JP2014065864A - ポリシロキサン樹脂組成物、表示装置及び半導体デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】 平滑な塗膜が得られ、特にＴＦＴ素子や半導体素子上に絶縁膜、保護膜、平坦化膜を形成するのに好適なポリシロキサン樹脂組成物とこれを用いた表示装置および半導体デバイスを提供する。
【解決手段】 ポリシロキサン樹脂（Ａ）と、有機溶剤（Ｂ）と、フッ素系界面活性剤（Ｃ）を含むポリシロキサン樹脂組成物であり、フッ素原子を有する界面活性剤（Ｃ）が、炭素原子数１〜６のフッ素化アルキル基とエチレン性二重結合とを有する重合性単量体（ｍ１）からなる重合セグメント（Ｍ１）と、アルキレンオキシ基とエチレン性二重結合とを有する重合性単量体（ｍ２）を含む単量体の重合セグメント（Ｍ２）を含むブロック共重合体であるポリシロキサン樹脂組成物、該組成物を用いてＴＦＴ素子上に形成された硬化膜を有する表示装置、該組成物を用いて半導体素子上に形成された硬化膜を有する半導体デバイス。
【選択図】 なし

Description

本発明は、平滑な塗膜が得られ、特にＴＦＴ素子や半導体素子上に絶縁膜、保護膜あるいは平坦化膜を形成するのに好適なポリシロキサン樹脂組成物とこの組成物を用いた表示装置および半導体デバイスに関する。

従来、半導体素子や液晶素子の基板製造において使用される層間絶縁膜、保護膜や平坦化膜としてシリカ系被膜がよく用いられている。このシリカ系被膜は、アルコキシシランの加水分解縮合物等を含有するシリカ系被膜形成用組成物を、基材上にスピンコート法等により塗布した後、焼成することにより形成される。これまで、このようなシリカ系被膜形成用組成物に関して種々の提案がなされている。

しかしながら、このような従来のシリカ系被膜形成用組成物は、低誘電率のシリカ系被膜を得るために比較的高温での焼成が必要であったため、ＴＦＴ素子上の絶縁膜や保護膜といった高温焼成が好ましくないディスプレイ用途には不向きであった。

比較的低温の焼成温度でＴＦＴ素子上に低誘電率の絶縁膜や保護膜を形成することが可能なＴＦＴ平坦化膜形成用組成物として、例えば、ポリシロキサン樹脂と、重合促進剤であるオニウム塩と、有機溶剤とを含む組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。

上記平坦化膜上には、更に、配線などの役割を担う層を形成する。これらの層を形成する際には、蒸着・塗布により金属膜・酸化物膜・フォトレジスト膜などを精密に成膜・塗工する必要がある為、平坦化膜の平滑性（レベリング性）が要求される。このレベリング性を発現させる為、前記特許文献１に開示された組成物にはシリコーン系の界面活性剤を添加している。しかしながら、シロキサン樹脂はそれ自身が界面活性剤としての機能を有し、塗膜表面にシリコーン鎖が偏析しやすい。その為、塗膜の表面張力を低下させ、塗膜表面の平滑性を向上させるには、より強い界面活性能を有する界面活性剤を用いる必要がある。

特開２００９−３０２０８７公報

本発明の課題は、平滑な塗膜が得られ、特にＴＦＴ素子や半導体素子上に絶縁膜、保護膜あるいは平坦化膜を形成するのに好適なポリシロキサン樹脂組成物とこの組成物を用いた表示装置および半導体デバイスを提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討した結果、界面活性剤として炭素原子数１〜６のフッ素化アルキル基が局在するセグメントと、ポリシロキサン樹脂と相溶性に優れるアルキレンオキシ基が局在するセグメントとを有するフッ素系の界面活性剤を用いることにより、表面の平滑性に優れる塗膜が得られること等を見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、ポリシロキサン樹脂（Ａ）と、有機溶剤（Ｂ）と、フッ素原子を有する界面活性剤（Ｃ）を含むポリシロキサン樹脂組成物であり、フッ素原子を有する界面活性剤（Ｃ）が、炭素原子数１〜６のフッ素化アルキル基とエチレン性二重結合とを有する重合性単量体（ｍ１）からなる重合セグメント（Ｍ１）と、アルキレンオキシ基とエチレン性二重結合とを有する重合性単量体（ｍ２）を含む単量体の重合セグメント（Ｍ２）を含むブロック共重合体であることを特徴とするポリシロキサン樹脂組成物を提供するものである。

また、本発明は、前記ポリシロキサン樹脂組成物を用いてＴＦＴ素子上に形成された硬化膜を有することを特徴とする表示装置を提供するものである。

更に、本発明は、前記ポリシロキサン樹脂組成物を用いて半導体素子上に形成された硬化膜を有することを特徴とする半導体デバイスを提供するものである。

本発明によれば、平滑な塗膜が得られ、特にＴＦＴ素子や半導体素子上に絶縁膜、保護膜あるいは平坦化膜を形成するのに好適な組成物とこの組成物を用いた表示装置および半導体デバイスを提供することができる。

本発明で用いるポリシロキサン樹脂（Ａ）としては、例えば、下記式（１）

〔式（１）中、ＲはＨ原子若しくはＦ原子、若しくはＢ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子、若しくはＴｉ原子を含む基、又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ｎは０〜３の整数を示す。ｎが２または３のとき、各Ｒは同一でも異なっていてもよい。〕
で表される少なくとも１種のシラン化合物の加水分解縮合物が挙げられるポリシロキサン樹脂や、下記式（２）
Ｒ1−Ｓｉ−（ＯＲ）3 （２）

（Ｒは例えば、炭素原子数が１〜４であるアルキル基であり、Ｒ1は炭素原子数が１〜１２である脂肪族、脂環式または芳香族基である）
を有する少なくとも１種類のアルキルトリアルコキシシランの加水分解および縮合による生成物（シルセスキオキサン樹脂）等が挙げられる。

まず、式（１）で表される少なくとも１種のシラン化合物の加水分解縮合物が挙げられるポリシロキサン樹脂について詳細に説明する。上記式（１）中、Ｒで示される炭素数１〜２０の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられる、また、これらの置換基をグリシジル基、グリシジルオキシ基等のエポキシ含有基；アミノ基、アルキルアミノ基等のアミノ含有基等で置換した基も挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基等の炭素数１〜６のものが好ましく、メチル基及びフェニル基がより好ましい。

上記式（１）中、Ｘで示される加水分解性基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；ビニロキシ基、２−プロペノキシ基等のアルケノキシ基；フェノキシ基、アセトキシ基等のアシロキシ基；ブタノキシム基等のオキシム基；アミノ基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、特に加水分解縮合時の制御が容易なことからメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、及びイソプロポキシ基が好ましい。

上記式（１）中、ｎは０又は１であることが好ましく、ｎが０であるシラン化合物とｎが１である化合物とを組み合わせて使用することがより好ましい。これにより架橋密度が向上し、被膜特性が向上する。

前記Ｘで示される加水分解性基がアルコキシ基であるシラン化合物（アルコキシシラン）の具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等の４官能シラン化合物（ｎ＝０の化合物）；

トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、イソプロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ジビニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等の３官能シラン化合物（ｎ＝１の化合物）；

ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジフェノキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン等の２官能シラン化合物（ｎ＝２の化合物）等が挙げられる。

また、前記Ｘで示される加水分解性基がアルケノキシ基、アシロキシ基、オキシム基、又はアミノ基であるシラン化合物の具体例としては、例えば、上述したアルコキシシランにおけるアルコキシ基がこれらの基で置換された化合物が挙げられる。

これらのシラン化合物から本発明で用いるシロキサンポリマーを製造するには、例えば、上記式（１）で表されるシラン化合物の１種以上を、酸触媒、水、有機溶剤の存在下で加水分解縮合させればよい。酸触媒としては、例えば、硫酸、硝酸等の無機酸や、ギ酸、シュウ酸等の有機酸が挙げられる。この加水分解縮合反応により製造されたシロキサンポリマーは、Ｓｉ原子がＯ原子を介して、すなわちシロキサン結合を介して直鎖状又は３次元網目状に結合され、Ｓｉ原子の少なくとも一部に上記Ｒで示される基が結合した構造を有するものとなる。

ここで、シロキサンポリマーにおいては、シロキサン結合を構成しているＳｉ原子１モルに対する、Ｓｉ原子に結合しているＨ原子、Ｆ原子、Ｂ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子、Ｔｉ原子及びＣ原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子（以下、「特定原子」という。）の総含有割合Ｍが０．５０〜１．５モルであることが好ましい。すなわち、シロキサン結合を構成しているＳｉ原子１原子あたりに結合している特定原子の数が、平均して０．５０〜１．５原子であることが好ましい。Ｍの値を０．５０モル以上とすることにより、得られる硬化膜の誘電率を下げることができ、かつ、平坦性及びクラック耐性を向上させることができる。また、Ｍの値を１．５モル以下とすることにより、得られる硬化膜の膜強度を高めることができる。Ｍの値は、０．６５〜１．２モルであることがより好ましい。

前記Ｍの値は、シロキサンポリマーの原料であるシラン化合物の仕込み量から、例えば、
Ｍ＝［Ｍ１＋（Ｍ２／２）＋（Ｍ３／３）］／ＭＳｉ
という式を用いて算出することができる。式中、Ｍ１は１つのＳｉ原子とのみ結合している特定原子の数を示し、Ｍ１は２つのＳｉ原子と結合している特定原子の数を示し、Ｍ３は３つのＳｉ原子と結合している特定原子の数を示し、ＭＳｉはシロキサン結合を構成しているＳｉ原子の総数を示す。

本発明で用いるシロキサンポリマーの重量平均分子量は、５００〜２０，０００であることが好ましく、１，０００〜５，０００であることがより好ましい。

本発明において、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣ測定に基づきポリスチレン換算した値である。なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。

［ＧＰＣの測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ−Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
検出器：ＥＬＳＤ（オルテック製「ＥＬＳＤ２０００」）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」
測定条件：カラム温度４０℃、展開溶媒テトラヒドロフラン、流速１．０ｍｌ／分
標準：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。

（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）。

本発明で用いるポリシロキサン樹脂（Ａ）のもう一つの例示として、前記の通り、式（２）を有する少なくとも１種類のアルキルトリアルコキシシランの加水分解および縮合による生成物（シルセスキオキサン樹脂）が挙げられる。以下に、式（２）を有する少なくとも１種類のアルキルトリアルコキシシランの加水分解および縮合による生成物について説明する。

式（２）中のＲ１は、炭素原子数が１〜１２であるアルキル基またはフルオロアルキル基と、炭素原子数が５〜１２であるシクロアルキル基と、炭素原子数が６〜１２であるアリールとからなる群から選択されることが好ましい。さらに好ましいＲ１基は炭素原子数が１〜３であるアルキル基であり、メチルが特に好ましい。

前記（２）で表されるアルキルトリアルコキシシランの中でもメチルトリメトキシシランの加水分解および縮合によって一般に調製されるシルセスキオキサンポリマーは、種々の市販品が入手可能である。具体的には、例えば、Ｖｅｓｔａｒ（登録商標） Ｑ９−６５０３としてＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社から、ＳＨＣ（Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｈａｒｄ Ｃｏａｔ）（登録商標） １０１０ としてＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社から市販されている。

本発明で用いる有機溶剤（Ｂ）としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；

エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエステルアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物；上記多価アルコール類又は上記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテル若しくはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体；

ジオキサン等の環状エーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤等が挙げられる。これらの（Ｃ）有機溶剤は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

有機溶剤（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、ポリシロキサン樹脂（Ａ）の濃度が３〜３５質量％となる量が好ましく、５〜３０質量％となる量がより好ましい。

本発明で用いるフッ素原子を有する界面活性剤（Ｃ）は、炭素原子数１〜６のフッ素化アルキル基とエチレン性二重結合とを有する重合性単量体（ｍ１）からなる重合セグメント（Ｍ１）と、アルキレンオキシ基とエチレン性二重結合とを有する重合性単量体（ｍ２）を含む単量体の重合セグメント（Ｍ２）からなるブロック共重合体である。

前記重合性単量体（ｍ１）としては、分子中に炭素原子数１〜６のフッ素化アルキル基とエチレン性不飽和基とを有する化合物であれば、特に制限なく用いることができる。また、前記炭素原子数１〜６のフッ素化アルキル基とは、炭素原子数１〜６のパーフルオロアルキル基又は水素原子の一部をフッ素原子とした部分フッ素化アルキル基であるが、界面活性剤としての効果が高いことからパーフルオロアルキル基が好ましい。フッ素化アルキル基の中でも炭素原子数４〜６のフッ素化アルキル基が好ましい。

前記重合性単量体（ｍ１）としては、例えば、下記一般式（Ｃ１）で表されるもの等が挙げられる。

〔上記一般式（Ｃ１）中、Ｒは水素原子、フッ素原子、メチル基、シアノ基、フェニル基、ベンジル基又は−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−Ｒｆ’（ｎは１〜８の整数を表し、Ｒｆ’は下記式（Ｒｆ−１）〜（Ｒｆ−７）のいずれか１つの基を表す。）を表し、Ｌは、下記式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）のいずれか１つの基を表し、Ｒｆは下記式（Ｒｆ−１）〜（Ｒｆ−７）のいずれか１つの基を表す。〕

〔上記式（Ｌ−１）、（Ｌ−３）、（Ｌ−５）、（Ｌ−６）及び（Ｌ−７）中のｎは１〜８の整数を表す。上記式（Ｌ−８）、（Ｌ−９）及び（Ｌ−１０）中のｍは１〜８の整数を表し、ｎは０〜８の整数を表す。上記式（Ｌ−６）及び（Ｌ−７）中のＲｆ’’は下記式（Ｒｆ−１）〜（Ｒｆ−７）のいずれか１つの基を表す。〕

〔上記式（Ｒｆ−１）〜（Ｒｆ−４）中のｎは４〜６の整数を表す。上記式（Ｒｆ−５）中のｍは１〜５の整数であり、ｎは０〜４の整数であり、かつｍ及びｎの合計は４〜５である。上記式（Ｒｆ−６）中のｍは０〜４の整数であり、ｎは１〜４の整数であり、ｐは０〜４の整数であり、かつｍ、ｎ及びｐの合計は４〜５である。〕

本発明で用いる重合性単量体（ｍ１）のより好ましい具体的な例として、下記の単量体（Ｃ−１）〜（Ｃ−１５）等が挙げられる。なお、これらの重合性単量体（ｍ１）は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。

ここで、前記（Ｃ−６）、（Ｃ−７）、（Ｃ−１３）、（Ｃ−１４）、（Ｃ−１５）中のｎは０〜５である。

本発明で用いる重合性単量体（ｍ２）はアルキレンオキシ基とエチレン性二重結合とを有する。このような重合性単量体としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール・ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（テトラエチレングリコール・ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリテトラエチレングリコール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・トリメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリトリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・トリメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール・ポリトリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（トリメチレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリトリメチレングリコール・ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（ブチレングリコール・トリメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール・ポリトリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレートやこれらのモノアルキルエーテル等が挙げられる。これらの単量体（ｍ２）は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。

なお、前記「ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）」は、エチレングリコールとプロピレングリコールとのランダム共重合物を意味し、「ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール」は、エチレングリコールとプロピレングリコールとのブロック共重合物を意味し、他のものも同様である。これらの重合性単量体（ｍ２）の中でも、ポリシロキサン樹脂（Ａ）との相溶性が良好で塗膜表面の平滑性に優れる組成物が得られることから炭素原子数２〜４のアルキレンオキシ基を繰り返し単位とするアルキレンオキシ基を有する（メタ）アクリレート、具体的には、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。

また、本発明で用いる重合性単量体（ｍ２）中のアルキレン基の繰り返し単位としては、１〜７０が好ましく、３〜４０がより好ましい。

本発明で用いる重合性単量体（ｍ２）の市販品としては、例えば、新中村化学工業株式会社製の「ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ」、「ＮＫエステルＡＭＰ−２０Ｇ」、「ＮＫエステルＡＭＰ−６０Ｇ」、日油株式会社製の「ブレンマーＰＭＥ−１００」、「ブレンマーＰＭＥ−２００」、「ブレンマーＰＭＥ−４００」、「ブレンマーＰＭＥ−４０００」、「ブレンマーＰＰ−１０００」、「ブレンマーＰＰ−５００」、「ブレンマーＰＰ−８００」、「ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ」、「ブレンマー５５ＰＥＴ−８００」、「ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ」、「ブレンマー１０ＰＰＢ−５００Ｂ」、「ブレンマーＮＫＨ−５０５０」、「ブレンマーＡＰ−４００」、サートマー社製の「ＳＲ６０４」等が挙げられる。

本発明で用いる界面活性剤（Ｃ）を調製する為に、前記重合性単量体（ｍ１）からなる重合セグメント（Ｍ１）、重合性単量体（ｍ２）からなる重合セグメント（Ｍ２）に加え、他の重合セグメント（Ｍ３）も本発明の効果を損なわない範囲で含ませることができる。他の重合セグメント（Ｍ３）は、例えば、下記の重合性単量体（ｍ３）からなる重合セグメントを例示できる。

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２は炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環構造を有するアルキル基である。）

なお、上記一般式（ｍ３）中のＲ^２は炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環構造を有するアルキル基であるが、このアルキル基は、脂肪族又は芳香族の炭化水素基、水酸基等の置換基を有していてもよい。上記アルキル基を有するエチレン性不飽和単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸の炭素原子数が１〜１８のアルキルエステル；

ジシクロペンタニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素原子数１〜１８の橋架け環状アルキルエステルなどが挙げられる。これらの重合性単量体（ｍ３）は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。

さらに、本発明で用いる界面活性剤（Ｃ）には、重合セグメント（Ｍ１）〜（Ｍ３）に加えて、上記重合性単量体（ｍ１）〜（ｍ３）以外の重合性単量体、具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル類；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類等の重合セグメントも本発明の効果を損なわない範囲で含ませることができる。

本発明で用いる界面活性剤（Ｃ）を製造する方法としては、特に制限はないが、前記重合性単量体（ｍ１）からなる重合セグメントと、重合性単量体（ｍ２）を含む重合セグメントからなるブロック共重合体を得るための重合反応の制御し易さからリビングラジカル重合が好ましい。

一般にリビングラジカル重合においては、活性重合末端が原子又は原子団により保護されたドーマント種が可逆的にラジカルを発生させて重合性単量体と反応することにより生長反応が進行し、第一の重合性単量体が消費されても生長末端が活性を失うことなく、逐次的に追加される第二の重合性単量体と反応してブロック共重合体を得ることができる。このようなリビングラジカル重合の例としては、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、可逆的付加−開裂型ラジカル重合（ＲＡＦＴ）、ニトロキシドを介するラジカル重合（ＮＭＰ）、有機テルルを用いるラジカル重合（ＴＥＲＰ）等が挙げられる。これらのうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、制御の容易さなどから上記ＡＴＲＰが好ましい。ＡＴＲＰは、有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属化合物と配位子からなる金属錯体を触媒として重合される。

上記ＡＴＲＰで使用する重合開始剤には、有機ハロゲン化化合物を用いることができる。具体的には、１−フェニルエチルクロライド及び１−フェニルエチルブロマイド、クロロホルム、四塩化炭素、２−クロロプロピオニトリル、α，α’−ジクロロキシレン、α，α’−ジブロモキシレン、ヘキサキス（α−ブロモメチル）ベンゼン、炭素原子数１〜６の２−ハロゲン化カルボン酸（例えば２−クロロプロピオン酸、２−ブロモプロピオン酸、２−クロロイソ酪酸、２−ブロモイソ酪酸など）の炭素原子数１〜６のアルキルエステル等が挙げられる。また、炭素原子数１〜６の２−ハロゲン化カルボン酸の炭素原子数１〜６のアルキルエステルのより具体的な例としては、例えば、２−クロロプロピオン酸メチル、２−クロロプロピオン酸エチル、２−ブロモプロピオン酸メチル、２−ブロモイソ酪酸エチル等が挙げられる。

上記ＡＴＲＰで使用する遷移金属化合物は、Ｍ^ｎ＋Ｘ_ｎで表されるものである。遷移金属であるＭ^ｎ＋は、Ｃｕ^＋、Ｃｕ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｒｕ^２＋、Ｒｕ^３＋、Ｃｒ^２＋、Ｃｒ^３＋、Ｍｏ^０、Ｍｏ^＋、Ｍｏ^２＋、Ｍｏ^３＋、Ｗ^２＋、Ｗ^３＋、Ｒｈ^３＋、Ｒｈ^４＋、Ｃｏ^＋、Ｃｏ^２＋、Ｒｅ^２＋、Ｒｅ^３＋、Ｎｉ^０、Ｎｉ^＋、Ｍｎ^３＋、Ｍｎ^４＋、Ｖ^２＋、Ｖ^３＋、Ｚｎ^＋、Ｚｎ^２＋、Ａｕ^＋、Ａｕ^２＋、Ａｇ^＋及びＡｇ^２＋からなる群から選択することができる。また、Ｘは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルコキシル基、（ＳＯ_４）_１／２、（ＰＯ_４）_１／３、（ＨＰＯ_４）_１／２、（Ｈ_２ＰＯ_４）、トリフラート、ヘキサフルオロホスフェート、メタンスルホネート、アリールスルホネート（好ましくはベンゼンスルホネート又はトルエンスルホネート）、ＳｅＲ^１、ＣＮ及びＲ^２ＣＯＯからなる群から選択することができる。ここで、Ｒ^１は、アリール、直鎖状又は分岐状の炭素原子数１〜２０（好ましくは炭素原子数１〜１０）のアルキル基を表し、Ｒ^２は、水素原子、ハロゲンで１〜５回（好適にはフッ素もしくは塩素で１〜３回）置換されていてもよい直鎖状又は分岐状の炭素原子数１〜６のアルキル基（好ましくはメチル基）を表す。さらに、ｎは、金属上の形式電荷を表し、０〜７の整数である。

上記遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましいものとして、７、８、９、１０、１１族の遷移金属錯体が、さらに好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げられる。

上記の遷移金属と配位結合可能な配位子を有する化合物としては、遷移金属とσ結合を介して配位できる１つ以上の窒素原子、酸素原子、リン原子又は硫黄原子を含む配位子を有する化合物、遷移金属とπ結合を介して配位できる２つ以上の炭素原子を含む配位子を有する化合物、遷移金属とμ結合又はη結合を介して配位できる配位子を有する化合物が挙げられる。

上記配位子を有する化合物の具体例としては、例えば、中心金属が銅の場合は２，２’−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子との錯体が挙げられる。また２価のルテニウム錯体としては、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリブチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）ルテニウム、ジクロロベンゼンルテニウム、ジクロロｐ−シメンルテニウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）ルテニウム、シス−ジクロロビス（２，２’−ビピリジン）ルテニウム、ジクロロトリス（１，１０−フェナントロリン）ルテニウム、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等が挙げられる。さらに２価の鉄錯体としては、ビストリフェニルホスフィン錯体、トリアザシクロノナン錯体等が挙げられる。

また、上記リビングラジカル重合においては、溶媒を使用することが好ましい。使用する溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。また、これらの溶媒は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

本発明で用いる界面活性剤（Ｃ）の製造にあたっては、重合開始剤、遷移金属化合物、該遷移金属と配位結合可能な配位子を有する化合物、及び溶媒の存在下で、重合性単量体（ｍ１）をリビングラジカル重合させた後、重合性単量体（ｍ２）を加えてさらにリビングラジカル重合させるか、あるいは重合性単量体（ｍ２）をリビングラジカル重合させた後、重合性単量体（ｍ１）をリビングラジカル重合させる方法のいずれかをとることが好ましい。

上記リビングラジカル重合の際の重合温度は、室温から１２０℃の範囲が好ましい。

また、本発明で用いる界面活性剤（Ｃ）をリビングラジカル重合により製造する場合は、該界面活性剤中に、重合で用いた遷移金属化合物に起因する金属が残留することがある。そこで、金属が残留すると問題を生じるフォトレジスト組成物等の半導体用途に用いる場合には、重合反応後に活性アルミナ、イオン交換樹脂等を用いて残留金属を除去することが好ましい。

本発明で用いる界面活性剤（Ｃ）の中でも、前記重合性単量体（ｍ１）と重合性単量体（ｍ２）の使用割合としては、ポリシロキサン樹脂（Ａ）との相溶性の観点から質量比〔（ｍ１）／（ｍ２）〕で５／９５〜７５／２５が好ましく、１０／９０〜５０／５０がより好ましい。

本発明で用いる界面活性剤（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリシロキサン樹脂（Ａ）との相溶性が良好であり、高度なレベリング性を実現することができることから、１，０００〜１００，０００の範囲が好ましく、１，５００〜５０，０００の範囲がより好ましい。

本発明で用いる界面活性剤（Ｃ）中のフッ素含有率は、組成物のレベリング性を十分なものとできることから、１〜４０質量％の範囲が好ましく、３〜３０質量％の範囲がより好ましい。なお、本発明の前記フッ素含有率は、本発明の界面活性剤の調製に用いた原料の合計量に対するフッ素原子の質量比率から算出したものである。

また、本発明で用いる界面活性剤（Ｃ）（ブロック共重合体）中の重合セグメント（Ｍ１）と重合セグメント（Ｍ２）との質量比〔（Ｍ１）／（Ｍ２）〕は、ポリシロキサン樹脂（Ａ）との相溶性の観点から５／９５〜７５／２５が好ましく、１０／９０〜５０／５０がより好ましい。

本発明のポリシロキサン樹脂組成物中の界面活性剤（Ｃ）の含有量は、十分なレベリング性を発現することができることから、該組成物の固形分１００質量部に対して０．００１〜１０質量部が好ましく、０．００５〜５質量部がより好ましく、０．０１〜１質量部がさらに好ましい。

本発明のポリシロキサン樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲でポリシロキサン樹脂（Ａ）を重合させる重合促進剤を含有させても良い。重合促進剤を含有させることにより本発明のポリシロキサン樹脂組成物を基材に塗布した後の重合反応が促進される。その結果、比較的低温の焼成温度で硬化膜を形成することができる。また、得られる硬化膜の誘電率を下げることができ、かつ、硬化膜からの脱ガス量を低減することができる。重合促進剤としては、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、水酸化カリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩、オニウム塩等が挙げられる。これらの中でも、オニウム塩がより好ましい。重合促進剤は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

前記オニウム塩としては、アンモニウムヒドロキシド、フッ化アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、燐酸アンモニウム塩、硝酸アンモニウム塩、ホウ酸アンモニウム塩、硫酸アンモニウム塩、ギ酸アンモニウム塩、マレイン酸アンモニウム塩、フマル酸アンモニウム塩、フタル酸アンモニウム塩、マロン酸アンモニウム塩、コハク酸アンモニウム塩、酒石酸アンモニウム塩、リンゴ酸アンモニウム塩、乳酸アンモニウム塩、クエン酸アンモニウム塩、酢酸アンモニウム塩、プロピオン酸アンモニウム塩、ブタン酸アンモニウム塩、ペンタン酸アンモニウム塩、ヘキサン酸アンモニウム塩、ヘプタン酸アンモニウム塩、オクタン酸アンモニウム塩、ノナン酸アンモニウム塩、デカン酸アンモニウム塩、シュウ酸アンモニウム塩、アジピン酸アンモニウム塩、セバシン酸アンモニウム塩、酪酸アンモニウム塩、オレイン酸アンモニウム塩、ステアリン酸アンモニウム塩、リノール酸アンモニウム塩、リノレン酸アンモニウム塩、サリチル酸アンモニウム塩、ベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、安息香酸アンモニウム塩、ｐ−アミノ安息香酸アンモニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸アンモニウム塩、メタンスルホン酸アンモニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸アンモニウム塩、トリフルオロエタンスルホン酸アンモニウム塩等のアンモニウム塩化合物等が挙げられる。

本発明のポリシロキサン樹脂組成物には、光塩基発生剤、光酸発生剤、あるいは、ナフトキノンジアジドやそのスルホン酸およびスルホン酸エステル等、露光によるパターン形成を行うための感光剤を含有させても良い。

光塩基発生剤の例としては、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、［〔（２，６−ジニトロベンジル）オキシ〕カルボニル］シクロヘキシルアミン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ビス［〔（２−ニトロベンジル）オキシ〕カルボニル］ヘキサン−１，６−ジアミン、トリフェニルメタノール、Ｏ−カルバモイルヒドロキシアミド、Ｏ−カルバモイルオキシム、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）等が挙げられる。

光酸発生剤の例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート等が挙げられる。

ナフトキノンジアジドスルホン酸の例としては、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸及びそれらの誘導体が挙げられる。

ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルの例としては、上記のスルホン酸類と下記のフェノール類あるいはアルコール類とのスルホン酸エステル化合物が挙げられる。フェノール類あるいはアルコール類の具体例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、メシトール、ｏ−プロピルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｏ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、３−メトキシ−５−メチルフェノール、サリチル酸、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、サリチル酸イソプロピル、サリチル酸イソブチル、４−ヒドロキシクマリン、７−ヒドロキシクマリン、ベンジルアルコール、ｏ−メチルベンジルアルコール、ｍ−メチルベンジルアルコール、ｐ−メチルベンジルアルコール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、フェネチルアルコール、２，５−ジメチルベンジルアルコール、３，５−ジメチルベンジルアルコール、１−（２−メチルフェニル）エタノール、１−（４−メチルフェニル）エタノール、２−フェノキシエタノール、２−（４−メチルフェニル）エタノール、２−（ｐ−トリル）エタノール、１−フェニル−１−プロパノール、２−フェニル−１−プロパノール、２−フェニル−２−プロパノール、３−フェニル−１−プロパノール、ｐ−キシレン−α，α’−ジオール、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ｏ−シクロヘキシルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−アリルフェノール、２，６−ジイソプロピルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２−イソプロピル−５−メチルフェノール、４−イソプロピル−３−メチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール、カテコール、レソシノール、ヒドロキノン、２，３−ジヒドロキシトルエン、２，６−ジヒドロキシトルエン、３，４−ジヒドロキシトルエン、３，５−ジヒドロキシトルエン、サリシルアルコール、ｏ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｍ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、１，２−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、２，４−ビス（ヒドロキシメチル）−ｍ−クレゾール、２，４，６−トリス（ヒドロキシメチル）、１−ナフトール、２−ナフトール、（１，３）−ジヒドロキシナフタレン、（１，４）−ジヒドロキシナフタレン、（１，５）−ジヒドロキシナフタレン、（１，６）−ジヒドロキシナフタレン、（２，３）−ジヒドロキシナフタレン、（２，６）−ジヒドロキシナフタレン、（２，７）−ジヒドロキシナフタレン、１−ナフタレンメタノール、２−ナフタレンメタノール、７−メトキシ−２−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、１−（１−ナフチル）エタノール、１−（２−ナフチル）エタノール、２−（１−ナフチル）エタノール、１，４−ナフタレンジメタノール、２，３−ナフタレンジメタノール、２−（２−ナフトキシ）エタノール、２−ヒドロキシビフェニル、３−ヒドロキシビフェニル、４−ヒドロキシビフェニル、２−ビフェニルエタノール、４−ビフェニルメタノール、２−ベンジルフェノール、ベンズヒドロール、２−メチル−３−ビフェニルメタノール、１，１−ジフェニルエタノール、２，２−ジフェニルエタノール、１−（４−ビフェニリル）エタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ）プロパン、１，３−ジフェノキシプロパン−２−オール、ｐ−クミルフェノール、２−（４−ビフェニリル）−２−プロパノール、４−（４−ビフェニル）−２−ブタノール、（２，３）−ビフェニルジオール、（２，２’）−ビフェニルジオール、（４，４’）−ビフェニルジオール、３−フェノキシベンジルアルコール、４−４’−メチレンジフェノール、２−ベンジルオキシフェノール、４−ベンジルオキシフェノール、１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオール、４，４’−エチリデンジフェノール、４−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−ジフェノキシ−２−プロパノール、４，４’−ジメトキシベンズヒドロール、１’−ヒドロキシ−２’−アセトナフトン、１−アセトナフトール、２，３，４−トリヒドロキシジフェニルメタン、４−ヒドロキシビフェニル、４−ヒドロキシ−４’−プロポキシビフェニル、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシビフェニル、ジフェニルメタン−２，４−ジオール、４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’−（１−（ｐ−（４−ヒドロキシ−α，α−ジメチルベンジル）フェニル）エチリデン）ジフェノール、４，４’−（２−ヒドロキシベンジリデン）ビス（２，３，６−トリメチルフェノール）、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）ｐ−クレゾール、１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。

本発明の表示装置は、本発明のポリシロキサン樹脂組成物を用いてＴＦＴ素子上に形成された硬化膜を有するものである。ＴＦＴ素子上に硬化膜を形成する際には、先ず、本発明の硬化膜形成用組成物をスピンコート法等によりＴＦＴ素子上に塗布する。次いで、ホットプレート等を用いてこの塗膜にベーク処理を施す。ベーク温度は、８０〜３００℃が好ましい。このベーク処理は、ベーク温度を変えつつ複数段階で行ってもよい。その後、この塗膜を焼成することにより硬化膜を得る。また、本発明の半導体デバイスは、本発明のポリシロキサン樹脂組成物を用いて半導体素子上に形成された硬化膜を有する。

以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。例中「部」、「％」は断りのない限り質量基準である。

合成例１〔ポリシロキサン樹脂（Ａ）の合成〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、フェニルトリメトキシシラン５０ｇ、メチルトリメトキシシラン２０ｇ、ジメチルジメトキシシラン２０ｇ、および、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン１０ｇを仕込み、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、６０℃まで昇温した。次いで、イソプロピルアシッドホスフェート０．１ｇと脱イオン水１２１ｇからなる混合物を５分間かけて反応容器に滴下した。滴下終了後、反応系を８０℃まで昇温し、４時間攪拌することにより加水分解縮合反応を行い、反応生成物を得た。

得られた反応生成物中に含まれるメタノールおよび水を、１〜３０キロパスカル（ｋＰａ）の減圧下、４０〜６０℃の条件で除去することにより、数平均分子量が２，０００であるポリシロキサン樹脂（Ａ１）を得た。

合成例２（フッ素原子を有する界面活性剤の合成）
撹拌装置、コンデンサー、温度計を備えた反応容器を窒素置換し、メチルエチルケトン３００．０ｇ、２，２’−ビピリジル２０．６ｇおよび塩化第一銅６．５ｇを仕込み、室温で３０分撹拌した。その後、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（エチレンオキシ基の平均の繰り返し数：２３）７００ｇ及び２−ブロモイソ酪酸エチル１２．８ｇを加え、窒素気流下、６０度で３時間反応させた。次いで、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルメタクリレート７３．３ｇを加え、６０℃で２時間、さらに８０℃に昇温して２時間反応させ、メチルエチルケトン１５３．４ｇを加えた後、更に１４時間反応させた。この反応混合物に、活性アルミナ５０ｇを加えて攪拌した。活性アルミナを濾過後、溶媒を減圧留去し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略記する。）を加えて希釈し、フッ化アルキル基を有する重合セグメントとアルキレンオキシ基を有する重合セグメントを含むブロック共重合体（Ｃ１）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。ブロック共重合体（Ｃ１）の数平均分子量は１１，０００、重量平均分子量は１６，２００であった。フッ素含有率は１５．０％であった。また、ブロック共重合体（Ｃ１）のＰＧＭＥＡ溶液中のブロック共重合体（Ｃ１）の含有率は２０質量％であった。

合成例３（同上）
撹拌装置、コンデンサー、温度計を備えた反応容器を窒素置換し、メチルエチルケトン３００．０ｇ、２，２’−ビピリジル１１．９ｇおよび塩化第一銅３．８ｇを仕込み、室温で３０分撹拌した。その後、メタクリロイルオキシポリプロピレングリコール（プロピレンオキシ基の平均の繰り返し数：５）１２８．６ｇ及び２−ブロモイソ酪酸エチル７．４ｇを加え、窒素気流下、６０℃で５時間反応させた。次いで、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルメタクリレート７３．３ｇを加え、６０℃で１時間、さらに８０℃に昇温して１２時間反応させた。この反応混合物に、活性アルミナ３０ｇを加えて攪拌した。活性アルミナを濾過後、溶媒を減圧留去し、ＰＧＭＥＡを加えて希釈し、フッ化アルキル基を有する重合セグメントとアルキレンオキシ基を有する重合セグメントを含むブロック共重合体（Ｃ２）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。ブロック共重合体（Ｃ２）の数平均分子量は６，１００、重量平均分子量は７，４００であった。フッ素含有率は１８．７％であった。また、ブロック共重合体（Ｃ２）のＰＧＭＥＡ溶液中のブロック共重合体（Ｃ２）の含有率は２０質量％であった。

合成例４（同上）
撹拌装置、コンデンサー、温度計を備えた反応容器を窒素置換し、メチルエチルケトン３００．０ｇ、２，２’−ビピリジル１１．９ｇおよび塩化第一銅３．８ｇを仕込み、室温で３０分撹拌した。その後、メタクリロイルオキシプロピレンオキシポリブチレングリコール（ブチレンオキシ基の平均の繰り返し数：６）１２８．６ｇ及び２−ブロモイソ酪酸エチル７．４ｇを加え、窒素気流下、６０℃で７時間反応させた。次いで、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルメタクリレート７３．３ｇを加え、６０℃で１時間、さらに８０℃に昇温して１２時間反応させた。この反応混合物に、活性アルミナ３０ｇを加えて攪拌した。活性アルミナを濾過後、溶媒を減圧留去し、ＰＧＭＥＡを加えて希釈し、フッ化アルキル基を有する重合セグメントとアルキレンオキシ基を有する重合セグメントを含むブロック共重合体（Ｃ３）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。ブロック共重合体（Ｃ３）の数平均分子量は３，６００、重量平均分子量は８，４００であった。フッ素含有率は１８．７％であった。また、ブロック共重合体（Ｃ３）のＰＧＭＥＡ溶液中のブロック共重合体（Ｃ３）の含有率は２０質量％であった。

合成例５（同上）
撹拌装置、コンデンサー、温度計を備えた反応容器を窒素置換し、メチルエチルケトン３００．０ｇ、２，２’−ビピリジル２１．３ｇおよび塩化第一銅６．８ｇを仕込み、室温で３０分撹拌した。その後、メタクリロイルオキシポリプロピレングリコール（プロピレンオキシ基の平均の繰り返し数：５）１４６．７ｇ及び２−ブロモイソ酪酸エチル１３．３ｇを加え、窒素気流下、６０℃で４時間反応させた。次いで、３，３，４，４，５，５，６，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルメタクリレート９８．２ｇを加え、６０℃で１時間、さらに８０℃に昇温して１２時間反応させた。この反応混合物に、活性アルミナ３０ｇを加えて攪拌した。活性アルミナを濾過後、溶媒を減圧留去し、ＰＧＭＥＡを加えて希釈し、フッ化アルキル基を有する重合セグメントとアルキレンオキシ基を有する重合セグメントを含むブロック共重合体（Ｃ４）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。ブロック共重合体（Ｃ４）の数平均分子量は４，０００、重量平均分子量は７，０００であった。フッ素含有率は２２．９％であった。また、ブロック共重合体（Ｃ４）のＰＧＭＥＡ溶液中のブロック共重合体（Ｃ４）の含有率は２０質量％であった。

合成例６（比較対照用フッ素原子を有する界面活性剤の合成）
撹拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコに、メチルイソブチルケトン６６７ｇを加え、窒素気流中、撹拌しながら１１０℃に昇温した。ついで、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルアクリレート１９３ｇ、メタクリロイルオキシポリプロピレングリコール（プロピレンオキシ基の繰り返し数：５）３０７ｇおよびt−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート２５ｇをメチルイソブチルケトン５００ｇに溶解させた滴下液を滴下装置にセットし、フラスコ内を１１０℃に保ちながら６時間かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で１０時間撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、ＰＧＭＥＡを加えて希釈することにより、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルアクリレートとメタクリロイルオキシポリプロピレングリコールとがランダムに重合した比較対照用共重合体（Ｃ´１）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。比較対照用共重合体（Ｃ´１）の数平均分子量は３，０００、重量平均分子量は４，６００であった。フッ素含有率は２２．９％であった。また、比較対照用共重合体（Ｃ´１）のＰＧＭＥＡ溶液中のブロック共重合体（Ｃ´１）の含有率は２０質量％であった。

実施例１
ポリシロキサン樹脂（Ａ１）３０部、ＰＧＭＥＡ７０部及びブロック共重合体（Ｃ１）のＰＧＭＥＡ溶液０．１５部を混合し、本発明のポリシロキサン樹脂組成物（１）を得た。得られたポリシロキサン樹脂組成物（１）を用いて塗膜を作成し、塗膜の平滑性を評価した。塗膜の作成方法及び塗膜の平滑性の評価方法を下記に示す。評価結果を第１表に示す。

＜塗膜の作成方法＞
ポリシロキサン樹脂組成物（１）２ｍＬを１０ｃｍ四方のガラス基材の中央部分に滴下し、回転数５００ｒｐｍ、回転時間３０秒でスピンコ−ティングした後、１１０℃で１分間加熱乾燥させて塗膜を作成した。

＜塗膜の平滑性の評価方法＞
１．目視による評価
塗膜を目視にて観察し、下記基準に従って評価した。
◎ ：塗膜表面に凹凸が見られず、レベリング性に優れる
○ ：塗膜表面に凹凸がほとんど見られず、レベリング性に優れる
× ：塗膜表面に部分的に凹凸が見られ、レベリング性に劣る
××：塗膜表面全体に凹凸が見られ、レベリング性を有さない

２．膜厚測定装置による評価
膜厚測定装置（大塚電子株式会社製のＦＥ−３０００）により塗膜の膜厚を５ｍｍ間隔の格子状に３６１箇所測定した。測定した膜厚から標準偏差（ＳＤ）と変動係数（ＣＶ）を求めた。

実施例２〜４
第１表に示すブロック共重合体（Ｃ２）〜（Ｃ４）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリシロキサン樹脂組成物（２）〜（Ｃ４）を調製した。実施例１と同様にして塗膜を作成し、塗膜の平滑性を評価した。評価結果を第１表に示す。

比較例１
ブロック共重合体（Ｃ１）を用いないこと以外は実施例１と同様にして比較対照用ポリシロキサン硬化膜形成用組成物（１´）を調製した。実施例１と同様にして塗膜を作成し、塗膜の平滑性を評価した。評価結果を第２表に示す。

比較例２
第２表に示す比較対照用共重合体（Ｃ´１）を用いた以外は実施例１と同様にして比較対照用ポリシロキサン樹脂組成物（１´）を調製した。実施例１と同様にして塗膜を作成し、塗膜の平滑性を評価した。評価結果を第２表に示す。

比較例３
ブロック共重合体（Ｃ１）のＰＧＭＥＡ溶液０．０３部のかわりにシリコーン系界面活性剤（信越化学株式会社製のＸ−２２−４９５２）を０．０３部用いた以外は実施例１と同様にして比較対照用ポリシロキサン樹脂組成物（２´）を調製した。実施例１と同様にして塗膜を作成し、塗膜の平滑性を評価した。評価結果を第２表に示す。

第２表の脚注
（Ｃ´２）：信越化学株式会社製のシリコーン系界面活性剤（製品名：Ｘ−２２−４９５２）

Claims (7)

1. ポリシロキサン樹脂（Ａ）と、有機溶剤（Ｂ）と、フッ素原子を有する界面活性剤（Ｃ）を含むポリシロキサン樹脂組成物であり、フッ素原子を有する界面活性剤（Ｃ）が、炭素原子数１〜６のフッ素化アルキル基とエチレン性二重結合とを有する重合性単量体（ｍ１）からなる重合セグメント（Ｍ１）と、アルキレンオキシ基とエチレン性二重結合とを有する重合性単量体（ｍ２）を含む単量体の重合セグメント（Ｍ２）を含むブロック共重合体であることを特徴とするポリシロキサン樹脂組成物。
2. 前記ブロック共重合体中の重合セグメント（Ｍ１）と重合セグメント（Ｍ２）との質量比〔（Ｍ１）／（Ｍ２）〕が５／９５〜７５／２５である、請求項１記載のポリシロキサン樹脂組成物。
3. 前記重合セグメント（Ｍ１）が炭素原子数４〜６のフッ素化アルキル基とエチレン性二重結合とを有する重合性単量体からなる重合セグメントであり、重合セグメント（Ｍ２）が炭素原子数２〜６のアルキレンオキシ基を繰り返し単位とし、該繰り返し単位数が１〜７０であるアルキレンオキシ基とエチレン性二重結合とを有する重合性単量体を含む単量体の重合セグメントである請求項１記載のポリシロキサン樹脂組成物。
4. 前記ポリシロキサン樹脂（Ａ）１００質量部に対してブロック共重合体を０．００１〜１０質量部含む請求項１記載のポリシロキサン樹脂組成物。
5. 前記ブロック共重合体が、リビングラジカル重合により得られたものである請求項１〜４のいずれか１項記載のポリシロキサン樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項記載のポリシロキサン樹脂組成物を用いてＴＦＴ素子上に形成された硬化膜を有することを特徴とする表示装置。
7. 請求項１〜５のいずれか１項記載のポリシロキサン樹脂組成物を用いて半導体素子上に形成された硬化膜を有することを特徴とする半導体デバイス。