JP2014058713A

JP2014058713A - 板状銅粉とその製造方法および導電性ペースト

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Publication number: JP2014058713A
Application number: JP2012203711A
Authority: JP
Inventors: Masaki Kaneshiro; 優樹金城; Hiroyuki Yamashina; 浩之山科; Hiromasa Miyoshi; 宏昌三好
Original assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd
Current assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd
Priority date: 2012-09-14
Filing date: 2012-09-14
Publication date: 2014-04-03
Anticipated expiration: 2032-09-14
Also published as: JP6106391B2

Abstract

【課題】粒径が１μｍ以上の板状銅粉であって、アスペクト比が３．０以上である板状銅粉とその製造方法、および導電性ペーストを提供することである。
【解決手段】銅イオンを含む溶液と、２価のＦｅイオン源と、アルカリ溶液とを混合し、第１のスラリーを得る工程と、前記第１のスラリーへ第１の還元剤を加え、第２のスラリーを得る工程と、前記第２のスラリーへ第２の還元剤を加えて、銅粉を析出させる工程とを、有することを特徴とする板状銅粉の製造方法、板状銅粉および導電性ペーストを提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は板状銅粉とその製造方法および導電性ペーストに関する。

銅粉の製造方法として、先行文献１や先行文献２がある。
先行文献１は、出願人の発明に係るものであって、湿式還元法により得られた球状の銅粉に対し、振動ボールミルによる圧延伸処理を行うことにより、フレーク状銅粉を得るものである。そして、当該発明により、平均厚さ０．２μｍ以上、平均粒径（Ｄ５０）１〜３０μｍ、アスペクト比５〜７０のフレーク状銅粉が得られた。

一方、先行文献２には、湿式還元法による扁平銅粒子の製法が記載されている。
当該先行文献２に係る製造方法は、第１還元工程、第２還元工程を有する製法であり、第１還元剤として還元糖またはヒドラジンが用いられ、第２還元剤として、水素還元標準電位Ｅ_０が−１．１１〜−１．２４Ｖである還元剤を２種類以上用いるものである。
そして当該製造方法により、平面視で略直線状の複数の辺によって確定される輪郭を有し、かつ隣り合う辺のなす角が６０度以上１８０度未満である扁平体であって、平均粒径０．０５〜０．５μｍ、アスペクト比２〜２５、ホウ酸含有量１〜５０ｐｐｍ、Ｐ含有量１０〜２００ｐｐｍである扁平銅粒子が得られた。

特開２００５−２００７３４号公報特開２０１２−４１５９２号公報

近年、エレクトロニクス技術の進歩により、導電性の向上や配線の薄膜化の要請が高まり、市場では、粒径が１μｍ以上の板状銅粉であってアスペクト比が３以上、用途によっては５以上、さらには１０以上の銅粉が求められている。さらに、品質管理の観点から、均一な性状を有する銅粉を安定的に製造することが求められている。

ところが本発明者らの検討によると、例えば引用文献１は、まず球状銅粉を製造し、当該球状銅粉へボールミルなどで機械的な加工を加えることでフレーク状銅粉を製造する方法である。しかし、このような機械的加工法では、製造されるフレーク状銅粉粒子の表面が物理的に潰されたり、歩留まりが低いという問題があった。さらに、機械加工処理工程が必要なことから、工数がかかり、コスト高を招くという問題がある。

一方、引用文献２には、湿式還元法によって板状銅粉を製造することが開示されている。しかしながら、引用文献２においては０．５μｍ以下の微小粒径を有する扁平銅粒子が製造出来るだけで、より粒径の大きな扁平銅粒子を製造することは困難である。

本発明は、上述の状況の下で為されたものであり、その解決しようとする課題は、粒径が１μｍ以上の板状銅粉であって、アスペクト比が３．０以上である板状銅粉とその製造方法、および導電性ペーストを提供することである。
尚、本発明に係る板状銅粉とは、当該板状銅粉の板状平面方向から、当該板状銅粉粒子を観察した場合に、形状が三角形以上の多角形をなしている粒子であって、当該粒子の厚みが１．５μｍ以下であるもののことをいう。

上述の課題を解決する為、本発明者らが研究を行なった結果、銅粉の原料である硫酸銅溶液へ、製造される銅粉の形状を制御することの出来る物質を加え、当該溶液へアルカリ溶液を加えてスラリー化し、当該スラリーを所定の条件で還元することで、粒径が１μｍ以上の板状銅粉であって、アスペクト比が３．０以上の板状銅粉を、安定的かつ低コストに製造出来ることに想到し、本発明を完成したものである。

即ち、上述の課題を解決するための第１の発明は、
銅イオンを含む溶液と、２価のＦｅイオン源と、アルカリ溶液とを混合し、第１のスラリーを得る工程と、
前記第１のスラリーへ第１の還元剤を加え、第２のスラリーを得る工程と、
前記第２のスラリーへ第２の還元剤を加えて、銅粉を析出させる工程とを、有することを特徴とする板状銅粉の製造方法である。
第２の発明は、
前記第１のスラリーを得る工程において、
さらに、３価のＦｅイオン源、Ｍｇイオン源、Ｐイオン源、Ｚｎイオン源、Ａｓイオン源から選択される１種以上を混合することを特徴とする第１の発明に記載の板状銅粉の製造方法である。
第３の発明は、
前記第１の還元剤としてブドウ糖を用い、前記第２の還元剤としてヒドラジンを用いることを特徴とする第１または第２の発明に記載の板状銅粉の製造方法である。
第４の発明は、
第１から第３の発明のいずれかに記載の板状銅粉の製造方法により製造されたことを特徴とする板状銅粉である。
第５の発明は、
第４の発明に記載の板状銅粉を含むことを特徴とする導電性ペーストである。

尚、本発明において「○○イオン源」とは、「溶液となったとき○○イオンを生成する化合物」のことをいう。例えば、２価のＦｅイオン源とは、溶液となったとき２価のＦｅイオンを生成する化合物のことをいう。

本発明に係る板状銅粉の製造方法によれば、粒径が１μｍ以上の板状銅粉であって、アスペクト比が３．０以上の板状銅粉を、安定的かつ低コストに製造出来る。そして、製造された板状銅粉をフィラーとして用いることで、高特性の導電性ペーストを得ることが出来る。

本発明に係る板状銅粉の１００００倍のＳＥＭ写真である。本発明に係る板状銅粉の２０００倍のＳＥＭ写真である。

本発明は、銅イオンを含む溶液と、２価のＦｅイオン源と、アルカリ溶液とを混合して第１のスラリーを得、得られた第１のスラリーへ第１の還元剤を加えて第２のスラリーを得、得られた２のスラリーへ第２の還元剤を加えて銅粉を析出させることにより製造された板状銅粉、当該板状銅粉の製造方法、当該板状銅粉用いた導電性ペーストである。
以下、銅イオンを含む溶液、形状制御剤、アルカリ溶液、第１のスラリー、第１の還元剤、第２のスラリー、第２の還元剤、製造された銅粉、まとめの順で詳細に説明する。

１．銅イオンを含む溶液
銅イオンを含む溶液として、硫酸銅、塩化銅、硝酸銅、酢酸銅、炭酸銅などの銅化合物の水溶液を使用することが出来る。さらに銅イオン源として、２価の銅イオンを含有する水溶液を使用するのが好ましい。特に、硫酸銅の水溶液を使用するのが好ましい。
当該銅イオンを含む溶液の好ましい銅イオン濃度は、銅イオンの質量として２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。

２．形状制御剤
本発明に係る形状制御剤とは、本発明に係る板状銅粉の製造方法により製造される銅粉の形状を制御することを可能とする物質のことである。
本発明者らは、第１の形状制御剤として２価のＦｅイオン源を知見した。当該第１の形状制御剤を、銅イオンを含む溶液へ加えて所定の湿式工程を経るだけで、機械的加工工程を経ることなく、粒径が１μｍ以上の板状銅粉であって、アスペクト比が３．０以上の板状銅粉を得ることが出来る。

本発明に係る粒径が１μｍ以上の板状銅粉であって、アスペクト比が３．０以上の板状銅粉は、第１の形状制御剤の添加で得ることが出来る。そして、当該第１の形状制御剤へ、さらに第２の形状制御剤を組み合わせて添加することで、さらに大きなアスペクト比を有する板状銅粉を得ることが出来好ましい。
当該２の形状制御剤としては、３価のＦｅイオン源、Ｍｇイオン源、Ｐイオン源、Ｚｎイオン源、Ａｓイオン源等を初めとして、金属の結晶構造として立方および菱面体の結晶構造を有する金属を用いることが出来る。

ここで、第１、第２の形状制御剤についてさらに説明する。
（１）２価のＦｅイオン源（第１の形状制御剤）
２価のＦｅイオン源としては、塩化鉄（II）（塩化鉄（II）水和物を含む。）、臭化鉄（II）（臭化鉄（II）水和物を含む。）、硫酸鉄（II）（硫酸鉄（II）水和物を含む。）等が、好適である。さらに、これらの混合物も使用することが出来る。なかでも硫酸鉄（II）（硫酸鉄（II）水和物を含む。）を使用するのが取り扱い易さ、コストの観点から好ましい。

２価のＦｅイオン添加量は、銅イオンを含む溶液中の銅イオン１モルに対して０．００００１モル以上、０．１モル以下が好ましい。０．００００１モル以上あれば効果が発揮され、０．１モル以上では効果が飽和するからである。当該効果の観点からは０．０００１モル以上、０．０１モル以下であることが、さらに好ましい。

（２）３価のＦｅイオン源（第２の形状制御剤）
３価のＦｅイオン源としては、塩化鉄（III）（塩化鉄（III）水和物を含む。）、臭化鉄（III）（臭化鉄（III）水和物を含む。）、硫酸鉄（III）（硫酸鉄（III）水和物を含む。）等が、好適である。さらに、これらの混合物も使用することが出来る。なかでも硫酸鉄（III）（硫酸鉄（III）水和物を含む。）を使用するのが取り扱い易さ、コストの観点から好ましい。

３価のＦｅイオン添加量は、銅イオンを含む溶液中の銅イオン１モルに対して０．００００１モル以上、０．１モル以下が好ましい。０．００００１モル以上あれば効果が発揮され、０．１モル以上では効果が飽和するからである。当該効果の観点からは０．００１モル以上、０．０１モル以下であることが、さらに好ましい。

（３）Ｍｇイオン源（第２の形状制御剤）
Ｍｇイオン源としては、硝酸マグネシウム（水和物を含む。）、硫酸マグネシウム（水和物を含む。）、塩化マグネシウム（水和物を含む。）、臭化マグネシウム（水和物を含む。）等が、好適である。さらに、これらの混合物も使用することが出来る。なかでも硫酸マグネシウム（水和物を含む）を使用するのが取り扱い易さ、コストの観点から好ましい。

Ｍｇイオン添加量は、銅イオンを含む溶液中の銅イオン１モルに対して０．００００１モル以上、０．１モル以下が好ましい。０．００００１モル以上あれば効果が発揮され、０．１モル以上では効果が飽和するからである。当該効果の観点からは０．００１モル以上、０．０５モル以下であることが、さらに好ましい。

（４）Ｐイオン源（第２の形状制御剤）
Ｐイオン源としては、リン酸水素二カリウム（水和物を含む。）、リン酸水素二ナトリウム（水和物を含む。）、リン酸三カリウム（水和物を含む。）、リン酸三ナトリウム（水和物を含む。）等が、好適である。さらに、これらの混合物も使用することが出来る。なかでもリン酸三ナトリウム（水和物を含む。）を使用するのが取り扱い易さ、コストの観点から好ましい。

Ｐイオン添加量は、銅イオンを含む溶液中の銅イオン１モルに対して０．００００１モル以上、０．１モル以下であるのが好ましい。０．００００１モル以上あれば効果が発揮され、０．１モル以上では効果が飽和するからである。当該効果の観点からは０．０００１モル以上、０．０５モル以下であることが、さらに好ましい。

（５）Ｚｎイオン源（第２の形状制御剤）
Ｚｎイオン源としては、臭化亜鉛、塩化亜鉛（水和物を含む。）、硝酸亜鉛（水和物を含む。）、硫酸亜鉛（水和物を含む。）等が、好適である。さらに、これらの混合物も使用することが出来る。なかでも硫酸亜鉛（水和物を含む）を使用するのが取り扱い易さ、コストの観点から好ましい。

Ｚｎイオン添加量は、銅イオンを含む溶液中の銅イオン１モルに対して０．００００１モル以上、０．１モル以下であるのが好ましい。０．００００１モル以上あれば効果が発揮され、０．１モル以上では効果が飽和するからである。当該効果の観点からは０．００１モル以上、０．０１モル以下であることが、さらに好ましい。

（６）Ａｓイオン源（第２の形状制御剤）
Ａｓイオン源としては、三酸化二ひ素、五酸化二ひ素、ひ酸溶液等が、好適である。さらに、これらの混合物も使用することが出来る。なかでもひ酸溶液を使用するのが取り扱い易さ、コストの観点から好ましい。

Ａｓイオン添加量は、銅イオンを含む溶液中の銅イオン１モルに対して０．００００１モル以上、０．１モル以下が好ましい。０．００００１モル以上あれば効果が発揮され、０．１モル以上では効果が飽和するからである。当該効果の観点からは０．００００５モル以上、０．００１モル以下であることがさらに好ましい。

第１の形状制御剤、または、第１と第２の形状制御剤とを組み合わせて添加する場合、アルカリ溶液と銅イオンを含む溶液を混合する前に予め銅イオンを含む溶液に、第１の形状制御剤、または、第１と第２の形状制御剤とを混合しておき、アルカリ溶液と銅イオンを含む溶液を反応させると、反応が効率よく進み好ましい構成である。また、形状制御剤としてアルカリ性の形状制御剤を用いる場合は、アルカリ溶液に予め混合しておくと、アルカリ溶液と銅イオンを含む溶液の反応が効率よく進み、好ましい構成である。

３．アルカリ溶液
アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの一般的に使用されている様々なアルカリの水溶液を使用することが出来る。なかでも入手のし易さから、水酸化ナトリウム溶液を使用するのが好ましい。

銅イオンを含む溶液とアルカリ溶液との混合における、当該アルカリ溶液の混合量は、後工程における還元剤の添加量により決定されるものである。これは、当該後工程におけるスラリーのｐＨ値によって、添加される還元剤の還元力が異なる為である。
尤も、銅イオンを含む溶液として２価の銅イオンを含有する水溶液を使用する場合には、２価の銅イオンに対して１．０〜３．０当量にするのが好ましい。
尚、空気中の二酸化炭素によって汚染されたアルカリ溶液を使用すると、生成する亜酸化銅が炭素を含有してしまう場合がある。そこで、アルカリ溶液が空気中の二酸化炭素によって汚染されないように注意する必要がある。具体的には、アルカリ溶液を窒素ガスなどの不活性ガスでパージして、当該アルカリ溶液への二酸化炭素の混入を防ぐのが好ましい。

４．第１のスラリー
第１のスラリーは、銅イオンを含む溶液とアルカリ溶液とが反応し、生成した水酸化銅と、形状制御剤とが含まれるスラリーである。
ここで、銅イオンを含む溶液とアルカリ溶液との反応は、２０℃〜７０℃で行うのが好ましく、２５℃〜４０℃で行うのがより好ましい。反応の熟成時間は、５分間以上が好ましく、１０分間以上がより好ましい。一方、熟成時間に上限はないが、工程時間を考慮すると６０分間以下が好ましく、３０分間以下がより好ましい。

５．第１の還元剤
本発明に係る第１の還元剤としては、硫酸ヒドロキシルアミン（硫酸ヒドロキシルアンモニウム）、硝酸ヒドロキシルアミン、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム（ハイドロサルファイド）、硫酸ヒドラジン、リン酸ヒドラジン、ヒドラジン、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、ブドウ糖、フルクトース、マルトース、ラクトースなどの様々な還元剤を使用することが出来る。
なかでも、コスト、入手し易さ、取り扱いの安全性の観点から、ブドウ糖、フルクトース、マルトース、ラクトースなどの還元糖が好ましく、ブドウ糖がさらに好ましい。

銅イオンを含む溶液として２価の銅イオンを含有する水溶液を使用している場合は、当該第１の還元剤の添加量は、含有される２価の銅イオンが、化学量論的に１価の銅まで（すなわち亜酸化銅まで）還元することが出来る量以上にすることが原則である。しかし、当該第１の還元剤の添加量が多すぎると、コスト的に不利であり、また、溶液のｐＨ値や還元剤の種類によっては、２価の銅イオンが銅まで還元されてしまう場合がある。そこで、含有される銅イオンに対する、当該第１の還元剤モル比を０．１〜３．０にするのが好ましい。
ここで、アルカリ溶液は、第１の還元剤を添加する前に銅イオンを含む溶液と反応させてもよく、後に反応させてもよい。さらに、第１の還元剤を添加する前後に分けて反応させてもよい。

６．第２のスラリー
第２のスラリーは、第１の還元剤により還元されて生成する形状が制御された亜酸化銅と、形状制御剤とが含まれるスラリーである。

当該第１の還元剤による還元反応の際、反応液が均一に混合するように攪拌するのが好ましい。攪拌方法としては、例えば、マグネットスターラーにより攪拌する方法や、羽根を備え付けた攪拌棒を反応液中に設置して外部モーターにより回転することにより攪拌する方法などが挙げられる。
還元反応時の温度は、１０℃〜１００℃程度であればよいが、反応の制御性の観点から４０℃〜９０℃であることが好ましい。

７．第２の還元剤
本発明に係る第２の還元剤としては、第２のスラリー中の亜酸化銅を、金属銅まで還元可能な還元剤であればどのような還元剤でも使用することが出来る。なかでも、還元力やコストの観点からヒドラジンが好ましく、抱水ヒドラジンがさらに好ましい。
当該第２の還元剤の添加量は、当該亜酸化銅に含まれる銅に対して１．０〜３．０当量であることが好ましく、１．５〜２．５当量であることがさらに好ましい。

上述した第２のスラリーである亜酸化銅含有スラリーをデカントして上澄みを除去した後、純水を加えて攪拌し、本発明に係る第２の還元剤を添加することで、板状銅粉を得ることが出来る。または、上述した第２のスラリーである亜酸化銅含有スラリーをデカントして上澄みを除去した後、得られた亜酸化銅粉末を純水中に再度分散して得られた亜酸化銅含有スラリーに還元剤を添加することで、板状銅粉を得ることが出来る。

具体的には、第２のスラリーを３０〜４５℃として、第２の還元剤を添加し、金属銅の核発生が見られない不飽和段階のスラリーとする。その後、当該不飽和段階のスラリーを、０．１〜３℃／分で昇温させて金属銅の核を発生させる。そして、当該不飽和段階のスラリーが６０〜９０℃となった時点で、さらに第２の還元剤を添加して金属銅の核を成長させることによって、板状銅粉を含むスラリーを得ることが出来る。
また、不飽和段階のスラリーが６０〜９０℃の時点で第２の還元剤を一挙に添加するか、あるいは３０〜４５℃の時点で第２の還元剤を一挙に添加し、昇温を行って核発生量を増やすことにより粒径の小さな板状銅粉を含むスラリーを得ることが出来る。

８．製造された銅粉
得られた板状銅粉を含むスラリーをろ過し、水洗することによって、銅粉のケーキが得られる。ろ過および水洗の方法としては、フィルタープレスなどにより粉体を固定した状態で水洗する方法、スラリーをデカントし、その上澄み液を除去した後に純水を加えて攪拌し、その後、再びデカントして上澄み液を除去する操作を繰り返し行う方法、ろ過後の銅粉をリパルプした後に再度ろ過する操作を繰り返し行う方法、などのいずれでもよい。
しかし、いずれの方法であっても、銅粉表面に残留している不純物を出来る限り除去することが出来る方法が好ましく、これにより、乾燥処理中の凝集を防止する効果や、銅粉の表面に存在する官能基の活性度合いが高まることにより脂肪酸を表面処理した際の脂肪酸や表面処理剤などの銅粉への付着率が高まる効果があると考えられる。

また、得られた銅粉のケーキを、酸化させない雰囲気において乾燥（窒素雰囲気中の乾燥や真空乾燥）することによって板状銅粉を得ることが出来る。また、必要に応じて、乾式解砕処理、篩分け、風力分級などの処理を行ってもよい。
一方、脂肪酸およびベンゾトリアゾールなどの防錆効果ある物質を低級アルコールなどに溶解し、水洗した銅ケーキに通液、または、銅ケーキをリパルプさせることにより、銅粉を被覆してもよい。また、銅ケーキの乾燥を早めるために、銅ケーキ中の水分を低級アルコールにより置換してもよい。

得られた板状銅粉において、粒径（後述するＳＥＭ長軸径）は１μｍ以上であり、長軸径／厚みの計算値をアスペクト比（後述するＳＥＭ長軸径／ＳＥＭ厚み）とすると、機械的な加工を加えていないにも拘わらず、アスペクト比が３．０以上のものが得られた。さらに、第２の形状制御剤の添加によって、アスペクト比が２０を超える板状銅粉も得られた。従って、フレーク形状の銅粉の代替としても用いることが出来るものであった。

９．まとめ
本発明に係る板状銅粉の製造方法により製造された板状銅粉は、後述する本発明に係る板状銅粉のＳＥＭ写真である図１、２から明らかなように、凝集が認められない板状銅粉であった。そして、当該板状銅粉を用いて、公知の方法により導電性ペーストを製造することが出来た。製造された導電性ペーストは、従来の球状銅粉を使用したものに比べて、粒子同士の接触状態が改善されるので、導電性が向上し且つ熱収縮の少ない導電回路や電極を形成することが出来ると考えられる。
また、当該板状銅粉は、従来の機械加工を経て得られるフレーク銅粉と比較して表面の結晶状態が良い。これは、粒子の表面が物理的に潰されることが無い為であると考えられる。従って、当該板状銅粉を、銀ペースト用の銀フィラーの代替として銅の表面を銀コートした銀コート銅粉として用いた場合、表面により均一に銀をコーティングすることが可能であると考えられる。

以下、実施例を参照しながら本発明を説明する。
〔実施例１〕
（アルカリ溶液の調製）
反応槽内へ、４９質量％の水酸化ナトリウム水溶液２．２３ｋｇと純水８．３４ｋｇとを入れた。反応槽内の攪拌棒の回転数を２２０ｒｐｍに調整し、反応槽内の温度を２７．６℃に調整して、アルカリ溶液を調製した。

（銅イオンを含む溶液の調製、第１の形状制御剤、第１のスラリーの調製）
硫酸銅５水和物２．７４ｋｇを純水６．５４ｋｇに溶解させて、銅イオンを含む溶液である硫酸銅水溶液を調製した。そして、当該銅イオンを含む溶液へ、第１の形状制御剤として硫酸鉄（II）７水和物（キシダ化学製）２．１８１ｇを添加した。この結果、当該銅イオン１モルに対する第１の形状制御剤の添加量は０．０００７１モルとなった。
当該第１の形状制御剤が添加された銅イオンを含む溶液を、上記の反応槽内のアルカリ溶液に添加した後、１０分間攪拌しながら熟成させて水酸化銅を析出させ、第１のスラリーを調製した。

（第１の還元剤、第２のスラリーの調製）
第１の還元剤として、ブドウ糖０．７４ｋｇを純水３．７２ｋｇに溶解してブドウ糖水溶液を調製した。
当該第１の還元剤を反応槽内の第１のスラリーに添加し、１．２℃／分で７０．６℃まで昇温し、７０．６℃の温度を３０分間保持した後、空気を用い２．３Ｌ／分の流量で２００分間バブリングして第２のスラリーを調製し、窒素雰囲気中で静置した。

（第２の還元剤、銅粉の調製）
上記第２のスラリーから上澄み液を除去した後、純水２４００ｇを加えてスラリーの重量を４８００ｇに調整した。温度調整しながら当該スラリーを攪拌し、第２の還元剤として純度８０％の抱水ヒドラジン３６８．８ｇ（ヒドラジン当量で２．１５）を１４回に分けて添加し、実施例１に係る板状銅粉を得た。
具体的には、まず４４℃で０．２２当量のヒドラジンを添加し、次に４９℃まで昇温し、合計で０．６７当量のヒドラジンを分割して添加し、さらに０．２５℃／分で８３℃まで昇温し、合計で１．２６当量のヒドラジンを分割して添加して、実施例１に係る板状銅粉を得た。
尚、当該ヒドラジン当量とは、亜酸化銅を全て金属銅に還元するために要するヒドラジンの化学量論量を１当量としたときの、そのヒドラジンの化学量論量に対する割合である。例えば、９０分間経過した時点でヒドラジンの添加量が０．１当量であれば、９０分間経過した時点において亜酸化銅を全て金属銅に還元するために要するヒドラジンの化学量論量の１／１０量のヒドラジンを添加したことを意味する。

得られた実施例１における、形状制御剤添加量を表１に示す。
以下、実施例２〜１３、比較例１、２も同様とする。

（銅粉の性状特性の評価）
得られた実施例１に係る板状銅粉における性状特性として、板状割合、ＳＥＭ長軸径、ＳＥＭ厚み、アスペクト比、酸素含有量、炭素含有量、ＢＥＴ比表面積を測定した。当該測定結果を表２に示す。
以下、実施例２〜１３、比較例１、２も同様とする。

ここで、上記銅粉の性状特性の評価方法について説明する。
〈ＳＥＭ長軸径、ＳＥＭ厚み、アスペクト比〉
まず、実施例１で得られた板状銅粉から、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（日立製作所製のＳ−４７００型）によってＦＥ−ＳＥＭ画像を得る。そして、当該ＦＥ−ＳＥＭ画像に対し、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（マウンテック社のＭａｃ−Ｖｉｅｗ，Ｖｅｒ４）を用いて、板状銅粉の長軸径、すなわち、ＦＥ−ＳＥＭ画像上における板状銅粉粒子の最大長となる長さを測定した。次に当該最大長となる長さを、１００個以上の板状銅粉について同様に測定し算術平均することにより、５０％粒径（ＳＥＭ５０％粒径）を求め、これをＳＥＭ長軸径とした。そして当該ＳＥＭ長軸径を、本発明に係る板状銅粉の粒径とした。
また、同様の方法により、板状銅粉の厚みを測定して、それらを算術平均することにより５０％厚み（ＳＥＭ５０％厚み）を求め、これをＳＥＭ厚みとした。
そして、得られたＳＥＭ長軸径およびＳＥＭ厚みから、「ＳＥＭ長軸径／ＳＥＭ厚み」の値を計算し、当該計算値を本発明に係る板状銅粉のアスペクト比とした。
尚、ＦＥ−ＳＥＭ画像は長軸径および厚みを測定することが出来る倍率で撮影した画像を用いて粒子径を測定した。具体的には、実施例１〜５、７および比較例１では２０００倍、実施例６、８〜１３では１０００倍、実施例１４では１００００倍、比較例２では５０００倍のＦＥ−ＳＥＭ画像を用いた。

〈板状割合〉
板状割合とは得られた板状銅粉において、［板状銅粉の粒子数／（板状銅粉の粒子数＋板状銅粉以外の粒子数）］で示される割合のことである。
まず、実施例１で得られた板状銅粉から、電界放出型走査電子顕微鏡（同上）のＳ−４７００型）によってＦＥ−ＳＥＭ画像を得る。当該ＦＥ−ＳＥＭ画像に対し、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（同上）を用いて板状銅粉および板状銅粉以外の粒子個数を測定し、計算することにより求めた。
尚、当該ＦＥ−ＳＥＭ画像は、板状銅粉および板状銅粉以外の銅粉の個数が測定出来る倍率で撮影した画像を用い、上記ＳＥＭ長軸径等と同倍率で測定した。

〈酸素含有量（Ｏ）〉
得られた銅粉中の酸素含有量は、酸素・窒素分析装置（ＬＥＣＯ社製のＴＣ−４３６型）により測定した。

〈炭素含有量（Ｃ）〉
得られた銅粉中の炭素含有量は、炭素・硫黄分析装置（堀場製作所製のＥＭＩＡ−２２０Ｖ）により測定した。

〈ＢＥＴ比表面積〉
得られた銅粉のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置（ユアサイオニクス株式会社製の４ソーブＵＳ）を用いてＢＥＴ法により求めた。

（銅粉中の形状制御剤含有量の測定）
得られた銅粉中の形状制御剤の含有量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析装置（サーモ・ジャーレル・アッシュ社製のＩＲＩＳ／ＡＰ）によって測定した。当該測定結果を表３に示す。
以下、実施例２〜１２、比較例１、２も同様とする。

〔実施例２〕
第１の形状制御剤である硫酸鉄（II）７水和物（キシダ化学製）の添加量を８．７２５ｇとした以外は、実施例１と同様の方法により、実施例２に係る板状銅粉を得た。尚、当該銅イオン１モルに対する第１の形状制御剤の添加量は０．００２８５モルとなった。

〔実施例３〕
銅イオンを含む溶液へ、さらに第２の形状制御剤として硫酸鉄（III）ｎ水和物（和光純薬工業製）を１３．４４６ｇ添加した以外は、実施例１と同様の方法により、実施例３に係る板状銅粉を得た。尚、当該銅イオン１モルに対する第１の形状制御剤の添加量は０．０００７１モル、第２の形状制御剤の添加量は０．００４２８モルとなった。

〔実施例４〕
銅イオンを含む溶液へ、さらに第２の形状制御剤として硫酸マグネシウム７水和物（和光純薬工業製）を２７．２０４ｇ添加した以外は、実施例１と同様の方法により、実施例４に係る板状銅粉を得た。尚、当該銅イオン１モルに対する第１の形状制御剤の添加量は０．０００７１モル、第２の形状制御剤の添加量は０．００９８３モルとなった。

〔実施例５〕
アルカリ溶液へ、さらに第２の形状制御剤としてリン酸三ナトリウム１２水和物（キシダ化学製）を４．０７４ｇ添加した以外は、実施例１と同様の方法により、実施例５に係る板状銅粉を得た。尚、当該銅イオン１モルに対する第１の形状制御剤の添加量は０．０００７１モル、第２の形状制御剤の添加量は０．０００９６モルとなった。

〔実施例６〕
アルカリ溶液へ、さらに第２の形状制御剤としてリン酸三ナトリウム１２水和物（キシダ化学製）を４８.８８３ｇ添加した以外は、実施例１と同様の方法により、実施例６に係る板状銅粉を得た。尚、当該銅イオン１モルに対する第１の形状制御剤の添加量は０．０００７１モル、第２の形状制御剤の添加量は０．０１１５７モルとなった。

〔実施例７〕
銅イオンを含む溶液へ、さらに第２の形状制御剤として硫酸亜鉛７水和物（キシダ化学製）を６．８０２ｇ添加した以外は、実施例１と同様の方法により、実施例７に係る板状銅粉を得た。尚、当該銅イオン１モルに対する第１の形状制御剤の添加量は０．０００７１モル、第２の形状制御剤の添加量は０．００３６５モルとなった。

〔実施例８〕
銅イオンを含む溶液へ、さらに第２の形状制御剤として６０％ひ酸溶液（和光純薬工業製）を０．４０４ｇ添加した以外は、実施例１と同様の方法により、実施例８に係る板状銅粉を得た。尚、当該銅イオン１モルに対する第１の形状制御剤の添加量は０．０００７１モル、第２の形状制御剤の添加量は０．００００７モルとなった。

〔実施例９〕
銅イオンを含む溶液へ、さらに第２の形状制御剤として６０％ひ酸溶液（和光純薬工業製）を１．６１６ｇ添加した以外は、実施例１と同様の方法により、実施例９に係る板状銅粉を得た。尚、当該銅イオン１モルに対する第１の形状制御剤の添加量は０．０００７１モル、第２の形状制御剤の添加量は０．０００２７モルとなった。

〔実施例１０〕
銅イオンを含む溶液へ、第１の形状制御剤である硫酸鉄（II）７水和物（キシダ化学製）の添加量を４．３６３ｇとし、さらに第２の形状制御剤として６０％ひ酸溶液（和光純薬工業製）を０．４０４ｇ添加した以外は、実施例１と同様の方法により、実施例１０に係る板状銅粉を得た。尚、当該銅イオン１モルに対する第１の形状制御剤の添加量は０．００１４３モル、第２の形状制御剤の添加量は０．００００７モルとなった。

〔実施例１１〕
銅イオンを含む溶液へ、第１の形状制御剤である硫酸鉄（II）７水和物（キシダ化学製）の添加量を４．３６３ｇとし、さらに第２の形状制御剤として６０％ひ酸溶液（和光純薬工業製）を１.６１６ｇ添加した以外は、実施例１と同様の方法により、実施例１１に係る板状銅粉を得た。尚、当該銅イオン１モルに対する第１の形状制御剤の添加量は０．００１４３モル、第２の形状制御剤の添加量は０．０００２７モルとなった。
当該実施例１１に係る板状銅粉の１００００倍のＳＥＭ写真を図１に、同じく２０００倍のＳＥＭ写真を図２に示す。

〔実施例１２〕
実施例１１と同様ではあるが、第２のスラリーから上澄み液を除去した後、純水を加えてスラリーの重量調整した後、温度調整しながら当該スラリーの攪拌を継続し、第２の還元剤を添加する工程において、純度８０％の抱水ヒドラジン４１１．１ｇ（ヒドラジン当量で２．４０）を１４回に分けて添加して、板状銅粉を得た。
具体的には、まず４４℃で０．３５当量のヒドラジンを添加し、次に４９℃まで昇温し、合計で１．０５当量のヒドラジンを分割して添加し、さらに０．２５℃／分で８３℃まで昇温し、合計で１．００当量のヒドラジンを分割して添加した以外は、実施例１１と同様の方法により、板状銅粉を得た。尚、当該銅イオン１モルに対する第１の形状制御剤の添加量は０．００１４３モル、第２の形状制御剤の添加量は０．０００２７モルとなった。

〔比較例１〕
第１および第２の形状制御剤を添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法により、銅粉を得た。

〔比較例２〕
第１の形状制御剤を添加しなかった以外は、実施例４と同様の方法により、板状銅粉を得た。

［考察］
表１より、第１の形状制御剤および第２の形状制御剤を添加していない比較例１の板状割合が１％未満なのに対して、実施例１〜１２に示す板状銅粉の板状割合は１０．３％以上と、板状割合が向上し、第１の形状制御剤および第２の形状制御剤が板状形状の生成に効果を発揮していることが解る。また、第１の形状制御剤を添加していない比較例２の板状割合が３．３％なのに対して、第１の形状制御剤および第２の形状制御剤を添加している実施例４の板状割合が５４．６％となり、第１の形状制御剤と第２の形状制御剤の組み合わせにより、板状割合が飛躍的に増加することが解る。

次に、第１の形状制御剤を添加していない比較例２のアスペクト比が２．９なのに対して、第１の形状制御剤を添加している実施例１、２のアスペクト比が３．４、４．２と、３．０以上となり、また、第１の形状制御剤と第２の形状制御剤を添加している実施例３〜１２のアスペクト比が３．９〜２４．２と、２０を超えるものもあった。即ち、第１の形状制御剤と第２の形状制御剤の組み合わせにより、板状割合が増加するのと伴に、アスペクト比も高くなることが解った。特に、実施例５、６から、第２の形状制御剤であるＰイオン源の添加により、アスペクト比が１０以上、実施例８〜１２から、第２の形状制御剤であるＡｓイオン源の添加により、アスペクト比が１５以上となることが解った。

一方、実施例１、２から、第１の形状制御剤である２価のＦｅイオン源の添加量を増加させることにより、板状割合が１０．３％から３５．５％に増加し、アスペクト比が３．４から４．２と高くなることが解った。実施例５、６から、第２の形状制御剤であるＰイオン源の添加量を増加させることにより、板状割合が２４．５％から４０．６％に増加し、アスペクト比が１０．６から１３．９と高くなることが解った。実施例８、９から、第２の形状制御剤であるＡｓイオン源の添加量を増加させることにより、板状割合が４３．６％から６０．３％に増加し、アスペクト比が１５．２から１６．５と高くなることが解った。実施例９、１１から、第２の形状制御剤の添加量を変えずに、第１の形状制御剤の添加量を増加させることでも、板状割合が６０．３％から６９．８％に増加し、アスペクト比が２０．８から２３．９と高くなることが解った。このように、形状制御剤の量を増加させること、また第１の形状制御剤と第２の形状制御剤を組み合わせることにより、板状割合およびアスペクト比を制御することが可能となることが解った。

また、比較例２から、第１の形状制御剤を添加せず、第２の形状制御剤のみを添加した場合であっても、板状銅粉が生成することも判明した。しかしながら、上述した、第１の形状制御剤の添加、または、第１と第２の形状制御剤とを組み合わせて添加する構成に比較すると、板状銅粉生成の反応効率が低く、生成する板状銅粉の形状等も劣る等、問題が多いことが判明した。

通常、導電性ペーストにおいて、含有されるフィラー同士の接点を多くとるために、球状のフィラーと扁平状のフィラーを混合して使用される。この為、フィラーとして使用される銅粉において、球状銅粉および板状銅粉の割合を制御できることは、産業上重要である。

Claims

銅イオンを含む溶液と、２価のＦｅイオン源と、アルカリ溶液とを混合し、第１のスラリーを得る工程と、
前記第１のスラリーへ第１の還元剤を加え、第２のスラリーを得る工程と、
前記第２のスラリーへ第２の還元剤を加えて、銅粉を析出させる工程とを、有することを特徴とする板状銅粉の製造方法。
前記第１のスラリーを得る工程において、
さらに、３価のＦｅイオン源、Ｍｇイオン源、Ｐイオン源、Ｚｎイオン源、Ａｓイオン源から選択される１種以上を混合することを特徴とする請求項１に記載の板状銅粉の製造方法。
前記第１の還元剤としてブドウ糖を用い、前記第２の還元剤としてヒドラジンを用いることを特徴とする請求項１または２に記載の板状銅粉の製造方法。
請求項１から３のいずれかに記載の板状銅粉の製造方法により製造されたことを特徴とする板状銅粉。
請求項４に記載の板状銅粉を含むことを特徴とする導電性ペースト。