JP2014079683A - Denitration catalyst and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、脱硝触媒およびその製造法に関する。より詳細に、本発明は、ＣａやＭｇなどの触媒毒と成り得る元素を含む無機繊維を用いても、高い活性を示す脱硝触媒およびその製造法に関する。 The present invention relates to a denitration catalyst and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a denitration catalyst that exhibits high activity even when inorganic fibers containing an element that can be a catalyst poison such as Ca and Mg, and a method for producing the same.
火力発電所、各種工場、自動車などから排出されるガスに含まれる窒素酸化物（ＮＯx）は、光化学スモッグや酸性雨の原因物質である。窒素酸化物の除去技術として、アンモニア（ＮＨ3）を還元剤とする選択的接触還元反応による排煙脱硝法（ＳＣＲ法）が知られている。このＳＣＲ法は火力発電所などを中心に幅広く採用されている。ＳＣＲ法に用いられる脱硝触媒として、例えば酸化チタン系触媒が知られている。 Nitrogen oxide (NO x ) contained in gas discharged from thermal power plants, various factories, automobiles, etc. is a causative substance of photochemical smog and acid rain. As a technique for removing nitrogen oxides, a flue gas denitration method (SCR method) by a selective catalytic reduction reaction using ammonia (NH 3 ) as a reducing agent is known. This SCR method is widely used mainly in thermal power plants. As a denitration catalyst used in the SCR method, for example, a titanium oxide catalyst is known.
触媒の性能を高めるために触媒を多孔質化することが知られている。多孔質化の手法として、触媒ペーストの含水率を高めることによる方法、無機繊維を添加することによる方法などが知られている（特許文献１）。触媒ペーストの含水率を高めすぎると基材への塗布性が低下したり、乾燥に長時間を要したりするので、含水率を高めて多孔質化する手法は限界がある。 It is known to make a catalyst porous in order to enhance the performance of the catalyst. As a method for making the pores, a method by increasing the moisture content of the catalyst paste, a method by adding inorganic fibers, and the like are known (Patent Document 1). If the water content of the catalyst paste is increased too much, the coating property to the substrate is lowered or a long time is required for drying. Therefore, there is a limit to the method for increasing the water content and making the catalyst porous.
無機繊維として、シリカ・アルミナ系の無機繊維が一般に用いられている。ところが、シリカ・アルミナ系の無機繊維は発がん性のある物質として規制され、使用に制限がかかり始めている。こうした背景があって、発ガン性が低いと言われている生体内溶解性繊維をシリカ・アルミナ系の無機繊維に替えて用いることが提案されている。 As inorganic fibers, silica / alumina inorganic fibers are generally used. However, silica-alumina based inorganic fibers are regulated as carcinogenic substances, and their use is beginning to be limited. Under such circumstances, it has been proposed to use in vivo soluble fibers, which are said to have low carcinogenicity, in place of silica-alumina based inorganic fibers.
ところが、生体内溶解性繊維はＣａやＭｇを含んでいる。それらは脱硝触媒を被毒して活性を低下させることがある。
本発明の課題は、ＣａやＭｇなどの触媒毒と成り得る元素を含む無機繊維を用いても、高い活性を示す脱硝触媒およびその製造法を提供することである。
However, the in vivo soluble fiber contains Ca and Mg. They can poison the denitration catalyst and reduce its activity.
An object of the present invention is to provide a denitration catalyst exhibiting high activity even when an inorganic fiber containing an element that can be a catalyst poison such as Ca and Mg is used, and a method for producing the same.
本発明者らは上記課題を解決するために検討した結果、以下のような態様の本発明を完成するに至った。 As a result of investigations to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention having the following aspects.
〔１〕 酸化チタン、
触媒活性成分、
水、および
ＣａとＳｉを主成分として含有する無機繊維
を混練してペーストを得ることを含む脱硝触媒の製造法であって、
前記無機繊維中に含有するＣａＯに対する脱硝触媒に含有する硫酸根（ＳＯ4）のモル比（ＳＯ4／ＣａＯ）が１以上である、脱硝触媒の製造法。
〔２〕 酸化チタン、
触媒活性成分、
水、および
ＣａとＳｉを主成分として含有する無機繊維
を混練してペーストを得ることを含む脱硝触媒の製造法であって、
前記無機繊維中に含有するＭｇＯとＣａＯとの合計量に対する脱硝触媒に含有する硫酸根（ＳＯ4）のモル比（ＳＯ4／（ＣａＯ＋ＭｇＯ））が１以上である、脱硝触媒の製造法。
〔３〕 前記硫酸根（ＳＯ4）が酸化チタンに含まれていたものに由来する、〔１〕または〔２〕に記載の製造法。
〔４〕 前記硫酸根（ＳＯ4）が、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）または硫酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＳＯ4）の添加に由来する、〔１〕または〔２〕に記載の製造法。
[1] Titanium oxide,
Catalytically active components,
A method for producing a denitration catalyst comprising kneading water and inorganic fibers containing Ca and Si as main components to obtain a paste,
A method for producing a denitration catalyst, wherein a molar ratio (SO 4 / CaO) of sulfate radical (SO 4 ) contained in the denitration catalyst to CaO contained in the inorganic fiber is 1 or more.
[2] Titanium oxide,
Catalytically active components,
A method for producing a denitration catalyst comprising kneading water and inorganic fibers containing Ca and Si as main components to obtain a paste,
A method for producing a denitration catalyst, wherein a molar ratio (SO 4 / (CaO + MgO)) of sulfate radicals (SO 4 ) contained in the denitration catalyst to the total amount of MgO and CaO contained in the inorganic fiber is 1 or more.
[3] The production method according to [1] or [2], wherein the sulfate radical (SO 4 ) is derived from what was contained in titanium oxide.
[4] The production method according to [1] or [2], wherein the sulfate radical (SO 4 ) is derived from addition of sulfuric acid (H 2 SO 4 ) or ammonium sulfate ((NH 4 ) 2 SO 4 ).
本発明の製造法によれば、繊維中に含まれるＣａＯと触媒活性成分であるＶ2Ｏ5やＷＯ3との反応をさせずに、高活性な脱硝触媒を得ることができる。
繊維中に含まれるＣａＯと触媒活性成分であるＶ2Ｏ5やＷＯ3との反応が抑止される機構は以下のようなものであると推測する。
生体内溶解性繊維のようなＳｉとＣａとを主成分とて含有する無機繊維と、ＶやＷなどを含む触媒活性成分と、酸化チタンとを混ぜ合わせてペーストを得、それを基材に塗布し、焼成すると、該焼成工程において繊維中に含まれるＣａＯと触媒活性成分であるＶ2Ｏ5やＷＯ3とが式１または式２のような反応をして、触媒活性成分が失活する。
ＣａＯ ＋ Ｖ2Ｏ5 → Ｃａ（ＶＯ3）2 （式１）
ＣａＯ ＋ ＷＯ3 → ＣａＷＯ4 （式２）
According to the production method of the present invention, a highly active denitration catalyst can be obtained without reacting CaO contained in the fiber with catalytically active components V 2 O 5 and WO 3 .
It is presumed that the mechanism by which the reaction between CaO contained in the fiber and the catalytically active components V 2 O 5 and WO 3 is suppressed is as follows.
A paste is obtained by mixing inorganic fibers containing Si and Ca as main components, such as in vivo soluble fibers, catalytically active components containing V, W, and the like, and titanium oxide. When applied and fired, CaO contained in the fiber in the firing process reacts with catalytically active components V 2 O 5 and WO 3 as shown in Formula 1 or Formula 2 to deactivate the catalytically active component. To do.
CaO + V 2 O 5 → Ca (VO 3 ) 2 (Formula 1)
CaO + WO 3 → CaWO 4 (Formula 2)
これに対して、本発明の製造法によると、触媒製造の混練時には式３のような反応が進行してＣａ成分を溶解度の低いＣａＳＯ4として固定化することができる。
Ｃａ2+ ＋ ＳＯ4 2- → ＣａＳＯ4 （式３）
On the other hand, according to the production method of the present invention, when the catalyst is kneaded during the production of the catalyst, the reaction shown in Formula 3 proceeds and the Ca component can be immobilized as CaSO 4 having low solubility.
Ca 2+ + SO 4 2- → CaSO 4 (Formula 3)
さらに、焼成時にＳＯ4が分解してＳＯ3（式４）が生成し、これがＣａＯと反応して、ＣａＳＯ4として固定化することができる（式５）。こうすることにより、ＣａＯが活性成分と反応することを防ぐことができる。
ＳＯ4 → ＳＯ3 ＋ １／２Ｏ2 （式４）
ＳＯ3 ＋ ＣａＯ → ＣａＳＯ4 （式５）
Furthermore, SO 4 decomposes during firing to produce SO 3 (Formula 4), which reacts with CaO and can be immobilized as CaSO 4 (Formula 5). By carrying out like this, it can prevent that CaO reacts with an active ingredient.
SO 4 → SO 3 + 1 / 2O 2 (Formula 4)
SO 3 + CaO → CaSO 4 (Formula 5)
また、式３または式５の反応進行時に、無機繊維からＣａ成分が抜け出る。元来ＳｉＯ2は網目構造を成しているので、Ｃａ成分が抜けた隙間が細孔となる。その結果、多孔質な脱硝触媒を得ることができる。多孔質な脱硝触媒においてはガスの拡散速度が向上するので、脱硝活性が高まる。
繊維中に不純物としてＭｇＯを含む場合には、式６や式７に示す反応が進行してＭｇＯを固定化することができる。Ｍｇ成分が無機繊維から抜け出るので、Ｃａ成分の抜け出しと同様に、脱硝触媒の多孔質化を促すことになる。その結果、脱硝効率が向上する。
Ｍｇ2+ ＋ ＳＯ4 2- → ＭｇＳＯ4 （式６）
ＳＯ3 ＋ ＭｇＯ → ＭｇＳＯ4 （式７）
Further, when the reaction of Formula 3 or Formula 5 proceeds, the Ca component escapes from the inorganic fiber. Since SiO 2 originally has a network structure, gaps from which the Ca component is released become pores. As a result, a porous denitration catalyst can be obtained. In a porous denitration catalyst, the gas diffusion rate is improved, so that the denitration activity is increased.
In the case where MgO is contained as an impurity in the fiber, the reaction shown in Formula 6 or Formula 7 proceeds and MgO can be immobilized. Since the Mg component escapes from the inorganic fiber, the removal of the NOx removal catalyst is promoted in the same manner as the Ca component escapes. As a result, the denitration efficiency is improved.
Mg 2+ + SO 4 2- → MgSO 4 (Formula 6)
SO 3 + MgO → MgSO 4 (Formula 7)
本発明の脱硝触媒は、酸化チタン、触媒活性成分、および無機繊維を含有するものである。 The denitration catalyst of the present invention contains titanium oxide, a catalytically active component, and inorganic fibers.
本発明で用いられる酸化チタンは、一般にＴｉＯ2で表されるものである。酸化チタンとしてはアナターゼ型、ルチル型などが挙げられる。酸化チタンとしては、後述するように酸化チタン中に硫酸根を含むものを用いることができる。本発明の製造法において、酸化チタンとして、酸化チタンの前駆体を用いることもできる。 The titanium oxide used in the present invention is generally represented by TiO 2 . Examples of titanium oxide include anatase type and rutile type. As titanium oxide, a titanium oxide containing a sulfate radical can be used as described later. In the production method of the present invention, a precursor of titanium oxide can be used as titanium oxide.
本発明で用いられる触媒活性成分は、脱硝触媒の原料に通常に用いられるものを使用することができる。例えば、鉄、バナジウム、モリブデン、タングステンなどの元素が挙げられる。触媒活性成分の原料である可溶性塩類がＭｏ、Ｗ若しくはＶのオキソ酸の塩類であることが望ましい。Ｗ原料には、該当する金属のＭｏ4型イオン（Ｍ：Ｍｏ、Ｗ）を含む酸素酸あるいはヘテロポリ酸、メタあるいはパラタングステン酸アンモニウムなどのアンモニウム塩、Ｍｏ原料には、該当する金属のＭＯ4型イオン（Ｍ：Ｍ、Ｗ）を含むアンモニウム塩であるモリブデン酸アンモニウム、もしくは、該当する金属の酸化物である三酸化モリブデンを用いることができる。Ｖ原料には、メタバナジン酸アンモニウムなどのアンモニウム塩を用いることができる。また、これら活性成分となる原料の他に、シリカゾルなどの無機ゾル状物のように通常脱硝触媒に添加される原料を加えることが好ましい。 As the catalytically active component used in the present invention, those usually used as a raw material for a denitration catalyst can be used. For example, elements such as iron, vanadium, molybdenum, and tungsten can be given. It is desirable that the soluble salts that are raw materials for the catalytically active component are Mo, W, or V oxo acid salts. The W raw material includes an oxygen acid or heteropolyacid containing the Mo 4 type ions (M: Mo, W) of the corresponding metal, ammonium salts such as meta or ammonium paratungstate, and the Mo raw material includes the MO 4 of the corresponding metal. Ammonium molybdate, which is an ammonium salt containing type ions (M: M, W), or molybdenum trioxide, which is an oxide of a corresponding metal, can be used. As the V raw material, an ammonium salt such as ammonium metavanadate can be used. In addition to the raw materials to be the active ingredients, it is preferable to add raw materials that are usually added to the denitration catalyst, such as inorganic sols such as silica sol.
本発明に用いられる無機繊維は、ＣａとＳｉを主成分として含有するものである。具体的には、ＣａＯ、ＳｉＯ2を主成分とした生体内溶解性繊維、ケイ酸カルシウム系繊維、ロックウールやロックファイバーなどの人造鉱物繊維、トバモライト（５ＣａＯ・６ＳｉＯ2・５Ｈ2Ｏ）やゾノライト（６ＣａＯ・６ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）などの人造結晶質繊維などが挙げられる。 The inorganic fiber used in the present invention contains Ca and Si as main components. Specifically, in vivo soluble fibers based on CaO and SiO 2 , calcium silicate fibers, artificial mineral fibers such as rock wool and rock fibers, tobermorite (5CaO · 6SiO 2 · 5H 2 O) and zonolite Examples thereof include artificial crystalline fibers such as (6CaO.6SiO 2 .H 2 O).
本発明に用いられる無機繊維は、アルカリ金属元素の含有量およびＣａおよびＭｇ以外のアルカリ土類金属元素の含有量が、ＣａまたはＭｇの含有量より少ないことが好ましい。アルカリ金属元素の含有量およびＣａおよびＭｇ以外のアルカリ土類金属元素の含有量が多すぎると触媒活性成分の被毒作用の抑止効果が低下する傾向がある。 The inorganic fiber used in the present invention preferably has an alkali metal element content and an alkaline earth metal element content other than Ca and Mg less than the Ca or Mg content. When the content of the alkali metal element and the content of the alkaline earth metal element other than Ca and Mg are too large, the deterring effect of the poisoning action of the catalytically active component tends to decrease.
ＣａとＳｉを主成分として含有する無機繊維の添加量は、原料の酸化物重量の総和に対して７〜２５重量％、好ましくは１０〜２０重量％である。無機繊維の添加量が少ないと脱硝触媒の強度が低くなる傾向がある。無機繊維の添加量が多いと混練性が悪く、触媒ペーストの塗布性が低下する傾向がある。
また、ＣａとＳｉを主成分とする無機繊維を添加する場合、水以外にコロイダルシリカなどのバインダや、メタタングステン酸アンモニウム水溶液などの活性成分が含まれていても特に問題はない。
The addition amount of inorganic fibers containing Ca and Si as main components is 7 to 25% by weight, preferably 10 to 20% by weight, based on the total weight of oxides of the raw materials. If the amount of inorganic fiber added is small, the strength of the denitration catalyst tends to be low. If the amount of inorganic fiber added is large, the kneadability is poor and the applicability of the catalyst paste tends to decrease.
In addition, when inorganic fibers mainly composed of Ca and Si are added, there is no particular problem even if a binder such as colloidal silica or an active component such as an aqueous solution of ammonium metatungstate is included in addition to water.
本発明の脱硝触媒には、酸化チタン、触媒活性成分および無機繊維以外に、脱硝触媒の機能を高める添加剤が含まれていてもよい。 The denitration catalyst of the present invention may contain additives that enhance the function of the denitration catalyst, in addition to titanium oxide, catalytically active components, and inorganic fibers.
本発明の一形態に係る脱硝触媒は、ＣａＯと硫酸根（ＳＯ4）を含んでおり、且つＣａＯに対する硫酸根（ＳＯ4）のモル比（ＳＯ4／ＣａＯ）が１以上、好ましくは１．２以上である。モル比（ＳＯ4／ＣａＯ）が１未満の場合には、ＣａＯが触媒活性成分を失活させ触媒性能が低下する。また、本発明の別の一形態に係る脱硝触媒は、ＭｇＯとＣａＯと硫酸根（ＳＯ4）が含まれていて、且つＣａＯとＭｇＯとの合計量に対する硫酸根（ＳＯ4）のモル比（ＳＯ4／（ＣａＯ＋ＭｇＯ））が１以上、好ましくは１．２以上である。モル比（ＳＯ4／（ＣａＯ＋ＭｇＯ））が１未満の場合には、ＣａＯが触媒活性成分を失活させ触媒性能が低下する。なお、ＣａＯまたはＭｇＯは、主に、無機繊維に含まれていたものに由来するものである。なお、ＳＯ4／ＣａＯのモル比およびＳＯ4／（ＣａＯ＋ＭｇＯ）のモル比は公知の分析法によって決定することができる。 The denitration catalyst according to one embodiment of the present invention contains CaO and sulfate radical (SO 4 ), and the molar ratio (SO 4 / CaO) of sulfate radical (SO 4 ) to CaO is 1 or more, preferably 1. 2 or more. When the molar ratio (SO 4 / CaO) is less than 1, CaO deactivates the catalytically active component and the catalytic performance decreases. Further, the denitration catalyst according to another embodiment of the present invention includes MgO, CaO and sulfate radical (SO 4 ), and a molar ratio of sulfate radical (SO 4 ) to the total amount of CaO and MgO ( SO 4 / (CaO + MgO)) is 1 or more, preferably 1.2 or more. When the molar ratio (SO 4 / (CaO + MgO)) is less than 1, CaO deactivates the catalytically active component and the catalytic performance decreases. CaO or MgO is mainly derived from those contained in inorganic fibers. The molar ratio of SO 4 / CaO and the molar ratio of SO 4 / (CaO + MgO) can be determined by a known analysis method.
脱硝触媒に含まれる硫酸根（ＳＯ4）は、原料である酸化チタンに含まれている硫酸根に由来するものであってもよいし、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）や硫酸アンモニウム（ＮＨ4）2ＳＯ4などの化合物添加に由来するものであってもよい。 The sulfate radical (SO 4 ) contained in the denitration catalyst may be derived from the sulfate radical contained in the raw material titanium oxide, sulfuric acid (H 2 SO 4 ) or ammonium sulfate (NH 4 ) 2. It may be derived from addition of a compound such as SO 4 .
本発明で用いられる硫酸根（ＳＯ4）として酸化チタンに含まれている硫酸根を用いる場合は、硫酸法で製造されたＴｉＯ2やアルカリで洗浄する前のＴｉＯ2を用いることが好ましい。また、その他の硫酸根（ＳＯ4）の添加方法には、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）や硫酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＳＯ4）を用いることができる。
また、触媒原料としてアンモニウム塩を含む原料を用いる場合は、原料中のアンモニウム塩と硫酸根が反応するため、原料中のアンモニウム塩のモル分だけ硫酸根（ＳＯ4）を多めに添加することが望ましい。
When the sulfate radical contained in titanium oxide is used as the sulfate radical (SO 4 ) used in the present invention, it is preferable to use TiO 2 produced by the sulfuric acid method or TiO 2 before washing with an alkali. In addition, sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and ammonium sulfate ((NH 4 ) 2 SO 4 ) can be used as other methods for adding sulfate radicals (SO 4 ).
In addition, when a raw material containing an ammonium salt is used as a catalyst raw material, since the ammonium salt and sulfate radical in the raw material react, it is possible to add a large amount of sulfate radical (SO 4 ) by the molar amount of the ammonium salt in the raw material. desirable.
本発明に係る脱硝触媒の製造は、酸化チタンまたはその前駆体、触媒活性成分である可溶性塩類、およびＣａとＳｉを主成分とする無機繊維を水と共に全量を一度に混練する方法や； 酸化チタンまたはその前駆体と触媒活性成分を混練した後、それにＣａとＳｉを主成分とする無機繊維を混合する方法などを採ることができる。また、混練で得られる触媒ペーストは、直ちに、板状、ハニカム状などの形状に成型することができる。本発明においては脱硝触媒を板状にすることが好ましい。板状触媒としては、例えば、酸化チタン、触媒活性成分および無機繊維などを混練して触媒ペーストを得、このペーストをステンレス鋼製やガラス繊維製の網状基板に押し付けて担持させ、次いで乾燥し、焼成することによって得られる。板状触媒には、重ねた時に隙間をガスが通り抜け得る程度の通路を確保するためにスペーサ部が形成される。このような板状触媒を重ねてなる触媒構造体は圧力損失が小さく、かつダスト等による磨耗に対しても強いという利点がある。 The production of the denitration catalyst according to the present invention is a method in which titanium oxide or a precursor thereof, a soluble salt as a catalytically active component, and inorganic fibers mainly composed of Ca and Si are kneaded together with water all at once; Alternatively, after kneading the precursor and the catalytically active component, a method of mixing inorganic fibers mainly composed of Ca and Si can be employed. Further, the catalyst paste obtained by kneading can be immediately formed into a plate shape, a honeycomb shape or the like. In the present invention, the denitration catalyst is preferably plate-shaped. As the plate-like catalyst, for example, titanium oxide, catalytically active components and inorganic fibers are kneaded to obtain a catalyst paste, this paste is pressed against a stainless steel or glass fiber network substrate, and then dried, It is obtained by firing. In the plate-like catalyst, a spacer portion is formed to ensure a passage that allows gas to pass through the gap when stacked. A catalyst structure formed by stacking such plate-shaped catalysts has the advantage of having a small pressure loss and being strong against abrasion due to dust or the like.
次に、実施例を示して、本発明をより詳細に説明する。但し、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。 Next, an Example is shown and this invention is demonstrated in detail. However, the present invention is not limited to these examples.
実施例１
メタバナジン酸アンモニウム３０ｇ、モリブデン酸アンモニウム７．５ｇ、蓚酸４０ｇを水４００ｇに溶解させ、これに酸化チタン（堺化学製ＣＳＰ−Ｍ、ＳＯ4含有率；６．５重量％、比表面積約１２０ｍ2／ｇ）１０００ｇとシリカゾル（日産化学工業製ＯＳゾル）２００ｇと硫酸（キシダ化学製、特級、純度９８％）５５ｇを入れ、ニーダで混練し、ペースト状にした。その後、ＣａとＳｉを主成分とする無機繊維（宇部マテリアルズ製、ゾノハイジ、ＣａＯ；４７重量％）１５０ｇを混合し、さらにニーダで混練して触媒ペーストを調製した。
また、これとは別にＳＵＳ４３０製帯鋼をメタルラス加工して目開き約２ｍｍの網状基材を作成した。
Example 1
30 g of ammonium metavanadate, 7.5 g of ammonium molybdate, and 40 g of oxalic acid were dissolved in 400 g of water, and titanium oxide (CSP-M manufactured by Sakai Chemicals, SO 4 content; 6.5 wt%, specific surface area of about 120 m 2 / g) 1000 g, 200 g of silica sol (manufactured by Nissan Chemical Industries, OS sol) and 55 g of sulfuric acid (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., special grade, purity 98%) were added and kneaded with a kneader to obtain a paste. Thereafter, 150 g of inorganic fibers mainly composed of Ca and Si (manufactured by Ube Materials, Zonoheidi, CaO; 47 wt%) were mixed and further kneaded with a kneader to prepare a catalyst paste.
Separately, a SUS430 steel strip was metallized to create a reticulated base material having an opening of about 2 mm.
この基材に触媒ペーストを置き、加圧ローラに通過させることにより、基材の網目間および表面にペーストを圧着して厚さ０．７ｍｍの板状に成型した。さらに、この板状成形体を１５０℃で２時間乾燥し、その後、大気中５００℃で２時間焼成して、板状触媒を作製した。本板状触媒における、ＳＯ4／ＣａＯのモル比は１．０、ＳＯ4／（ＣａＯ＋ＭｇＯ）のモル比は１．０であった。 The catalyst paste was placed on this substrate and passed through a pressure roller, whereby the paste was pressure-bonded between the meshes and the surface of the substrate and molded into a plate shape having a thickness of 0.7 mm. Furthermore, this plate-shaped molded body was dried at 150 ° C. for 2 hours and then calcined in the atmosphere at 500 ° C. for 2 hours to produce a plate-shaped catalyst. In the present plate-like catalyst, the molar ratio of SO 4 / CaO was 1.0, and the molar ratio of SO 4 / (CaO + MgO) was 1.0.
実施例２
実施例１において使用したＣａとＳｉを主成分とする無機繊維（宇部マテリアルズ製、ゾノハイジ、ＣａＯ；４７重量％）をＣａとＳｉを主成分とする無機繊維（ニチアス製ファインフレックス−ＥバルクファイバーＴＯＭＢＯ（登録商標）Ｎｏ．５６１０、ＣａＯ＋ＭｇＯ；２２重量％）に変え、硫酸（キシダ化学製、特級、純度９８％）５５ｇを用いなかった以外は実施例１と同じ方法で板状触媒を作製した。本板状触媒における、ＳＯ4／ＣａＯのモル比は１．４、ＳＯ4／（ＣａＯ＋ＭｇＯ）のモル比は１．１であった。
Example 2
Inorganic fibers mainly composed of Ca and Si used in Example 1 (manufactured by Ube Materials, Zonoheidi, CaO; 47% by weight) and inorganic fibers mainly composed of Ca and Si (Nichias Fineflex-E bulk fiber) A plate catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that 55 g of sulfuric acid (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., special grade, purity 98%) was not used instead of TOMBO (registered trademark) No. 5610, CaO + MgO; 22% by weight). . In the present plate-like catalyst, the molar ratio of SO 4 / CaO was 1.4, and the molar ratio of SO 4 / (CaO + MgO) was 1.1.
実施例３
実施例２において使用した酸化チタン（堺化学製ＣＳＰ−Ｍ、ＳＯ4含有率；６．５重量％、比表面積約１２０ｍ2／ｇ）を酸化チタン（石原産業ＭＣ９０、ＳＯ4含有率；１．４重量％、比表面積約９０ｍ2／ｇ）に変え、硫酸（キシダ化学製、特級、純度９８％）５０ｇを添加した以外は実施例２と同じ方法で板状触媒を作製した。本板状触媒における、ＳＯ4／ＣａＯのモル比は１．４、ＳＯ4／（ＣａＯ＋ＭｇＯ）のモル比は１．１であった。
Example 3
Titanium oxide (CSP-M manufactured by Sakai Chemicals, SO 4 content; 6.5 wt%, specific surface area of about 120 m 2 / g) used in Example 2 was replaced with titanium oxide (Ishihara Sangyo MC90, SO 4 content; 4% by weight, specific surface area of about 90 m 2 / g), and a plate catalyst was prepared in the same manner as in Example 2 except that 50 g of sulfuric acid (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., special grade, purity 98%) was added. In the present plate-like catalyst, the molar ratio of SO 4 / CaO was 1.4, and the molar ratio of SO 4 / (CaO + MgO) was 1.1.
実施例４
硫酸５０ｇを硫酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＳＯ4、キシダ化学製、特級、純度９９．５％）７０ｇに変えた以外は実施例３と同じ方法で板状触媒を作製した。本板状触媒における、ＳＯ4／ＣａＯのモル比は１．４、ＳＯ4／（ＣａＯ＋ＭｇＯ）のモル比は１．１であった。
Example 4
A plate catalyst was prepared in the same manner as in Example 3 except that 50 g of sulfuric acid was changed to 70 g of ammonium sulfate ((NH 4 ) 2 SO 4 , manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., special grade, purity 99.5%). In the present plate-like catalyst, the molar ratio of SO 4 / CaO was 1.4, and the molar ratio of SO 4 / (CaO + MgO) was 1.1.
実施例５
硫酸の量を４５ｇに変えた以外は実施例３と同じ方法で板状触媒を作製した。本板状触媒における、ＳＯ4／ＣａＯのモル比は１．３、ＳＯ4／（ＣａＯ＋ＭｇＯ）のモル比は１．０であった。
Example 5
A plate catalyst was produced in the same manner as in Example 3 except that the amount of sulfuric acid was changed to 45 g. In the present plate catalyst, the molar ratio of SO 4 / CaO was 1.3, and the molar ratio of SO 4 / (CaO + MgO) was 1.0.
実施例６
硫酸の量を７５ｇに変えた以外は実施例３と同じ方法で板以触媒を作製した。本板状触媒における、ＳＯ4／ＣａＯのモル比は２．０、ＳＯ4／（ＣａＯ＋ＭｇＯ）のモル比は１．５であった。
Example 6
A plate catalyst was prepared in the same manner as in Example 3 except that the amount of sulfuric acid was changed to 75 g. In the present plate catalyst, the molar ratio of SO 4 / CaO was 2.0 and the molar ratio of SO 4 / (CaO + MgO) was 1.5.
実施例７
硫酸の量を１２０ｇを変えた以外は実施例３と同じ方法で板状触媒を作製した。本板状触媒における、ＳＯ4／ＣａＯのモル比は３．０、ＳＯ4／（ＣａＯ＋ＭｇＯ）のモル比は２．２であった。
Example 7
A plate catalyst was produced in the same manner as in Example 3 except that the amount of sulfuric acid was changed to 120 g. In the present plate catalyst, the molar ratio of SO 4 / CaO was 3.0, and the molar ratio of SO 4 / (CaO + MgO) was 2.2.
比較例１
硫酸の量を１０ｇに変えた以外は実施例３と同じ方法で板状触媒を作製した。本板状触媒における、ＳＯ4／ＣａＯのモル比は０．５、ＳＯ4／（ＣａＯ＋ＭｇＯ）のモル比は０．４であった。
Comparative Example 1
A plate catalyst was prepared in the same manner as in Example 3 except that the amount of sulfuric acid was changed to 10 g. In the present plate-like catalyst, the molar ratio of SO 4 / CaO was 0.5, and the molar ratio of SO 4 / (CaO + MgO) was 0.4.
比較例２
実施例２において使用したＣａとＳｉを主成分とする無機繊維をシリカ・アルミナを主成分とする無機繊維（イビデン製、イビウール）に変えた以外は実施例２と同じ方法で板状触媒を作製した。本板状触媒におけるＳＯ4／ＣａＯのモル比およびＳＯ4／（ＣａＯ＋ＭｇＯ）のモル比はいずれも０であった。
Comparative Example 2
A plate-shaped catalyst was produced in the same manner as in Example 2 except that the inorganic fibers mainly composed of Ca and Si used in Example 2 were changed to inorganic fibers mainly composed of silica / alumina (Ibiden, Ibi wool). did. The SO 4 / CaO molar ratio and the SO 4 / (CaO + MgO) molar ratio in the present plate catalyst were both 0.
実施例１〜６および比較例１および２で得られた脱硝触媒について、表１に示す条件で脱硝率を測定した。その結果を表２に示す。
ＣａとＳｉを主成分とする無機繊維を用いてＳＯ4／ＣａＯのモル比またはＳＯ4／（ＣａＯ＋ＭｇＯ）のモル比を１以上にした本発明に係る脱硝触媒（実施例１〜６）は、比較例１および２の脱硝触媒よりも、細孔容積が大きく、脱硝性能が高いことが分かる。
With respect to the denitration catalysts obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2, the denitration rate was measured under the conditions shown in Table 1. The results are shown in Table 2.
The molar ratio of SO 4 / CaO with inorganic fibers composed mainly of Ca and Si or SO 4 / (CaO + MgO) denitration catalyst according to the present invention that the molar ratio was 1 or more (Examples 1-6) are It can be seen that the pore volume is larger and the denitration performance is higher than the denitration catalysts of Comparative Examples 1 and 2.
本発明によれば、触媒原料にＣａとＳｉを主成分とする無機繊維を用い、触媒原料中の硫酸根（ＳＯ4）でＣａＯを固定化させることにより、ＣａＯによる活性成分の被毒作用を抑制することができる。また、この固定化の際に無機繊維中のＣａＯまたはＭｇＯが抜けた後には、ＳｉＯ2が網目状の構造になり、これにより脱硝触媒が多孔質化し、これにより高い脱硝性能を有する脱硝触媒を得ることができる。 According to the present invention, by using inorganic fibers mainly composed of Ca and Si as a catalyst raw material, and fixing CaO with sulfate radicals (SO 4 ) in the catalyst raw material, the poisoning action of the active ingredient by CaO is achieved. Can be suppressed. In addition, after CaO or MgO in the inorganic fiber is removed during the immobilization, the SiO 2 has a network structure, which makes the denitration catalyst porous, thereby denitration catalyst having high denitration performance. Can be obtained.
Claims (4)
触媒活性成分、
水、および
ＣａとＳｉを主成分として含有する無機繊維
を混練してペーストを得ることを含む脱硝触媒の製造法であって、
前記無機繊維中に含有するＣａＯに対する脱硝触媒に含有する硫酸根（ＳＯ4）のモル比（ＳＯ4／ＣａＯ）が１以上である、脱硝触媒の製造法。 Titanium oxide,
Catalytically active components,
A method for producing a denitration catalyst comprising kneading water and inorganic fibers containing Ca and Si as main components to obtain a paste,
A method for producing a denitration catalyst, wherein a molar ratio (SO 4 / CaO) of sulfate radical (SO 4 ) contained in the denitration catalyst to CaO contained in the inorganic fiber is 1 or more.
触媒活性成分、
水、および
ＣａとＳｉを主成分として含有する無機繊維
を混練してペーストを得ることを含む脱硝触媒の製造法であって、
前記無機繊維中に含有するＭｇＯとＣａＯとの合計量に対する脱硝触媒に含有する硫酸根（ＳＯ4）のモル比（ＳＯ4／（ＣａＯ＋ＭｇＯ））が１以上である、脱硝触媒の製造法。 Titanium oxide,
Catalytically active components,
A method for producing a denitration catalyst comprising kneading water and inorganic fibers containing Ca and Si as main components to obtain a paste,
A method for producing a denitration catalyst, wherein a molar ratio (SO 4 / (CaO + MgO)) of sulfate radicals (SO 4 ) contained in the denitration catalyst to the total amount of MgO and CaO contained in the inorganic fiber is 1 or more.
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| JP2012228472A JP2014079683A (en) | 2012-10-15 | 2012-10-15 | Denitration catalyst and method for producing the same |
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|---|---|---|---|---|
| CN116851003A (en) * | 2023-08-21 | 2023-10-10 | 安徽华钛高新材料有限公司 | High-sulfur-resistance ultralow-temperature SCR denitration catalyst and preparation system thereof |
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2012
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