JP2014103292A - 導電性高分子と絶縁性樹脂及びそれらを用いた構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】 絶縁性を確保する為に、絶縁性樹脂を用いても導電率の低下をまねかず、ＬＣの発生を低減した導電性高分子と絶縁性樹脂及びそれらを用いた構造体を提供する。
【解決手段】 導電性高分子と絶縁性樹脂及びそれらを用いた構造体において、硬化促進剤に有機ホスフィン化合物、チオール化合物及び有機リン酸エステル類から選択される少なくとも一種を用いる。
【選択図】図１

Description

本発明は、電子部品やモジュールなどに使用される導電性高分子と絶縁性樹脂及びそれらを用いた構造体に関するものである。

昨今、携帯型電子機器の発展に伴い、固体電解コンデンサの小型化及び薄型化が進んでいる。また、製品特性の向上に対する要求も高まり、静電容量や等価直列抵抗（ＥＳＲ）の改善もさらに必要となってきている。

固体電解コンデンサに用いるコンデンサ素子は、通常、弁作用金属からなる多孔質体に誘電体層、固体電解質層、グラファイトペースト層、銀ペースト層を順次設けて形成される。多孔質体は、弁作用金属の箔をエッチングにより微細な孔を形成したものや、弁作用金属の粉末の成形体を焼結したものからなり、どちらも、静電容量を大きくするために拡面化したものである。

近年、固体電解質層には、周波数特性に優れることから、導電性高分子からなる導電性高分子層が用いられている。

また、耐電圧性に対する要求も高まり、コンデンサ素子において漏れ電流を低減することも、重要な課題のひとつになっている。コンデンサ素子において漏れ電流（ＬＣ）等を抑制する手段として、エポキシ樹脂などの絶縁性樹脂を用いて、絶縁性樹脂層を形成し、絶縁性を確保する技術が検討されている。このような方法が、例えば特許文献１に開示されている。

特許文献１には、固体電解コンデンサの製造工程において、誘電体層を形成した多孔質体（陽極体）の側面部に生じたヒビ等の欠損部から、ＬＣが発生するのを防止するために、導電性高分子層を形成した陽極体の側面部から延伸して外縁部の少なくともに一部に絶縁性樹脂層を形成している。この導電性高分子と絶縁性樹脂を用いた構造により、コンデンサ素子において漏れ電流を低減することが可能になるとしている。

特開２０１２−１３４３８９号公報

一般的に、電子部品やモジュールに使用される絶縁性樹脂は、熱的安定性が優れていることや入手が容易な点から、エポキシ樹脂などが多く用いられる。さらに、硬化剤や硬化を促進する硬化促進剤には、硬化反応が速い点からアミン系化合物が多く用いられる。しかし、これらの絶縁性樹脂、硬化促進剤などが導電性高分子の導電性に対して、どの様に影響するかはこれまで検討されていなかった。

また、特許文献１に開示された構成で導電性高分子層の表面に絶縁性樹脂層を形成した場合、導電性高分子層に対する絶縁性樹脂層の面積の割合から想定される導電率よりも、製品の導電率が大幅に低下するという課題があった。

したがって、本発明は上記課題を解決するためになされたもので、その目的は絶縁性を確保する為に、導電性高分子に対して絶縁性樹脂を用いても導電率の低下をまねかず、ＬＣの発生を低減した導電性高分子と絶縁性樹脂及びそれらを用いた構造体を提供することである。

本発明は、導電性高分子と絶縁性樹脂及びそれらを用いた構造体において、絶縁性樹脂を硬化する際に、リンまたは硫黄の少なくとも一方を含む化合物からなる硬化促進剤を用いることによって、導電性高分子の導電率の減少を抑制することを見出したものである。

通常、ポリチオフェン等の導電性高分子が導電性を発現する状態（ドーピング）は、ポリスチレンスルホン酸等が水素イオンを放出し、マイナスに帯電したポリスチレンスルホン酸イオン（ドーパント）等と、導電性の発現に寄与する共役π電子を引き抜かれプラスに帯電した導電性高分子が引き合った状態により成立している。

従来用いられていた硬化促進剤に含まれるアミン系化合物は、水素イオンとの相互作用が強い、いわゆる硬い塩基の官能基を有する化合物である（ＨＳＡＢ則）。これらが導電性高分子中に存在する水素イオンと結合し、アンモニウムイオンをを形成すると、一旦、導電性高分子中にドーピングされたドーパントを脱離させ、中和反応により塩を形成し易い。この現象が導電性高分子と絶縁性樹脂及びそれらを用いた構造体において、導電率の低下を招く原因と考えられる。

つまり、導電性高分子と絶縁性樹脂及びそれらを用いた構造体において、水素イオンとの相互作用が強い、いわゆる硬い塩基を含んだアミン系化合物を含んだ硬化促進剤を用いず、いわゆる軟らかい塩基の官能基を有する化合物からなる有機ホスフィン化合物、チオール化合物及び有機リン酸エステル類から選択される少なくとも一種を用いれば、一旦、導電性高分子中にドープされたドーパントの脱離を抑制できる。

これにより、絶縁性を確保する為に、絶縁性樹脂を用いても導電率の低下をまねかず、ＬＣの発生を低減した導電性高分子と絶縁性樹脂及びそれらを用いた構造体を提供することが可能となる。

すなわち、本発明の構造体は、導電性高分子と、リンまたは硫黄の少なくとも一方を含む化合物からなる硬化促進剤を用いた絶縁性樹脂とが近接した構造を有することを特徴とする。

また、本発明の構造体は、前記硬化促進剤が、有機ホスフィン化合物、チオール化合物及び有機リン酸エステル類から選択される少なくとも一種であることが好ましい。

また、本発明の構造体は、前記硬化促進剤の添加量は、絶縁性樹脂全体質量部１００に対して、０．０５質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。

また、本発明の構造体は、前記絶縁性樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びオキセタン樹脂から選択される少なくとも一種であることが好ましい。

また、本発明の構造体は、前記導電性高分子が、チオフェン、ピロール、アニリンまたはそれらの誘導体の重合体から選択される少なくとも一種であることが好ましい。

また、本発明の固体電解コンデンサは、コンデンサ素子の少なくとも一部が、上記に記載の前記構造体を備えることを特徴とする。

本発明は、導電性高分子と絶縁性樹脂及びそれらを用いた構造体において、硬化促進剤に有機ホスフィン化合物、チオール化合物及び有機リン酸エステル類から選択される少なくとも一種を用いることにより、絶縁性を確保する為に、絶縁性樹脂を用いても導電率の低下をまねかず、ＬＣの発生を低減した導電性高分子と絶縁性樹脂及びそれらを用いた構造体を提供することが可能となる。

本発明の導電性高分子と絶縁性樹脂及びそれらを用いた構造体として、固体電解コンデンサの構成を説明する図であり、図１（ａ）は、コンデンサ素子の断面図、図１（ｂ）は、作製途中のコンデンサ素子の平面図。

本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。

（実施の形態）
図１は、本発明の導電性高分子と絶縁性樹脂及びそれらを用いた構造体として、固体電解コンデンサの構成を説明する図であり、図１（ａ）は、コンデンサ素子の断面図、図１（ｂ）は、作製途中のコンデンサ素子の平面図である。

図１（ａ）に示すように、本発明のコンデンサ素子３０は、絶縁性樹脂からなる分離部１０により、陽極部１５と陰極部２０に区分される。

陽極体１は、箔や板の弁作用金属が用いられ、表面部をエッチングすることにより形成された多孔質層２と弁作用金属の素体からなる陽極体芯部１ａとからなる。弁作用金属としては、タンタル、アルミニウム、チタン、ニオブ、ジルコニウム、またはこれらの合金などか用いられる。

さらに、多孔質層２の表面には、陽極酸化法により形成された酸化被膜からなる誘電体層（図示せず）が設けられる。

誘電体層の表面には、固体電解質層として第一の導電性高分子層３が形成される。第一の導電性高分子層３は、多孔質層の孔を導電性高分子で充填させるために設けられる。

さらに第一の導電性高分子層３を形成した陽極体の側面部から延伸して外縁部の少なくともに一部に絶縁性樹脂層４を形成している。

図１（ｂ）は、作製途中のコンデンサ素子の平面図であり、絶縁性樹脂層４が第一の導電性高分子層３を形成した陽極体１の３辺の側面部から延伸し、平面部の外縁部を覆うように形成されている状態を示している。仮に陽極体１の側面部の誘電体層にヒビ等の欠損部が生じ、ＬＣが発生した場合でも、絶縁性樹脂層４を形成することによって、欠損部との絶縁を確保でき、コンデンサ素子３０の電気的短絡を防止することができる。

続いて、図１（ａ）に示すように、絶縁性樹脂層４と第一の導電性高分子層３を覆うように第二の導電性高分子層５が形成され、さらにグラファイト層６および銀ペースト層７が浸漬により順番に形成され、コンデンサ素子３０が得られる。第二の導電性高分子層５を形成することによって、コンデンサの静電容量を十分取出せるようになる。

さらにコンデンサ素子３０は、製品の静電容量に応じて積層され、陽極部１５と陰極部２０を電極端子に溶接や導電性接着剤を用いて電気的に接続される。その後、モールド樹脂などで外装され固体電解コンデンサが完成する。

ここで本発明における絶縁性樹脂層４は、リンまたは硫黄の少なくとも１つを含む化合物からなる硬化促進剤を用いて硬化されている。リンまたは硫黄などの含んだ塩基、いわゆる軟らかい塩基の官能基を有する化合物からなる硬化促進剤を用いることによって、導電性高分子層に接触させて絶縁性樹脂層４を形成し絶縁性を確保しても、導電性高分子からドーパントを脱離させることがないため、導電率の減少を抑制でき、用いた導電性高分子本来の導電率をほぼ発現させることが可能になる。

本発明において用いられる絶縁性樹脂の硬化促進剤としては、柔らかい塩基の官能基を有する化合物が望ましく、特に、有機ホスフィン系化合物、チオール系化合物及び有機リン酸エステル類が望ましい。

本発明の有機ホスフィン系化合物、チオール系化合物及び有機リン酸エステル類の配合量は、絶縁性樹脂全体質量部１００に対して、０．０５質量部以上５．０質量部以下が好ましく、特性は０．１質量部以上〜１．０質量部以下が特に好ましい。上記の化合物の配合量をこの範囲とすることにより、導電率を減少させることを抑制でき、優れた硬化性を有する絶縁性樹脂組成物を得ることができる。

有機ホスフィン系化合物としては、有機ホスフィン系化合物であれば特に限定されるものではなく、一般に用いられるトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ブチルフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン、オクチルホスフィン１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタンなどである。特に、トリフェニルホスフィンが望ましい。またこれらの有機ホスフィン化合物は１種もしくは２種以上の混合系で用いてもよい。

チオール系化合物としては、チオール化合物であれば特に限定されるものではなく、一般に用いられるエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）等のチオール基を２〜５個有するポリチオール化合物を挙げることができる。

これらのうち反応性等や扱いやすさを考慮して、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）を使用することが好ましい。

特に、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）を使用することが望ましい。これらのチオール化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

有機リン酸エステル類としては、一般的に用いられている有機リン酸エステル類であれば特に限定されるものではないが、特に亜リン酸エステル類が好ましい。

亜リン酸エステル類としては、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー等のトリエステル体が挙げられる。

また、これらのトリエステル体を部分的に加水分解したジ−、あるいはモノエステル体も用いることができる。これらの亜リン酸エステル類において、特にトリフェニルホスファイトが望ましい。これらの亜リン酸エステル類は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

さらには、上記にて列挙した有機ホスフィン化合物、チオール化合物及び有機リン酸エステル類の２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

また、上記にて挙げた化合物以外のものにおいても、軟らかい塩基の官能基を有する化合物であれば、使用することができる。

また、本発明の近接する構造とは、導電性高分子と絶縁性樹脂の少なくとも一部が接する構造の他に、導電性高分子と絶縁性樹脂が全く接していない構造を含む。

導電性高分子と絶縁性樹脂が全く接していない構造については、絶縁性樹脂の硬化促進剤の塩基性成分が、硬化の為に加熱した時にガス化し、この塩基性成分を含んだガスが、絶縁性樹脂と全く接していない導電性高分子の表面に到達することにより、導電性高分子の脱ドープが起こる。

尚、本発明の実施の形態では、固体電解コンデンサを例にとって導電性高分子と絶縁性樹脂の構造体を説明したが、今後市場の拡大が期待される有機ＥＬディスプレイや色素増感太陽電池モジュールなど、導電性高分子層と絶縁性樹脂層が接触、または近接して構成される内部構造でも本発明の導電率の減少を抑制するという効果が十分期待できる。

本発明に係る導電性高分子は水および水混和性有機溶媒の少なくとも一方に溶解または分散している状態であり、導電性高分子としては、π共役系導電性高分子を用いることができ、例えばピロール、チオフェン、アニリン等の繰り返し単位を含む高分子が挙げられる。具体的には、導電性高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンおよびそれらの誘導体が挙げられる。特に、３，４−エチレンジオキシチオフェンまたはその誘導体の繰り返し単位を含む重合体が好ましい。３，４−エチレンジオキシチオフェンの誘導体としては、３，４−（１−ヘキシル）エチレンジオキシチオフェン等の３，４−（１−アルキル）エチレンジオキシチオフェン等が挙げられる。導電性高分子はホモポリマーでもコポリマーでもよい。また、これらの導電性高分子は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

絶縁性樹脂としては、一般に電子部品用塗に使用されているものとしては特に限定されるものではなく、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、オキセタン樹脂などが使用でき、その使用にあたっては一種類に限定されるものではなく、二種類以上の併用も可能である。これらの中で、特にエポキシ樹脂、フェノール樹脂及びその併用が望ましい。

絶縁性樹脂層の形成に用いられる絶縁性樹脂は、主剤となる絶縁性樹脂に、硬化剤となる樹脂、硬化促進剤となる化合物が既に混合してあり、塗布後加熱して硬化させる一液性の絶縁性樹脂と、使用時に主剤となる絶縁性樹脂と硬化剤となる樹脂を混合することによって硬化が開始する二液性のものが一般的である。電子部品等に用いられる絶縁性樹脂は、配合誤り、調整の不完全による特性の低下を防止するため、一液性のものが一般的である。

エポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂材料であれば特に限定されるものではなく、一般に用いられる、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、２０ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールフェニレンアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールジフェニルエーテルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン含有ノボラック型エポキシ樹脂、アントラセン含有ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニレン含有ノボラック型エポキシ樹脂、フルオレン含有ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン含３０有ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ含有ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ含有ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ含有ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、その使用にあたって一種類に限定されるものではなく、二種類以上の併用も可能である。

フェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂が望ましく、ノボラック型フェノール樹脂としては、フェノールノボラック樹脂，クレゾールノボラック樹脂，ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂，ノニルフェノールノボラック樹脂などが挙げられ、その使用にあたって一種類に限定されるものではなく、二種類以上の併用も可能である。なお、ノボラック型フェノール樹脂は、エポキシ樹脂の硬化剤としての機能も持っており、エポキシ樹脂と併用することにより、エポキシ樹脂の反応性が高まる。

オキセタン樹脂としては、単量体のオキセタン系樹脂、２量体のオキセタン系樹脂等を使用することができる。使用可能なオキセタン系樹脂としては、例えば、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、１，４−ベンゼンジカルボン酸ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン等のキシリレンジオキセタン、３−エチル−３−（（（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ）メチル）オキセタン（あるいは３−（（（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ）メチル）−３−エチルオキセタンとも呼ばれる。）、３−エチルヘキシルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、またはオキセタン化フェノールノボラック等が挙げられる。これらのオキセタン系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

さらには、上記にて列挙したエポキシ樹脂、フェノール樹脂、オキセタン樹脂の２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

硬化剤としては、フェノール樹脂で述べたノボラック型フェノール樹脂など公知のものでもよく、他に多官能フェノール化合物、チオール化合物、酸無水物等が使用され、前述したように導電性高分子からドーパントを脱離させるような、アミン（硬い塩基）等を含んだ化合物が含まれなければよい。

多官能フェノール化合物としては、カテコール、ヒドロキノン、レゾルシノール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−オキシビスフェノール、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジフルオロビスフェノールＡ、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’−シクロペンチリデンビスフェノール、４，４’−（ジメチルシリレン）ビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、テルペンジフェノール、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、４，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、さらにはポリ（ｐ−ビニルフェノール）およびその共重合体などのフェノール性水酸基を２個以上有する他のオリゴマーやポリマーなどが挙げられる。また、ノボラック型フェノール樹脂以外のフェノール樹脂としては、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、ザイロック型フェノール樹脂、テルペン型フェノール樹脂など各種の多価フェノール樹脂などが挙げられる。

チオール化合物としては、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトイソブチレート）ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレートペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）などが挙げられる。

酸無水物としては、無水フタル酸、無水トリメット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテートグリセロールトリストリメリテート、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、アルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体、クロレンド酸無水物、ポリアゼライン酸無水物などが挙げられる。

（製造方法）
始めに、弁作用金属であるアルミニウム等の箔からなる陽極体の表面部をエッチングにより拡面化し、多孔質層を形成する。陽極体は絶縁性樹脂により、陽極部と陰極部に分離している。

この陰極部をアジピン酸アンモニウムの水溶液中に浸した後、直流電圧を印加することによって多孔質層の表面に酸化皮膜を形成させる。所定の時間で酸化皮膜を形成させた段階でアジピン酸アンモニウム溶液から陽極体を引上げ、水等で十分洗浄する。その後、加熱または自然放置して乾燥させ、誘電体層を得る。この誘電体層の膜の厚みは、印加する電圧によって適宜調整できる。

続いて、誘電体層を形成した陰極部を導電性高分子のモノマーやドーパント、酸化剤を含んだ溶液に浸漬させ、引上げて乾燥させる。この工程により、化学酸化重合が行われ、第一の導電性高分子層を形成する。

次に第一の導電性高分子層を形成した陽極体の側面部から延伸するように、第一の導電性高分子層の平面部における外縁部を覆うように、絶縁性樹脂を形成する。これにより、導電性高分子と絶縁性樹脂が接する構造体を形成することが出来る。

絶縁性樹脂の塗布は、直接絶縁性樹脂へ漬けるディッピングやディペンサー等を用いることでも実施できるが、絶縁性樹脂の膜厚と平面部における幅の制御が容易なことから、スクリーン印刷を用いることが望ましい。

スクリーン印刷は、絶縁性樹脂層を形成したい部分のみに開口したスクリーン版と、絶縁性樹脂を押し出すウレタンゴム等のヘラスキージを使用するのが一般的である。

続いて、絶縁性樹脂を所望の範囲に塗布した陽極体を加熱し、硬化させる。

その後、絶縁性樹脂層を形成した陰極部を、予めドーピングし、重合させた導電性高分子を含んだ導電性高分子懸濁液に浸漬し、第二の導電性高分子層を形成する。これにより、導電性高分子と絶縁性樹脂が更に接する構造体を形成することが出来る。

第一の導電性高分子層、第二の導電性高分子層は、前述した化学酸化重合法や、予め重合した導電性高分子を溶解、または分散した溶液に、陽極体を含浸させて導電性高分子層を形成する方法等のいずれの方法でも形成が可能であり、製品の特性に合わせて適宜選択し、実施される。

さらに、第二の導電性高分子層の表面に、グラファイトペースト層、銀ペースト層を順次形成し、本発明のコンデンサ素子を得る。

陽極部と銀ペースト層は、外部電極端子溶接や、導電性接着剤で電気的に接続される。その後、絶縁材料であるエポキシ樹脂等からなる外装を設けて、本発明の固体電解コンデンサが完成する。

以下に本発明の実施例を詳述する。

（実施例１）
実施例１は、硬化促進剤の影響を評価するために、板ガラス上で導電性高分子層の表面に絶縁性樹脂を塗布して接触部分を形成し、導電率を測定した。

実験用板ガラス（長さ１００ｍｍ×幅５０ｍｍ、厚み２ｍｍ）の主面に、導電性高分子溶液を滴下し、１３０℃で乾燥し、導電性高分子層を形成した。導電性高分子溶液は、すでに重合された導電性高分子を分散させた溶液を用いた。導電性高分子は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を使用し、ドーパントはポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）を用いた。導電性高分子層の厚みは約５μｍであった。

次に導電性高分子層の表面に絶縁性樹脂層を形成した。なお、導電率を測定する為に幅方向の２箇所には絶縁性樹脂層を形成しない領域を設けた。絶縁性樹脂層の厚みは平均で２０μｍであった。絶縁性樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用し、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂、硬化促進剤としてホスフィン系化合物であるトリフェニルホスフィンを用いた。

硬化剤の添加量は、絶縁性樹脂全体質量部１００に対して、１５質量部とし、硬化促進剤の添加量は、絶縁性樹脂全体質量部１００に対して、０．０５質量部とした。また、絶縁性樹脂層は、導電性高分子層の全体面積を１００として、約３０％を覆うように形成した。

（実施例２）
実施例２は、硬化促進剤のトリフェニルホスフィンの添加量を１．０質量部とした以外は、実施例１と同様である。

（実施例３）
実施例３は、硬化促進剤のトリフェニルホスフィンの添加量を５．０質量部とした以外は、実施例１と同様である。

（実施例４）
実施例４は、硬化促進剤にチオール系化合物であるペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）を用いた以外は、実施例１と同様である。

（実施例５）
実施例５は、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）の添加量を１．０質量部とした以外は、実施例４と同様である。

（実施例６）
実施例６は、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）の添加量を５．０質量部とした以外は、実施例４と同様である。

（実施例７）
実施例７は、硬化促進剤に有機リンエステル化合物のトリフェニルホスファイトを用いた以外は、実施例１と同様である。

（実施例８）
実施例８は、トリフェニルホスファイトの添加量を１．０質量部とした以外は、実施例７と同様である。

（実施例９）
実施例９は、トリフェニルホスファイトの添加量を５．０質量部とした以外は、実施例７と同様である。

（比較例１）
比較例１として、硬化促進剤にアミン系化合物のトリエチレンジアミンを用いた以外は、実施例１と同様である。

（比較例２）
比較例２として、トリエチレンジアミンの添加量を１．０質量部とした以外は、比較例１と同様である。

（比較例３）
比較例３として、トリエチレンジアミンの添加量を５．０質量部とした以外は、比較例１と同様である。

（実施例１０）
厚さ１８０μｍの弁作用金属であるアルミニウム箔の表面部をエッチングにより粗面化し多孔質層を形成した。その後、アジピン酸アンモニウム溶液を用いて、印加電圧５０Ｖにて、多孔質層の表面に酸化皮膜からなる誘電体層を形成した。

陽極体の形状は長さ６．５ｍｍ×横３．５ｍｍとした。陰極部となる部分の長さは４．８ｍｍとなるよう絶縁性樹脂を塗布して区分した。絶縁性樹脂はエポキシ樹脂を用いた。

次に固体電解質層として、第一の導電性高分子層を形成した。導電性高分子重合体のモノマーである３，４−エチレンジオキシチオフェンを含んだ溶液に浸漬した後、酸化剤、ドーパントを含んだ混合溶液に浸漬し、水で洗浄、１２５℃で乾燥することで、第一の導電性高分子層が形成された。ドーパントはＰＳＳを用いた。酸化剤はペルオキソニ硫酸アンモニウムを用いた。

さらに第一の導電性高分子層を形成した陽極体の側面部から平面部へ延伸するように絶縁性樹脂層を形成した。絶縁性樹脂はエポキシ樹脂を用いた。硬化剤はノボラック型フェノール樹脂を用い、硬化促進剤は、有機ホスフィン系のトリフェニルホスフィンを用いた。トリフェニルホスフィンの添加量は、絶縁性樹脂全体質量部１００に対して０．０５質量部とした。絶縁性樹脂層の硬化温度は１５０℃とした。なお、絶縁性樹脂層の平面部に延伸した幅は約０．３ｍｍであり、陰極部全体の面積に対して約２２％を覆うようにした。

続いて、外縁部に絶縁性樹脂層を形成した陽極体を、既に重合した導電性高分子を分散させた溶液に浸漬して、保持した後、１２５℃で乾燥することにより第二の導電性高分子層を形成した。導電性高分子はポリ（３，４−ジエチレンジオキシチオフェン）を使用した。

しかる後、グラファイトペースト層及び銀ペースト層を形成後、陽極部と陰極部である銀ペースト層をそれぞれ抵抗溶接と導電性接着剤を用いて、外部電極端子に電気的に接続した。最後にエポキシ樹脂にてトランスファーモールド成型を行い、外装を形成して、本発明の導電性高分子と絶縁性樹脂の構造体を備えた固体電解コンデンサを得た。製作数は１００個とした。尚、陽極部と陰極部の区分に用いた絶縁性樹脂と外装に用いた絶縁性樹脂の硬化促進剤も、絶縁性樹脂層に用いた硬化促進剤と同様とした。

（実施例１１）
実施例１１は、トリフェニルホスフィンの添加量を１．０質量部とした以外は、実施例１０と同様である。

（実施例１２）
実施例１２は、トリフェニルホスフィンの添加量を５．０質量部とした以外は、実施例１０と同様である。

（実施例１３）
実施例１３は、硬化促進剤にチオール系化合物であるペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）を用いた以外は、実施例１０と同様である。

（実施例１４）
実施例１４は、硬化促進剤に有機リンエステル化合物のトリフェニルホスファイトを用いた以外は、実施例１０と同様である。

（比較例２）
比較例２は、硬化促進剤にアミン系化合物のトリエチレンジアミンを用いた以外は、実施例１０と同様である。

実施例１〜９、比較例１〜３の導電性高分子層において、幅方向の絶縁性樹脂層を形成しない領域を使って、四端子法により導電性高分子層の導電率を算出した。印加電流は１０ｍＡとした。測定数は１０個である。

実施例１０〜１４、比較例４の固体電解コンデンサにおいて、ＥＳＲを測定した。測定数は５０個である。

ＥＳＲは、周波数１００ｋＨｚにてＤＣバイアス１．５Ｖで、実効値０．５Ｖの正弦波を重畳して測定した。

これらの導電率、ＥＳＲの測定結果の値を表１に示す。

表１に示すように、本発明の実施例１〜９では、比較例１〜３と比べて、導電率の減少が軽減されていることが確認された。

表１に示すように、本発明の実施例１０〜１４では、比較例４と比べて、ＥＳＲの増加が抑制されていることが確認された。

以上、本発明の実施例を説明したが、本発明は、これらの実施例に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更があっても本発明に含まれる。すなわち、当業者であれば、当然なしえるであろう各種変形、修正もまた本発明に含まれる。

１ 陽極体
１ａ 陽極体芯部
２ 多孔質層
３ 第一の導電性高分子層
４ 絶縁性樹脂層
５ 第二の導電性高分子層
６ グラファイトペースト層
７ 銀ペースト層
１０ 分離部
１５ 陽極部
２０ 陰極部
３０ コンデンサ素子

Claims (6)

1. 導電性高分子と、リンまたは硫黄の少なくとも一方を含む化合物からなる硬化促進剤を用いた絶縁性樹脂とが近接した構造を有することを特徴とする構造体。
2. 前記硬化促進剤が、有機ホスフィン化合物、チオール化合物及び有機リン酸エステル類から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の構造体。
3. 前記硬化促進剤の添加量は、前記絶縁性樹脂全体質量部１００に対して、０．０５質量部以上５．０質量部以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の構造体。
4. 前記絶縁性樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びオキセタン樹脂から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の構造体。
5. 前記導電性高分子が、チオフェン、ピロール、アニリンまたはそれらの誘導体の重合体から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の構造体。
6. コンデンサ素子の少なくとも一部が、請求項１〜５のいずれか１項に記載の前記構造体を備えることを特徴とする固体電解コンデンサ。

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