JP2014083659A - ワイヤソー用スラリー - Google Patents
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Abstract
【課題】ワイヤソーによるワークのスライスにおいて、ワークが金属汚染されることを防止しつつ、廃スラリーの再生利用によってスラリーを繰り返し使用した場合にも、スラリー中の金属濃度が上昇することを防止し、スライス品質の悪化を防ぐことが可能なワイヤソー用スラリーを提供する。
【解決手段】分散媒と中に分散する遊離砥粒とを含むものであり、ワーク２切断後の廃スラリーを再生利用したワイヤソー１用スラリーであって、分散媒に金属を捕獲するホスホン酸系キレート剤を添加したものであり、かつ、廃スラリー中に含まれる金属とホスホン酸系キレート剤とが結合した錯体を、廃スラリー中から分離排出したものである。
【選択図】図１
【解決手段】分散媒と中に分散する遊離砥粒とを含むものであり、ワーク２切断後の廃スラリーを再生利用したワイヤソー１用スラリーであって、分散媒に金属を捕獲するホスホン酸系キレート剤を添加したものであり、かつ、廃スラリー中に含まれる金属とホスホン酸系キレート剤とが結合した錯体を、廃スラリー中から分離排出したものである。
【選択図】図１
Description
本発明は、遊離砥粒を用いてワークをスライスするワイヤソー用スラリー、特に半導体材料を切断するワイヤソーに用いられるスラリーに関する。
近年、半導体ウェーハや太陽電池用ソーラーセル等の製造工程における半導体材料、磁性材料、セラミックなどのワークの切断にワイヤソーが使用されている。
ワイヤソーはワイヤを往復方向に走行させ、炭化珪素などの遊離砥粒を混合させたスラリーを供給しながらワイヤにワークを押し当ててワークを切断する装置である。このスラリーには、油性クーラントが使用される場合と、水溶性クーラントが使用される場合とがあるが、使用後のリサイクルや排液処理などの環境負荷の問題から、近年は水溶性クーラントが主流となっている。
ワイヤソーはワイヤを往復方向に走行させ、炭化珪素などの遊離砥粒を混合させたスラリーを供給しながらワイヤにワークを押し当ててワークを切断する装置である。このスラリーには、油性クーラントが使用される場合と、水溶性クーラントが使用される場合とがあるが、使用後のリサイクルや排液処理などの環境負荷の問題から、近年は水溶性クーラントが主流となっている。
このようにワイヤソーでワークを切断した際に、ワイヤ径と遊離砥粒の大きさのおおよそ２〜３倍を足し合わせた分の幅が、切り屑（カーフロス）として原料ロスになることが知られている。そのため、カーフロスを減らすために、ワイヤ径を細線化することや、遊離砥粒の粒子径を小さくすることが行われている（例えば、特許文献１参照）。
一般的に、遊離砥粒の大きさは粒度で表わされることが多く、その区分は、例えばＪＩＳ規格のＲ６００２に規定されている。
従来、半導体用シリコンウェーハの切断では、例えば直径０．１６ｍｍのピアノ線ワイヤと、累積高さ５０％点の粒子径（以下、砥粒径と略す場合がある）が１１．５μｍの炭化珪素砥粒（砥粒番手＃１０００）が混合されたスラリーが用いられていた。しかし、近年は、上記したようにカーフロス低減のためにワイヤの細線化及び遊離砥粒の細粒化が進められ、直径０．１３ｍｍのピアノ線ワイヤと、砥粒径が６．７μｍの炭化珪素砥粒（砥粒番手＃２０００）が混合されたスラリーが使用されるようになってきている。
従来、半導体用シリコンウェーハの切断では、例えば直径０．１６ｍｍのピアノ線ワイヤと、累積高さ５０％点の粒子径（以下、砥粒径と略す場合がある）が１１．５μｍの炭化珪素砥粒（砥粒番手＃１０００）が混合されたスラリーが用いられていた。しかし、近年は、上記したようにカーフロス低減のためにワイヤの細線化及び遊離砥粒の細粒化が進められ、直径０．１３ｍｍのピアノ線ワイヤと、砥粒径が６．７μｍの炭化珪素砥粒（砥粒番手＃２０００）が混合されたスラリーが使用されるようになってきている。
一方、近年、半導体の集積化が進むにつれて、その製造プロセスに要求される清浄度が厳しくなっている。特に、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ等の重金属は半導体の特性に大きな影響を与え、これらが金属不純物として半導体素子に混入するとｐｎ接合のリーク等の不良を引き起こすとされている。このように半導体素子の電気的特性を劣化させないために、これらの金属汚染を抑制することが求められている。
一般的に、ワイヤソーでスライスした半導体材料（シリコンウェーハ）は、その表層にスライスに使用した遊離砥粒の砥粒径と同等な厚さのダメージ層すなわち加工変質層を有している。このダメージ層には金属不純物を吸収する能力すなわちゲッタリング効果があり、このゲッタリング効果によりウェーハ内部への金属汚染の拡散が防止される。その後、スライス以降の加工工程、すなわちラップあるいは研削、さらにその後のエッチング工程でダメージ層が除去されることで、金属汚染のないウェーハが製造されていた。
しかしながら、上記のようにカーフロス低減のために遊離砥粒の細粒化が進められ、砥粒径が６．７μｍ以下の微細な遊離砥粒を使用してウェーハのスライスを行うようになると、ウェーハの表面に形成されるダメージ層の厚さが薄くなり、金属不純物を吸収する能力すなわちゲッタリング効果が低下して、ウェーハ内部への金属汚染の拡散が問題になってきた。
上記の問題を解決するためには、金属濃度の少ないスラリーが要求されるが、遊離砥粒方式のワイヤソー加工ではワイヤの摩耗によってワイヤ表面のブラスメッキ（Ｃｕ＋Ｚｎ）やワイヤ屑（Ｆｅ）が不可避にスラリーに混入してくる。このようなスラリーを循環、再生利用することでスラリー中の金属濃度が上昇してしまうため、スラリーを掛け捨てで供給する必要があり、経済的ではなかった。
スラリー中の金属によるウェーハの金属汚染を防止する方法としては、シリコンウェーハの研磨加工において、研磨用スラリーにキレート剤を添加する方法（特開昭６３−２７２４６０号公報など）が開示されている。この方法によれば、スラリー中に金属イオンに対するキレート剤のモル当量比が１以上になるように添加することで、キレート剤が金属イオンを捕獲して不活性化し、ウェーハが金属に汚染されるのを防止することができる。このシリコンウェーハの研磨加工における金属汚染対策では、研磨スラリーに含有される金属が微量であるため、エチレンジアミン４酢酸を０．００２質量％と示されているようにキレート剤の添加量が微量であっても十分な効果が得られる。また、スラリーを掛け捨てで供給するか、あるいは一定時間循環して使用した後に廃棄して新しいスラリーに交換することにより、キレート剤に捕獲された金属もスラリーとともに系外に排出されるため、スラリー中の金属濃度の上昇について考慮する必要がなかった。
これに対し、遊離砥粒方式のワイヤソー用スラリーでは、ワークを加工する際にワイヤが摩耗し、これが金属屑としてスラリーに混入するため、スラリーを循環して使用した場合、スラリー中の金属濃度が上昇する。そのため、上記のようなキレート剤では、金属濃度の上昇に対して金属の捕獲の効果が十分ではなく、スラリーを循環して使用することでウェーハの金属汚染が発生した。
本発明は、このような問題を鑑みてなされたものであり、ワイヤソーによるワークのスライスにおいて、ワークが金属汚染されることを防止しつつ、廃スラリーの再生利用によってスラリーを繰り返し使用した場合にも、スラリー中の金属濃度が上昇することを防止し、スライス品質の悪化を防ぐことが可能なワイヤソー用スラリーを提供する。
上記目的を達成するために、本発明は、
分散媒と該分散媒中に分散する遊離砥粒とを含むものであり、ワーク切断後の廃スラリーを再生利用したワイヤソー用スラリーであって、
前記分散媒に金属を捕獲するホスホン酸系キレート剤を添加したものであり、かつ、前記廃スラリー中に含まれる金属と前記ホスホン酸系キレート剤とが結合した錯体を、前記廃スラリー中から分離排出したものであることを特徴とするワイヤソー用スラリーを提供する。
分散媒と該分散媒中に分散する遊離砥粒とを含むものであり、ワーク切断後の廃スラリーを再生利用したワイヤソー用スラリーであって、
前記分散媒に金属を捕獲するホスホン酸系キレート剤を添加したものであり、かつ、前記廃スラリー中に含まれる金属と前記ホスホン酸系キレート剤とが結合した錯体を、前記廃スラリー中から分離排出したものであることを特徴とするワイヤソー用スラリーを提供する。
このようなワイヤソー用スラリーであれば、ワイヤソーによるワークのスライスにおいて、ワークが金属汚染されることを防止しつつ、廃スラリーの再生利用によってスラリーを繰り返し使用した場合にも、スラリー中の金属濃度が上昇することを防止し、低コストを維持しつつスライス品質の悪化を防ぐことができる。
このとき、前記ホスホン酸系キレート剤の前記分散媒中の濃度が２質量％〜１０質量％であることが好ましい。
このようにホスホン酸系キレート剤の濃度が２質量％以上であれば、キレート剤としての十分な分散効果を得ることができ、１０質量％以下であれば、砥粒濃度を下げることなく添加することができる。
また、前記ホスホン酸系キレート剤が１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸を含むものであることが好ましい。
このようなホスホン酸系キレート剤であれば、より少ない添加量でも高い金属捕獲効果を得ることができる。
また、前記分散媒がグリコール系分散媒であることが好ましい。
このような分散媒であれば、水を添加することができるため、スラリーの引火点を消失させ非危険物化することやホスホン酸系キレート剤を容易に溶解させることができる。
また、前記遊離砥粒が炭化珪素からなるものであり、ＪＩＳ Ｒ６００２ 電気抵抗試験方法による累積高さ５０％点の粒子径が５．５μｍ以下であることが好ましい。
このような遊離砥粒であれば、ワークのカーフロスをより低減することができる。
本発明によれば、ワイヤソーによるワークのスライス工程において、ワークが金属汚染されることを防止しつつ、廃スラリーの再生利用によってスラリーを繰り返し使用した場合にも、スラリー中の金属濃度が上昇することを防止し、スラリーの再生使用率の低下によるコストの上昇を最小限に抑え、かつ、スライス品質の悪化を防ぐことができる。
半導体用シリコンウェーハにおいて最も問題となる汚染金属はＣｕであるが、キレート剤を用いてスラリー中の金属を捕獲する場合、Ｃｕのモル当量分だけを添加してもＣｕを完全に捕獲することはできない。キレート剤はスラリー中に存在する他の金属とも反応するためである。再生スラリーは、ワイヤ由来のＦｅを高濃度に含有しているので、例えばＣｕの捕獲が目的であってもＣｕを捕獲する分だけでなく、Ｆｅを捕獲する分とＣｕを捕獲する分のキレート剤を添加する必要がある。そこで、キレート剤として広く一般的に用いられているＥＤＴＡ（エチレンジアミン４酢酸）を使用する場合を例にキレート剤の添加量の計算を行った。
この計算では、φ０．１３ｍｍ、長さ１００ｋｍのワイヤを用い、使用後のワイヤ径がφ０．１２ｍｍ、すなわちワイヤの摩耗量が１０μｍであったとし、ワイヤ屑としてＦｅが１．５３ｋｇ、ワイヤ表面のメッキ部からＣｕが４４ｇ、Ｚｎが２２ｇそれぞれスラリーへ混入し、スラリーの質量が４００ｋｇの場合に、各金属の混入後の濃度が、Ｆｅ０．３８％、Ｃｕ０．０１１％、Ｚｎ０．００５５％となると仮定した。
半導体材料からなるワークをスライスするワイヤソー用スラリーは、通常、弱酸性である。このため、キレート剤としてＥＤＴＡを使用する場合には、例えば、水溶液のｐＨが４．５となるＥＤＴＡ・２Ｈ・２Ｎａ・２Ｈ２Ｏが選択される。以下、ＥＤＴＡ・２Ｈ・２Ｎａ・２Ｈ２Ｏ（分子量：３７２）を使用する場合を例に計算した。スラリー４００ｋｇ中に０．３８％の濃度で存在するＦｅ（分子量：５５．８５）を捕獲するためには、Ｆｅ １．５３ｋｇに対するＥＤＴＡ・２Ｈ・２Ｎａ・２Ｈ２Ｏのモル当量を添加量とすると、添加量は１０．１ｋｇとなった。
スラリーに添加したＥＤＴＡの全量が、スラリー中のＦｅと配位結合した場合、１１．６３ｋｇの錯体が生成される。これは、スラリーの質量４１０．１ｋｇに対して２．８質量％である。
このスラリーから、遊離砥粒及び分散媒の一部を回収して再度使用する場合、上記の錯体を分離して排出することができなければ、遊離砥粒及び分散媒の回収率と同率か、あるいはそれ以上の割合で再生したスラリー中に錯体が残存することになる。すなわち、遊離砥粒及び分散媒の回収率が８０％であるとすると、上記錯体の８０％以上、つまり９．３ｋｇ以上がスラリー中に残存することになる。このスラリーに次のワーク加工において混入すると予想される金属量に対応した分のキレート剤を添加して再度ワークの加工を行い、上記のように再生利用するとスラリー中の錯体の濃度は更に上昇する。
ワイヤソー用スラリーはワークの割れや落下などの不具合の発生を防ぐためにスラリーの粘度を一定に維持する必要がある。粘度を一定にするには分散媒と固形分の比率を維持する必要があり、錯体を分離排出できなければ、その増加分だけスラリー中の遊離砥粒濃度を減少させなければならず、切断能力が低下し、スライス品質の悪化を引き起こしてしまう。
本発明者は、上記の問題を鑑み鋭意検討したところ、ホスホン酸系キレート剤を添加し、金属とホスホン酸系キレート剤とが結合した錯体を分離排出したワイヤソー用スラリーであれば、ワークが金属汚染されることを防止しつつ、廃スラリーの再生利用によってスラリーを繰り返し使用した場合にも、スラリー中の金属濃度が上昇することを防止し、スライス品質の悪化を防ぐことができることを見出し、本発明を完成させた。
ここで、ワイヤソーによるワークの切断についての概略を説明する。
図１に示すように、ワイヤソー１は、主に、ワーク２を切断するためのワイヤ３、ワイヤ３を巻掛けたワイヤガイド４、ワイヤ３に張力を付与するためのワイヤ張力付与機構５又は５’、切断されるワーク２を下方へと送り出すワーク送り機構６、切断時にスラリーを供給するスラリー供給機構７などで構成されている。
図１に示すように、ワイヤソー１は、主に、ワーク２を切断するためのワイヤ３、ワイヤ３を巻掛けたワイヤガイド４、ワイヤ３に張力を付与するためのワイヤ張力付与機構５又は５’、切断されるワーク２を下方へと送り出すワーク送り機構６、切断時にスラリーを供給するスラリー供給機構７などで構成されている。
ワイヤ３は、一方のワイヤリール１０から繰り出され、トラバーサ１１を介してパウダクラッチ（トルクモータ１２）やダンサローラ（デッドウェイト）（不図示）等からなるワイヤ張力付与機構５を経て、ワイヤガイド４に入っている。ワイヤ３はこのワイヤガイド４に３００〜４００回程度巻掛けられた後、トルクモータ１２’とトラバーサ１１’とを備えるもう一方のワイヤ張力付与機構５’を経てワイヤリール１０’に巻き取られている。
このようなワイヤソー１でワークを切断する際には、まず、ワーク送り機構６でワーク２を保持する。また、ワイヤ張力付与機構５を用いてワイヤ３に適当な張力をかけ、駆動モータ（不図示）によりワイヤ３を往復方向に走行させる。次に、スラリタンク８とスラリーの温度調整を行うスラリチラー９とからなるスラリー供給機構７からスラリーを供給しながらワーク送り機構６によりワーク２を下方に位置するワイヤ３へ送り、ワーク２をワイヤ３に押し当てて切り込み送りすることによってワーク２を切断する。
スラリー中の金属濃度と金属イオン濃度の関係、すなわちスラリー中に存在する金属の何割がイオン化しているかは、スラリーのｐＨや、金属粉の粒径によって変化するため一意的には求められない。但し、半導体材料であるシリコンをスライスするワイヤソー用スラリーでは、スラリーのｐＨは４〜６程度の弱酸性であることが好ましく、金属粉も粒径が１μｍ以下と微細であるので、ほぼ全量がイオン化していると考えてよい。
以下、本発明について実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
スラリー中の金属は、上記のように粒径が１μｍ以下の微粒子であり、スラリー中において、一部は分散媒中に浮遊し、大半は遊離砥粒に付着した状態で存在する。遊離砥粒に付着した状態のままの金属がキレート剤と結合し錯体となると、錯体は遊離砥粒の表面に付着したままであり、その後のスラリー再生処理において、錯体のみを分離排出することができない。
スラリー中の金属は、上記のように粒径が１μｍ以下の微粒子であり、スラリー中において、一部は分散媒中に浮遊し、大半は遊離砥粒に付着した状態で存在する。遊離砥粒に付着した状態のままの金属がキレート剤と結合し錯体となると、錯体は遊離砥粒の表面に付着したままであり、その後のスラリー再生処理において、錯体のみを分離排出することができない。
これに対し、ホスホン酸系キレート剤を添加すると、ホスホン酸系キレート剤の持つ分散性により、スラリー中の金属が遊離砥粒から離脱した後にキレート剤と結合して錯体を生成するため、その後のスラリー再生処理において、スラリーから錯体を容易に分離排出することができる。
さらに、ホスホン酸系キレート剤は、分散性の効果によりスレッシュホールド効果（スラリー中の金属に対する化学量論的な添加量よりも少量で金属捕獲効果が得られる）があるため、少ない添加量で金属捕獲効果を得ることができる。
ホスホン酸系キレート剤の分散媒中の濃度としては、好ましくは２質量％〜１０質量％、より好ましくは５質量％〜１０質量％である。ホスホン酸系キレート剤の濃度が２質量％以上であれば、十分な分散効果を得ることができる。また、１０質量％以下であれば、後述のスラリー粘度を一定とするために、キレート剤を添加した分だけ砥粒濃度を下げる必要がなく、切断能力の低下による生産性の低下やスライス品質（ＴＴＶ、Ｗａｒｐ）の悪化を防止できる。
このようなホスホン酸系キレート剤としては、ＨＥＤＰ（１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸）、ＮＴＭＰ（ニトリロトリスメチレンホスホン酸）、ＰＢＴＣ（２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸）やそれらのアルカリ塩を挙げることができる。このうち、ＨＥＤＰは分子量が最も小さく、より少ない添加量で高い金属捕獲効果を得ることができ、ＨＥＤＰの２ナトリウム塩であるＨＥＤＰ・２Ｎａを水に溶解することでスラリーを弱酸性にすることができ、さらに他のスラリー含有成分との干渉が少ないため好ましい。
分散媒としては、特に限定されないが、グリコール系分散媒であることが好ましい。グリコール系分散媒では、一般的に水を１５質量％程度添加する。この水を添加することにより、スラリーの引火点を消失させて非危険物化すること及び粘度を調整することができ、また、この水にキレート剤を容易に溶解させることができる。
スラリー中の分散媒の割合としては、後述する遊離砥粒の種類、砥粒径にもよるが、５０質量％前後が好ましく、例えば、遊離砥粒として砥粒径６．７μｍの炭化珪素砥粒（ＳｉＣ）を使用する場合で、好ましくは４５〜６５質量％、より好ましくは５０〜６０質量％である。
遊離砥粒としては、特に限定されないが、例えば炭化珪素砥粒（ＳｉＣ）を用いることが好ましい。
遊離砥粒は砥粒径を小さくすることでカーフロスを低減することができる。しかし、砥粒径を小さくすると、前述のようにシリコンウェーハのゲッタリング効果が低下して金属汚染がウェーハ内部へ拡散しやすくなる。本発明のワイヤソー用スラリーを用いれば、スラリー中の金属を分離排出でき、シリコンウェーハの金属汚染を防止することができるため、ＪＩＳ Ｒ６００２ 電気抵抗試験方法による累積高さ５０％点の粒子径が５．５μｍ（砥粒番手＃２５００）以下の遊離砥粒を用いることができる。
このような遊離砥粒であれば、カーフロスを十分に低減しつつ、砥粒濃度の低下による切断能力の低下、ひいては切断品質の悪化や生産性の低下によるコスト増加を抑制できる。
このような遊離砥粒であれば、カーフロスを十分に低減しつつ、砥粒濃度の低下による切断能力の低下、ひいては切断品質の悪化や生産性の低下によるコスト増加を抑制できる。
遊離砥粒の砥粒濃度としては、スラリーの加工能力が砥粒濃度に比例するので砥粒濃度は高い方が好ましいが、砥粒濃度すなわちスラリー中の固形分濃度を高くすると、それに比例してスラリー粘度が高くなる。従って、５０質量％前後が好ましく、例えば、遊離砥粒として砥粒径６．７μｍのＳｉＣを使用する場合で、好ましくは３５〜５５質量％、より好ましくは４０〜５０質量％である。
また、本発明のワイヤソー用スラリーは、スライス後のウェーハを水で洗浄する際の洗浄性を向上させるために、適宜な濃度で界面活性剤をさらに添加してもよい。
また、本発明のワイヤソー用スラリーのｐＨは、スライスによって発生するシリコン屑とスラリー中の水酸基（ＯＨ）が反応して水素が発生するのを避けるために、４〜６程度の弱酸性であることが好ましい。
また、本発明のワイヤソー用スラリーのスラリー粘度は、１００ｍＰａ・ｓ〜２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、より好ましくは１００〜１５０ｍＰａ・ｓである。このような範囲であればワークの割れや落下などの不具合の発生を防止できる。
本発明のワイヤソー用スラリーは再生利用したものであり、その再生利用方法としては、例えば特開２０１０−２７８３２７号公報や特開２０１１−５５６１号公報に示すようなスラリーを遠心分離して固形分を回収する方法が例示できる。具体的には、ワーク切断後の廃スラリーを１次遠心分離して、１次分離液と再生利用可能な遊離砥粒を含む固形分（１次固形分）に分離し、その１次分離液の一部を２次遠心分離して、１次分離液から錯体（２次固形分）を分離排出して２次分離液とし、２次分離液と１次固形分を再生スラリーとして調合する方法を挙げることができる。このように、スラリーの再生処理において、スラリー中の錯体を分離排出すれば、スラリー中の金属濃度の上昇を抑制し、使用毎にスラリーを新品に交換する必要なくウェーハの金属汚染を防止できるため、コストを抑えることができる。
このようなワイヤソー用スラリーであれば、ワイヤソーによるワークのスライス工程において、ワークが金属汚染されることを防止しつつ、廃スラリーの再生利用によってスラリーを繰り返し使用した場合にも、スラリー中の金属濃度が上昇することを防止し、スラリーの再生使用率の低下によるコストの上昇を最小限に抑え、かつ、スライス品質の悪化を防ぐことができる。
以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実験１］
直径１３０μｍのソーワイヤ（表面にブラス（ＣｕＺｎ）メッキ処理）を使用して、スラリーをかけながら直径３００ｍｍの円柱状の単結晶シリコンインゴットをスライスした。
スラリーとしては、プロピレングリコールを主成分としたグリコール系分散媒に、遊離砥粒としてＳｉＣを分散したものを使用した。シリコンインゴットを切断した後の廃スラリーから、特開２０１０−２７８３２７号公報に示されている方法で遊離砥粒及び分散媒の一部を１次固形分（ケーキ）及び１次分離液として回収し、１次分離液からさらに金属又は錯体を分離排出し、再生利用したスラリーを用いた。砥粒径は６．７μｍ、分散媒中の分散質の割合すなわち遊離砥粒濃度は４６質量％、Ｆｅ濃度は１．２％、Ｃｕ濃度は０．０１５％だった。
直径１３０μｍのソーワイヤ（表面にブラス（ＣｕＺｎ）メッキ処理）を使用して、スラリーをかけながら直径３００ｍｍの円柱状の単結晶シリコンインゴットをスライスした。
スラリーとしては、プロピレングリコールを主成分としたグリコール系分散媒に、遊離砥粒としてＳｉＣを分散したものを使用した。シリコンインゴットを切断した後の廃スラリーから、特開２０１０−２７８３２７号公報に示されている方法で遊離砥粒及び分散媒の一部を１次固形分（ケーキ）及び１次分離液として回収し、１次分離液からさらに金属又は錯体を分離排出し、再生利用したスラリーを用いた。砥粒径は６．７μｍ、分散媒中の分散質の割合すなわち遊離砥粒濃度は４６質量％、Ｆｅ濃度は１．２％、Ｃｕ濃度は０．０１５％だった。
単結晶シリコンインゴットは、ホウ素を高濃度にドープしてＭＣＺ法で引き上げた抵抗率０．０１Ω・ｃｍのインゴットを使用した。このようなＰ型の低抵抗シリコン単結晶は、金属汚染に対する感度が高いとされているため、金属汚染濃度を比較する今回のテストに使用した。
再生利用したスラリーに、キレート剤としてＥＤＴＡ・２Ｈ・２Ｎａ・２Ｈ２Ｏ、及びＨＥＤＰ・２Ｎａを分散媒質量の１〜１０質量％となるように添加して、シリコン単結晶インゴットをスライスしてウェーハを得た。
最初にスライスしたウェーハを比較例１、ＥＤＴＡ・２Ｈ・２Ｎａ・２Ｈ２Ｏを各濃度で添加しスライスしたウェーハを比較例２〜５、ＨＥＤＰ・２Ｎａを各濃度で添加しスライスしたウェーハを実施例１〜４として金属濃度の比較を行った。
ウェーハの金属濃度の測定は、ウェーハを劈開したチップをフッ酸と塩酸と過酸化水素水と純水を混合した洗浄液で洗浄して純水でリンスしたサンプルを、特開２００２−３６８０５２号公報に示されている方法で全量溶解して得られた試料溶液をＩＣＰ−ＭＳで行った。
表１に示すように、キレート剤の添加割合を増やすほどウェーハから検出される金属の濃度は低濃度となった。
また、ＨＥＤＰ・２Ｎａは、ＥＤＴＡ・２Ｈ・２Ｎａ・２Ｈ２Ｏと比較して分子量が小さいため、質量比で同じ量を添加した場合にはモル当量比での添加量が多くなり、更に、分散性とスレッシュホールド効果により、ウェーハから検出される金属の濃度を下げる効果が大きかった。
［実験２］
実験１と同様に直径１３０μｍのソーワイヤ（表面にブラス（ＣｕＺｎ）メッキ処理）を使用して、直径３００ｍｍの円柱状の単結晶シリコンインゴットをスライスした。インゴットは実験１と同様にホウ素を高濃度にドープしてＭＣＺ法で作製した抵抗率０．０１Ω・ｃｍのものを使用した。
スラリーとしては、プロピレングリコールを主成分としたグリコール系分散媒を使用し、砥粒径５．５μｍのＳｉＣを分散してスラリーを作製して使用した。分散媒中の分散質の割合やＦｅ濃度、Ｃｕ濃度は実験１と同等になるように調整した。
こうして得られたウェーハを、ラップ加工で片面３０μｍずつ両面で６０μｍ加工除去し、続いてエッチングで片面１０μｍずつ両面で２０μｍ除去して表層ダメージ層のないウェーハを作製した。
実験１と同様に直径１３０μｍのソーワイヤ（表面にブラス（ＣｕＺｎ）メッキ処理）を使用して、直径３００ｍｍの円柱状の単結晶シリコンインゴットをスライスした。インゴットは実験１と同様にホウ素を高濃度にドープしてＭＣＺ法で作製した抵抗率０．０１Ω・ｃｍのものを使用した。
スラリーとしては、プロピレングリコールを主成分としたグリコール系分散媒を使用し、砥粒径５．５μｍのＳｉＣを分散してスラリーを作製して使用した。分散媒中の分散質の割合やＦｅ濃度、Ｃｕ濃度は実験１と同等になるように調整した。
こうして得られたウェーハを、ラップ加工で片面３０μｍずつ両面で６０μｍ加工除去し、続いてエッチングで片面１０μｍずつ両面で２０μｍ除去して表層ダメージ層のないウェーハを作製した。
また、砥粒径が５．５μｍの再生利用したスラリーにＨＥＤＰ・２Ｎａを分散媒の質量に対して２質量％の濃度で添加してスライスしたウェーハも同様にラップ加工した。
キレート剤を添加せず、５．５μｍのＳｉＣを用いて得たウェーハを比較例６、ＨＥＤＰ・２Ｎａを添加して、５．５μｍのＳｉＣを用いて得たウェーハを実施例５として、実験１と同じ方法で金属濃度を測定した。
表２に示すように、キレート剤を添加しないスラリーでスライスしたウェーハは、ＨＥＤＰ・２Ｎａを添加したスラリーでスライスしたウェーハに比べてＣｕ濃度が５倍高濃度となった。
ワイヤソーでスライスしたシリコンウェーハは、前述のように、その表層にスライスに使用した遊離砥粒の砥粒径と同等な厚さのダメージ層を有している。シリコンウェーハの金属汚染はダメージ層のゲッタリング効果によりゲッタリングされてウェーハ内部への拡散が防止されるため、スライスによるダメージ層を除去すれば、ダメージ層にゲッタリングされていた金属も除去されるが、ワイヤソー用スラリーの遊離砥粒の砥粒径が小さいとスライスで形成される表面のダメージ層の厚さも薄くなってゲッタリング効果が低下し、金属がウェーハ内部へ拡散する。比較例６（砥粒径５．５μｍ）ではゲッタリング効果が低かったためにシリコンウェーハの表層部を除去したウェーハから金属が高濃度で検出された。
これに対して、砥粒径が５．５μｍのスラリーにキレート剤ＨＥＤＰ・２Ｎａを分散媒の質量に対して２質量％の濃度で添加してスライスした場合には、キレート剤によってスラリー中の金属イオンが捕獲してシリコンウェーハの金属汚染レベルが低減されるため、表層のダメージ層を越えて金属汚染がウェーハ内部へ拡散しないことが明らかとなった。
［実験３］
ワークのスライスで排出された廃スラリーから、遊離砥粒及び分散媒を回収して繰り返し使用した場合に、スラリー中の金属濃度がどのように変化するかを確認するために、ワークのスライスに一度使用した後の廃スラリー及び該廃スラリーにキレート剤を添加し再生利用したスラリーをデカンタ（連続式遠心分離機）によって遠心分離し、得られた固形分（ケーキ）のＦｅ濃度を測定した。一度使用した後の廃スラリーの分離前のスラリー中のＦｅ濃度は１．５％だった。
ワークのスライスで排出された廃スラリーから、遊離砥粒及び分散媒を回収して繰り返し使用した場合に、スラリー中の金属濃度がどのように変化するかを確認するために、ワークのスライスに一度使用した後の廃スラリー及び該廃スラリーにキレート剤を添加し再生利用したスラリーをデカンタ（連続式遠心分離機）によって遠心分離し、得られた固形分（ケーキ）のＦｅ濃度を測定した。一度使用した後の廃スラリーの分離前のスラリー中のＦｅ濃度は１．５％だった。
遠心分離機としては、石川島汎用機サービス株式会社製のＨＳ−２０５Ｌを用いた。遠心分離機の運転条件は、遠心分離によって廃スラリーから回収される固形分の割合が８０％となるように調整した。
各スラリーを遠心分離して得られた固形分のＦｅ濃度を表３に示す。
一度使用した後の廃スラリー（比較例７）は、固形分中のＦｅ濃度は２％であり、それにＥＤＴＡ・２Ｈ・２Ｎａ・２Ｈ２Ｏを添加し再生利用したスラリー（比較例８、９）では、固形分中のＦｅ濃度は２％を超える値となった。これに対し、ＨＥＤＰ・２Ｎａを添加し再生利用したスラリーの場合、添加濃度０．５質量％（実施例６）でＦｅ濃度が１．９％、添加濃度１質量％（実施例７）で１．８％、添加濃度２質量％（実施例８）で１．５％、添加濃度５質量％（実施例９）で１．４％と、添加濃度が高いほど回収した固形分中のＦｅ濃度は低濃度となった。
このようにワイヤソー用スラリーにＨＥＤＰ・２Ｎａを添加すると、ワークをスライスした廃スラリーを再生処理して繰り返し使用する場合に、廃スラリー中のＦｅ濃度を、ＥＤＴＡ・２Ｈ・２Ｎａ・２Ｈ２Ｏを添加した方法と比較して低濃度にすることが可能となる。
スラリーにＨＥＤＰ・２Ｎａを添加すると、遠心分離した固形分中のＦｅ濃度が低濃度になるのは、以下のような理由による。
液体中での固体粒子の沈降速度Ｖは下記のようなストークスの式（数式１）で示される。本テストのスラリーでは、ＳｉＣ砥粒の径は６．７μｍ、Ｆｅ粉の径は１μｍ以下、ＳｉＣ砥粒の密度は３．１６ｇ／ｃｍ３、Ｆｅの密度は７．８５ｇ／ｃｍ３である。粒子の沈降速度は、密度に比例、砥粒径の２乗に比例するので、本テストのスラリーを静置して固形分を沈降させた場合には、まず遊離砥粒が沈降し、その後にＦｅが沈降することになる。
液体中での固体粒子の沈降速度Ｖは下記のようなストークスの式（数式１）で示される。本テストのスラリーでは、ＳｉＣ砥粒の径は６．７μｍ、Ｆｅ粉の径は１μｍ以下、ＳｉＣ砥粒の密度は３．１６ｇ／ｃｍ３、Ｆｅの密度は７．８５ｇ／ｃｍ３である。粒子の沈降速度は、密度に比例、砥粒径の２乗に比例するので、本テストのスラリーを静置して固形分を沈降させた場合には、まず遊離砥粒が沈降し、その後にＦｅが沈降することになる。
使用後の廃スラリーから遊離砥粒を回収して再生利用する工程では、このようなスラリーを固形分の回収率が８０％となるように遠心分離しているので、回収された固形分にはＦｅは含まれないはずであるが、実際には廃スラリー中のＦｅ濃度１．５％よりも高い２％の濃度でＦｅが含まれている。
これは、廃スラリー中において、Ｆｅが単独で分散しておらず、その一部又は大部分が遊離砥粒に付着した状態で存在するためである。Ｆｅが遊離砥粒に付着した状態で遠心分離処理を行うため、回収した固形分にＦｅが含まれることになる。
これに対し、スラリーにＨＥＤＰ・２Ｎａを添加した場合、ＨＥＤＰの持つ分散性により、Ｆｅが遊離砥粒から分離して単独で分散した状態となってからＨＥＤＰと金属とが結合して錯体となるため、遠心分離後の固形分に含まれるＦｅ濃度を低濃度とすることができる。
以上の結果から、本発明のワイヤソー用スラリーであれば、ワークが金属汚染されることを防止しつつ、廃スラリーの再生利用によってスラリーを繰り返し使用した場合にも、スラリー中の金属濃度が上昇することを防止し、スライス品質の悪化を防ぐことができることが明らかになった。
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
１…ワイヤソー、 ２…ワーク、 ３…ワイヤ、 ４…ワイヤガイド、
５、５’…ワイヤ張力付与機構、 ６…ワーク送り機構、 ７…スラリー供給機構、
８…スラリタンク、 ９…スラリチラー、 １０、１０’…ワイヤリール、
１１、１１’…トラバーサ、 １２、１２’…トルクモータ。
５、５’…ワイヤ張力付与機構、 ６…ワーク送り機構、 ７…スラリー供給機構、
８…スラリタンク、 ９…スラリチラー、 １０、１０’…ワイヤリール、
１１、１１’…トラバーサ、 １２、１２’…トルクモータ。
Claims (5)
- 分散媒と該分散媒中に分散する遊離砥粒とを含むものであり、ワーク切断後の廃スラリーを再生利用したワイヤソー用スラリーであって、
前記分散媒に金属を捕獲するホスホン酸系キレート剤を添加したものであり、かつ、前記廃スラリー中に含まれる金属と前記ホスホン酸系キレート剤とが結合した錯体を、前記廃スラリー中から分離排出したものであることを特徴とするワイヤソー用スラリー。 - 前記ホスホン酸系キレート剤の前記分散媒中の濃度が２質量％〜１０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のワイヤソー用スラリー。
- 前記ホスホン酸系キレート剤が１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸を含むものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のワイヤソー用スラリー。
- 前記分散媒がグリコール系分散媒であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のワイヤソー用スラリー。
- 前記遊離砥粒が炭化珪素からなるものであり、ＪＩＳ Ｒ６００２ 電気抵抗試験方法による累積高さ５０％点の粒子径が５．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のワイヤソー用スラリー。
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