₃流量60sccm、工作压强5.0 Torr；沉积过程中采用了顺序生长Ga、In的方式，即先生长Ga，生长Ga的工艺条件为：Ga源温度22℃、载气H₂流量15sccm、衬底温度760℃、沉积时间40分钟，后生长In，生长In的工艺条件为：In源温度20℃、载气H₂流量26sccm、衬底温度560℃、沉积时间90分钟；对所沉积的In_yGa_1-yN薄膜进行Si掺杂，硅源硅烷的载气H₂流量12sccm、沉积时间5-25分钟。

附图1为MOCVD沉积n-In_yGa_1-yN薄膜时，X射线衍射XRD的显示图。图中显示，本发明MOCVD沉积所形成的n-In_yGa_1-yN薄膜In含量为0.1156、厚度为1.16μm。

3）沉积p-In_xGa_1-xN薄膜

在n-In_xGa_1-xN薄膜上沉积p-In_xGa_1-xN薄膜，In源为三甲基铟（TMIn），Ga源为三甲基镓（TMGa），Mg源为二茂镁，N源为氨气（NH₃），MOCVD工艺参数为：本底真空度3×10^-4 Pa、衬底旋转台转速30Hz、等离子体源功率80W、N₂流量240sccm、NH₃流量50sccm、工作压强5.5 Torr；沉积过程中采用了顺序生长Ga、In的方式，即先生长Ga，生长Ga的工艺条件为：Ga源温度19℃、载气H₂流量14sccm、衬底温度760℃、沉积时间40分钟，后生长In，生长In的工艺条件为：In源温度18℃、载气H₂流量25sccm、衬底温度470℃、沉积时间90分钟；对所沉积的In_xGa_1-xN薄膜进行Mg掺杂， Mg源二茂镁的温度21℃、载气H₂流量28sccm、沉积时间10-30分钟。

附图2为MOCVD沉积p-In_xGa_1-xN薄膜时，X射线衍射XRD的显示图。图中显示，本发明MOCVD沉积所形成的p-In_xGa_1-xN薄膜In含量为0.4692、厚度为0.56μm。

实施例2：

一种p-n-衬底型铟镓氮多层薄膜结构光伏器件的制备方法，包括以下步骤：

1）对2英寸蓝宝石衬底表面进行表面等离子体清洗

在HHPEMOCVD的进样室，2英寸蓝宝石衬底在氩气和氮气的混合气体氛围中进行等离子体处理，氩气和氮气的质量流量比为20:4、等离子体体清洗电源的灯丝电压为70V、加速电压为100V。该处理保证了样品表面的清洁和工艺的可靠性，同时也增强了随后沉积的薄膜与衬底间的结合强度，而且氮气对衬底表面的预处理有利于随后沉积In_xGa_1-xN薄膜时In与N的化合，从而有利于In在薄膜中的注入。

2）沉积n-In_yGa_1-yN薄膜

把经过等离子体清洗后的2英寸蓝宝石衬底送入HHPEMOCVD的沉积室， In源为三甲基铟（TMIn），Ga源为三甲基镓（TMGa），Si源为硅烷，N源为氨气（NH₃），MOCVD工艺参数为：本底真空度3×10^-4 Pa、衬底旋转台转速30Hz、等离子体源功率90W、N₂流量240sccm、NH₃流量65sccm、工作压强6.0 Torr；沉积过程中采用了顺序生长Ga、In的方式，即先生长Ga，生长Ga的工艺条件为：Ga源温度22℃、载气H₂流量14sccm、衬底温度820℃、沉积时间30分钟，后生长In，生长In的工艺条件为：In源温度22℃、载气H₂流量27sccm、衬底温度530℃、沉积时间60分钟；对所沉积的In_yGa_1-yN薄膜进行Si掺杂，硅源硅烷的载气H₂流量14sccm、沉积时间5-20分钟。所形成的In_yGa_1-yN薄膜In含量为0.2239、厚度为0.86μm。

3）沉积p-In_xGa_1-xN薄膜

在n-In_xGa_1-xN薄膜上沉积p-In_xGa_1-xN薄膜，In源为三甲基铟（TMIn），Ga源为三甲基镓（TMGa），Mg源为二茂镁，N源为氨气（NH₃），MOCVD工艺参数为：本底真空度3×10^-4 Pa、衬底旋转台转速30Hz、等离子体源功率85W、N₂流量240sccm、NH₃流量46sccm、工作压强5.0 Torr；沉积过程中采用了顺序生长Ga、In的方式，即先生长Ga，生长Ga的工艺条件为：Ga源温度19℃、载气H₂流量15sccm、衬底温度760℃、沉积时间30分钟，后生长In，生长In的工艺条件为：In源温度18℃、载气H₂流量23sccm、衬底温度500℃、沉积时间80分钟；对所沉积的In_xGa_1-xN薄膜进行Mg掺杂， Mg源二茂镁的温度20℃、载气H₂流量30sccm、沉积时间10-35分钟。所形成的In_xGa_1-xN薄膜In含量为0.4176、厚度为0.47μm。

综上所述，为了制备转换效率高、抗辐射能力强的全太阳光谱材料系薄膜太阳电池，本发明提供了一种p-In_xGa_1-xN/n-In_yGa_1-yN/衬底的铟镓氮多层薄膜结构光伏器件。氮铟镓In_xGa_1-xN提供了对应于太阳光谱几乎完美的匹配带隙，从而也为利用单一半导体材料来设计、制备更为高效的多结太阳电池提供了可能，且其吸收系数高，载流子迁移率高，抗辐射能力强。此外，本发明还公开了用于制备该多层薄膜结构光伏器件的制备方法，该制备方法工艺条件方便易行，有利于大规模的推广应用，尤其在太空及特殊场合中具有极其重要的应用前景。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种p-n-衬底型铟镓氮多层薄膜结构光伏器件的制备方法，所述p-n-衬底型铟镓氮多层薄膜结构光伏器件，由衬底、n-In_yGa_1-yN薄膜和p-In_xGa_1-xN薄膜依次叠加构成，所述n-In_yGa_1-yN薄膜中的y为0.05-0.3；所述p-In_xGa_1-xN薄膜中的x为0.3～0.8；其特征在于包括以下步骤：

1）在金属有机物化学汽相沉积(MOCVD)系统的进样室中，对衬底表面进行表面等离子体清洗；清洗方法为：在MOCVD沉积系统的进样室中，将衬底在氩气和氮气的混合气体氛围中进行等离子体处理，氩气和氮气的质量流量比为20:4、等离子体清洗电源的灯丝电压为60-80V、加速电压为80-120V；

2）在MOCVD沉积系统的沉积室中，采用MOCVD工艺在衬底表面沉积一层In_yGa_1-yN薄膜，并对其进行Si掺杂，形成含Si的n-In_yGa_1-yN薄膜；

所述在衬底表面沉积一层In_yGa_1-yN薄膜的MOCVD工艺参数为：本底真空度3×10^-4 Pa、衬底旋转台转速30Hz、等离子体源功率80W、N₂流量240sccm、NH₃流量60sccm、工作压强5.0 Torr；沉积过程中采用了顺序生长Ga、In的方式，即先生长Ga，生长Ga的工艺条件为：Ga源温度22℃、载气H₂流量15sccm、衬底温度760℃、沉积时间40分钟；后生长In，生长In的工艺条件为：In源温度20℃、载气H₂流量26sccm、衬底温度520-600℃、沉积时间1-2小时；对所沉积的In_yGa_1-yN薄膜进行Si掺杂，工艺条件为：硅源为硅烷、硅源的载气H₂流量12sccm、沉积时间5-25分钟；

3）在MOCVD沉积系统的沉积室中，采用MOCVD工艺在n-In_yGa_1-yN薄膜表面沉积一层In_xGa_1-xN薄膜，并对其进行Mg掺杂，形成含Mg的p-In_xGa_1-xN薄膜；

所述在n-In_yGa_1-yN薄膜表面沉积一层In_xGa_1-xN薄膜的MOCVD工艺参数为：本底真空度3×10^-4 Pa、衬底旋转台转速30Hz、等离子体源功率80W、N₂流量240sccm、NH₃流量50sccm、工作压强5.5 Torr；沉积过程中采用了顺序生长Ga、In的方式，即先生长Ga，生长Ga的工艺条件为：Ga源温度19℃、载气H₂流量14sccm、衬底温度760℃、沉积时间40分钟；后生长In，生长In的工艺条件为：In源温度18℃、载气H₂流量25sccm、衬底温度400-520℃、沉积时间1-2小时；对所沉积的In_xGa_1-xN薄膜进行Mg掺杂，工艺条件为：Mg源为二茂镁、Mg源温度21℃、载气H₂流量28sccm、沉积时间10-30分钟。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述衬底为蓝宝石、SiC、 Si或玻璃；所述n-In_yGa_1-yN薄膜的厚度为0.6-1.5μm；所述p-In_xGa_1-xN薄膜的厚度为0.2-0.6μm。

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