JP5737204B2

JP5737204B2 - Solar cell and manufacturing method thereof

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Publication number: JP5737204B2
Application number: JP2012020634A
Authority: JP
Inventors: 信太郎月形; 渡部　武紀; 武紀渡部; 大塚　寛之; 寛之大塚
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2012-02-02
Filing date: 2012-02-02
Publication date: 2015-06-17
Anticipated expiration: 2032-02-02
Also published as: JP2013161847A

Description

本発明は、半導体基板の表面にパッシベーション膜を有する太陽電池及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a solar cell having a passivation film on the surface of a semiconductor substrate and a method for manufacturing the solar cell.

現在、高い変換効率を有する両面受光型太陽電池を製造するにあたって、太陽電池の高効率化及び製造コストの低減が重要課題となっている。一般的には、以下のような工程で両面受光型太陽電池を製造することができる。その詳細は例えば次の通りである。 Currently, when manufacturing a double-sided light-receiving solar cell having high conversion efficiency, it is important to increase the efficiency of the solar cell and reduce the manufacturing cost. In general, a double-sided solar cell can be manufactured by the following process. The details are as follows, for example.

まず、チョクラルスキー（ＣＺ）法により作製した単結晶シリコンインゴットやキャスト法により作製した多結晶シリコンインゴットをマルチワイヤー法でスライスすることにより得られたｎ型シリコン基板を用意する。次に、アルカリ溶液で基板表面のスライスによるダメージを取り除いた後、最大高さ１０μｍ程度の微細凹凸（テクスチャ）を受光面と裏面との両面に形成する。続いて、種々の方法により基板裏面側にリンガラス（リンシリケートガラス（ＰＳＧ））層を、受光面側にホウ素ガラス（ボロンシリケートガラス（ＢＳＧ））層を形成して、ドーパントを熱拡散させてｎ型拡散層とｐ型拡散層を形成する。次に、熱酸化を行って、パッシベーション１層目である熱酸化膜を形成し、さらに熱酸化膜の上にＳｉＮｘ膜を、例えば７０ｎｍ程度の膜厚で堆積させて、反射防止膜を形成する。次に受光面及び裏面電極は、銀を主成分とする受光面電極用ペーストを、例えば幅１００〜２００μｍ程度の櫛形状に印刷、焼成することにより形成する。 First, an n-type silicon substrate obtained by slicing a single crystal silicon ingot produced by a Czochralski (CZ) method or a polycrystalline silicon ingot produced by a cast method by a multi-wire method is prepared. Next, after removing damage caused by slicing of the substrate surface with an alkaline solution, fine irregularities (textures) having a maximum height of about 10 μm are formed on both the light receiving surface and the back surface. Subsequently, a phosphor glass (phosphosilicate glass (PSG)) layer is formed on the back surface side of the substrate by various methods, and a boron glass (boron silicate glass (BSG)) layer is formed on the light receiving surface side to thermally diffuse the dopant. An n-type diffusion layer and a p-type diffusion layer are formed. Next, thermal oxidation is performed to form a thermal oxidation film as a first passivation layer, and an SiNx film is deposited on the thermal oxide film to a thickness of, for example, about 70 nm to form an antireflection film. . Next, the light receiving surface and the back electrode are formed by printing and baking a light receiving surface electrode paste mainly composed of silver in a comb shape having a width of about 100 to 200 μm, for example.

一般に、シリコン基板にシリコン窒化膜（窒化ケイ素膜、ＳｉＮｘ膜ともいう。）をＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で堆積しても、充分低い表面再結合速度は得られない。これは、プラズマ損傷を直接受けることとシリコン窒化膜が持つ膜質の固さに由来していると言われている。 In general, even when a silicon nitride film (also referred to as a silicon nitride film or SiNx film) is deposited on a silicon substrate by a CVD (Chemical Vapor Deposition) method, a sufficiently low surface recombination rate cannot be obtained. This is said to be due to direct plasma damage and the film quality of the silicon nitride film.

特に、ｐ型基板やｐ型拡散層のパッシベーション膜として、シリコン窒化膜を直接ｐ型拡散層に堆積させると、シリコン窒化膜の正の電荷の影響を受けて、ｐ型拡散層表面の少数キャリヤの再結合速度が増大してしまう。これを回避する方法としては、ｐ型拡散層とシリコン窒化膜の間にシリコン酸化膜を挟む方法が有用である。 In particular, when a silicon nitride film is directly deposited on a p-type diffusion layer as a passivation film for a p-type substrate or p-type diffusion layer, minority carriers on the surface of the p-type diffusion layer are affected by the positive charge of the silicon nitride film. This increases the recombination rate. As a method for avoiding this, a method of sandwiching a silicon oxide film between the p-type diffusion layer and the silicon nitride film is useful.

また、このシリコン酸化膜は、ＣＶＤ法で堆積させる酸化膜よりも、酸素雰囲気で行う熱酸化により形成される酸化膜の方が緻密な膜となり、シリコン表面のダングリングボンドをターミネートすることができ、パッシベーション性が良好となる。パッシベーション効果の高い絶縁膜を有する太陽電池については特開２０１１−１８７８５８号公報（特許文献１）に記載がある。 In addition, this silicon oxide film has a denser oxide film formed by thermal oxidation in an oxygen atmosphere than an oxide film deposited by CVD, and can terminate dangling bonds on the silicon surface. , The passivation property is improved. Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2011-187858 (Patent Document 1) describes a solar cell having an insulating film having a high passivation effect.

特開２０１１−１８７８５８号公報JP 2011-187858 A

しかしながら、酸化膜を全て高密度の熱酸化膜で形成すると、厚く緻密な酸化膜が基板表面とシリコン窒化膜の間に存在するため、シリコン窒化膜から得られる基板表面への水素パッシベーション効果が低減する。また電極成分であるガラスフリットのファイアスルーが不十分となり、コンタクト抵抗が増大するという問題があった。 However, when all oxide films are formed of high-density thermal oxide films, a thick and dense oxide film exists between the substrate surface and the silicon nitride film, so the hydrogen passivation effect on the substrate surface obtained from the silicon nitride film is reduced. To do. In addition, the glass frit that is an electrode component is insufficiently fired, and there is a problem that the contact resistance increases.

本発明は、以上の従来技術における課題に鑑みてなされたものであり、電気特性に優れた太陽電池及びその製造方法を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the subject in the above prior art, and aims at providing the solar cell excellent in the electrical property, and its manufacturing method .

本発明は、上記課題を解決するための手段として、下記の太陽電池及びその製造方法を提供する。
〔１〕ｎ型半導体シリコン基板の第一主面に形成されたｐ型拡散層上に形成され、密度が２．１ｇ／ｃｍ³以上、膜厚が１〜５ｎｍである高密度シリコン酸化膜と、前記高密度シリコン酸化膜上に形成され、密度が２．１ｇ／ｃｍ³未満、膜厚が５〜１５ｎｍである低密度シリコン酸化膜と、前記低密度シリコン酸化膜上に形成されたシリコン窒化膜と、該シリコン窒化膜上に印刷された電極ペーストを焼成して前記シリコン窒化膜、低密度シリコン酸化膜及び高密度シリコン酸化膜をファイアスルーさせて前記ｐ型拡散層と接触してなる電極とを有することを特徴とする太陽電池。
〔２〕前記高密度シリコン酸化膜は熱酸化又はオゾン酸化により形成されてなることを特徴とする〔１〕に記載の太陽電池。
〔３〕前記低密度シリコン酸化膜はダイレクトプラズマＣＶＤ法により形成されてなることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載の太陽電池。
〔４〕ｎ型半導体シリコン基板の第一主面にｐ型拡散層を形成し、熱酸化又はオゾン酸化により、前記ｐ型拡散層上に密度が２．１ｇ／ｃｍ³以上、膜厚が１〜５ｎｍである高密度シリコン酸化膜を形成し、ダイレクトプラズマＣＶＤ法により、前記高密度シリコン酸化膜上に密度が２．１ｇ／ｃｍ³未満、膜厚が５〜１５ｎｍである低密度シリコン酸化膜を形成し、次いで、ダイレクトプラズマＣＶＤ法により、前記低密度シリコン酸化膜上にシリコン窒化膜を形成し、更に、該シリコン窒化膜上に電極ペーストを印刷し焼成して前記シリコン窒化膜、低密度シリコン酸化膜及び高密度シリコン酸化膜をファイアスルーさせて前記ｐ型拡散層と接触する電極を形成することを特徴とする太陽電池の製造方法。
The present invention provides the following solar cell and method for producing the same as means for solving the above-described problems.
[1] A high-density silicon oxide film formed on a p-type diffusion layer formed on a first main surface of an n-type semiconductor silicon substrate and having a density of 2.1 g / cm ³ or more and a film thickness of 1 to 5 nm A low-density silicon oxide film formed on the high-density silicon oxide film and having a density of less than 2.1 g / cm ³ and a film thickness of 5 to 15 nm; and silicon nitride formed on the low-density silicon oxide film An electrode formed by firing a film and an electrode paste printed on the silicon nitride film to fire through the silicon nitride film, the low-density silicon oxide film, and the high-density silicon oxide film and in contact with the p-type diffusion layer A solar cell comprising:
[2] The solar cell according to [1], wherein the high-density silicon oxide film is formed by thermal oxidation or ozone oxidation.
[3] The solar cell according to [1] or [2], wherein the low-density silicon oxide film is formed by a direct plasma CVD method.
[ 4 ] A p-type diffusion layer is formed on the first main surface of the n-type semiconductor silicon substrate, and the density is 2.1 g / cm ³ or more and the film thickness is 1 on the p-type diffusion layer by thermal oxidation or ozone oxidation. A low-density silicon oxide film having a density of less than 2.1 g / cm ³ and a film thickness of 5 to 15 nm is formed on the high-density silicon oxide film by direct plasma CVD. Next, a silicon nitride film is formed on the low-density silicon oxide film by direct plasma CVD, and further, an electrode paste is printed on the silicon nitride film and baked to form the silicon nitride film, low-density A method for producing a solar cell, comprising forming an electrode in contact with the p-type diffusion layer by firing through a silicon oxide film and a high-density silicon oxide film.

本発明によれば、半導体シリコン基板（その表面に拡散層が形成されている場合も含む。）とシリコン窒化膜の間に、膜の厚み方向で密度の異なるシリコン酸化膜を設けるので、該シリコン酸化膜による半導体シリコン基板又は拡散層のパッシベーション効果を低下させることなく、シリコン窒化膜からの水素パッシベーション性を向上させて太陽電池として表面結合速度を低減させることができる。更に、電極焼成時にファイアスルー性が向上するので、コンタクト抵抗を低減させることができ、変換効率の高い太陽電池が得られる。 According to the present invention, a silicon oxide film having a different density in the thickness direction of the film is provided between the semiconductor silicon substrate (including the case where a diffusion layer is formed on the surface thereof) and the silicon nitride film. Without deteriorating the passivation effect of the semiconductor silicon substrate or the diffusion layer by the oxide film, the hydrogen passivation property from the silicon nitride film can be improved and the surface bonding speed as a solar cell can be reduced. Furthermore, since the fire-through property is improved during electrode firing, the contact resistance can be reduced, and a solar cell with high conversion efficiency can be obtained.

本発明に係る太陽電池の構成例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structural example of the solar cell which concerns on this invention. 本発明に係る太陽電池の製造方法を説明するフローチャートである。It is a flowchart explaining the manufacturing method of the solar cell which concerns on this invention. 本発明に係る太陽電池の製造方法を説明する製造工程を示す概略断面図であり、（ａ）はｎ型半導体基板準備工程、（ｂ）は拡散層形成工程、（ｃ）は熱酸化膜形成工程、（ｄ）はＣＶＤ法による酸化膜形成工程、（ｅ）はシリコン窒化膜形成工程、（ｆ）は電極形成工程である。It is a schematic sectional drawing which shows the manufacturing process explaining the manufacturing method of the solar cell which concerns on this invention, (a) is an n-type semiconductor substrate preparation process, (b) is a diffused layer formation process, (c) is thermal oxide film formation. Step (d) is an oxide film formation step by CVD, (e) is a silicon nitride film formation step, and (f) is an electrode formation step. 実施例１の膜構成を示す断面図である。2 is a cross-sectional view showing a film configuration of Example 1. FIG. 比較例１の膜構成を示す断面図である。6 is a cross-sectional view showing a film configuration of Comparative Example 1. FIG. 比較例２の膜構成を示す断面図である。6 is a cross-sectional view showing a film configuration of Comparative Example 2. FIG. 比較例３の膜構成を示す断面図である。10 is a cross-sectional view showing a film configuration of Comparative Example 3. FIG. 実施例１〜３、比較例１〜１２におけるパッシベーション膜と表面再結合速度の関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the passivation film in Examples 1-3 and Comparative Examples 1-12, and a surface recombination velocity. 比較例１３の太陽電池の構成を示す断面図である。14 is a cross-sectional view showing a configuration of a solar cell of Comparative Example 13. FIG. 比較例１４の太陽電池の構成を示す断面図である。16 is a cross-sectional view showing a configuration of a solar cell of Comparative Example 14. FIG.

以下に、本発明に係る太陽電池の実施形態について説明する。
〔太陽電池〕
本発明に係る太陽電池は、半導体シリコン基板上に形成され、膜の厚み方向で密度の異なるシリコン酸化膜と、前記シリコン酸化膜上に形成されたシリコン窒化膜と、を有することを特徴とするものである。 Below, the embodiment of the solar cell concerning the present invention is described.
[Solar cell]
A solar cell according to the present invention includes a silicon oxide film formed on a semiconductor silicon substrate and having different densities in the thickness direction of the film, and a silicon nitride film formed on the silicon oxide film. Is.

図１は、本発明に係る太陽電池の構成例を示す断面図であり、半導体シリコン基板がｎ型の場合を示している。
図１に示すように、ｎ型半導体シリコン基板（以下、基板という。）１の受光面（第一主面ともいう。）にはｐ型拡散層（ｐ⁺層）２、高密度シリコン酸化膜４と低密度シリコン酸化膜５を有するシリコン酸化膜６、シリコン窒化膜（ＳｉＮｘ膜）７がその順番で積層された構造を有している。また、基板１の裏面（第二主面、非受光面ともいう。）にはｎ型拡散層（ｎ⁺層）３、高密度シリコン酸化膜４、シリコン窒化膜（ＳｉＮｘ膜）７がその順番で積層された構造を有している。更に、基板１の裏表それぞれの面には、太陽電池の正負の極に対応する電極８，９をそれぞれ有している。 FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration example of a solar cell according to the present invention, and shows a case where a semiconductor silicon substrate is n-type.
As shown in FIG. 1, a p-type diffusion layer (p ⁺ layer) 2 and a high-density silicon oxide film are formed on a light-receiving surface (also referred to as a first main surface) of an n-type semiconductor silicon substrate (hereinafter referred to as a substrate) 1. 4 and a silicon oxide film 6 having a low-density silicon oxide film 5 and a silicon nitride film (SiNx film) 7 are laminated in that order. An n-type diffusion layer (n ⁺ layer) 3, a high-density silicon oxide film 4, and a silicon nitride film (SiNx film) 7 are arranged in this order on the back surface (also referred to as a second main surface or non-light-receiving surface) of the substrate 1. Has a laminated structure. Furthermore, electrodes 8 and 9 corresponding to the positive and negative poles of the solar cell are respectively provided on the front and back surfaces of the substrate 1.

ここで、基板１はチョクラルスキー（ＣＺ）法及びフロートゾーン（ＦＺ）法のいずれの方法によって作製されていても構わない。また、基板１の比抵抗は、例えば０．１〜２０Ω・ｃｍが好ましく、特に０．５〜２．０Ω・ｃｍであることが高い性能の太陽電池を作る上で好適である。 Here, the substrate 1 may be manufactured by any one of the Czochralski (CZ) method and the float zone (FZ) method. Further, the specific resistance of the substrate 1 is preferably, for example, 0.1 to 20 Ω · cm, and in particular, 0.5 to 2.0 Ω · cm is suitable for making a high-performance solar cell.

また、ｐ型拡散層２はボロン拡散層であり、ｎ型拡散層３はリン拡散層である。 The p-type diffusion layer 2 is a boron diffusion layer, and the n-type diffusion layer 3 is a phosphorus diffusion layer.

シリコン酸化膜６は、膜の厚み方向で密度が異なっており、基板１の受光面側のｐ型拡散層２上に形成された高密度シリコン酸化膜４と、高密度シリコン酸化膜４上に形成され、該高密度シリコン酸化膜４よりも密度の低い低密度シリコン酸化膜５と、を有する積層膜である。 The silicon oxide film 6 has different densities in the thickness direction of the film, and the high-density silicon oxide film 4 formed on the p-type diffusion layer 2 on the light-receiving surface side of the substrate 1 and the high-density silicon oxide film 4 It is a laminated film having a low density silicon oxide film 5 formed and having a density lower than that of the high density silicon oxide film 4.

高密度シリコン酸化膜４は、低密度シリコン酸化膜５よりも密度の高い薄膜であり、その密度は２．１ｇ／ｃｍ³以上が好ましく、特に２．１〜２．３ｇ／ｃｍ³であるとよい。高密度シリコン酸化膜４の密度が２．１ｇ／ｃｍ³未満では、シリコン表面のダングリングボンドが増加して、パッシベーション性が低下する場合がある。 Dense silicon oxide film 4 is a thin film having a high density than the low density silicon oxide film 5, the density is preferably 2.1 g / cm ³ or more, especially is 2.1~2.3g / cm ³ Good. If the density of the high-density silicon oxide film 4 is less than 2.1 g / cm ³ , dangling bonds on the silicon surface may increase and the passivation property may deteriorate.

また、高密度シリコン酸化膜４の膜厚は、１〜５ｎｍであることが好ましい。膜厚１ｎｍ未満ではシリコン表面のダングリングボンドが増加して、パッシベーション性が低下する場合があり、５ｎｍ超ではその上に積層するシリコン窒化膜７からの水素パッシベーション作用が得られにくくなるおそれがあり、また電極９のファイアスルー性も低下して、太陽電池特性が劣化する場合がある。 The film thickness of the high-density silicon oxide film 4 is preferably 1 to 5 nm. If the film thickness is less than 1 nm, dangling bonds on the silicon surface may increase and the passivation may be deteriorated. If it exceeds 5 nm, it may be difficult to obtain a hydrogen passivation action from the silicon nitride film 7 stacked thereon. Moreover, the fire-through property of the electrode 9 is also lowered, and the solar cell characteristics may be deteriorated.

低密度シリコン酸化膜５は、高密度シリコン酸化膜４よりも密度の低い薄膜であり、その密度は２．１ｇ／ｃｍ³未満が好ましく、特に１．９ｇ／ｃｍ³以上２．１ｇ／ｃｍ³未満であるとよい。低密度シリコン酸化膜５の密度が２．１ｇ／ｃｍ³以上では、実質高密度シリコン酸化膜４となり、積層するシリコン窒化膜７からの水素パッシベーション作用が得られにくくなるおそれがあり、また電極９のファイアスルー性も低下して、太陽電池特性が劣化する場合がある。 Low-density silicon oxide film 5 is density lower thin film than dense silicon oxide film 4, the density is preferably less than 2.1 g / cm ^3, in particular 1.9 g / cm ³ or more 2.1 g / cm ³ It is good that it is less than. If the density of the low-density silicon oxide film 5 is 2.1 g / cm ³ or more, the silicon oxide film 4 becomes a substantially high-density silicon oxide film 4, and it may be difficult to obtain a hydrogen passivation action from the silicon nitride film 7 to be laminated. The fire-through property of the solar battery may also be reduced, and the solar cell characteristics may be deteriorated.

なお、高密度シリコン酸化膜４及び低密度シリコン酸化膜５の密度は、ＸＲＲ（Ｘ線反射率）測定により求めることができる。 The densities of the high-density silicon oxide film 4 and the low-density silicon oxide film 5 can be obtained by XRR (X-ray reflectivity) measurement.

また、低密度シリコン酸化膜５は高密度シリコン酸化膜４よりも厚いことが好ましく、その膜厚は５〜２０ｎｍであることが好ましい。膜厚５ｎｍ未満ではシリコン窒化膜７の正のチャージの影響を受けて、基板１表面の表面再結合速度が増大する場合があり、２０ｎｍ超では積層するシリコン窒化膜７からの水素パッシベーション作用が得られにくくなるおそれがあり、また電極９のファイアスルー性も低下して、太陽電池特性が劣化する場合がある。 The low density silicon oxide film 5 is preferably thicker than the high density silicon oxide film 4, and the film thickness is preferably 5 to 20 nm. If the film thickness is less than 5 nm, the surface recombination speed on the surface of the substrate 1 may increase due to the positive charge of the silicon nitride film 7, and if it exceeds 20 nm, the hydrogen passivation action from the laminated silicon nitride film 7 is obtained. There is a possibility that it is difficult to be formed, and the fire-through property of the electrode 9 is also lowered, so that the solar cell characteristics may be deteriorated.

シリコン窒化膜７は、パッシベーション膜であるとともに、表面保護膜として機能する。また、受光面側においては反射防止膜も兼ねるため、シリコン窒化膜７の膜厚は７０〜１００ｎｍであることが好ましい。 The silicon nitride film 7 is a passivation film and functions as a surface protective film. Further, since the light receiving surface also serves as an antireflection film, the thickness of the silicon nitride film 7 is preferably 70 to 100 nm.

以上の構成により、ｐ型拡散層２とシリコン窒化膜７の間に、膜の厚み方向で密度の異なるシリコン酸化膜６を設けるので、該シリコン酸化膜６によるｐ型拡散層２のパッシベーション効果を低下させることなく、電極９焼成時にシリコン窒化膜７からの水素パッシベーション性を向上させて太陽電池として表面結合速度を低減させることができる。更に、電極９焼成時にファイアスルー性が向上するので、コンタクト抵抗を低減させることができ、変換効率の高い太陽電池を実現できる。 With the above configuration, since the silicon oxide film 6 having a different density in the thickness direction of the film is provided between the p-type diffusion layer 2 and the silicon nitride film 7, the passivation effect of the p-type diffusion layer 2 by the silicon oxide film 6 can be obtained. Without lowering, the surface passivation rate of the solar cell can be reduced by improving the hydrogen passivation property from the silicon nitride film 7 when firing the electrode 9. Furthermore, since the fire-through property is improved when the electrode 9 is fired, the contact resistance can be reduced, and a solar cell with high conversion efficiency can be realized.

なお、本構成例では基板１の表裏面それぞれにｐ型拡散層２、ｎ型拡散層３を形成しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、ｐ型拡散層２、ｎ型拡散層３いずれかのみを形成してもよいし、また、基板１をｐ型半導体シリコン基板としてもよく、この場合も基板１の表裏面のそれぞれにｎ型拡散層、ｐ型拡散層を形成してもよいし、いずれか一方の面のみにｎ型拡散層、ｐ型拡散層のいずれかを形成してもよい。 In this configuration example, the p-type diffusion layer 2 and the n-type diffusion layer 3 are formed on the front and back surfaces of the substrate 1, respectively, but the present invention is not limited to this, and the p-type diffusion layer 2, n Only one of the type diffusion layers 3 may be formed, or the substrate 1 may be a p-type semiconductor silicon substrate. In this case, an n-type diffusion layer and a p-type diffusion layer are provided on the front and back surfaces of the substrate 1, respectively. It may be formed, or either the n-type diffusion layer or the p-type diffusion layer may be formed only on one of the surfaces.

〔太陽電池の製造方法〕
図２は、本発明に係る太陽電池の製造方法を説明するフローチャートであり、図３は、本発明に係る太陽電池の製造方法を説明する製造工程を示す概略断面図である。以下、図２，図３に従って本発明に係る太陽電池の製造方法について説明する。 [Method for manufacturing solar cell]
FIG. 2 is a flowchart for explaining a method for producing a solar cell according to the present invention, and FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a production process for explaining a method for producing a solar cell according to the present invention. Hereinafter, the manufacturing method of the solar cell according to the present invention will be described with reference to FIGS.

（Ｓ１）まず、基板１としてリンドープｎ型単結晶シリコン基板を用意する。
次に、用意した基板１を水酸化ナトリウム水溶液に浸し、ダメージ層をエッチングして取り除く。この基板のダメージ除去は、水酸化カリウム等強アルカリ水溶液を用いても構わない。また、フッ酸と硝酸の混酸であるフッ硝酸等の水溶液でも同様の目的を達成することが可能である。 (S1) First, a phosphorus-doped n-type single crystal silicon substrate is prepared as the substrate 1.
Next, the prepared substrate 1 is immersed in an aqueous sodium hydroxide solution, and the damaged layer is removed by etching. For removing damage from the substrate, a strong alkaline aqueous solution such as potassium hydroxide may be used. The same object can be achieved with an aqueous solution of hydrofluoric acid, which is a mixed acid of hydrofluoric acid and nitric acid.

ダメージエッチングを行った基板１にランダムテクスチャを形成する（以上、図３（ａ））。
太陽電池は通常、表面に凹凸形状を形成するのが好ましい。その理由は，可視光域の反射率を低減させるために、できる限り２回以上の反射を受光面で行わせる必要があるためである。これら一つ一つの山のサイズは１〜１０μｍ程度でよい。代表的な表面凹凸構造としてはＶ溝，Ｕ溝が挙げられる。これらは、研削機を利用して、形成可能である。また、ランダムな凹凸構造を作るには、水酸化ナトリウムにイソプロピルアルコールを加えた水溶液に浸したウェットエッチングを用いる方法や、他には、酸エッチングやリアクティブ・イオン・エッチング等を用いることができる。なお、図１、図３では基板１の両面に形成したテクスチャ構造は微細なため省略している。 A random texture is formed on the substrate 1 subjected to the damage etching (FIG. 3A).
In general, a solar cell preferably has an uneven shape on the surface. The reason is that in order to reduce the reflectance in the visible light region, it is necessary to cause the light receiving surface to perform reflection at least twice as much as possible. The size of each of these peaks may be about 1 to 10 μm. Typical surface uneven structures include V-grooves and U-grooves. These can be formed using a grinding machine. Moreover, in order to create a random uneven structure, a method using wet etching soaked in an aqueous solution of sodium hydroxide and isopropyl alcohol, or other methods such as acid etching or reactive ion etching can be used. . In FIG. 1 and FIG. 3, the texture structures formed on both surfaces of the substrate 1 are omitted because they are fine.

（Ｓ２）次に、ｐ型拡散層２及びｎ型拡散層３を熱拡散により形成する（図３（ｂ））。これらの拡散層形成には、ＢＢｒ₃ガスやＰＯＣｌ₃ガスを使用する気相拡散法やドーパントの供給源となる塗布剤を予め基板１表面に塗布してから熱処理を行う塗布拡散法が有効である。これらの熱拡散時にドーパントを拡散したくない面に酸化膜などのマスク処理を行ってもよい。なお、上記の熱処理におけるプロセスガスは特に限定はされないが、一般的には窒素やアルゴンなどの不活性ガスが用いられる。また、酸素ガスが適宜使用される。
また、この熱処理温度は８００〜１０５０℃で１０〜６０分間熱処理することが好ましいが、より好ましくは、８５０〜１０００℃の温度で２０〜５０分間の熱処理時間である。 (S2) Next, the p-type diffusion layer 2 and the n-type diffusion layer 3 are formed by thermal diffusion (FIG. 3B). For the formation of these diffusion layers, a vapor phase diffusion method using BBr ₃ gas or POCl ₃ gas or a coating diffusion method in which a coating agent as a dopant supply source is previously applied to the surface of the substrate 1 and then heat treatment is effective. is there. A mask treatment such as an oxide film may be performed on the surface where the dopant is not desired to be diffused during the thermal diffusion. The process gas in the above heat treatment is not particularly limited, but generally an inert gas such as nitrogen or argon is used. In addition, oxygen gas is appropriately used.
The heat treatment temperature is preferably 800 to 1050 ° C. for 10 to 60 minutes, more preferably 850 to 1000 ° C. for 20 to 50 minutes.

このｐ型拡散層２及びｎ型拡散層３のシート抵抗は、電極８，９とのオーミックコンタクトを得る目的で、シート抵抗が４０〜６０Ω/□で均一に形成されていることが好ましい。また、電極８，９とのオーミックコンタクトを得るために、ｐ型拡散層２及びｎ型拡散層３の表面リンドーパント濃度が１．０×１０¹⁹ｃｍ^-3以上であることが好ましい。これらの拡散層２，３の表面濃度は一般的に二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）による測定で測定することが可能である。 The sheet resistance of the p-type diffusion layer 2 and the n-type diffusion layer 3 is preferably formed uniformly at a sheet resistance of 40 to 60Ω / □ for the purpose of obtaining ohmic contact with the electrodes 8 and 9. In order to obtain ohmic contact with the electrodes 8 and 9, the surface phosphorus dopant concentration of the p-type diffusion layer 2 and the n-type diffusion layer 3 is preferably 1.0 × 10 ¹⁹ cm ⁻³ or more. The surface concentration of these diffusion layers 2 and 3 can generally be measured by measurement by secondary ion mass spectrometry (SIMS).

（Ｓ３）次に、プラズマエッチング装置を用い、接合分離を行う。このプロセスではプラズマやラジカルが基板１の受光面や裏面に侵入しないよう、サンプルをスタックし、その状態で、端面を数ミクロン削る。これにより、太陽電池にした場合の漏れ電流を防ぐことができる。 (S3) Next, junction separation is performed using a plasma etching apparatus. In this process, the sample is stacked so that plasma and radicals do not enter the light-receiving surface and the back surface of the substrate 1, and in this state, the end surface is cut by several microns. Thereby, the leakage current at the time of using a solar cell can be prevented.

（Ｓ４）引き続き、表面に形成されたガラス層（ＢＳＧ層及びＰＳＧ層）を５〜２５質量％のフッ酸でエッチングした後、基板１の表面を洗浄する。この洗浄方法はＲＣＡ洗浄であることが望ましい。 (S4) Subsequently, after the glass layer (BSG layer and PSG layer) formed on the surface is etched with 5 to 25% by mass of hydrofluoric acid, the surface of the substrate 1 is washed. This cleaning method is preferably RCA cleaning.

（Ｓ５）次に、基板１表面に高密度シリコン酸化膜４を形成する（図３（ｃ））。高密度シリコン酸化膜４の形成方法は熱酸化やオゾン酸化などがある。熱酸化の場合は洗浄後の基板１を石英ボート上に並べ、酸素雰囲気下、７００〜９００℃で、１０〜６０分間処理する。この処理により、基板１表面に膜厚１〜５ｎｍの薄い熱酸化膜を形成する。また、オゾン酸化の場合はオゾンと酸素の混合ガス中で基板１を処理することによって、熱酸化膜と同等の高密度シリコン酸化膜４を形成することができる。
なお、このとき基板１の裏面側にも高密度シリコン酸化膜４を形成してもよい。 (S5) Next, a high-density silicon oxide film 4 is formed on the surface of the substrate 1 (FIG. 3C). A method for forming the high-density silicon oxide film 4 includes thermal oxidation and ozone oxidation. In the case of thermal oxidation, the cleaned substrates 1 are arranged on a quartz boat and treated at 700 to 900 ° C. for 10 to 60 minutes in an oxygen atmosphere. By this treatment, a thin thermal oxide film having a thickness of 1 to 5 nm is formed on the surface of the substrate 1. In the case of ozone oxidation, the substrate 1 is processed in a mixed gas of ozone and oxygen, whereby the high-density silicon oxide film 4 equivalent to the thermal oxide film can be formed.
At this time, the high-density silicon oxide film 4 may also be formed on the back side of the substrate 1.

（Ｓ６）次に、基板１表面に低密度シリコン酸化膜５を形成する（図３（ｄ））。低密度シリコン酸化膜５は、例えばダイレクトプラズマＣＶＤ装置で形成することができる。
これにより、高密度シリコン酸化膜４と低密度シリコン酸化膜５の積層膜を有するシリコン酸化膜６が形成される。 (S6) Next, a low-density silicon oxide film 5 is formed on the surface of the substrate 1 (FIG. 3D). The low density silicon oxide film 5 can be formed by, for example, a direct plasma CVD apparatus.
Thereby, a silicon oxide film 6 having a laminated film of the high-density silicon oxide film 4 and the low-density silicon oxide film 5 is formed.

（Ｓ７）続いて、ダイレクトプラズマＣＶＤ装置を用い、低密度シリコン酸化膜５上に表面保護膜であるシリコン窒化膜７を堆積する（図３（ｅ））。なお、反射防止膜として酸化膜、二酸化チタン膜、酸化亜鉛膜、酸化スズ膜等の他の薄膜を更に積層してもよい。また、形成法も上記以外にリモートプラズマＣＶＤ法、コーティング法、真空蒸着法等があるが、経済的な観点からシリコン窒化膜７をダイレクトプラズマＣＶＤ法によって形成するのが好ましい。なお、このとき基板１の裏面側にもシリコン窒化膜７を形成してもよい。 (S7) Subsequently, a silicon nitride film 7 as a surface protective film is deposited on the low density silicon oxide film 5 using a direct plasma CVD apparatus (FIG. 3E). In addition, you may further laminate | stack other thin films, such as an oxide film, a titanium dioxide film, a zinc oxide film, and a tin oxide film, as an antireflection film. In addition to the above, the formation method includes a remote plasma CVD method, a coating method, a vacuum deposition method, and the like, but it is preferable to form the silicon nitride film 7 by the direct plasma CVD method from an economical viewpoint. At this time, the silicon nitride film 7 may also be formed on the back side of the substrate 1.

（Ｓ８）次に、スクリーン印刷装置を用い、銀を主成分とする電極ペーストを櫛形電極パターン印刷版を用いて基板１の裏面側に塗布し、乾燥させる。同様に受光面側も銀を主成分とする電極ペーストを櫛型状に印刷し、乾燥させる。 (S8) Next, using a screen printing apparatus, an electrode paste mainly composed of silver is applied to the back side of the substrate 1 using a comb-shaped electrode pattern printing plate and dried. Similarly, on the light receiving surface side, an electrode paste mainly composed of silver is printed in a comb shape and dried.

（Ｓ９）その後、７００〜８００℃で５〜３０分焼成を行い、裏面側の電極８及び受光面側の電極９を形成する（図３（ｆ））。この焼成工程により、電極ペースト中のガラスフリットが受光面側ではシリコン窒化膜７及びシリコン酸化膜６を、裏面側ではシリコン窒化膜７及び高密度シリコン酸化膜４をファイアスルーして、電極９とｐ型拡散層２との間、電極８とｎ型拡散層３との間の電気的な導通が達成される。また、焼成工程では、シリコン窒化膜７中の水素がシリコン酸化膜６を経て基板１表面に拡散し、水素パッシベーション効果により表面再結合速度を低下させ、その結果として太陽電池特性を向上させることができる。
以上のように、図１に示す太陽電池を簡単な手法で製造することが可能である。 (S9) Thereafter, baking is performed at 700 to 800 ° C. for 5 to 30 minutes to form the back surface side electrode 8 and the light receiving surface side electrode 9 (FIG. 3F). By this baking process, the glass frit in the electrode paste fires through the silicon nitride film 7 and the silicon oxide film 6 on the light receiving surface side, and the silicon nitride film 7 and the high-density silicon oxide film 4 on the back surface side. Electrical continuity between the p-type diffusion layer 2 and between the electrode 8 and the n-type diffusion layer 3 is achieved. Further, in the firing step, hydrogen in the silicon nitride film 7 diffuses to the surface of the substrate 1 through the silicon oxide film 6, and the surface recombination rate is reduced by the hydrogen passivation effect, and as a result, the solar cell characteristics can be improved. it can.
As described above, the solar cell shown in FIG. 1 can be manufactured by a simple method.

以下、本発明の効果を実施例を挙げて具体的に説明する。 Hereinafter, the effect of the present invention will be specifically described with reference to examples.

［実施例１］
結晶面方位（１００）、１５．６ｃｍ角２００μｍ厚、アズスライス比抵抗２Ω・ｃｍのテクスチャ表面のボロンドープｐ型単結晶基板を用意し、以下の手順でシリコン酸化膜及びシリコン窒化膜を形成した。
まず、酸素雰囲気下、８００℃で２０分間処理して熱酸化を行い、基板表面に高密度シリコン酸化膜を形成した。エリプソメーター測定により、このシリコン酸化膜の膜厚は３ｎｍであった。また、ＸＲＲ測定により、この高密度シリコン酸化膜の密度は２．２ｇ／ｃｍ³であった。
次に、ダイレクトプラズマＣＶＤ装置を用いてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）と酸素（Ｏ₂）の混合ガスにより、膜厚１０ｎｍのＣＶＤ酸化膜（低密度シリコン酸化膜）を受光面側に形成した。また、ＸＲＲ測定により、この低密度シリコン酸化膜の密度は２．０ｇ／ｃｍ³であった。
次に、ダイレクトプラズマＣＶＤ装置を用いてモノシラン（ＳｉＨ₄）とアンモニア（ＮＨ₃）の混合ガスにより、膜厚８０ｎｍのシリコン窒化膜を受光面及び裏面に形成し、反射防止膜とした。
最後に、酸素雰囲気下、８００℃で１０分間の焼成を行い、評価用のウェハーとした（図４）。 [Example 1]
A boron-doped p-type single crystal substrate having a crystal plane orientation (100), a 15.6 cm square 200 μm thickness, and an as-slice specific resistance of 2 Ω · cm was prepared, and a silicon oxide film and a silicon nitride film were formed by the following procedure.
First, thermal oxidation was performed by treatment at 800 ° C. for 20 minutes in an oxygen atmosphere to form a high-density silicon oxide film on the substrate surface. As a result of ellipsometer measurement, the thickness of this silicon oxide film was 3 nm. Moreover, the density of this high-density silicon oxide film was 2.2 g / cm ³ by XRR measurement.
Next, a 10 nm-thick CVD oxide film (low-density silicon oxide film) was formed on the light-receiving surface side by a mixed gas of tetraethoxysilane (TEOS) and oxygen (O ₂ ) using a direct plasma CVD apparatus. Further, the density of this low density silicon oxide film was 2.0 g / cm ³ by XRR measurement.
Next, a silicon nitride film having a film thickness of 80 nm was formed on the light-receiving surface and the back surface by using a direct plasma CVD apparatus and a mixed gas of monosilane (SiH ₄ ) and ammonia (NH ₃ ) to form an antireflection film.
Finally, baking was performed at 800 ° C. for 10 minutes in an oxygen atmosphere to obtain a wafer for evaluation (FIG. 4).

［比較例１］
実施例１において、基板上に前記８００℃の熱酸化により膜厚１３ｎｍの高密度シリコン酸化膜を形成し、ついで低密度シリコン酸化膜を形成せずに該高密度シリコン酸化膜上に前記シリコン窒化膜（膜厚８０ｎｍ）を形成し、それ以外は実施例１と同じ条件でウェハーを作製した（図５）。 [Comparative Example 1]
In Example 1, a high-density silicon oxide film having a thickness of 13 nm is formed on the substrate by thermal oxidation at 800 ° C., and then the silicon nitride is formed on the high-density silicon oxide film without forming a low-density silicon oxide film. A film (film thickness 80 nm) was formed, and a wafer was fabricated under the same conditions as in Example 1 (FIG. 5).

［比較例２］
実施例１において、基板上に高密度シリコン酸化膜を形成せずに、前記ダイレクトプラズマＣＶＤ装置を用いて膜厚１３ｎｍのＣＶＤ酸化膜（低密度シリコン酸化膜）を形成し、ついで該ＣＶＤ酸化膜上に前記シリコン窒化膜（膜厚８０ｎｍ）を形成し、それ以外は実施例１と同じ条件でウェハーを作製した（図６）。 [Comparative Example 2]
In Example 1, a 13-nm-thick CVD oxide film (low-density silicon oxide film) was formed using the direct plasma CVD apparatus without forming a high-density silicon oxide film on the substrate, and then the CVD oxide film The silicon nitride film (film thickness 80 nm) was formed on the wafer, and a wafer was fabricated under the same conditions as in Example 1 (FIG. 6).

［比較例３］
実施例１において、基板上にシリコン酸化膜を形成せずに、前記シリコン窒化膜（膜厚８０ｎｍ）を形成し、それ以外は実施例１と同じ条件でウェハーを作製した（図７）。 [Comparative Example 3]
In Example 1, the silicon nitride film (film thickness of 80 nm) was formed on the substrate without forming a silicon oxide film, and a wafer was fabricated under the same conditions as in Example 1 (FIG. 7).

［実施例２］
実施例１において、基板をリンドープｎ型単結晶基板とし、それ以外は実施例１と同じ条件でウェハーを作製した。 [Example 2]
In Example 1, a wafer was manufactured under the same conditions as in Example 1 except that the substrate was a phosphorus-doped n-type single crystal substrate.

［比較例４〜６］
比較例１〜３において、それぞれ基板をリンドープｎ型単結晶基板とし、それ以外は比較例１〜３と同じ条件でウェハーを作製した。 [Comparative Examples 4 to 6]
In Comparative Examples 1 to 3, the substrate was a phosphorus-doped n-type single crystal substrate, and wafers were produced under the same conditions as in Comparative Examples 1 to 3 except that.

［実施例３］
実施例１において、パッシベーション膜形成前（高密度シリコン酸化膜形成前）に基板両面（受光面及び裏面）にボロンを拡散させてｐ⁺拡散層を形成し、それ以外は実施例１と同じ条件でウェハーを作製した。なお、ボロン拡散はＢＢｒ₃ガスを用いて９２０℃で３０分間の熱処理により行った。 [Example 3]
In Example 1, the p ⁺ diffusion layer is formed by diffusing boron on both surfaces of the substrate (light receiving surface and back surface) before forming the passivation film (before forming the high-density silicon oxide film), and the other conditions are the same as in Example 1. A wafer was prepared. Boron diffusion was performed by heat treatment at 920 ° C. for 30 minutes using BBr ₃ gas.

［比較例７〜９］
比較例１〜３において、パッシベーション膜形成前（高密度シリコン酸化膜又は低密度シリコン酸化膜形成前）あるいはシリコン窒化膜形成前に基板両面（受光面及び裏面）にボロンを拡散させてｐ⁺拡散層を形成し、それ以外は比較例１〜３と同じ条件でウェハーを作製した。なお、ボロン拡散はＢＢｒ₃ガスを用いて９２０℃で３０分間の熱処理により行った。 [Comparative Examples 7 to 9]
In Comparative Examples 1 to 3, boron is diffused on both surfaces (light-receiving surface and back surface) of the substrate before forming the passivation film (before forming the high-density silicon oxide film or low-density silicon oxide film) or before forming the silicon nitride film, and p ⁺ diffusion. A wafer was produced under the same conditions as in Comparative Examples 1 to 3 except that a layer was formed. Boron diffusion was performed by heat treatment at 920 ° C. for 30 minutes using BBr ₃ gas.

［実施例４］
実施例２において、パッシベーション膜形成前（高密度シリコン酸化膜形成前）に基板両面（受光面及び裏面）にリンを拡散させてｎ⁺拡散層を形成し、それ以外は実施例２と同じ条件でウェハーを作製した。なお、リン拡散はＰＯＣｌ₃ガスを用いて８５０℃で３０分間の熱処理により行った。 [Example 4]
In Example 2, n ⁺ diffusion layers are formed by diffusing phosphorus on both sides of the substrate (light-receiving surface and back surface) before forming a passivation film (before forming a high-density silicon oxide film). Otherwise, the same conditions as in Example 2 A wafer was prepared. The phosphorus diffusion was performed by heat treatment at 850 ° C. for 30 minutes using POCl ₃ gas.

［比較例１０〜１２］
比較例４〜６において、パッシベーション膜形成前（高密度シリコン酸化膜又は低密度シリコン酸化膜形成前）あるいはシリコン窒化膜形成前に基板両面（受光面及び裏面）にリンを拡散させてｎ⁺拡散層を形成し、それ以外は比較例４〜６と同じ条件でウェハーを作製した。なお、リン拡散はＰＯＣｌ₃ガスを用いて８５０℃で３０分間の熱処理により行った。 [Comparative Examples 10-12]
In Comparative Examples 4 to 6, phosphorus is diffused on both surfaces of the substrate (light-receiving surface and back surface) before forming a passivation film (before forming a high-density silicon oxide film or low-density silicon oxide film) or before forming a silicon nitride film, and n ⁺ diffusion A layer was formed, and a wafer was manufactured under the same conditions as in Comparative Examples 4 to 6 except that. The phosphorus diffusion was performed by heat treatment at 850 ° C. for 30 minutes using POCl ₃ gas.

以上のようにして得られた焼成後ウェハーの実効ライフタイム及び表面拡散層エッチング後のバルクライフタイムを測定して、表面再結合速度を算出した。
実効ライフタイム及びバルクライフタイムの測定にはＳＥＭＩＬＡＢ社のＷＴ−２０００の装置を用いて行った。なお、基板の少数キャリアバルクライフタイムの測定方法は、一般的なケミカルパッシベーション法を利用した。具体的には、焼成後の基板を２５質量％ＨＦ水溶液に浸して表面のパッシベーション膜を全て除去し、さらにＫＯＨ溶液などのアルカリエッチング溶液に浸して表面拡散層除去後、ヨウ素−メタノール溶液による表面ケミカルパッシベーション処理を行った後、基板の少数キャリアのバルクライフタイムを測定した。
次に、測定した焼成後の基板の実効ライフタイム及びバルクライフタイムを用いて以下の式（１）から表面再結合速度Ｓ（ｃｍ／ｓ）を算出した。
１／τｅ＝１／τｂ＋２Ｓ／ｄ（１）
なお、τｅは基板の実効ライフタイム（μｓ）、τbは基板のバルクライフタイム（μｓ）、ｄは基板厚（ｃｍ）である。 The effective lifetime of the post-baked wafer obtained as described above and the bulk lifetime after etching the surface diffusion layer were measured to calculate the surface recombination rate.
The effective lifetime and bulk lifetime were measured using a SEMILAB WT-2000 apparatus. In addition, the general chemical passivation method was utilized for the measuring method of the minority carrier bulk lifetime of a board | substrate. Specifically, the substrate after baking is immersed in a 25% by mass HF aqueous solution to remove all the passivation film on the surface, and further immersed in an alkaline etching solution such as a KOH solution to remove the surface diffusion layer, and then the surface with an iodine-methanol solution. After chemical passivation treatment, the minority carrier bulk lifetime of the substrate was measured.
Next, the surface recombination velocity S (cm / s) was calculated from the following equation (1) using the measured effective lifetime and bulk lifetime of the substrate after firing.
1 / τe = 1 / τb + 2S / d (1)
Τe is the effective lifetime (μs) of the substrate, τb is the bulk lifetime (μs) of the substrate, and d is the substrate thickness (cm).

以上の結果を表１及び図８に示す。なお、図８の横軸はパッシベーション膜の構成を意味しており、実施例１〜４に関しては熱ＳｉＯ₂、ＣＶＤ−ＳｉＯ、ＣＶＤ−ＳｉＮと表記し、比較例１，４，７，１０に関しては熱ＳｉＯ₂、ＣＶＤ−ＳｉＮと表記し、比較例２，５，８，１１に関してはＣＶＤ−ＳｉＯ、ＣＶＤ−ＳｉＮと表記し、比較例３，６，９，１２に関してはＣＶＤ−ＳｉＮと表記している。 The above results are shown in Table 1 and FIG. The horizontal axis in FIG. 8 means the structure of the passivation film. Examples 1 to 4 are expressed as thermal SiO ₂ , CVD-SiO, and CVD-SiN, and comparative examples 1, 4, 7, and 10 are used. Is expressed as thermal SiO ₂ , CVD-SiN, Comparative Examples ₂ , ₅ , ₈ , and 11 are expressed as CVD-SiO and CVD-SiN, and Comparative Examples 3, 6, 9, and 12 are expressed as CVD-SiN. doing.

表１及び図８より、拡散層の有無に拘らず、実施例１〜４に示すように、パッシベーション膜として高密度シリコン酸化膜（熱ＳｉＯ₂）、低密度シリコン酸化膜（ＣＶＤ−ＳｉＯ）、シリコン窒化膜（ＣＶＤ−ＳｉＮ）を積層した構造とすることで、比較例よりも表面再結合速度が低下した。これは、高密度シリコン酸化膜とシリコン窒化膜の間に低密度シリコン酸化膜を挟み、高密度シリコン酸化膜によるパッシベーション効果とシリコン窒化膜の水素パッシベーション効果の相乗効果が表れていると考えられる。 From Table 1 and FIG. 8, a high-density silicon oxide film (thermal SiO ₂ ), a low-density silicon oxide film (CVD-SiO), a passivation film, as shown in Examples 1 to 4, regardless of the presence or absence of a diffusion layer, By adopting a structure in which silicon nitride films (CVD-SiN) are laminated, the surface recombination rate is lower than that of the comparative example. This is considered that a low density silicon oxide film is sandwiched between the high density silicon oxide film and the silicon nitride film, and a synergistic effect of the passivation effect by the high density silicon oxide film and the hydrogen passivation effect of the silicon nitride film appears.

［実施例５］
結晶面方位（１００）、１５．６ｃｍ角２００μｍ厚、アズスライス比抵抗２Ω・ｃｍのテクスチャ表面のリンドープｎ型単結晶基板を用意し、以下の手順で太陽電池を作製した。
まず、裏面のｎ型拡散層を形成するために受光面側を十分な膜厚の酸化膜でマスクし、酸化膜同士を向かい合わせて石英ボートに載置し、ＰＯＣｌ₃ガス雰囲気下、８５０℃で３０分間の熱処理によりリン拡散を行った。
その後、基板表面のＰＳＧ層を２５質量％のフッ酸水溶液で除去し、洗浄を行った。
次に、受光面のｐ型拡散層を形成するために裏面側を十分な膜厚の酸化膜でマスクし、酸化膜同士を向かい合わせて石英ボートに載置し、ＢＢｒ₃ガス雰囲気下、９２０℃で３０分間の熱処理によりボロン拡散を行った。
その後、基板表面のＢＳＧ層を２５質量％のフッ酸水溶液で除去し、洗浄を行った。
次に、一般的なＣＦ₄ガス及び酸素ガスを用いたプラズマエッチング装置を用いて端面のリン拡散層をエッチングし、受光面と裏面側とのｐｎ接合分離を行った。
次に、基板両面に高密度シリコン酸化膜を形成するために熱酸化を行った。酸素雰囲気下、８５０℃で１５分間処理した。エリプソメーターによる測定でこの高密度シリコン酸化膜の膜厚は３ｎｍであった。また、ＸＲＲ測定により高密度シリコン酸化膜の密度は２．２ｇ／ｃｍ³であった。
次に、ダイレクトプラズマＣＶＤ装置を用いてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）と酸素（Ｏ₂）の混合ガスにより、膜厚１０ｎｍのＣＶＤ酸化膜（低密度シリコン酸化膜）を受光面側に形成した。ＸＲＲ測定により低密度シリコン酸化膜の密度は２．０ｇ／ｃｍ³であった。
次に、ダイレクトプラズマＣＶＤ装置を用いてモノシラン（ＳｉＨ₄）とアンモニア（ＮＨ₃）の混合ガスにより、膜厚８０ｎｍのシリコン窒化膜を受光面及び裏面に形成し、反射防止膜とした。
次に、受光面側に銀ペースト、裏面側に銀ペーストを電極印刷し、酸素雰囲気下、８００℃で１０分間の焼成を行い、受光面電極及び裏面電極を形成し、太陽電池を作製した。 [Example 5]
A phosphorus-doped n-type single crystal substrate having a crystal surface orientation (100), a 15.6 cm square 200 μm thickness, and an as-slice specific resistance 2 Ω · cm was prepared, and a solar cell was fabricated according to the following procedure.
First, in order to form an n-type diffusion layer on the back surface, the light-receiving surface side is masked with an oxide film having a sufficient thickness, and the oxide films are placed facing each other on a quartz boat, and 850 ° C. in a POCl ₃ gas atmosphere. Phosphorus diffusion was performed by heat treatment for 30 minutes.
Thereafter, the PSG layer on the substrate surface was removed with a 25% by mass hydrofluoric acid aqueous solution and washed.
Next, in order to form the p-type diffusion layer on the light-receiving surface, the back surface side is masked with an oxide film having a sufficient thickness, and the oxide films are placed facing each other on a quartz boat, and 920 in a BBr ₃ gas atmosphere. Boron diffusion was performed by heat treatment at 30 ° C. for 30 minutes.
Thereafter, the BSG layer on the substrate surface was removed with a 25% by mass hydrofluoric acid aqueous solution and washed.
Next, the phosphorus diffusion layer on the end face was etched using a plasma etching apparatus using a general CF ₄ gas and oxygen gas, and pn junction separation between the light receiving surface and the back surface side was performed.
Next, thermal oxidation was performed to form a high-density silicon oxide film on both surfaces of the substrate. The treatment was performed at 850 ° C. for 15 minutes in an oxygen atmosphere. The film thickness of this high-density silicon oxide film was 3 nm as measured by an ellipsometer. Moreover, the density of the high-density silicon oxide film was 2.2 g / cm ³ by XRR measurement.
Next, a 10 nm-thick CVD oxide film (low-density silicon oxide film) was formed on the light-receiving surface side by a mixed gas of tetraethoxysilane (TEOS) and oxygen (O ₂ ) using a direct plasma CVD apparatus. The density of the low density silicon oxide film was 2.0 g / cm ³ by XRR measurement.
Next, a silicon nitride film having a film thickness of 80 nm was formed on the light-receiving surface and the back surface by using a direct plasma CVD apparatus and a mixed gas of monosilane (SiH ₄ ) and ammonia (NH ₃ ) to form an antireflection film.
Next, a silver paste was printed on the light-receiving surface side and a silver paste was printed on the back surface side, and baked at 800 ° C. for 10 minutes in an oxygen atmosphere to form a light-receiving surface electrode and a back electrode, thereby producing a solar cell.

［比較例１３］
実施例５において、受光面及び裏面のシリコン酸化膜形成を熱酸化による高密度シリコン酸化膜のみ（各膜厚１３ｎｍ）とし、それ以外は実施例５と同じ条件で太陽電池を作製した（図９）。なお、熱酸化条件は酸素雰囲気下、８２０℃で６０分間の熱処理であった。 [Comparative Example 13]
In Example 5, the solar cell was fabricated under the same conditions as in Example 5 except that the silicon oxide film formation on the light-receiving surface and the back surface was only a high-density silicon oxide film by thermal oxidation (each film thickness 13 nm) (FIG. 9). ). The thermal oxidation condition was a heat treatment at 820 ° C. for 60 minutes in an oxygen atmosphere.

［比較例１４］
実施例５において、裏面にはシリコン酸化膜を形成せず、受光面側のシリコン酸化膜形成をＣＶＤ酸化膜（低密度シリコン酸化膜）のみ（膜厚１３ｎｍ）とし、それ以外は実施例５と同じ条件で太陽電池を作製した（図１０）。 [Comparative Example 14]
In Example 5, a silicon oxide film is not formed on the back surface, and a silicon oxide film on the light receiving surface side is formed only by a CVD oxide film (low-density silicon oxide film) (film thickness: 13 nm). A solar cell was produced under the same conditions (FIG. 10).

以上のようにして得られた太陽電池について、２５℃の雰囲気の中、ソーラーシミュレータ（光強度：１ｋＷ／ｍ²，スペクトル：ＡＭ１．５グローバル）の下で電流電圧特性を測定した。その結果を表２に示す。なお、表中の太陽電池特性の数値は実施例及び比較例で試作したセル１０枚の平均値である。 The solar cell obtained as described above was measured for current-voltage characteristics in a 25 ° C. atmosphere under a solar simulator (light intensity: 1 kW / m ² , spectrum: AM1.5 global). The results are shown in Table 2. In addition, the numerical value of the solar cell characteristic in a table | surface is an average value of ten cells made as an experiment in an Example and a comparative example.

以上の結果、本発明の太陽電池（実施例５）において、比較例１３，１４と比べて電流電圧特性Ｖｏｃ、Ｊｓｃ、ＦＦすべてに改善が見られ、変換効率が向上した。本発明による基板の表面、特にｐ型拡散層のパッシベーション向上の効果がＶｏｃ及びＪｓｃの向上に表れている。また、高密度シリコン酸化膜とシリコン窒化膜の間にＣＶＤ酸化膜（低密度シリコン酸化膜）を挟んだことによるファイアスルー性の向上で、コンタクト抵抗が低減した効果がＦＦの向上に表れている。
本発明により、パッシベーション膜を改善することで高効率な太陽電池を作製することが可能となった。 As a result, in the solar cell of the present invention (Example 5), all current-voltage characteristics Voc, Jsc, and FF were improved as compared with Comparative Examples 13 and 14, and the conversion efficiency was improved. The effect of improving the passivation of the surface of the substrate according to the present invention, particularly the p-type diffusion layer, appears in the improvement of Voc and Jsc. In addition, the improvement of the fire-through property due to the CVD oxide film (low-density silicon oxide film) sandwiched between the high-density silicon oxide film and the silicon nitride film shows the effect of reducing the contact resistance in the improvement of FF. .
According to the present invention, it is possible to produce a highly efficient solar cell by improving the passivation film.

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、如何なるものも本発明の技術範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the technical scope of the present invention is substantially the same as the technical idea described in the scope of the claims of the present invention and exhibits the same effects. Is included.

１，１０１，２０１半導体シリコン基板（基板）
２，１０２，２０２ｐ型拡散層
３，１０３，２０３ｎ型拡散層
４，１０４高密度シリコン酸化膜
５，２０５低密度シリコン酸化膜
６シリコン酸化膜
７，１０７，２０７シリコン窒化膜
８，１０８，２０８裏面電極
９，１０９，２０９受光面電極 1, 101, 201 Semiconductor silicon substrate (substrate)
2, 102, 202 p-type diffusion layer 3, 103, 203 n-type diffusion layer 4, 104 high-density silicon oxide film 5, 205 low-density silicon oxide film 6, silicon oxide film 7, 107, 207 silicon nitride film 8, 108, 208 Back electrode 9, 109, 209 Light receiving surface electrode

Claims

a high-density silicon oxide film formed on a p-type diffusion layer formed on a first main surface of an n-type semiconductor silicon substrate , having a density of 2.1 g / cm ³ or more and a film thickness of 1 to 5 nm; A low-density silicon oxide film formed on the density silicon oxide film, having a density of less than 2.1 g / cm ³ and a film thickness of 5 to 15 nm; and a silicon nitride film formed on the low-density silicon oxide film; An electrode formed by firing an electrode paste printed on the silicon nitride film to fire through the silicon nitride film, the low-density silicon oxide film, and the high-density silicon oxide film and contacting the p-type diffusion layer; A solar cell characterized by that.

The solar cell according to claim 1, wherein the high-density silicon oxide film is formed by thermal oxidation or ozone oxidation.

3. The solar cell according to claim 1, wherein the low density silicon oxide film is formed by a direct plasma CVD method.

A p-type diffusion layer is formed on the first main surface of the n-type semiconductor silicon substrate, and the density is 2.1 g / cm ³ or more and the film thickness is 1 to 5 nm on the p-type diffusion layer by thermal oxidation or ozone oxidation. A high density silicon oxide film is formed, and a low density silicon oxide film having a density of less than 2.1 g / cm ³ and a film thickness of 5 to 15 nm is formed on the high density silicon oxide film by direct plasma CVD. Then, a silicon nitride film is formed on the low density silicon oxide film by direct plasma CVD, and further, an electrode paste is printed on the silicon nitride film and baked to form the silicon nitride film and the low density silicon oxide film. And a high-density silicon oxide film is fired through to form an electrode in contact with the p-type diffusion layer .