JP2014108366A - フッ素含有廃水の処理方法及びフッ素含有廃水の処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】フッ素含有廃水中のフッ素を十分に低コストで除去する方法を提供する。
【解決手段】実施形態のフッ素含有廃水の処理方法は、反応槽中において、フッ素含有廃水とカルシウム剤とを接触させ、前記フッ素含有廃水中のフッ素と前記カルシウム剤とを反応させて、前記フッ素含有廃水中にフッ化カルシウムを生成するステップと、前記反応槽の下流側に配設された固液分離装置において、前記フッ素含有廃水から前記フッ化カルシウムを固液分離して除去し、前記フッ素含有廃水の１次処理水及び前記フッ化カルシウムを含むスラリーを得るステップとを具える。また、前記固液分離装置の下流側に配設された電気透析装置において、前記１次処理水を電気透析し、前記１次処理水中に含まれるフッ素イオンを濃縮して除去することにより、前記フッ素含有廃水の最終処理水を得るステップと、前記１次処理水によって前記固液分離装置を洗浄するステップとを具える。
【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、フッ素含有廃水の処理方法及びフッ素含有廃水の処理装置に関する。

アジア地域での製造が拡大する電子デバイス、半導体の製造工程から排出されるフッ素は、所定の濃度までは人体に有効であって、例えば濃度が1mg/L程度では虫歯抑制効果があるとされている。しかしながら、過剰に摂取すると人体に悪影響を与えることが知られているため、水質汚濁防止法では排水基準が定められている。

これまで、フッ素含有廃水中のフッ素はカルシウム剤と反応させ、フッ化カルシウムとして固定化する処理方法で処理されてきた。しかしながら、フッ化カルシウムは微量ながら水に溶解するため、カルシウム剤による単独処理ではフッ素含有廃水中のフッ素濃度を十分に低減することができず、排水基準をクリアできないという課題があった。

例えば、特許文献１では、フッ素含有廃水にカルシウム剤を添加してフッ素をフッ化カルシウムとして固液分離するに当たり、水質が変動するフッ素含有廃水のイオン強度を測定し、その測定値に基づいてカルシウム剤の添加量制御を行っている。しかしながら、このような凝集沈殿法では、上述したようにフッ化カルシウムを生成してフッ素を固定化する方法であるため、フッ素含有廃水中のフッ素を十分に低減することができないという問題がある。また、フッ素濃度を低減するために高分子凝集剤の注入に伴う大量の汚泥が発生し、環境負荷の増大や処分費の発生が問題となる。

特許文献２では、消石灰と酸とを混合したカルシウム溶液中のカルシウムの濃度を測定し、そのカルシウム濃度に基づいてカルシウム溶液を添加してフッ化カルシウムの結晶を生成させ、フッ素含有廃水中のフッ素を固定化する方法が開示されている。しかしながら、このような晶析法では、上述したようにフッ化カルシウムを生成してフッ素を固定化する方法であるため、フッ素含有廃水中のフッ素を十分に低減することができないという問題がある。また、システムが複雑化して、処理コストが増大するという問題がある。

特開２００９−２３３５６８号公報 特開２００９−１１８７６号公報

本発明は、フッ素含有廃水中のフッ素を十分に低コストで除去する方法を提供することを目的とする。

実施形態のフッ素含有廃水の処理方法は、反応槽中において、フッ素含有廃水とカルシウム剤とを接触させ、前記フッ素含有廃水中のフッ素と前記カルシウム剤とを反応させて、前記フッ素含有廃水中にフッ化カルシウムを生成するステップと、前記反応槽の下流側に配設された固液分離装置において、前記フッ素含有廃水から前記フッ化カルシウムを固液分離して除去し、前記フッ素含有廃水の１次処理水及び前記フッ化カルシウムを含むスラリーを得るステップとを具える。また、前記固液分離装置の下流側に配設された電気透析装置において、前記１次処理水を電気透析し、前記１次処理水中に含まれるフッ素イオンを濃縮してフッ素イオン含有濃縮液として除去することにより、前記フッ素含有廃水の最終処理水を得るステップと、前記１次処理水によって前記固液分離装置を洗浄するステップとを具える。

第１の実施形態におけるフッ素含有廃水の処理装置の概略構成を示す図である。 第２実施形態におけるフッ素含有廃水の処理装置の概略構成を示す図である。 第３の実施形態におけるフッ素含有廃水の処理装置の概略構成を示す図である。 最終処理水中の電気伝導度とフッ素イオン濃度との関係を示すグラフの一例である。 第４実施形態におけるフッ素含有廃水の処理装置の概略構成を示す図である。 第５の実施形態におけるフッ素含有廃水の処理装置の概略構成を示す図である。 第６の実施形態におけるフッ素含有廃水の処理装置の概略構成を示す図である。 第７の実施形態におけるフッ素含有廃水の処理装置の概略構成を示す図である。 第８の実施形態におけるフッ素含有廃水の処理装置の概略構成を示す図である。

（第１の実施形態）
図１は、本実施形態におけるフッ素含有廃水の処理装置の概略構成を示す図である。
図１に示すフッ素含有廃水の処理装置１００は、フッ素含有廃水Ｗ０を貯留するための貯留槽１１と、この貯留槽１１の下流側に配設したフッ素含有廃水Ｗ０とカルシウム剤とを接触及び反応させるための反応槽１２と、この反応槽１２の下流側に配設した一時貯留槽１３とを有している。また、一時貯留槽１３の下流側において固液分離装置１４及び１次処理水貯留槽１５が配設され、固液分離装置１４の下流側には電気透析装置１６が配設されている。電気透析装置１６には、直流を供給する電源１７が電気透析装置１６の両端に位置する電極に接続されている。

また、反応槽１２の上方には、カルシウム剤を貯留するためのカルシウム剤貯留槽１８が配設されている。

なお、固液分離装置１４は汎用のものから構成することができるが、以下に説明するように水平ろ過器から構成することが好ましい。

電気透析装置１６は、陽イオン交換膜１６１及び陰イオン交換膜１６２と陽極１６２Ｃ及び陰極１６１Ａが配設されており、陽極１６２Ｃ及び陰極１６１Ａは電源１７と接続されている。陽極１６２Ｃと陽イオン交換膜１６１、陽イオン交換膜１６１と陰イオン交換膜１６２と、陰イオン交換膜１６２と陰極１６１Ａとの間に、順次に脱塩室１６Ａ，濃縮室１６Ｂ及び脱塩室１６Ａが画定され、形成されている。すなわち、電気透析装置１６の両側に脱塩室１６Ａが位置し、電気透析装置１６の中央に濃縮室１６Ｂが位置するように構成されている。

貯留槽１１と反応槽１２とは配管２１によって接続されており、配管２１にはポンプ３１が配設されている。反応槽１２と一時貯留槽１３とは配管２２によって接続されており、配管２２にはポンプ３２が配設されている。一時貯留槽１３と固液分離装置１４とは配管２３によって接続されており、配管２３にはポンプ３３が配設されている。固液分離装置１４と１次処理水貯留槽１５とは配管２４で接続されており、固液分離装置１４と電気透析装置１６とは配管２５で接続されている。

また、電気透析装置１６の脱塩室１６Ａおよび濃縮室１６Ｂと、１次処理水貯留槽１５とは配管２８で接続されており、配管２８にはポンプ３４が配設されている。さらに、１次処理水貯留槽１５と固液分離装置１４とは、以下に説明するように洗浄ラインとして機能する配管２９によっても接続されており、配管２９にはポンプ３５が配設されている。

なお、反応槽１２及び一時貯留槽１３には、適宜攪拌機を配設することができる。

次に、図１に示すフッ素含有廃水の処理装置１００を用いたフッ素含有廃水Ｗ０の処理方法について説明する。

最初に、フッ素含有廃水Ｗ０を貯留槽１１内に所定量導入した後、ポンプ３１を駆動させることにより、配管２１を介して反応槽１２内に導入する。次いで、反応槽１２の上方に配設されたカルシウム剤貯留槽１８よりカルシウム剤を反応槽１２内に投入し、反応槽１２内でフッ素含有廃水Ｗ０と接触させ、フッ素含有廃水Ｗ０中のフッ素とカルシウム剤とを反応させて、フッ化カルシウムを生成させる。この際、図示しない攪拌機によってフッ素含有廃水Ｗ０を撹拌し、上記フッ素とカルシウム剤との接触度合を高め、上記反応を促進させることができる。

なお、レギュレーター等を配設することによりフッ素含有廃水Ｗ０の導入量を制御することができれば、貯留槽１１は適宜省略することができ、フッ素含有廃水Ｗ０を直接反応槽１２内に導入することもできる。

カルシウム剤としては、例えば炭酸カルシウム、塩化カルシウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。好ましくは、水への溶解度が小さい炭酸カルシウムがよい。カルシウム剤を過剰に添加しても、イオンとして溶出しにくいので、後段の電気透析の負荷が低減できる。

炭酸カルシウムを使用する場合は、フッ素との反応性が小さくなるため、非表面積の大きな粉体として添加するのがよく、例えば比表面積が0.1〜10m²/g程度のものを用いるとよい。塩化カルシウムを使用する場合は、フッ素との反応性が向上する一方、生成したフッ化カルシウムの粒子が微小化する。したがって、使用するカルシウム剤の種類は、下流側に位置する固液分離装置１４の分離能力等を考慮して適宜設定する。また、カルシウム剤の添加量は、電気透析との組み合わせることで低く設定することができ、例えば、フッ素等量に対して、0.5〜3.0倍程度に抑えることが望ましい。

次いで、フッ化カルシウムを含むフッ素含有廃水Ｗ０を、ポンプ３２を駆動させることにより、配管２２を介して一時貯留槽１３内に一時的に貯留した後、ポンプ３３を駆動させることにより、配管２３を介して固液分離装置１４内に導入する。なお、一時貯留槽１３は適宜省略できるが、１次貯留槽１３を設けることにより、当該一時貯留槽１３内に配設した図示しない攪拌機によってフッ素含有廃水Ｗ０を撹拌し、上記フッ素とカルシウム剤との接触度合をさらに高め、上記反応を促進させることができる。

固液分離装置１４では、フッ化カルシウムを含むフッ素含有廃水Ｗ０を１次処理水Ｗ１とフッ化カルシウムを含むスラリーとに分離する。当該１次処理水Ｗ１は、配管２５を介して電気透析装置１６に移送され、当該電気透析装置１６における電気透析に供される。

なお、固液分離装置１４が水平ろ過器から構成されている場合は、当該装置内のフィルター上にフッ化カルシウムの層（図中の固形物）が形成され、当該層中には未だ未反応のカルシウム剤が含まれているため、後に供給されるフッ素含有廃水Ｗ０中のフッ素が上記未反応のカルシウム剤と反応して、フッ化カルシウムを形成する。したがって、この場合においては、固液分離装置１４も、フッ化カルシウムを生成する反応槽として機能するようになる。このような機能は、炭酸カルシウムや水酸化カルシウムなどの溶解度の低い固体のカルシウム剤を用いた時に顕著に現れる。

電気透析装置１６では、電源１７を介して直流電流または直流電圧が供給されることにより電気透析が行われ、１次処理水Ｗ１中のフッ素イオンは濃縮室１６Ｂ内に閉じ込められるようになる。この結果、電気透析装置１６の両側に位置する脱塩室１６Ａにはフッ素イオン、すなわちフッ素が除去された最終処理水Ｗｆが生成され、貯留されるようになる。

最終処理水Ｗｆは電気透析装置１６より取り出され、配管２６を介して所定の後処理に供される。また、電気透析装置１６の中央に位置する濃縮室１６Ｂに生成されたフッ素濃縮水Ｗｃは、同じく電気透析装置１６より取り出され、配管２７を介して所定の後処理に供される。

以上説明したように、本実施形態のフッ素含有廃水Ｗ０の処理方法によれば、フッ素含有廃水Ｗ０に対してカルシウム剤を接触及び反応させてフッ化カルシウムを生成した後、フッ化イオンを含む１次処理水Ｗ１を電気透析装置１６に投入して電気透析を行い、当該１次処理水Ｗ１よりフッ素を除去するという２段階の操作によりフッ素除去を行っている。したがって、フッ素含有廃水中のフッ素を十分に低コストで除去することができる。

なお、本実施形態では、１次処理水貯留槽１５内に貯留した１次処理水Ｗ１は、ポンプ３５を駆動させ、バルブ４４を開とすることにより、配管２９を介して固液分離装置１４に還流させ、固液分離装置１４内を洗浄することができる。したがって、固液分離装置１４の目詰まり等を防止することができ、固液分離装置１４の機能を常に保持することができる。

固液分離装置１４から洗浄されたスラリーは、配管２５及び別途図示しない配管を介して処理装置１００の外部に取り出すことができる。

また、１次処理水貯留槽１５には、配管２８を介して電気透析装置１６の脱塩室１６Ａ及び濃縮室１６Ｂが接続されているので、ポンプ３４を駆動させるとともに、バルブ４１、４２及び４３の少なくとも１つを開とすることで、電気透析装置１６の脱塩室１６Ａ及び濃縮室１６Ｂに存在する最終処理水Ｗｆ及びフッ素濃縮水Ｗｃの一部を１次処理水貯留槽１５に導入することもできる。この場合、１次処理水Ｗ１中のフッ素や余分な残留物の濃度が低減され、１次処理水Ｗ１の純度が向上するので、上記洗浄をより効果的に行うことができるようになる。

（第２の実施形態）
図２は、本実施形態におけるフッ素含有廃水の処理装置の概略構成を示す図である。なお、本実施形態のフッ素含有廃水の処理装置２００は、図１に示すフッ素含有廃水の処理装置１００において、電気透析装置１６の濃縮室１６Ｂが配管５１を介して貯留槽１１と接合されている点で相違する。したがって、本実施形態のフッ素含有廃水の処理方法では、そのような装置の相違に基づいた処理工程の相違について説明する。

なお、図１に示すフッ素含有廃水の処理装置１００の構成要素と類似あるいは同一の構成要素に関しては、同一の符号を用いている。

本実施形態のフッ素含有廃水の処理方法では、上述のように、電気透析装置１６の濃縮室１６Ｂが配管５１を介して貯留槽１１と接合されているので、電気透析装置１６の濃縮室１６Ｂで得たフッ素濃縮水Ｗｃを、配管５１を介して貯留槽１１に還流させることができる。

したがって、フッ素濃縮水Ｗｃを再度第１の実施形態で述べた処理工程に供し、同様にして最終処理水Ｗｆとして得ることができる。この結果、当初、フッ素含有廃水の処理装置２００に導入したフッ素含有廃水Ｗ１から十分にフッ素を除去することができ、最終処理水Ｗｆ中に含まれるフッ素の量を十分に低減することができる。

（第３の実施形態）
図３は、本実施形態におけるフッ素含有廃水の処理装置の概略構成を示す図である。なお、本実施形態のフッ素含有廃水の処理装置３００は、図２に示すフッ素含有廃水の処理装置２００において、電気透析装置１６の脱塩室１６Ａが配管２６を介して最終処理水貯留槽６１と接合されており、当該最終処理水貯留槽６１内に第１の導電率計７１が配設されている点で相違する。したがって、本実施形態のフッ素含有廃水の処理方法では、そのような装置の相違に基づいた処理工程の相違について説明する。

なお、図１に示すフッ素含有廃水の処理装置１００及び図２に示すフッ素含有廃水の処理装置２００の構成要素と類似あるいは同一の構成要素に関しては、同一の符号を用いている。

本実施形態のフッ素含有廃水の処理方法では、上述のように、電気透析装置１６の脱塩室１６Ａが配管２６を介して最終処理水貯留槽６１と接合されているので、最終処理水Ｗｆを、配管２６を介して最終処理水貯留槽６１に移送させることができる。最終処理水Ｗｆは、最終処理水貯留槽６１内に配設した第１の導電率計７１によって、その電気伝導度を計測することができる。

図４は、最終処理水Ｗｆ中の電気伝導度とフッ素イオン濃度との関係を示すグラフの一例である。図４から明らかなように、最終処理水Ｗｆ中の電気伝導度とフッ素イオン濃度とは線形の関係にあることが分かる。したがって、本実施形態においては、最終処理水貯留槽６１内の最終処理水Ｗｆの電気伝導度を計測することにより、最終処理水Ｗｆ中のフッ素（イオン）の濃度を間接的に知ることができる。

本実施形態では、第１の導電率計７１より制御信号が電源１７に伝送され、これによって電気透析装置１６に印加する直流電流または直流電圧の強弱を制御するようにしている。例えば、第１の導電率計７１による最終処理水Ｗｆ中のフッ素濃度の計測の結果、当該フッ素濃度が目的とするフッ素濃度よりも高い場合は、電気透析装置１６に印加する直流電流または直流電圧を大きくして電気透析によるフッ素（イオン）の濃縮度合を増大させ、電気透析装置１６の脱塩室１６Ａに生成される最終処理水Ｗｆ中のフッ素濃度を低減させることができる。

一方、当該フッ素濃度が目的とするフッ素濃度よりも低い場合は、電気透析装置１６に印加する直流電流または直流電圧を小さくして電気透析によるフッ素（イオン）の濃縮度合を減少させることもできる。この場合は、電気透析装置１６に供給する電力量を低減できるので、フッ素含有廃水Ｗ１の処理コストを低減できる。

また、第２の実施形態におけるフッ素含有廃水の処理装置２００のように、電気透析装置１６の濃縮室１６Ｂが配管５１を介して貯留槽１１と接合されているので、電気透析装置１６の濃縮室１６Ｂで得たフッ素濃縮水Ｗｃを、配管５１を介して貯留槽１１に還流させることができる。

したがって、フッ素濃縮水Ｗｃを再度第１の実施形態で述べた処理工程に供し、同様にして最終処理水Ｗｆとして得ることができる。この結果、当初、フッ素含有廃水の処理装置３００に導入したフッ素含有廃水Ｗ１から十分にフッ素を除去することができ、最終処理水Ｗｆ中に含まれるフッ素の量を十分に低減することができる。

（第４の実施形態）
図５は、本実施形態におけるフッ素含有廃水の処理装置の概略構成を示す図である。なお、本実施形態のフッ素含有廃水の処理装置４００は、図３に示すフッ素含有廃水の処理装置３００において、１次処理水貯留槽１５内に第２の導電率計７２が配設されている点で相違する。したがって、本実施形態のフッ素含有廃水の処理方法では、そのような装置の相違に基づいた処理工程の相違について説明する。

なお、図１に示すフッ素含有廃水の処理装置１００、図２に示すフッ素含有廃水の処理装置２００及び図３に示すフッ素含有廃水の処理装置３００の構成要素と類似あるいは同一の構成要素に関しては、同一の符号を用いている。

本実施形態のフッ素含有廃水の処理方法では、上述のように、１次処理水貯留槽１５内に第２の導電率計７２を配設しているので、１次処理水Ｗ１の電気伝導度を計測することにより、１次処理水Ｗ１中のフッ素濃度を検知することができる。１次処理水Ｗ１中のフッ素濃度は、処理装置４００内に導入したフッ素含有廃水Ｗ０のフッ素濃度の影響を受けやすい。

一方、第３の実施形態で説明したように、最終処理水Ｗｆは、配管２６を介して最終処理水貯留槽６１に移送させ、最終処理水貯留槽６１内に配設した第１の導電率計７１によって、最終処理水Ｗｆ中のフッ素濃度を検知することができる。

したがって、本実施形態では、第１の導電率計７１より電源１７に対して制御信号を伝送し、さらに、第２の導電率計７２より電源１７に対して制御信号を伝送するようにしている。この結果、電源１７からは、最終処理水Ｗｆ中のフッ素濃度のみではなく、処理装置４００に導入したフッ素含有廃水Ｗ０中のフッ素濃度をも考慮した直流電流または直流電圧を電気透析装置１６に印加することができるので、より効率的にフッ素含有廃水Ｗ０中のフッ素を除去することができる。

このため、例えば処理装置４００に導入するフッ素含有廃水Ｗ０中のフッ素濃度が大きく変動した場合においても、当該変動を１次処理水Ｗ１中のフッ素濃度で間接的に検知することができるので、電源１７を介した電気透析装置４００に印加する直流電流または直流電圧の大きさを増大させることにより、上記変動にも対処できるようになる。

また、第２の実施形態におけるフッ素含有廃水の処理装置２００のように、電気透析装置１６の濃縮室１６Ｂが配管５１を介して貯留槽１１と接合されているので、電気透析装置１６の濃縮室１６Ｂで得たフッ素濃縮水Ｗｃを、配管５１を介して貯留槽１１に還流させることができる。

したがって、フッ素濃縮水Ｗｃを再度第１の実施形態で述べた処理工程に供し、同様にして最終処理水Ｗｆとして得ることができる。この結果、当初、フッ素含有廃水の処理装置４００に導入したフッ素含有廃水Ｗ１から十分にフッ素を除去することができ、最終処理水Ｗｆ中に含まれるフッ素の量を十分に低減することができる。

（第５の実施形態）
図６は、本実施形態におけるフッ素含有廃水の処理装置の概略構成を示す図である。なお、本実施形態のフッ素含有廃水の処理装置５００は、図５に示すフッ素含有廃水の処理装置４００と同様であるが、１次処理水貯留槽１５内に配設した第２の導電率計７２からの制御信号がカルシウム剤貯留槽１８にも伝送されている点で相違する。

本実施形態のフッ素含有廃水の処理方法では、第１の導電率計７１より電源１７に対して制御信号を伝送し、さらに、第２の導電率計７２より電源１７に対して制御信号を伝送するとともに、カルシウム剤貯留槽１８に対しても制御信号を伝送するようにしている。

この結果、電源１７からは、最終処理水Ｗｆ中のフッ素濃度のみではなく、処理装置５００に導入したフッ素含有廃水Ｗ０中のフッ素濃度をも考慮した直流電流または直流電圧を電気透析装置１６に印加することができるとともに、同じくフッ素含有廃水Ｗ０中のフッ素濃度を考慮して、反応槽１２内に導入するカルシウム剤の投入量を制御することができる。したがって、より効率的にフッ素含有廃水Ｗ０中のフッ素を除去することができる。

このため、例えば処理装置５００に導入するフッ素含有廃水Ｗ０中のフッ素濃度が大きく変動した場合においても、当該変動を１次処理水Ｗ１中のフッ素濃度で間接的に検知することができるので、電源１７を介した電気透析装置１６に印加する直流電流または直流電圧の大きさを増大させるか、カルシウム剤貯留槽１８から反応槽１２内に投入するカルシウム剤の量を増大させるかの少なくとも一方の手段を講じることにより、上記変動にも対処できるようになる。

なお、その他の特徴は、第４の実施形態で説明した場合と同様であるので、説明を省略する。

（第６の実施形態）
図７は、本実施形態におけるフッ素含有廃水の処理装置の概略構成を示す図である。なお、本実施形態のフッ素含有廃水の処理装置６００は、図６に示すフッ素含有廃水の処理装置５００において、貯留槽１１内に第３の導電率計７３を配設した点で相違する。したがって、本実施形態のフッ素含有廃水の処理方法では、そのような装置の相違に基づいた処理工程の相違について説明する。

なお、図１に示すフッ素含有廃水の処理装置１００、図２に示すフッ素含有廃水の処理装置２００、図３に示すフッ素含有廃水の処理装置３００、図５に示すフッ素含有廃水の処理装置４００及び図６に示すフッ素含有廃水の処理装置５００の構成要素と類似あるいは同一の構成要素に関しては、同一の符号を用いている。

本実施形態のフッ素含有廃水の処理方法では、第１の導電率計７１より電源１７に対して制御信号を伝送し、さらに、第２の導電率計７２より電源１７に対して制御信号を伝送するとともに、カルシウム剤貯留槽１８に対しても制御信号を伝送するようにしている。

また、貯留槽１１内に第３の導電率計７３を配設しているので、貯留槽１１内に導入したフッ素含有廃水Ｗ０のフッ素濃度を検知することができ、このフッ素濃度に基づいてカルシウム剤貯留槽１８に制御信号を伝送するようにしている。

この結果、電源１７からは、最終処理水Ｗｆ中のフッ素濃度のみではなく、処理装置６００に導入したフッ素含有廃水Ｗ０中のフッ素濃度をも考慮した直流電流または直流電圧を電気透析装置１６に印加することができるとともに、同じくフッ素含有廃水Ｗ０中のフッ素濃度を考慮して、反応槽１２内に導入するカルシウム剤の投入量を制御することができる。したがって、より効率的にフッ素含有廃水Ｗ０中のフッ素を除去することができる。

このため、例えば処理装置６００に導入するフッ素含有廃水Ｗ０中のフッ素濃度が大きく変動した場合においても、当該変動を貯留槽１１及び１次処理水Ｗ１中のフッ素濃度で間接的に検知することができるので、電源１７を介した電気透析装置１６に印加する直流電流または直流電圧の大きさを増大させるか、カルシウム剤貯留槽１８から反応槽１２内に投入するカルシウム剤の量を増大させるかの少なくとも一方の手段を講じることにより、上記変動にも対処できるようになる。

なお、その他の特徴は、第４の実施形態で説明した場合と同様であるので、説明を省略する。

（第７の実施形態）
図８は、本実施形態におけるフッ素含有廃水の処理装置の概略構成を示す図である。なお、本実施形態のフッ素含有廃水の処理装置７００は、図７に示すフッ素含有廃水の処理装置６００において、反応槽１２の上方に反応助剤貯留槽６３が配設されている点で相違する。したがって、本実施形態のフッ素含有廃水の処理方法では、そのような装置の相違に基づいた処理工程の相違について説明する。

なお、図１〜３に示すフッ素含有廃水の処理装置１００〜３００及び図５〜７に示すフッ素含有廃水の処理装置４００〜６００の構成要素と類似あるいは同一の構成要素に関しては、同一の符号を用いている。

本実施形態のフッ素含有廃水の処理方法では、反応槽１２の上方に反応助剤貯留槽６３が配設されており、この反応助剤貯留槽６３からはフッ化カルシウムの形成を容易にするために硫酸などの反応助剤が供給されるようになっている。

また、第１の導電率計７１より電源１７に対して制御信号を伝送し、さらに、第２の導電率計７２より電源１７に対して制御信号を伝送するとともに、カルシウム剤貯留槽１８及び反応助剤貯留槽６３に対しても制御信号を伝送するようにしている。

さらに、貯留槽１１内に第３の導電率計７３を配設しているので、貯留槽１１内に導入したフッ素含有廃水Ｗ０のフッ素濃度を検知することができ、このフッ素濃度に基づいてカルシウム剤貯留槽１８及び反応助剤貯留槽６３に制御信号を伝送するようにしている。

この結果、電源１７からは、最終処理水Ｗｆ中のフッ素濃度のみではなく、処理装置７００に導入したフッ素含有廃水Ｗ０中のフッ素濃度をも考慮した直流電流または直流電圧を電気透析装置１６に印加することができるとともに、同じくフッ素含有廃水Ｗ０中のフッ素濃度を考慮して、反応槽１２内に導入するカルシウム剤の投入量及び反応助剤の投入量を制御することができる。したがって、より効率的にフッ素含有廃水Ｗ０中のフッ素を除去することができる。

このため、例えば処理装置７００に導入するフッ素含有廃水Ｗ０中のフッ素濃度が大きく変動した場合においても、当該変動を貯留槽１１及び１次処理水Ｗ１中のフッ素濃度で間接的に検知することができるので、電源１７を介した電気透析装置１６に印加する直流電流または直流電圧の大きさを増大させるか、カルシウム剤貯留槽１８から反応槽１２内に投入するカルシウム剤の量を増大させるか、反応助剤貯留槽１９から反応槽１２内に投入する反応助剤の量を増大させるかの少なくとも一方の手段を講じることにより、上記変動にも対処できるようになる。

なお、その他の特徴は、第４の実施形態で説明した場合と同様であるので、説明を省略する。

（第８の実施形態）
図９は、本実施形態におけるフッ素含有廃水の処理装置の概略構成を示す図である。なお、図１〜３に示すフッ素含有廃水の処理装置１００〜３００及び図５〜８に示すフッ素含有廃水の処理装置４００〜７００の構成要素と類似あるいは同一の構成要素に関しては、同一の符号を用いている。

図９に示すフッ素含有廃水の処理装置８００は、フッ素含有廃水Ｗ０を貯留するための貯留槽１１と、この貯留槽１１の下流側に配設したフッ素含有廃水Ｗ０とカルシウム剤とを接触及び反応させるための反応槽１２と、この反応槽１２の下流側に配設した一時貯留槽１３とを有している。また、一時貯留槽１３の下流側において固液分離装置１４及び１次処理水貯留槽１５が配設され、固液分離装置１４の下流側には電気透析装置１６が配設されている。電気透析装置１６には、直流を供給する電源１７が電気透析装置１６の両端に位置する電極に接続されている。

また、反応槽１２の上方には、カルシウム剤を貯留するためのカルシウム剤貯留槽１８及び反応助剤を貯留するための反応助剤貯留槽６３が配設されている。

なお、固液分離装置１４は汎用のものから構成することができるが、以下に説明するように水平ろ過器から構成することが好ましい。

貯留槽１１と反応槽１２とは配管２１によって接続されており、配管２１にはポンプ３１が配設されている。反応槽１２と一時貯留槽１３とは配管２２によって接続されており、配管２２にはポンプ３２が配設されている。一時貯留槽１３と固液分離装置１４とは配管２３によって接続されており、配管２３にはポンプ３３が配設されている。固液分離装置１４と１次処理水貯留槽１５とは配管２４及び２５で接続されており、固液分離装置１４と電気透析装置１６とは配管２９及び２８で接続されている。

また、本実施形態の処理装置８００では、１次処理水貯留槽１５に加えて２次処理水貯留槽６８が配設されており、固液分離装置１４と配管２５によって接合されている。

さらに、本実施形態の処理装置８００では、中継槽６４、追加の反応槽６５及び追加の一時貯留槽６６が配設されている。また、追加の反応槽６５上には追加のカルシウム剤貯留槽６７が配設されている。

１次処理水貯留槽１５と中継槽６４とは配管８１を介して接続されており、配管８１にはポンプ９１が配設されている。中継槽６４と追加の反応槽６５とは配管８２を介して接続されており、配管８２にはポンプ９２が配設されている。追加の反応槽６５と追加の一時貯留槽６６とは配管８３を介して接続されており、配管８３にはポンプ９３が配設されている。追加の一時貯留槽６６と固液分離装置１４とは配管８４を介して接続されており、配管８４にはポンプ９４が配設されている。

なお、本実施形態の処理装置８００においては、固液分離装置１４のフッ素含有廃水Ｗ０の導入側において、固液分離装置１４内を洗浄した際の洗浄液処理システムが配設されている。この洗浄液処理システムは、固液分離装置１４から離脱した汚泥を圧搾するとともに脱水して固液分離を行うための圧搾機能付き固液分離装置７５と、当該固液分離装置７５から分離されたスラリー保持し、貯留するためのスラリー貯留槽７６及び圧搾の際に生じた水分を貯留するための水槽６９とを有している。なお、水槽６９には、圧搾機能付き固液分離装置７５からスラリーを分離すべく、配管８８を介して供給された洗浄水の廃水をも貯留する。

次に、図９に示すフッ素含有廃水の処理装置８００を用いたフッ素含有廃水Ｗ０の処理方法について説明する。

最初に、フッ素含有廃水Ｗ０を貯留槽１１内に所定量導入した後、ポンプ３１を駆動させることにより、配管２１を介して反応槽１２内に導入する。次いで、反応槽１２の上方に配設されたカルシウム剤貯留槽１８よりカルシウム剤を反応槽１２内に投入し、さらに反応助剤貯留槽６３より反応助剤を反応槽１２内に投入して、反応槽１２内でフッ素含有廃水Ｗ０と接触させ、フッ素含有廃水Ｗ０中のフッ素とカルシウム剤とを反応させて、フッ化カルシウムを生成させる。この際、図示しない攪拌機によってフッ素含有廃水Ｗ０を撹拌し、上記フッ素とカルシウム剤との接触度合を高め、上記反応を促進させることができる。

なお、レギュレーター等を配設することによりフッ素含有廃水Ｗ０の導入量を制御することができれば、貯留槽１１は適宜省略することができ、フッ素含有廃水Ｗ０を直接反応槽１２内に導入することもできる。

次いで、フッ化カルシウムを含むフッ素含有廃水Ｗ０を、ポンプ３２を駆動させることにより、配管２２を介して一時貯留槽１３内に一時的に貯留した後、ポンプ３３を駆動させることにより、配管２３を介して固液分離装置１４内に導入する。なお、一時貯留槽１３は適宜省略できるが、１次貯留槽１３を設けることにより、当該一時貯留槽１３内に配設した図示しない攪拌機によってフッ素含有廃水Ｗ０を撹拌し、上記フッ素とカルシウム剤との接触度合をさらに高め、上記反応を促進させることができる。

固液分離装置１４では、フッ化カルシウムを含むフッ素含有廃水Ｗ０を１次処理水Ｗ１とフッ化カルシウムを含むスラリーとに分離する。当該１次処理水Ｗ１は、配管２９及び２８を介して電気透析装置１６に移送され、当該電気透析装置１６における電気透析に供される。

なお、固液分離装置１４が水平ろ過器から構成されている場合は、当該装置内のフィルター上に未反応のカルシウム剤を含むフッ化カルシウムの層（図中の固形物）が形成される。

一方、固液分離装置１４で分離された１次処理水Ｗ１は、配管２５及び２４を介して１次処理水貯留槽１５に貯留される。１次処理水Ｗ１は、ポンプ９１を駆動させることにより、配管８１を介して中継槽６４に移送され、さらにポンプ９２を駆動させることにより、追加の反応槽６５に移送される。追加の反応槽６５では、追加のカルシウム剤貯留槽６７より追加のカルシウム剤が投入され、１次処理水Ｗ１中の残留しているフッ素とカルシウム剤とを反応させて、フッ化カルシウムを生成する。

次いで、フッ化カルシウムを含む１次処理水Ｗ１を、ポンプ９４を駆動させることにより、配管８４を介して固液分離装置１４に移送する。このとき、固液分離装置１４でフッ化カルシウムを含む１次処理水Ｗ１が固液分離され、２次処理水Ｗ２とフッ化カルシウムを含むスラリーとに分離される。当該２次処理水Ｗ２は、配管２９及び２８（バルブ４１及び４２開）を介して電気透析装置１６に移送され、当該電気透析装置１６における電気透析に供される。

なお、固液分離装置１４が水平ろ過器から構成されている場合は、当該装置内に未反応のカルシウム剤を含むフッ化カルシウムの層が形成されているので、１次処理水Ｗ１中に残留しているフッ素は、上記残留カルシウム剤と反応してフッ化カルシウムを生成するようになる。したがって、この場合、固液分離装置１４は、反応槽としても機能するようになる。

電気透析装置１６では、第１の実施形態で説明したように、電気透析装置１６の両側に位置する脱塩室１６Ａにはフッ素イオン、すなわちフッ素が除去された最終処理水Ｗｆが生成され、貯留されるようになる。最終処理水Ｗｆは電気透析装置１６より取り出され、配管２６を介して所定の後処理に供される。また、電気透析装置１６の中央に位置する濃縮室１６Ｂに生成されたフッ素濃縮水Ｗｃは、同じく電気透析装置１６より取り出され、配管２７を介して所定の後処理に供される。

以上説明したように、本実施形態のフッ素含有廃水Ｗ０の処理方法によれば、フッ素含有廃水Ｗ０に対してカルシウム剤を接触及び反応させてフッ化カルシウムを生成した後、さらに、固液分離装置１４で得た１次処理水Ｗ１に対して、フッ素含有廃水Ｗ０と同様に、カルシウム剤を接触及び反応させてフッ化カルシウムを生成した後、このフッ素イオンを含む２次処理水Ｗ２を電気透析装置１６に投入して電気透析を行い、当該２次処理水Ｗ２よりフッ素を除去するという３段階の操作によりフッ素除去を行っている。

したがって、最終処理水Ｗｆは、実質的には３段階の操作を経てフッ素除去がなされているので、本実施形態で得た最終処理水Ｗｆ中のフッ素濃度は、第１の実施形態等で得た最終処理水Ｗｆ中のフッ素濃度と比較して十分に低減されている。

なお、本実施形態では、２次処理水貯留槽６８内に貯留した２次処理水Ｗ２は、ポンプ３４を駆動させることにより、配管２９を介して固液分離装置１４に還流させ、固液分離装置１４内を洗浄することができる。したがって、固液分離装置１４の目詰まり等を防止することができ、固液分離装置１４の機能を常に保持することができる。

固液分離装置１４から洗浄された汚泥は、配管８５を介して圧搾機能付き固液分離装置７５に供給され、圧縮空気ＣＡを供給して乾燥させるとともに圧搾して脱水する。この際に生成した水分は、配管８６を介して水槽６９に貯留する。一方、圧搾機能付き固液分離装置７５に残留した固形分は、配管８８を介して２次処理水Ｗ２を供給することにより洗浄し、スラリーとしてスラリー貯留槽７６内に貯留する。また、この際に生成した洗浄廃水は、配管８７を介して同じく水槽６９内に貯留する。

また、本実施形態では、水槽６９内に貯留した上記洗浄廃水等を、ポンプ９５を駆動させて反応槽１１に還流させる。したがって、洗浄廃水等を再度上記操作に供することになるので、当初、フッ素含有廃水の処理装置８００に導入したフッ素含有廃水Ｗ０から十分にフッ素を除去することができ、最終処理水Ｗｆ中に含まれるフッ素の量を十分に低減することができる。

以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として掲示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１００，２００，３００，４００，５００，６００，７００，８００ フッ素含有廃水の処理装置
１１ 貯留槽
１２ 反応槽
１３ 一時貯留槽
１４ 固液分離装置
１５ １次処理水貯留槽
１６ 電気透析装置
１７ 電源
Ｗ０ フッ素含有廃水
Ｗ１ １次処理水
Ｗｆ 最終処理水
Ｗｃ フッ素濃縮水
６１ 最終処理水貯留槽
７１ 第１の導電率計
７２ 第２の導電率計
７３ 第３の導電率計

Claims (9)

1. 反応槽中において、フッ素含有廃水とカルシウム剤とを接触させ、前記フッ素含有廃水中のフッ素と前記カルシウム剤とを反応させて、前記フッ素含有廃水中にフッ化カルシウムを生成するステップと、
   前記反応槽の下流側に配設された固液分離装置において、前記フッ素含有廃水から前記フッ化カルシウムを固液分離して除去し、前記フッ素含有廃水の１次処理水を得るステップと、
   前記固液分離装置の下流側に配設された電気透析装置において、前記１次処理水を電気透析し、前記１次処理水中に含まれるフッ素イオンを濃縮してフッ素イオン含有濃縮液として除去することにより、前記フッ素含有廃水の最終処理水を得るステップと、
   前記１次処理水によって前記固液分離装置を洗浄するステップと
   を具えることを特徴とする、フッ素含有廃水の処理方法。
2. 前記フッ素イオン含有濃縮液を、前記反応槽中に還流させるステップを具えることを特徴とする、請求項１に記載のフッ素含有廃水の処理方法。
3. 第１の導電率計によって、前記最終処理水の電気伝導度を計測し、前記最終処理水中の残留フッ素の濃度を検知するステップと、
   前記最終処理水中の前記残留フッ素の濃度に依存して、前記電気透析装置における前記フッ素イオンの濃縮度合を制御するステップと、
   を具えることを特徴とする、請求項１又は２に記載のフッ素含有廃水の処理方法。
4. 第２の導電率計によって、前記１次処理水の電気伝導度を計測し、前記１次処理水中の残留フッ素の濃度を検知するステップと、
   前記１次処理水中の前記残留フッ素の濃度に依存して前記電気透析装置における前記フッ素イオンの濃縮度合を制御するステップと、
   を具えることを特徴とする、請求項３に記載のフッ素含有廃水の処理方法。
5. 前記１次処理水中の前記残留フッ素の濃度に依存して、前記反応槽中に投入する前記カルシウム剤の量を制御するステップを具えることを特徴とする、請求項４に記載のフッ素含有廃水の処理方法。
6. 第３の導電率計によって、前記反応槽中に投入する以前の前記フッ素含有廃液中の電気伝導度を計測し、前記フッ素含有廃液中のフッ素濃度を検知するステップと、
   前記フッ素含有廃液中の前記フッ素濃度に依存して、前記反応槽中に投入する前記カルシウム剤の量を制御するステップと、
   を具えることを特徴とする、請求項５に記載のフッ素含有廃水の処理方法。
7. 前記１次処理水によって前記固液分離装置を洗浄する代わりに、
   前記１次処理水を前記固液分離装置に還流させるステップと、
   前記固液分離装置において、前記１次処理水から前記フッ素含有廃水の２次処理水及び前記フッ化カルシウムを含む前記スラリーを得るステップと、
   前記固液分離装置の下流側に配設された電気透析装置において、前記２次処理水を電気透析し、前記２次処理水中に含まれるフッ素イオンを濃縮して除去することにより、前記フッ素含有廃水の最終処理水を得るステップと、
   前記２次処理水によって前記固液分離装置を洗浄するステップと、
   を具えることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一に記載のフッ素含有廃水の処理方法。
8. フッ素含有廃水とカルシウム剤とを接触させ、前記フッ素含有廃水中のフッ素と前記カルシウム剤とを反応させて、前記フッ素含有廃水中にフッ化カルシウムを生成するための反応槽と、
   前記反応槽の下流側に配設され、前記フッ素含有廃水から前記フッ化カルシウムを固液分離して除去し、前記フッ素含有廃水の１次処理水及び前記フッ化カルシウムを含むスラリーを得るための固液分離装置と、
   前記固液分離装置の下流側に配設され、前記１次処理水を電気透析し、前記１次処理水中に含まれるフッ素イオンを濃縮して除去することにより、前記フッ素含有廃水の最終処理水を得るための電気透析装置と、
   を具えることを特徴とする、フッ素含有廃水の処理装置。
9. 前記最終処理水の電気伝導度を計測し、前記最終処理水中の残留フッ素の濃度を検知するための第１の導電率計を具えることを特徴とする、請求項８に記載のフッ素含有廃水の処理装置。

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