JP2014082430A - Method of manufacturing solar cell element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は半導体基板を用いた太陽電池素子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a solar cell element using a semiconductor substrate.
太陽電池素子は入射した太陽光のエネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換素子である。太陽電池素子はその形態によって結晶(バルク)系もしくは薄膜系などに、または、その材質によってシリコン系、無機化合物系もしくは有機化合物系などに分類される。これらの中でも、現在市場において主流となっている太陽電池素子は、シリコン基板を用いた結晶シリコン系太陽電池素子である。 A solar cell element is a photoelectric conversion element that converts incident solar energy into electrical energy. The solar cell element is classified into a crystal (bulk) system or a thin film system depending on its form, or a silicon system, an inorganic compound system, an organic compound system, or the like depending on its material. Among these, the solar cell element which is currently mainstream in the market is a crystalline silicon solar cell element using a silicon substrate.
結晶シリコン系太陽電池素子に用いられるシリコン基板には、単結晶シリコン基板と多結晶シリコン基板とがあるが、いずれの場合でも、所望の形状のシリコンブロックをワイヤーソー装置などを用いて、機械的にスライス加工して薄板状基板を得るのが一般的である。 Silicon substrates used for crystalline silicon solar cell elements include single crystal silicon substrates and polycrystalline silicon substrates. In either case, a silicon block of a desired shape is mechanically used using a wire saw device or the like. In general, a thin plate-like substrate is obtained by slicing.
スライス工程において、シリコン基板表面には、切断時の機械的ダメージによって多くの結晶欠陥が導入されたダメージ層が形成されるとともに、切断に用いられる金属製ワイヤーなどに含まれる金属不純物によって汚染される。これらの金属不純物はその後の工程で基板内部に拡散してキャリアの再結合中心となって、太陽電池素子の光電変換効率の低下の原因となる。 In the slicing process, a damage layer into which many crystal defects are introduced due to mechanical damage at the time of cutting is formed on the surface of the silicon substrate, and is contaminated by metal impurities contained in a metal wire used for cutting. . These metal impurities are diffused into the substrate in the subsequent process and become recombination centers of carriers, which causes a decrease in photoelectric conversion efficiency of the solar cell element.
これまで、シリコン基板の洗浄方法が種々提案されている。例えば、RCA洗浄では塩酸と過酸化水素水溶液の混合液を用いてシリコン基板を洗浄することで、基板表面の金属不純物をエッチング除去する。なお、RCA洗浄はLSIなどの半導体デバイスの製造において一般的に用いられる。 Various silicon substrate cleaning methods have been proposed so far. For example, in RCA cleaning, a silicon substrate is cleaned using a mixed solution of hydrochloric acid and a hydrogen peroxide solution to remove metal impurities on the substrate surface by etching. Note that RCA cleaning is generally used in the manufacture of semiconductor devices such as LSI.
下記の特許文献1には、塩酸と過酸化水素水溶液とを用いたRCA洗浄が記載されている。
The following
通常、RCA洗浄では塩酸と過酸化水素水溶液の混合液を50℃以上の温度に保持して基板洗浄を行う。このとき、薬液成分が気化しやすいので、溶液の組成を一定の比率に保つために溶液を頻繁に補充したり交換したりする必要がある。そのため、薬液の廃棄に伴う環境への負荷の増大が懸念されたり、薬液、薬液処理および設備に係わるコストの増加が懸念されている。 Usually, in RCA cleaning, the substrate is cleaned by maintaining a mixed solution of hydrochloric acid and hydrogen peroxide solution at a temperature of 50 ° C. or higher. At this time, since the chemical component is easily vaporized, it is necessary to frequently replenish or replace the solution in order to keep the composition of the solution at a constant ratio. For this reason, there is a concern about an increase in the environmental load associated with the disposal of the chemical solution, and there is a concern about an increase in costs related to the chemical solution, the chemical solution treatment, and the equipment.
また、結晶シリコン系太陽電池において、シリコン基板表面に入射する光の反射率を低減するための微細な凹凸形状が形成される。例えば、この凹凸構造を形成してからRCA洗浄を行った場合、凹凸形状が変化して反射率の低減効果の十分でない表面形状になる恐れがあった。 Further, in the crystalline silicon solar cell, a fine uneven shape for reducing the reflectance of light incident on the silicon substrate surface is formed. For example, when the RCA cleaning is performed after the formation of the uneven structure, the uneven shape may change, resulting in a surface shape that is not sufficiently effective in reducing the reflectance.
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、第1導電型の半導体基板の第1主面側
に反射率低減のための微細な凹凸形状を有するテクスチャ構造と、pn接合を形成するための第2半導体層とを有する太陽電池素子の製造方法において、半導体基板表面に付着した金属不純物を効果的に除去するとともに、反射率低減のための表面凹凸形状を損なわない基板洗浄方法を提供することを目的とする。
The present invention has been made in view of the above problems, and is for forming a texture structure having a fine uneven shape for reducing reflectance and a pn junction on the first main surface side of a first conductivity type semiconductor substrate. In the manufacturing method of the solar cell element having the second semiconductor layer, there is provided a substrate cleaning method that effectively removes metal impurities adhering to the surface of the semiconductor substrate and does not impair the surface irregularity shape for reducing the reflectance. For the purpose.
本発明に係る太陽電池素子の製造方法は、第1導電型の半導体基板を準備する半導体基板準備工程と、前記半導体基板の表面にテクスチャ構造を形成するテクスチャ構造形成工程と、前記テクスチャ構造を形成した前記半導体基板の表面に、前記第1導電型とは逆の導電型の第2導電型層を形成する第2導電型層形成工程とを有する太陽電池素子の製造方法であって、前記テクスチャ構造形成工程の前および前記テクスチャ構造形成工程と前記第2導電型層形成工程との間の少なくとも一方に、前記半導体基板の表面を硝酸を用いて洗浄する硝酸洗浄工程を有する。 The method for manufacturing a solar cell element according to the present invention includes a semiconductor substrate preparation step of preparing a first conductivity type semiconductor substrate, a texture structure forming step of forming a texture structure on the surface of the semiconductor substrate, and forming the texture structure A method for manufacturing a solar cell element, comprising: a second conductivity type layer forming step of forming a second conductivity type layer having a conductivity type opposite to the first conductivity type on the surface of the semiconductor substrate. There is a nitric acid cleaning step of cleaning the surface of the semiconductor substrate with nitric acid before the structure forming step and at least one of the texture structure forming step and the second conductivity type layer forming step.
上記の太陽電池素子の製造方法によれば、簡便で低コストでかつ少ない薬液使用量で、半導体基板の表面に存在している金属不純物を除去できるとともに、テクスチャ構造の維持に効果的な半導体基板洗浄方法を提供することができる。 According to the method for manufacturing a solar cell element described above, a semiconductor substrate that can remove metal impurities existing on the surface of the semiconductor substrate with a simple, low-cost and low chemical use amount and is effective in maintaining the texture structure. A cleaning method can be provided.
以下、本発明の一実施形態に係る太陽電池素子の製造方法について、図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、図面においては同様な構成および機能を有する部分については同じ符号が付されている。また、図面は模式的に示されたものであり、各図における構成要素のサイズ、および構成要素の位置関係等は正確に示されたものではない。 Hereinafter, the manufacturing method of the solar cell element concerning one Embodiment of this invention is demonstrated in detail, referring drawings. In the drawings, parts having similar configurations and functions are denoted by the same reference numerals. Further, the drawings are schematically shown, and the sizes of the components and the positional relationships of the components in the drawings are not accurately shown.
<太陽電池素子>
図1〜図3に示すように、太陽電池素子10は、光が入射する受光面である第1面9aと、第1面9aの裏面に相当する非受光面である第2面9bとを有する。
<Solar cell element>
As shown in FIGS. 1 to 3, the
この太陽電池素子10は、図3に示すように、第1半導体層2と第2半導体層3とを含む半導体基板1と、半導体基板1の第1面9a側に設けられた反射防止膜4とを備えている。第1半導体層2は、一導電型の半導体層であり、第2半導体層3は、第1半導体層2における第1面9a側に設けられ、第1半導体層2とpn接合を形成する逆導電型の半導体層である。
As shown in FIG. 3, the
また、太陽電池素子10は、半導体基板1の第1面9a上に設けられた第1電極5と、半導体基板1の第2面9b上に設けられた第2電極6とを有する。
Further, the
半導体基板1としては、1×1015〜5×1017atoms/cm3程度の所定のドー
パント元素を有し、一導電型(例えば、p型)を呈する単結晶シリコン基板または多結晶シリコン基板等の結晶シリコン基板が好適に用いられる。
As the
反射防止膜4は所望の波長領域の光の反射率を低減させて、太陽電池素子に入射する光を増やすことにより、光生成キャリア量を増大させて光電変換効率を向上させる役割を果たす。反射防止膜4は例えば、窒化シリコン、酸化シリコンなどから選択される1種以上の材料を用いて形成可能である。また、プラズマCVD法によって成膜した窒化シリコン膜などの反射防止膜4はパッシベーション膜としての機能を有することもできる。 The antireflection film 4 plays a role of reducing the reflectance of light in a desired wavelength region and increasing the amount of light incident on the solar cell element, thereby increasing the amount of photogenerated carriers and improving the photoelectric conversion efficiency. The antireflection film 4 can be formed using, for example, one or more materials selected from silicon nitride, silicon oxide, and the like. Further, the antireflection film 4 such as a silicon nitride film formed by the plasma CVD method can also have a function as a passivation film.
BSF(Back Surface Field)領域7は半導体基板1における第2面9bの近傍でキャリアの再結合による効率の低下を低減させる役割を有しており、半導体基板1における第2面9b側に内部電界を形成するものである。BSF領域7は半導体基板1と同一の導電型を呈しているが、BSF領域7は、元々半導体基板1が含有する多数キャリアの濃度よりも高いキャリア濃度を有していて、例えば半導体基板1がp型を呈するのであれば、BSF領域7は、よりドーパント元素濃度が高いp+型半導体領域となっている。BSF領域7は、例えば第2面9b側にボロンまたはアルミニウムなどのドーパント元素を拡散させることによって、これらドーパント元素の濃度が1×1018〜5×1021atoms/
cm3程度となるように形成されるとよい。
A BSF (Back Surface Field)
may be formed such that the cm 3.
図1に示すように、第1電極5は第1出力取出電極5aと複数の線状の第1集電電極5bとを有し、さらに補助電極5cとを有していてもよい。第1出力取出電極5aの少なくとも一部は、第1集電電極5bと交差している。この第1出力取出電極5aは、例えば、1〜3mm程度の幅を有している。第1集電電極5bは、第1出力取出電極5aよりも細い線状であり、その幅は例えば50〜200μm程度である。また、複数の線状の第1集電電極5bは、互いに1〜3mm程度の間隔を空けて設けられている。補助電極5cは、複数の第1集電電極5bの端部同士を接続する電極であり、補助電極5cの幅は、第1集電電極5bの幅と同程度である。このような第1電極5の厚みは10〜40μm程度である。
As shown in FIG. 1, the
第2電極6は、第2出力取出電極6aと第2集電電極6bとを有する。この第2電極6の厚みは、例えば1〜10μm程度であり、半導体基板1における第2面9b側の面の略全面に形成される。第2電極6はBSF領域7を通じて半導体基板1と電気的に接続される。
The
<太陽電池素子の製造方法>
次に、上述した太陽電池素子の製造方法について説明する。まず、半導体基板1の基本的な製造方法について説明する。
<Method for producing solar cell element>
Next, the manufacturing method of the solar cell element mentioned above is demonstrated. First, a basic manufacturing method of the
本実施形態では、スライス加工などの切断加工を施して半導体基板1を得る場合は、図4のP1〜P4に示す工程を行う。つまり、本実施形態の太陽電池素子の製造方法は、表面に切断加工によって生じたダメージ層を有する、第1導電型の半導体基板1を準備する半導体基板準備工程(P1)と、半導体基板1のダメージ層を除去するダメージ層除去工程(P2)と、ダメージ層を除去した半導体基板1の表面にテクスチャ構造を形成するテクスチャ構造形成工程(P3)と、テクスチャ構造を形成した半導体基板1の表面に、第1導電型とは逆の導電型の第2導電型層を形成する第2導電型層形成工程(P4)とを有する。そしてさらに、ダメージ層除去工程(P2)とテクスチャ構造形成工程(P3)との間およびテクスチャ構造形成工程(P3)と第2導電型層形成工程(P4)との間の少なくとも一方において、ダメージ層を除去した半導体基板1の表面またはテクスチャ構造を形成した半導体基板1の表面を硝酸を用いて洗浄する硝酸洗浄工程を行う。
In the present embodiment, when the
ただし、スライス加工などの切断加工を考慮しない場合には、上記半導体基板準備工程(P1)は、単に第1導電型の半導体基板を準備する工程であればよい。また、この場合、ダメージ層除去工程(P2)は不要であって、テクスチャ構造形成工程(P3)の前およびテクスチャ構造形成工程(P3)と第2導電型層形成工程(P4)との間の少なくとも一方に、半導体基板1の表面を硝酸を用いて洗浄する硝酸洗浄工程を行う。
However, when cutting processing such as slicing is not taken into consideration, the semiconductor substrate preparation step (P1) may be a step of merely preparing a first conductivity type semiconductor substrate. Further, in this case, the damage layer removing step (P2) is unnecessary, and before the texture structure forming step (P3) and between the texture structure forming step (P3) and the second conductivity type layer forming step (P4). At least one is subjected to a nitric acid cleaning step of cleaning the surface of the
上記硝酸洗浄工程に続けて、硝酸を用いて洗浄した半導体基板1の表面をフッ酸を用いて洗浄するフッ酸洗浄工程をさらに行うとよい。
Subsequent to the nitric acid cleaning step, a hydrofluoric acid cleaning step of cleaning the surface of the
また、ダメージ層除去工程(P2)において、アルカリ性水溶液を用いたエッチングによってダメージ層を除去するとよい。 In the damaged layer removing step (P2), the damaged layer may be removed by etching using an alkaline aqueous solution.
また、テクスチャ構造形成工程(P3)において、反応性イオンエッチングによってテクスチャ構造を形成するとよい。 In the texture structure forming step (P3), the texture structure may be formed by reactive ion etching.
また、第2導電型層形成工程(P4)において、熱拡散法によって第2導電型層を形成するとよい。 In the second conductivity type layer forming step (P4), the second conductivity type layer may be formed by a thermal diffusion method.
さらに、硝酸洗浄工程において、硝酸濃度が10質量%以上70質量%以下で且つ温度が20℃以上80℃以下の硝酸を用いるとよいが、さらに好適には硝酸濃度が14質量%以上35質量%以下で且つ温度が35℃以上50℃以下の硝酸を用いるとよい。 Furthermore, in the nitric acid cleaning step, nitric acid having a nitric acid concentration of 10% by mass to 70% by mass and a temperature of 20 ° C. or more and 80 ° C. or less may be used, but the nitric acid concentration is more preferably 14% by mass or more and 35% by mass. Nitric acid having a temperature of 35 ° C. or higher and 50 ° C. or lower may be used.
次に、上記の製造方法について具体的に説明する。 Next, the above manufacturing method will be specifically described.
図4に示すように、シリコン基板を用いた太陽電池素子の一般的な製造方法は以下の通りである。 As shown in FIG. 4, the general manufacturing method of the solar cell element using a silicon substrate is as follows.
半導体基板準備工程(P1)では、所望の形状および寸法の第1導電型を呈する板状の半導体基板1を準備する。
In the semiconductor substrate preparation step (P1), a plate-
ダメージ層除去工程(P2)では、スライス加工などの切断加工時に半導体基板1の表面に形成されたダメージ層を酸水溶液またはアルカリ水溶液などで除去する。
In the damaged layer removing step (P2), the damaged layer formed on the surface of the
テクスチャ構造形成工程(P3)では、半導体基板1の一主面側に反射率低減のための微細な凹凸形状を有するテクスチャ構造を形成する。
In the texture structure forming step (P3), a texture structure having a fine uneven shape for reducing the reflectance is formed on one main surface side of the
第2導電型層形成工程(P4)では、半導体基板1の一主面側に第2導電型の半導体層を形成する。
In the second conductivity type layer forming step (P4), a second conductivity type semiconductor layer is formed on one main surface side of the
反射防止膜形成工程(P5)では、半導体基板1の一主面側に反射防止膜を形成する。
In the antireflection film forming step (P5), an antireflection film is formed on one main surface side of the
電極形成工程(P6)では、集電電極および出力取出電極を形成する。 In the electrode forming step (P6), a collecting electrode and an output extraction electrode are formed.
次に、本実施形態に係る半導体装置である太陽電池素子の製造方法について、図1〜4を参照しながら詳細に説明する。 Next, the manufacturing method of the solar cell element which is the semiconductor device which concerns on this embodiment is demonstrated in detail, referring FIGS.
まず、太陽電池素子10を構成する半導体基板1を準備する半導体基板準備工程(P1)を実施する。半導体基板1は、一導電型を呈する単結晶あるいは多結晶シリコンインゴットを所望の形状に加工したシリコンブロックを、ワイヤーソー装置などを用いて多数の板状基板に切断加工することによって得られる。単結晶シリコンインゴットは、CZ(チョクラルスキー)法などによって製造され、多結晶シリコンインゴットは、キャスト法などによって製造される。なお、本実施形態においては、半導体基板1としてp型の多結晶シリコン基板を用いた一例を説明する。シリコン基板がp型を呈するようにするには、シリコンインゴットの作製時に例えばボロンまたはガリウムをドーパント元素として添加すればよい。
First, the semiconductor substrate preparation process (P1) which prepares the
シリコンブロックをワイヤーソー装置などを用いて切断加工してシリコン基板を作製すると、シリコン基板表面には切断時の機械的ダメージによって多くの結晶欠陥が導入されたダメージ層が形成される。そのため、このダメージ層を酸性またはアルカリ性の溶液でエッチングするなどして除去するダメージ層除去工程(P2)を実施する。ダメージ層の除去には水酸化ナトリウム水溶液もしくは水酸化カリウム水溶液などのアルカリ性水溶液、またはフッ酸と硝酸を含む混酸などの酸性水溶液を用いて、シリコン基板表面に形成されたダメージ層をエッチングすればよい。なお、半導体基板1は融液から直接基板を作製する方法などによって、切断加工を経ずに製造されてもよい。このような機械的な切断加工工程がなく、ダメージ層が形成されない製造方法で作製された半導体基板1を使用する場合はダメージ層除去工程(P2)を省略することができる。
When a silicon block is manufactured by cutting a silicon block using a wire saw device or the like, a damaged layer into which many crystal defects are introduced is formed on the surface of the silicon substrate due to mechanical damage during cutting. Therefore, a damaged layer removing step (P2) is performed in which the damaged layer is removed by etching with an acidic or alkaline solution. To remove the damaged layer, the damaged layer formed on the surface of the silicon substrate may be etched using an alkaline aqueous solution such as a sodium hydroxide aqueous solution or a potassium hydroxide aqueous solution, or an acidic aqueous solution such as a mixed acid containing hydrofluoric acid and nitric acid. . The
光電変換効率を向上させるためには入射した太陽光を太陽電池素子10内に効率よく取り込むことが重要である。そこで、このような半導体基板1の表面に微小な凹凸構造を有するテクスチャ構造を形成するテクスチャ構造形成工程(P3)を実施する。半導体基板1の表面にテクスチャ構造を形成することによって、太陽電池素子10に入射した太陽光の反射率を低減することができ、太陽電池素子10の特性が向上する。このようなテクスチャ構造を形成する方法としては、水酸化ナトリウム水溶液もしくは水酸化カリウム水溶液などのアルカリ性溶液にイソプロピルアルコールを添加した溶液または硝酸とフッ酸を含む混酸などによるウェットエッチング法、RIE(Reactive Ion Etching)法などのドライエッチング法などがある。
In order to improve the photoelectric conversion efficiency, it is important to efficiently take incident sunlight into the
ダメージ層除去工程(P2)およびテクスチャ構造形成工程(P3)は、別の工程として実施することができるが、エッチング方法、条件等によってはダメージ層を除去しながらテクスチャ形状を形成することも可能である。 The damage layer removal step (P2) and the texture structure formation step (P3) can be carried out as separate steps, but depending on the etching method, conditions, etc., it is also possible to form a texture shape while removing the damage layer. is there.
例えば、硝酸およびフッ酸を含む混酸に、半導体基板1を20〜240秒浸漬処理することで、ダメージ層除去およびテクスチャ形状形成を行うことができる。エッチングレートおよびテクスチャ形状の調整のために、混酸に水、酢酸、硫酸またはリン酸を添加してもよいし、混酸に浸漬する前にサンドブラスト等の物理的粗面化処理を施したり、金属イオンを含む水溶液に半導体基板1を浸漬するポーラス化加工処理を行ってもよい。
For example, damage layer removal and texture shape formation can be performed by immersing the
さらに、半導体基板1における第1面9a側の表層内にn型の第2半導体層3を形成するための第2導電型層形成工程(P4)を実施する。半導体基板1としてp型シリコン基板を使用する場合であれば、第2半導体層3はn型の導電型を呈するように形成される。n型の2導電型半導体層3は、例えば、半導体基板1における第1面9a側にリン等のドーパント元素を拡散させることによって形成される。
Further, a second conductivity type layer forming step (P4) for forming the n-type
このような第2半導体層3は、ペースト状態にしたP2O5を半導体基板1の表面に塗布して熱拡散させる塗布熱拡散法、ガス状態にしたオキシ塩化リン(POCl3)を拡散源とした気相熱拡散法などによって形成される。この第2半導体層3は、半導体基板1の表面から0.1〜1μm程度の深さに渡って、60〜150Ω/□程度のシート抵抗に形成される。第2面9b側に第2半導体層3が形成された場合には、第2面9b側のみをエッチングして除去して、第2面9bにp型の導電型領域を露出させる。例えば、フッ硝酸溶液に半導体基板1の第2面9b側のみを浸して第2半導体層3を除去すればよい。また、第2半導体層3を形成する際に半導体基板1の表面に付着したリンガラスはフッ酸などでエッチングして除去する。
Such a
通常、熱拡散法において、半導体基板1は700℃以上の高温に保持される。このとき、半導体基板1の表面が金属不純物で汚染されていると、半導体基板1中に金属不純物が拡散する。このような金属不純物は、光吸収によって生成されたキャリアの再結合中心として働くため、太陽電池素子特性の低下の原因となる。
Usually, in the thermal diffusion method, the
そこで、本発明においては、半導体基板準備工程(P1)後、テクスチャ構造形成工程(P3)前の第1期間、あるいはテクスチャ構造形成工程(P3)後、第2導電型層形成工程(P4)前の第2期間の少なくとも一方において、半導体基板を硝酸で洗浄をする硝酸洗浄工程を行って金属不純物を除去する。 Therefore, in the present invention, after the semiconductor substrate preparation step (P1), the first period before the texture structure forming step (P3), or after the texture structure forming step (P3) and before the second conductivity type layer forming step (P4). In at least one of the second periods, a nitric acid cleaning step of cleaning the semiconductor substrate with nitric acid is performed to remove metal impurities.
半導体基板準備工程(P1)において準備された半導体基板1の表面に機械加工等によるダメージ層が形成されている場合は、ダメージ層除去工程(P2)とテクスチャ構造形成工程(P3)との間の第3期間または上記の第2期間の少なくとも一方において、硝酸洗浄工程(ただし、硝酸の使用後は純水で洗浄)を行うとよい。
When a damaged layer is formed by machining or the like on the surface of the
硝酸洗浄後にフッ酸洗浄を行って、硝酸洗浄の際に形成された酸化膜を除去してもよい。また、硝酸洗浄工程で使用される硝酸溶液に洗浄効果改善のための添加剤を適宜添加してもよいが、フッ酸等の酸化膜をエッチングする性質の薬液を添加するとシリコン基板1の表面のエッチングが進行するので、本実施形態で用いる薬液としては適さない。
Hydrofluoric acid cleaning may be performed after the nitric acid cleaning, and the oxide film formed during the nitric acid cleaning may be removed. In addition, an additive for improving the cleaning effect may be appropriately added to the nitric acid solution used in the nitric acid cleaning step. However, when a chemical solution having a property of etching an oxide film such as hydrofluoric acid is added, the surface of the
硝酸洗浄の際に用いる薬液の温度は20℃以上80℃以下として、硝酸濃度は10質量%以上70質量%以下とすればよい。特に、薬液温度が35℃以上50℃以下、硝酸濃度が14質量%以上35質量%以下であれば、充分な洗浄効果を有するとともに、反射率の小さいテクスチャ形状が基板面内で均一に確実に形成できる。 The temperature of the chemical solution used for the nitric acid cleaning may be 20 ° C. or more and 80 ° C. or less, and the nitric acid concentration may be 10% by mass or more and 70% by mass or less. In particular, when the chemical temperature is 35 ° C. or more and 50 ° C. or less and the nitric acid concentration is 14% by mass or more and 35% by mass or less, it has a sufficient cleaning effect and a texture shape with a low reflectance is ensured uniformly in the substrate surface. Can be formed.
テクスチャ構造形成工程(P3)において行うRIE法を用いたドライエッチングの場合、例えばフッ硝酸またはアルカリ性水溶液を用いたウェットエッチングと比べて、半導体基板1の表面に微細なテクスチャ構造が形成される一方、半導体基板1の表面に金属不純物が残留しやすいので、本実施形態による洗浄が特に有効である。
In the case of dry etching using the RIE method performed in the texture structure forming step (P3), a fine texture structure is formed on the surface of the
さらに、第2半導体層3の上に反射防止膜4を形成する反射防止膜形成工程(P5)を実施する。反射防止膜4は、酸化シリコン膜もしくは窒化シリコン膜などの絶縁性膜、またはこれらの膜の積層膜からなる。反射防止膜4の屈折率と厚みとは、例えば、結晶シリコン系太陽電池素子においては、屈折率は1.5〜2.5程度であること、厚みは500〜1200Å程度であることが好ましい。
Further, an antireflection film forming step (P5) for forming the antireflection film 4 on the
反射防止膜4は、プラズマCVD法もしくは熱CVD法などの化学気相成長法、またはスパッタ法もしくは蒸着法などの物理気相成長法で作製することができる。プラズマCVD法で作製した窒化シリコン膜は、シリコン基板表面または結晶粒界のダングリングボンドを水素原子で終端して不活性化するパッシベーション効果を有しており、太陽電池素子10の反射防止膜4として、好適に用いることができる。
The antireflection film 4 can be produced by a chemical vapor deposition method such as a plasma CVD method or a thermal CVD method, or a physical vapor deposition method such as a sputtering method or a vapor deposition method. The silicon nitride film produced by the plasma CVD method has a passivation effect that inactivates dangling bonds at the silicon substrate surface or crystal grain boundaries by terminating with hydrogen atoms, and the antireflection film 4 of the
窒化シリコン膜を、プラズマCVD法を用いて形成する場合、プラズマCVD装置の反応室内を500℃程度として、シラン(SiH4)とアンモニア(NH3)との混合ガスを窒素ガスまたは水素ガスで希釈して、反応ガスとして反応室内に供給する。そして、この反応ガスをグロー放電分解でプラズマ化させて酸化シリコン膜の表面に堆積させることで、窒化シリコン膜を形成することができる。 When a silicon nitride film is formed using a plasma CVD method, the reaction chamber of the plasma CVD apparatus is set to about 500 ° C., and a mixed gas of silane (SiH 4 ) and ammonia (NH 3 ) is diluted with nitrogen gas or hydrogen gas. Then, the reaction gas is supplied into the reaction chamber. Then, the reactive gas is converted into plasma by glow discharge decomposition and deposited on the surface of the silicon oxide film, whereby a silicon nitride film can be formed.
次に、第1電極5と第2電極6とを形成する電極形成工程(P6)を実施する。第1電極5は、例えば銀等からなる金属粉末と、有機ビヒクルとガラスフリットとを含有する銀
ペーストを用いて作製される。この銀ペーストを、半導体基板1の第1面9a側にスクリーン印刷法などを用いて塗布して、その後、最高温度600〜900℃で数十秒〜数十分程度焼成する。
Next, an electrode forming step (P6) for forming the
これにより、反射防止膜4を突き破った第1電極5が半導体基板1上に形成される。第2電極6は第2出力取出電極6aと第2集電電極6bとからなる。まず、アルミニウム粉末と有機ビヒクルとを含有するアルミニウムペーストを、半導体基板1の第2面9b側の略全面に塗布する。この塗布法としては、スクリーン印刷法などを用いることができる。
As a result, the
半導体基板1を焼成炉内にて最高温度が600〜850℃で数十秒〜数十分程度焼成することによって、第2電極6の第2集電電極6bとなるアルミニウム層が形成される。その際、シリコン基板にアルミニウムが拡散することによって、BSF領域7が半導体基板1の第2面9b側に形成される。
By baking the
第2出力取出電極6aは、例えば銀粉末などからなる金属粉末と、有機ビヒクルとガラスフリットとを含有する銀ペーストを用いて作製される。この銀ペーストをスクリーン印刷法などを用いて所望の形状に塗布して、その後、最高温度600〜850℃で数十秒〜数十分程度焼成することによって、第2出力取出電極6aが形成される。なお、銀ペーストは、アルミニウムペースト(前記アルミニウム層)の一部と接する位置に塗布されることで、第2出力取出電極6aと第2集電電極6bとの一部が重なって電気的接触を得ることができる。
The second
以上の工程を実施することによって、太陽電池素子10を作製することができる。なお、太陽電池素子10の製造方法は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で修正および変更を加えることができるのは言うまでもない。例えば、第2導電型層形成工程では第2半導体層3をプラズマCVD法などで成膜して形成してもよいし、第2半導体層3のうち、第1電極5に接する領域を高濃度にドープした選択エミッタ構造としてもよい。第1電極5と第2電極6とをともに第2主面9b側に形成したバックコンタクト構造の電極としてもよいし、第1電極5と第2電極6は、スパッタリング法または蒸着法を用いて形成してもよい。
The
以下に、上述した実施形態をより具体化した実施例について説明する。 Hereinafter, examples in which the above-described embodiment is more specific will be described.
まず、半導体基板1として、150mm□、厚さが約200μm、比抵抗1Ωcmのp型多結晶シリコン基板を複数枚準備した(P1)。これらの多結晶シリコン基板は、p型の導電型を呈するようにボロンをドープしてキャスト法によって製造された多結晶シリコンインゴットをブロック状に加工して、しかる後に、炭化珪素砥粒とステンレスワイヤーを使用した遊離砥粒方式のマルチワイヤーソーでスライスして作製したものを使用した。
First, as the
次に、温度約80℃、濃度25質量%の水酸化ナトリウム水溶液によるウェットエッチングによって、多結晶シリコン基板の両面を合わせて約40μmエッチングすることによってダメージ層を除去した(P2)。 Next, the damaged layer was removed by wet etching with a sodium hydroxide aqueous solution having a temperature of about 80 ° C. and a concentration of 25% by etching about 40 μm on both sides of the polycrystalline silicon substrate (P2).
さらに、多結晶シリコン基板の第1面9a側に、RIE(Reactive Ion Etching)法を用いてテクスチャ構造を形成した(P3)。ここで、RIE装置において、塩素と酸素と六フッ化硫黄を1:5:5の流量比で流しながら、反応圧力を7Paとし、RF電力を印加することでプラズマを発生させて所定時間エッチングした。これにより、半導体基板1の第1面9a側に微細なテクスチャ構造を形成した。
Further, a texture structure was formed on the
次いで、多結晶シリコン基板にオキシ塩化リンをソースとしたガス熱拡散法でリン原子を拡散させて、シート抵抗が90Ω/□程度となるn型の第2半導体層3を形成した(P4)。なお、第2面9b側に形成された第2半導体層3はフッ硝酸溶液で除去し、その後、第2半導体層3上に残ったリンガラスをフッ酸溶液で除去した。
Next, phosphorus atoms were diffused by a gas thermal diffusion method using phosphorus oxychloride as a source on the polycrystalline silicon substrate to form an n-type
そして、それぞれプラズマCVD法によってシラン(SiH4)とアンモニア(NH3)とを原材料ガスとして窒化シリコン膜からなる反射防止膜4を形成した(P5)。窒化シリコン膜の屈折率は約2.0、膜厚は約700Åであった。 Then, an antireflection film 4 made of a silicon nitride film was formed by plasma CVD using silane (SiH 4 ) and ammonia (NH 3 ) as raw material gases (P5). The silicon nitride film had a refractive index of about 2.0 and a film thickness of about 700 mm.
ここで、下記の表1の条件の欄に示すように、試料No.1では硝酸洗浄工程を全く実施しなかった半導体基板を用いた太陽電池素子に対して、他の試料No.2〜6との特性比較を行った。試料No.2ではP1工程とP2工程の間に、試料No.3ではP2工程とP3工程の間に、試料No.4ではP3工程とP4工程の間に、試料No.5ではP4工程とP5工程の間に、試料No.6ではP2工程とP3工程との間およびP3工程とP4工程の間に、硝酸洗浄(ただし、硝酸の使用後、純水で洗浄)を実施した。硝酸洗浄における硝酸の条件は、温度20℃、硝酸濃度35質量%、処理時間20秒とした。また、硝酸は市販のELグレードのものを使用した。 Here, as shown in the condition column of Table 1 below, the sample No. In other sample No. 1 with respect to the solar cell element using the semiconductor substrate in which the nitric acid cleaning process was not performed at all. The characteristic comparison with 2-6 was performed. Sample No. In sample No. 2, sample no. 3, the sample No. 4, the sample No. In sample No. 5, sample no. In No. 6, nitric acid was washed between the P2 step and the P3 step and between the P3 step and the P4 step (however, after using nitric acid, washing with pure water). The conditions of nitric acid in the nitric acid cleaning were a temperature of 20 ° C., a nitric acid concentration of 35 mass%, and a treatment time of 20 seconds. The nitric acid used was a commercially available EL grade.
そして、第1面9a側に導電性ペーストである銀ペーストを図1に示すような第1電極5の線状パターンに塗布し、第2面9b側に導電性ペーストであるアルミニウムペーストを略全面に塗布した。その後、これらの導電性ペーストのパターンを焼成することによって、図3に示すように、第1電極5、第2集電電極6bおよびBSF領域7を形成した。なお、第1電極5は焼成によって反射防止膜4を貫通させて(ファイアスルー)、半導体基板1と電気的コンタクトをとった。さらに、第2面9b側に銀ペーストを図2に示すように第2出力取出電極のパターンに塗布し、焼成することで第2出力取出電極6aを形成した。
Then, a silver paste, which is a conductive paste, is applied to the linear pattern of the
このようにして、試料No.1〜6の太陽電池素子を各々作製した。 In this way, sample no. 1 to 6 solar cell elements were produced.
試料No.1〜6のそれぞれについて、太陽電池素子出力特性(光電変換効率)を測定して評価した。なお、これらの特性の測定はJIS C 8913に準拠して、AM(Air Mass)1.5および100mW/cm2の照射の条件下にて測定した。その結果を表1に示す。なお、特性比較をするため、試料No.1の光電変換効率を1.000として規格化した値を光電変換効率として記載した。 Sample No. About each of 1-6, the solar cell element output characteristic (photoelectric conversion efficiency) was measured and evaluated. In addition, the measurement of these characteristics was performed on the conditions of irradiation of AM (Air Mass) 1.5 and 100 mW / cm < 2 > based on JISC8913. The results are shown in Table 1. For comparison of characteristics, sample No. The value normalized with the photoelectric conversion efficiency of 1 as 1.000 was described as the photoelectric conversion efficiency.
試料No.1〜6の内、試料No.6が最も光電変換効率が高く、次に試料No.3、
試料No.4、試料No.2、試料No.5、試料No.1の順であった。
Sample No. Sample No. 1-6 6 has the highest photoelectric conversion efficiency. 3,
Sample No. 4, Sample No. 2, Sample No. 5, Sample No. The order was 1.
これらの結果より、P2工程とP3工程との間、P3工程とP4工程との間の少なくとも一方において硝酸洗浄工程を行った半導体基板を用いて太陽電池素子を製造すると光電変換効率が向上することを確認できた。 From these results, when a solar cell element is manufactured using a semiconductor substrate that has been subjected to a nitric acid cleaning process in at least one of the P2 process and the P3 process and between the P3 process and the P4 process, the photoelectric conversion efficiency is improved. Was confirmed.
また、表2に硝酸洗浄の有無によるにダメージ層除去工程(P2)後の金属不純物分析の結果を示す。分析はICP-MS法によって行い、ダメージ層除去工程後、硝酸洗浄を
実施した場合(試料No.3)としなかった場合(試料No.1)の比較を行った。分析試料No.は半導体基板1の表層から1μmの領域で、表面自然酸化膜も含んでいる。なお、表中の「AE+N」は「A×10+N」を表すものとする。
Table 2 shows the results of metal impurity analysis after the damage layer removal step (P2) depending on whether or not nitric acid was washed. The analysis was performed by the ICP-MS method, and a comparison was made between when the nitric acid cleaning was performed after the damaged layer removal step (Sample No. 3) and when it was not (Sample No. 1). Analysis sample No. Is a
表2より、硝酸洗浄によってFeの濃度が1桁、Cuの濃度が2桁低下しており、硝酸洗浄で半導体基板1の表面における金属不純物が除去されることによって太陽電池特性が改善すると考えられる。
From Table 2, it is considered that the concentration of Fe is reduced by one digit and the concentration of Cu is reduced by two digits by nitric acid cleaning, and the solar cell characteristics are improved by removing metal impurities on the surface of the
上記結果より、硝酸洗浄で金属不純物を除去した後のダメージ層除去工程(P2)で、半導体基板1の表面にダメージ層中の金属不純物の一部が再付着するものと考えられる。
From the above results, it is considered that a part of the metal impurities in the damaged layer is reattached to the surface of the
また、ダメージ層除去工程(P2)後に硝酸洗浄を実施すると、P2工程中に半導体基板表面に付着したダメージ層由来の金属不純物とダメージ層除去工程でのエッチング液由来のアルカリ金属を効果的に取り除くことができる。そして、硝酸洗浄によって半導体基板10の表面に自然酸化膜と比べ欠陥が少なく、均一な膜質、膜厚の酸化膜が形成されることで、その後のテクスチャ構造部形成工程(P3)で掲載される凹凸形状の均一性が向上する。
Further, when nitric acid cleaning is performed after the damage layer removing step (P2), the metal impurities derived from the damaged layer attached to the semiconductor substrate surface during the P2 step and the alkali metal derived from the etching solution in the damaged layer removing step are effectively removed. be able to. Then, the oxide film having a uniform film quality and film thickness is formed on the surface of the
また、テクスチャ構造形成工程(P3)後に硝酸洗浄を実施しても、硝酸洗浄工程の前後でテクスチャ構造の形状変化がほとんどないので、太陽電池素子の特性が低下しない。また、高温で処理される熱拡散工程の直前に硝酸洗浄工程を実施することで、第2導電型層形成工程(P4)中の半導体素子10内部への金属不純物の拡散を効果的に低減することができる。また、硝酸洗浄工程によって半導体基板1の表面に均一な膜質、膜厚の酸化膜が形成されることによって、その後の第2導電型層形成工程(P4)で従来よりも均一なリンガラスが形成され、第2半導体層のドーパント濃度や厚みの均一性が向上すると考えられる。
Even if the nitric acid cleaning is performed after the texture structure forming step (P3), the shape of the texture structure hardly changes before and after the nitric acid cleaning step, so that the characteristics of the solar cell element do not deteriorate. Further, by performing the nitric acid cleaning step immediately before the thermal diffusion step processed at a high temperature, diffusion of metal impurities into the
また、第2導電型層形成工程(P4)後に硝酸洗浄を行うと、熱拡散の際に半導体基板1の表面の金属不純物が太陽電池素子10の内部に拡散した後の洗浄であるため、金属不純物除去の効果が不十分になると考えられる。
Further, when nitric acid cleaning is performed after the second conductivity type layer forming step (P4), the cleaning is performed after the metal impurities on the surface of the
なお、硝酸洗浄工程が増えると製造コストとタクトとが増加するので、硝酸洗浄を複数
の工程で実施するのであれば、特性改善効果の大きい、半導体基板準備工程(P1)とテクスチャ構造形成工程(P3)との間の第1期間、およびテクスチャ構造形成工程(P3)と第2導電型層形成工程(P4)との第2期間に実施することが望ましい。
If the nitric acid cleaning process increases, the manufacturing cost and the tact increase. Therefore, if nitric acid cleaning is performed in a plurality of processes, the semiconductor substrate preparation process (P1) and the texture structure forming process (P It is desirable to implement in the 1st period between P3) and the 2nd period of a texture structure formation process (P3) and a 2nd conductivity type layer formation process (P4).
次に、処理条件の比較および他の薬液との比較を行うため、ダメージ層除去工程(P2)後、すなわち、ダメージ層除去工程(P2)−テクスチャ構造形成工程(P3)間において、表3に示す硝酸の温度、濃度(質量%)、処理時間の条件で硝酸洗浄を行って、試料No.1−6と同様にして太陽電池素子の試料No.7−26を作製して光電変換効率を測定して比較した結果を説明する。なお、表3および後記する表4の判定の表記「N」は効果が小さいか効果がなかったことを、「G」は効果があったことを、「VG」は効果が顕著であったことをそれぞれ示す。 Next, in order to compare the processing conditions and other chemicals, Table 3 shows the damage layer removal step (P2), that is, between the damage layer removal step (P2) and the texture structure formation step (P3). The nitric acid was washed under the conditions of temperature, concentration (mass%) and treatment time of the nitric acid shown. In the same manner as in 1-6, the solar cell element sample No. The result of producing 7-26 and measuring and comparing the photoelectric conversion efficiency will be described. In addition, the notation “N” in Table 3 and Table 4 described later indicates that the effect is small or ineffective, “G” indicates that the effect is effective, and “VG” indicates that the effect is remarkable. Respectively.
表3に示すように、試料No.7のように、硝酸の温度が20℃の場合、濃度が7%で
あると光電変換効率が1.002であり、効果は小さいものであった。
As shown in Table 3, Sample No. As shown in FIG. 7, when the temperature of nitric acid was 20 ° C., the photoelectric conversion efficiency was 1.002 when the concentration was 7%, and the effect was small.
また、試料No.12,13,16,17,25,26のように、薬液温度が35℃以上50℃以下、硝酸濃度が14質量%以上35質量%以下であれば、安定した硝酸洗浄処理が可能で太陽電池素子表面の反射率の素子面内および素子間のばらつきが小さいこと等を確認した。そして、上記試料No.12,13,16,17,25,26においては、いずれも光電変換効率が1.012以上であったので、安定的に充分な洗浄効果を有するとともに、反射率の小さいテクスチャ形状が基板面内で均一に確実に形成できることがわかった。 Sample No. As in 12, 13, 16, 17, 25, and 26, when the chemical temperature is 35 ° C. or more and 50 ° C. or less and the nitric acid concentration is 14% by mass or more and 35% by mass or less, stable nitric acid cleaning treatment is possible and solar cell It was confirmed that variations in the reflectance of the element surface within the element surface and between elements were small. And said sample No. In 12, 13, 16, 17, 25, and 26, the photoelectric conversion efficiency was 1.012 or more, so that it has a stable and sufficient cleaning effect and a texture shape with a low reflectance is in the substrate surface. It was found that it can be formed uniformly and reliably.
次に、洗浄液の種類を種々に変えて、試料No.1−6と同様にして太陽電池素子の試料No.27−34を作製して光電変換効率を測定して比較した結果を表4を参照しながら説明する。 Next, various types of cleaning liquids were used to change the sample No. In the same manner as in 1-6, the solar cell element sample No. 27-34 will be described and the photoelectric conversion efficiency measured and compared will be described with reference to Table 4.
試料No.27では、硝酸洗浄工程において硝酸処理を行なった後に、濃度15質量%のフッ酸を用いて基板を処理することによって硝酸洗浄中に形成された酸化膜を除去した。 Sample No. In No. 27, after the nitric acid treatment in the nitric acid cleaning step, the oxide film formed during the nitric acid cleaning was removed by treating the substrate with hydrofluoric acid having a concentration of 15% by mass.
その結果、表4に示すように、硝酸洗浄後にフッ酸洗浄(フッ酸の使用後、純水で洗浄)を行うことで、さらに酸化膜中の金属不純物をエッチングによって除去して、太陽電池素子中の金属不純物濃度が改善されたものと思われる。 As a result, as shown in Table 4, by washing with nitric acid after washing with nitric acid (washing with pure water after using hydrofluoric acid), metal impurities in the oxide film are further removed by etching, and the solar cell element It seems that the metal impurity concentration in the medium has been improved.
また、フッ酸と硫酸との混合液(試料No.28−30)、フッ酸と過酸化水素水との混合液(試料No.31−32)、および硫酸(試料No.33−34)のそれぞれを用いて洗浄を行った結果、フッ酸と硫酸との混合液(試料No.28−30)では特段の改善効果は見られなかった。フッ酸と過酸化水素水との混合液(試料No.31−32)、および硫酸(試料No.33−34)については、硝酸洗浄(試料No.27)と比べると、改善の効果が小さい結果となった。 Further, a mixed liquid of hydrofluoric acid and sulfuric acid (sample No. 28-30), a mixed liquid of hydrofluoric acid and hydrogen peroxide (sample No. 31-32), and sulfuric acid (sample No. 33-34). As a result of washing using each of them, no particular improvement effect was observed in the mixed solution of hydrofluoric acid and sulfuric acid (sample No. 28-30). The mixed solution of hydrofluoric acid and hydrogen peroxide (sample No. 31-32) and sulfuric acid (sample No. 33-34) have a small improvement effect compared with nitric acid cleaning (sample No. 27). As a result.
また、ダメージ層除去工程(P2)およびテクスチャ構造形成工程(P3)において、水酸化ナトリウム水溶液によるダメージ層除去とRIE法によるテクスチャ形成に変えて、フッ酸(50質量%)と硝酸(70質量%)と水とを容積比で1:4:2の割合で混合した混酸を用いてダメージ層除去とテクスチャ形成を同時に行った試料について、硝酸洗浄工程を実施しなかったものと、第2導電型層形成工程(P4)前に温度20℃、硝酸濃度35質量%、処理時間20秒の条件で硝酸洗浄を行なったものを比較したところ、光電変換効率が1.004倍に改善した。このように硝酸を含む混酸などを用いてテクスチャ形成を行った場合でも、硝酸洗浄工程を適切に実施することで、さらに特性が改善することがわかった。 In the damage layer removing step (P2) and the texture structure forming step (P3), hydrofluoric acid (50 mass%) and nitric acid (70 mass%) are used instead of damage layer removal using an aqueous sodium hydroxide solution and texture formation by the RIE method. ) And water were mixed at a ratio of 1: 4: 2 in a volume ratio of a sample that was subjected to removal of the damaged layer and texture formation at the same time. Comparison was made between those subjected to nitric acid cleaning under the conditions of a temperature of 20 ° C., a nitric acid concentration of 35 mass%, and a treatment time of 20 seconds before the layer formation step (P4), and the photoelectric conversion efficiency was improved to 1.004 times. Thus, it was found that even when texture formation is performed using a mixed acid containing nitric acid, the characteristics are further improved by appropriately performing the nitric acid cleaning step.
1 :半導体基板
2 :第1半導体層
3 :第2半導体層
4 :反射防止膜
5 :第1電極
5a:第1出力取出電極
5b:第1集電電極
5c:補助電極
6 :第2電極
6a:第2出力取出電極
6b:第2集電電極
7 :BSF領域
9a :第1面
9b :第2面
10 :太陽電池素子
1: Semiconductor substrate 2: 1st semiconductor layer 3: 2nd semiconductor layer 4: Antireflection film 5:
Claims (9)
前記半導体基板の表面にテクスチャ構造を形成するテクスチャ構造形成工程と、
前記テクスチャ構造を形成した前記半導体基板の表面に、前記第1導電型とは逆の導電型の第2導電型層を形成する第2導電型層形成工程とを有する太陽電池素子の製造方法であって、
前記テクスチャ構造形成工程の前および前記テクスチャ構造形成工程と前記第2導電型層形成工程との間の少なくとも一方に、前記半導体基板の表面を硝酸を用いて洗浄する硝酸洗浄工程を有する太陽電池素子の製造方法。 A semiconductor substrate preparation step of preparing a first conductivity type semiconductor substrate;
A texture structure forming step of forming a texture structure on the surface of the semiconductor substrate;
A method for manufacturing a solar cell element, comprising: a second conductivity type layer forming step of forming a second conductivity type layer having a conductivity type opposite to the first conductivity type on the surface of the semiconductor substrate on which the texture structure is formed. There,
A solar cell element having a nitric acid cleaning step of cleaning the surface of the semiconductor substrate with nitric acid before the texture structure forming step and at least one of the texture structure forming step and the second conductivity type layer forming step Manufacturing method.
前記半導体基板準備工程と前記テクスチャ構造形成工程との間に、前記半導体基板の前記ダメージ層を除去するダメージ層除去工程をさらに有し、
該ダメージ層除去工程と前記テクスチャ構造形成工程との間および前記テクスチャ構造形成工程と前記第2導電型層形成工程との間の少なくとも一方に、前記硝酸洗浄工程を有する請求項1に記載の太陽電池素子の製造方法。 The semiconductor substrate preparation step is a step of preparing a first conductivity type semiconductor substrate having a damaged layer produced by cutting on the surface,
Between the semiconductor substrate preparation step and the texture structure formation step, further comprising a damage layer removal step of removing the damage layer of the semiconductor substrate,
2. The sun according to claim 1, wherein the nitric acid cleaning step is provided at least between the damage layer removing step and the texture structure forming step and between the texture structure forming step and the second conductivity type layer forming step. A battery element manufacturing method.
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