JP2014095003A - オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒の製造方法およびオレフィン類重合体の製造方法 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
【解決手段】マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与性化合物を含有する固体成分と該固体成分中のチタン原子に対するモル比が2〜22の周期律表第2族元素のハロゲン化合物を乾式状態で混合、接触するオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法を提供するものである。
【選択図】なし
Description
R1 pAlQ3−p(1)
(式中、R1は炭素数1〜4のアルキル基を示し、Qは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、pは0<p≦3の整数である。)で表される有機アルミニウム化合物(B)および外部電子供与性化合物(C)を接触させることを特徴とするオレフィン類重合用触媒の製造方法を提供するものである。
Ti(OR4)nX 4-n (3)
(式中、R4は炭素数1〜4のアルキル基を示し、Xはハロゲン原子を示し、nは0≦n≦4の整数である。)で表される4価のチタン化合物である。具体的には、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラn−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン;チタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライド;メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、n−ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−n−ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ−n−ブトキシチタンクロライド等のアルコキシチタンハライドなどが挙げられる。なお、これらのチタン化合物は単独あるいは2種以上併用することもできる。上記チタン化合物は、テトラアルコキシチタン、チタンテトラハライドが好ましく、特に好ましくはテトラエトキシチタン、テトラn−ブトキシチタン、チタンテトラクロライドである。
(式中、R1は炭素数1〜4のアルキル基を示し、Qは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、pは0<p≦3の整数である。)で表される有機アルミニウム化合物(B)および外部電子供与性化合物(C)を接触させる方法である。
R2 qSi(OR3)4−q (2)
(式中、R2は炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、またはアラルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。R3は炭素数1〜4のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。qは0または1〜3の整数である。)で表される化合物が用いられる。
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これらは例示であって、本発明を制限するものではない。
〔固体成分(A1)の調製〕
窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量500mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム20g 、トルエン100ml、フタル酸ジn−ブチル17.5ミリモル(6.0ml)を装入して混濁液を形成した。次いで四塩化チタン60ml、トルエン40mlの混合溶液を、5℃の液温に保持した前記混濁液中に添加した。その後、この温度を1時間保持した後、110℃まで昇温し、110℃において2時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、得られた固体生成物を100℃のトルエン200mlで4回洗浄した。その後、新たに常温のトルエン100ml、四塩化チタン20mlを添加し100℃まで昇温し、15分攪拌しながら反応させ、反応終了後、上澄みを除去した。前記の操作を更に2回繰り返した後、40℃のn−ヘプタン150mlで8回洗浄し、上澄み除去後、乾燥して、粒子状の固体成分(A1)を得た。なお、この固体成分(A1)中のチタン含有率は2.1重量%であり、マグネシウム含有率は18.9重量%であった。
粒子状の固体成分(A1)9gと粒子状の塩化カルシウム無水物(成分(A2))1gを窒素雰囲気下、V形混合器(筒井理化学器械株式会社製、Transparent Micro V-Mixer)に導入し、窒素雰囲気下、乾式状態において、23℃で5分間、30rpmにて回転混合して固体触媒成分(AA1)を得た。すなわち、回転混合時における成分(A1)と成分(A2)の重量比率((A1):(A2))は、9:1であった。このとき、成分(A1)由来のチタンに対する塩化カルシウム無水物(成分(A2))のモル比は2.3であった。また、平均粒径の比(成分(A2)/成分(A1))は、0.8であった。
窒素ガスで完全に置換された内容積2.0リットルの攪拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム1.32ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン0.13ミリモルおよび前記固体触媒成分(AA1)をチタン原子として0.0026ミリモル装入し、重合触媒を形成した。その後、水素ガス4リットル、液化プロピレン1.4リットルを装入し、20℃で5分間予備重合を行った後に昇温し、70℃で1時間重合反応を行った。得られた重合体について、下記方法により、触媒活性、最大プロピレン反応速度、BD(嵩密度)、メルトフローレート(MI、g−PP/10分)、及び23℃でのキシレン溶解成分量(XS、重量%)を測定した。その結果を表1に示した。
固体成分中または固体触媒成分中のチタン含有量は、JIS 8311−1997「チタン鉱石中のチタン定量方法」に記載の方法(酸化還元滴定)に準じて測定した。
固体触媒成分中の周期律表第2族原子の含有量は、以下の方法にて測定した。試料を硫酸溶液で溶解し、次いで硝酸を添加し、放冷後、溶液に内部標準元素としてイットリウム標準溶液を加えて得られた溶液を用い、ICP発光分光分析装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、型番SPS−3100)により、周期律表第2族原子の含有量を測定した。
(1)固体触媒成分1g当たり、重合時間の1時間当たりの生成重合体量(D)gを示す触媒活性(E)は下式により算出した。
触媒活性(E)=生成重合体(D)kg/(固体触媒成分重量g×1時間)
(2)固体触媒成分中に含まれるチタン1ミリモル当たりの重合活性(F)は下式により算出した。
触媒活性(F)(kg-PP/ミリモル-Ti)=生成重合体(D)g/固体触媒成分中のTi(ミリモル)
4.0gの重合体を200mlのパラキシレン中に装入し、キシレンの沸点下(138℃)で2時間かけて重合体を溶解した。その後23℃まで冷却し、不溶解成分と溶解成分とを濾過分別した。その溶解成分の溶媒を留去、加熱乾燥し、得られた重合体をキシレン可溶成分とし、生成重合体(F)に対する相対値(XS、重量%)で示した。
プロピレンガスで完全に置換された内容積1.5リットルの攪拌機付オートクレーブに、ヘプタン700mL、トリエチルアルミニウム2.11ミリモルおよびシクロヘキシルメチルジメトキシシラン(CMDMSi)0.21ミリモルを投入した。20℃下で5分間後、水素ガス100mlを投入し、80℃まで昇温した。プロピレンの圧力を0.6MPaに調整し、ミネラルオイルに分散させた前記固体触媒成分(AA)をチタン原子として0.0084ミリモル投入し、30分のスラリー重合を行った。重合中のプロピレン反応速度は、マスフローメーターを用い、プロピレン吸収速度(リットル/分)を逐次測定した。プロピレン反応速度は、プロピレン吸収速度に等しいと見積もり、次式によりプロピレン反応速度を求めた。
プロピレン反応速度(kg−C3/g−触媒・時間)
=プロピレン吸収速度(リットル/分)×60(分/時間)/22.4(リットル/mol)×42(g/mol)/固体触媒成分(g)/1000(kg/g)
また、上記反応速度の測定において記録された最大値G(kg−C3/g−触媒・時間)を、固体触媒成分の触媒活性E(kg−PP/g−触媒)で割った値(G/E比)を求め、重合初期における反応の激しさを判断する指標とした。
<固体触媒成分(AA2)の調製>
塩化カルシウム無水物に代えて、塩化マグネシウム無水物とした以外は、実施例1と同様にして、固体触媒成分(AA2)を調製した。このとき、固体触媒成分(AA2)中のチタンに対する、塩化マグネシウム無水物のモル比は2.7であった。また、平均粒径の比(成分(A2)/成分(A1))は、0.5であった。
<重合用触媒の形成及びプロピレン重合>
固体触媒成分(AA1)に代えて、固体触媒成分(AA2)を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、重合用触媒の形成及びプロピレン重合を行った。その結果を表1に示した。
<固体触媒成分(AA3)の調製>
固体成分(A1)9gに代えて、固体成分(A1)8.5gとし、塩化カルシウム無水物1.0gに代えて、塩化ストロンチウム無水物1.5gとした以外は、実施例1と同様にして、固体触媒成分(AA3)を調製した。このとき、成分(A1)と成分(A2)の重量比率((A1):( A2))は、8.5:1.5であり、固体触媒成分(AA3)中のチタンに対する、塩化ストロンチウム無水物のモル比は2.5であった。また、平均粒径の比(成分(A2)/成分(A1))は、1.0であった。
<重合用触媒の形成及びプロピレン重合>
固体触媒成分(AA1)に代えて、固体触媒成分(AA3)を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、重合用触媒の形成及びプロピレン重合を行った。その結果を表1に示した。
<固体触媒成分(AA4)の調製>
固体成分(A1)9gに代えて、固体成分(A1)7gとし、成分(A2)の塩化カルシウム無水物1gに代えて、塩化カルシウム無水物3gとした以外は、実施例1と同様にして、固体触媒成分(AA4)を調製した。このとき、成分(A1)と成分(A2)の重量比率((A1):(A2))は7:3であり、固体触媒成分(AA4)中のチタンに対する、塩化カルシウム無水物のモル比は8.8であった。また、平均粒径の比(成分(A2)/成分(A1))は、0.8であった。
<重合用触媒の形成及びプロピレン重合>
固体触媒成分(AA1)に代えて、固体触媒成分(AA4)を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、重合用触媒の形成及びプロピレン重合を行った。その結果を表1に示した。
<固体触媒成分(AA5)の調製>
固体成分(A1)9gに代えて、固体成分(A1)7gとし、成分(A2)の塩化カルシウム無水物1gに代えて、塩化マグネシウム無水物3gとした以外は、実施例1と同様にして、固体触媒成分(AA5)を調製した。このとき、成分(A1)と成分(A2)の重量比率((A1):(A2))は7:3であり、固体触媒成分(AA5)中のチタンに対する、塩化マグネシウム無水物のモル比は10.3であった。また、平均粒径の比(成分(A2)/成分(A1))は、0.5であった。
<重合用触媒の形成及びプロピレン重合>
固体触媒成分(AA1)に代えて、固体触媒成分(AA5)を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、重合用触媒の形成及びプロピレン重合を行った。その結果を表1に示した。
<固体触媒成分(AA6)の調製>
固体成分(A1)9gに代えて、固体成分(A1)5gとし、成分(A2)の塩化カルシウム無水物1gに代えて、塩化カルシウム無水物5gとした以外は、実施例1と同様にして、固体触媒成分(AA6)を調製した。このとき、成分(A1)と成分(A2)の重量比率((A1):(A2))は5:5であり、固体触媒成分(AA6)中のチタンに対する、塩化カルシウム無水物のモル比は20.5であった。また、平均粒径の比(成分(A2)/成分(A1))は、0.8であった。
<重合用触媒の形成及びプロピレン重合>
固体触媒成分(AA1)に代えて、固体触媒成分(AA6)を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、重合用触媒の形成及びプロピレン重合を行った。その結果を表1に示した。
〔固体成分(A1−1)の調製〕
攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量1000mlの丸底フラスコに、グリニャール用削状マグネシウム32gを投入した。次いで、該マグネシウムに、ブチルクロライド120g及びジブチルエーテル500mlの混合液を、50℃で4時間かけて滴下し、その後60℃で1時間反応させた。反応終了後、反応溶液を室温に冷却し、濾過により固形分を除去し、マグネシウム化合物溶液を得た。次いで、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量500mlの丸底フラスコに、ヘキサン240ml、テトラブトキシチタン5.4g及びテトラエトキシシラン61.4gを装入し均一溶液としたところへ、該マグネシウム化合物溶液150mlを、5℃で4時間かけて滴下し反応させ、その後室温で1時間撹拌した。次いで、該反応溶液を室温で濾過し、液状部分を除去した後、残った固体分をヘキサン240mlで8回洗浄し、減圧乾燥させて、固体生成物を得た。次いで、該固体生成物8.6gを、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量100mlの丸底フラスコに装入し、更にトルエン48ml及びフタル酸ジイソブチル5.8mlを加え、100℃で1時間反応させた。その後、濾過により液状部分を除去した後、残った固体分をトルエン85mlで8回洗浄した。洗浄終了後、フラスコにトルエン21ml、フタル酸ジイソブチル0.48ml及び四塩化チタン12.8mlを加え、100℃で8時間反応させた。反応終了後、100℃で固液分離し、固形分をトルエン48mlで2回洗浄し、次いで上記フタル酸ジイソブチル及び四塩化チタンの混合物による処理を同一条件で再度行い、ヘキサン48mlで8回洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体成分(A1−1)を得た。この固体成分中のチタン含有量を測定したところ、1.9重量%であった。
成分(A1)に代えて、上記固体成分(A1−1)とした以外は実施例1と同様にして、固体触媒成分(AA7)の調製を行った。このとき、成分(A1−1)由来のチタンに対する、塩化カルシウム無水物のモル比は2.5であった。また、平均粒径の比(成分(A2)/成分(A1))は、1.5であった。
〔重合用触媒の形成及びプロピレン重合〕
固体触媒成分(AA1)に代えて、固体触媒成分(AA7)を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、重合用触媒の形成及びプロピレン重合を行った。その結果を表1に示した。
<固体触媒成分(AA8)の調製>
固体成分(A1)9gに代えて、固体成分(A1)10gとし、成分(A2)の塩化カルシウム無水物1gに代えて、塩化カルシウム無水物0gとした以外は、実施例1と同様にして、固体触媒成分(AA8)を調製した。すなわち、比較例1は、成分(A2)の添加を省略したものであり、成分(A1)由来のチタンに対する、成分(A2)のモル比を0としたものである。
〔重合用触媒の形成及びプロピレン重合〕
固体触媒成分(AA1)に代えて、固体触媒成分(AA8)を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、重合用触媒の形成及びプロピレン重合を行った。その結果を表1に示した。
<固体触媒成分(AA9)の調製>
塩化カルシウム無水物1gに代えて、塩化カリウム無水物1gとした以外は、実施例1と同様にして、固体触媒成分(AA9)を調製した。このとき、固体成分(A1)由来のチタンに対する、成分(A2)のモル比は3.4であった。
〔重合用触媒の形成及びプロピレン重合〕
固体触媒成分(AA1)に代えて、固体触媒成分(AA9)を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、重合用触媒の形成及びプロピレン重合を行った。その結果を表1に示した。
<固体触媒成分(AA10)の調製>
固体成分(A1)9gに代えて、固体成分(A1)6gとし、成分(A2)の塩化カルシウム無水物1gに代えて、塩化バナジウム無水物4gとした以外は、実施例1と同様にして、固体触媒成分(AA10)を調製した。このとき、成分(A1)と成分(A2)の重量比率((A1):(A2))は6:4であり、固体触媒成分(AA10)中のチタンに対する、塩化バナジウム無水物のモル比は9.7であった。
〔重合用触媒の形成及びプロピレン重合〕
固体触媒成分(AA1)に代えて、固体触媒成分(AA10)を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、重合用触媒の形成及びプロピレン重合を行った。その結果を表1に示した。
<固体触媒成分(AA11)の調製>
固体成分(A1)9gに代えて、固体成分(A1)9.4gとし、成分(A2)の塩化カルシウム無水物1gに代えて、塩化カルシウム無水物0.6gとした以外は、実施例1と同様にして、固体触媒成分(AA11)を調製した。このとき、成分(A1)と成分(A2)の重量比率((A1):(A2))は9.4:0.6であり、固体触媒成分(AA11)中のチタンに対する、塩化カルシウム無水物のモル比は1.3であった。
<重合用触媒の形成及びプロピレン重合>
固体触媒成分(AA1)に代えて、固体触媒成分(AA11)を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、重合用触媒の形成及びプロピレン重合を行った。その結果を表1に示した。
<固体触媒成分(AA12)の調製>
内容積1リットルのステンレス鋼製粉砕用ポットに、直径25.4mmのステンレス鋼製ボールを容積で429ml充填し、塩化マグネシウム無水物18gと塩化カルシウム無水物2.0gを窒素雰囲気下に加え、振幅3mm、回転数1400rpmの条件で24時間共粉砕した。次に、窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量500mlの丸底フラスコにヘプタン120ml、共粉砕物15g、テトラブトキシチタニウム106mlを添加し、90℃下で2時間攪拌しながら反応させた。反応後、均一となった溶液を40℃まで冷却し、メチルハイドロジェンポリシロキサンを24ml添加し、5時間析出反応を行った。析出した固体生成物は、ヘプタンで十分に洗浄した。次に、窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量500mlの丸底フラスコに、析出した固体生成物40g、ヘプタン200mlを導入し、さらに四塩化ケイ素を12ml添加して、90℃下、3時間反応を行った。固体生成物は、ヘプタンで十分洗浄した。次いで、得られた固体生成物にヘプタン400ml、フタル酸ジクロライド1.0ml添加した。90℃下で1時間反応後、固体生成物は、ヘプタンで十分洗浄した後、得られた固体生成物にヘプタン200ml、四塩化チタン15mlを添加し、95℃で3時間反応後、固体生成物は、ヘプタンで十分洗浄した。固体生成物にヘプタン200mlおよび四塩化ケイ素4.0mlを添加し、90℃下で1時間反応後、固体生成物をヘプタンで十分洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分を得た。なお、この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、1.4wt%であり、塩化カルシウム含有量は12.5wt%であり、得られた固体触媒成分中のチタン含有量に対する、塩化カルシウム無水物のモル比は3.8であった。
<重合用触媒の形成及びプロピレン重合>
固体触媒成分(AA1)に代えて、固体触媒成分(AA12)を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、重合用触媒の形成及びプロピレン重合を行った。その結果を表1に示した。
<固体触媒成分(AA13)の調製>
内容積1リットルのステンレス鋼製粉砕用ポットに、直径25.4mmのステンレス鋼製ボールを容積で429ml充填し、ジエトキシマグネシウム10gと塩化カルシウム無水物10gを窒素雰囲気下に加え、振幅3mm、回転数1400rpmの条件で5時間共粉砕した。次に、窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量500mlの丸底フラスコにトルエン50ml、共粉砕物9gを投入し、室温下で5分間攪拌した。その後、四塩化チタン50mlを加え、90℃に昇温し、フタル酸ジn−ブチル1.9gを加え、さらに115℃に昇温して2時間攪拌しながら反応させた。得られた固体状生成物を濾別し、トルエン100mlを用いて90℃にて洗浄し、次いで、四塩化チタン40mlおよびトルエン60mlを加え、115℃で2時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、40℃まで冷却し、ヘプタンによる洗浄後、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分を得た。なお、この固体触媒成分中のチタン含有量は1.2wt%であり、塩化カルシウム含有量は45.9重量%であり、得られた固体触媒成分のチタン含有量に対する、塩化カルシウム無水物のモル比は16.5であった。
<重合用触媒の形成及びプロピレン重合>
固体触媒成分(AA1)に代えて、固体触媒成分(AA13)を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、重合用触媒の形成及びプロピレン重合を行った。その結果を表1に示した。
<固体触媒成分(AA14)の調製>
窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量500mlの丸底フラスコに、実施例4において得られた固体触媒成分(AA4)20gを投入した。次いで室温下で、四塩化チタン40mlおよびトルエン160mlの混合溶液を添加した。その後、100℃まで昇温し、100℃において1時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、上澄みを除去し、得られた固体生成物を40℃のn−ヘプタン150mlで4回洗浄し、固体触媒成分(AA14)を得た。なお、得られた固体触媒成分(AA14)中のチタン含有率は1.3重量%であり、塩化カルシウム無水物含有量は29.8重量%であり、成分(A1)由来のチタン含有量に対する、塩化カルシウム無水物のモル比は9.9であった。
<重合用触媒の形成及びプロピレン重合>
固体触媒成分(AA1)に代えて、固体触媒成分(AA14)を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、重合用触媒の形成及びプロピレン重合を行った。その結果を表1に示した。
Claims (7)
- マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与性化合物を含有する固体成分と該固体成分中のチタン原子に対するモル比が2〜22の周期律表第2族元素のハロゲン化合物を乾式状態で混合、接触することを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
- 前記周期律表第2族元素のハロゲン化合物が、塩化物であることを特徴とする請求項1に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
- 不活性ガス雰囲気下で混合、接触することを特徴とする請求項1又は2記載の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法により得られるオレフィン類重合用固体触媒成分(A)、
下記一般式(1);R1 pAlQ3−p(1)
(式中、R1は炭素数1〜4のアルキル基を示し、Qは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、pは0<p≦3の整数である。)で表される有機アルミニウム化合物(B)および
外部電子供与性化合物(C)を接触させることを特徴とするオレフィン類重合用触媒の製造方法。 - 前記外部電子供与性化合物(C)が、下記一般式(2); R2 qSi(OR3)4−q (2)
(式中、R2は炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、またはアラルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。R3は炭素数1〜4のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。qは0または1〜3の整数である。)で表される有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項4に記載のオレフィン類重合用触媒の製造方法。 - 請求項4または5記載の方法により得られるオレフィン類重合用触媒の存在下にオレフィン類を重合または共重合を行なうことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法。
- 前記オレフィン類が、プロピレンであることを特徴とする請求項6に記載のオレフィン類重合体の製造方法。
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