TWI519364B - Composite copper particles and composite metal particles - Google Patents

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TWI519364B
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Mitsui Mining & Smelting Co
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Description

複合銅粒子及複合金屬粒子之製造方法
本發明係關於一種於含有銅之母粒子中含有複數個無機氧化物粒子而成的複合銅粒子。
導電膠係於包含樹脂系黏合劑與溶劑之媒劑中分散有導電填料之流動性組合物，目前廣泛用於形成電子電路，或形成陶瓷電容器之外部電極等。
作為上述導電膠之一種，有藉由高溫煅燒使有機成分揮發並燒結導電填料而確保導通的高溫煅燒型導電膠。
該高溫煅燒型導電膠一般係將以金屬粒子為代表之導電填料與玻璃料分散至有機媒劑中而成的糊狀組合物，且係藉由於400~800℃左右之相對較高之高溫下進行煅燒使有機媒劑揮發，進而藉由燒結導電填料而確保導通者。此時，玻璃料具有使該導電膜接著於基板上之作用，而有機媒劑係作為用於使金屬粉末及玻璃料變得可進行印刷之有機液體介質而發揮作用。高溫煅燒型導電膠由於煅燒溫度較高，故而無法用於印刷配線基板或樹脂材料，但其可藉由進行燒結使金屬一體化而實現低電阻化，目前例如用於積層陶瓷電容器之外部電極等。
另外，作為導電膠所使用之金屬粒子，目前提出有各種使成為母材之金屬粒子與無機氧化物複合化而成的粒子。例如專利文獻1及2中記載有於銅粒子之表面披覆SiO2而成之銅粒子。據該等文獻記載，含有包含該銅粒子之銅粉的導電膠係耐氧化性與燒結性優異者。但是，針對燒結時之耐熱收縮性之改善尚無研究。
有別於上述技術，本申請人為了提高金屬粉之耐熱收縮性，獲得尺寸穩定性優異之導電電路，而提出於金屬粉之粉粒表面形成無機氧化物層而成的塗有無機氧化物之金屬粉(參照專利文獻3)。無機氧化物層係由氧化矽或氧化鋁所構成。金屬粉為銅粉或銀粉。無機氧化物層係藉由利用機械化學方法使無機氧化物固著在金屬粉之粉粒表面而形成。
但是，業界對於導電膠用、特別是高溫煅燒型導電膠用之金屬粒子之要求特性日益嚴格，對於耐熱收縮性亦謀求進一步之提昇。
[專利文獻1]日本專利特開2005-129424號公報
[專利文獻2]日本專利特開2008-101276號公報
[專利文獻3]日本專利特開2004-84069號公報
本發明之目的在於提供一種各種性能較上述先前技術之粒子進一步提昇的複合金屬粒子。
本發明係提供一種複合銅粒子，其特徵在於：其係於平均粒徑為0.2~10 μm之含有銅之母粒子中含有複數個平均粒徑為5~50 nm之無機氧化物粒子的複合銅粒子，無機氧化物粒子包含：完全包埋於母粒子之表面附近者、與於一部分露出母粒子之表面的狀態下包埋於母粒子中者，無機氧化物粒子之含量相對於複合銅粒子整體而為0.1~5重量%。
又，本發明係提供一種複合金屬粒子之製造方法，其特徵在於：其係上述複合銅粒子之製造方法，其具有向含有銅離子或者含有銅之離子種、銅氧化物或銅氫氧化物及無機氧化物粒子之水性液體中添加還原劑而進行銅之還原的步驟，於銅之還原中，在最初水性液體中所存在者以外，另外添加無機氧化物粒子，或將銅之還原中之液體的pH值調節為7.5~12之範圍。
以下，基於本發明之較佳實施形態對其進行說明。本發明之複合銅粒子係由包含銅之母粒子與無機氧化物粒子之複合體所構成。無機氧化物粒子係粒徑小於母粒子者。無機氧化物粒子於1個母粒子中含有複數個。複合銅粒子於母粒子中之無機氧化物粒子之存在位置方面具有一個特徵。詳細而言，無機氧化物粒子包括如下至少2種：(甲)完全包埋於母粒子之表面附近者、與(乙)於一部分露出母粒子之表面之狀態下包埋於母粒子中者。藉由使無機氧化物粒子存在於如此位置，例如對包含含有複合銅粒子之漿料等的導體進行燒結時，變得可控制複合銅粒子之熱收縮開始溫度及熱收縮速度。其原因如下。
藉由存在(乙)之無機氧化物粒子，於燒結時複合銅粒子彼此之融著會受到阻礙，熱收縮開始溫度會提高。關於熱收縮速度，通常於開始銅之融著後，熱收縮速度會瞬間提高，而於本發明中，(甲)之無機氧化物粒子之存在會使燒結收縮之瞬間進行受到阻礙。藉此抑制熱收縮速度。基於該等原因，根據本發明之複合銅粒子，可於燒結時容易地控制熱收縮。關於上文所述之專利文獻1及2中所記載的技術，由於係僅於銅粒子表面存在SiO2的狀態，故而開始融著後不會阻礙熱收縮，因而會瞬間進行熱收縮。該現象於將粒子用於電極之形成時，將成為龜裂或剝落之原因。又，關於專利文獻3所記載之技術，其與專利文獻1及2同樣地有開始融著後瞬間進行熱收縮的情況。又，於形成粒子之塗膜後，若不進行熱處理使粒子高結晶化，則有時無法獲得充分之耐熱收縮效果。
複合銅粒子中之無機氧化物粒子如上述所述，包括(甲)完全包埋於母粒子之表面附近者、與(乙)於一部分露出母粒子之表面之狀態下包埋於母粒子中者之至少2種，關於(甲)之無機氧化物粒子，所謂「完全包埋於母粒子之表面附近」係指無機氧化物粒子主要存在於如下區域，即：將母粒子之半徑設為r時以母粒子之中心位置為基準之r/3以上之外側區域，且自母粒子之表面至無機氧化物粒子直徑以上之內側區域。該樣態可藉由如下方式確認：藉由FIB處理使複合銅粒子之剖面露出，並利用TEM進行觀察後，利用EDS進行元素分析。另一方面，關於(乙)之無機氧化物粒子，所謂「一部分露出母粒子之表面的狀態」係指以無機氧化物粒子之直徑為基準，較好的是55~90%被包埋的狀態。藉由以該程度之深度使無機氧化物粒子包埋於母粒子中，於將複合銅粒子例如製成漿料而使用之情形時，於施加漿料步驟時之剪切力時，可發揮出難以使無機氧化物粒子自母粒子脫落之有利效果。又，藉由不使全部無機氧化物粒子完全包埋於母粒子內，可防止銅之表面完全露出，而提高耐熱收縮性。
就耐熱收縮性、熱收縮速度方面而言，複合銅粒子中之(甲)之無機氧化物粒子與(乙)之無機氧化物粒子的比率，以重量比表示較好的是(甲)：(乙)=1：9~8：2，尤其好的是4：6~6：4。該比率可藉由如下方法求得。
首先，製備不溶解銅、可溶解無機氧化物粒子之液體。於無機氧化物粒子為例如SiO2之粒子之情形時，可使用濃度為1 mol/L以上之氫氧化鈉水溶液。於無機氧化物粒子為Al2O3之粒子之情形時，藉由使用濃度為9 mol/L以上之氫氧化鈉水溶液，並加熱至80℃以上，可使Al2O3之粒子溶解。於無機氧化物粒子為TiO2之粒子之情形時，可使用濃度為2.7 mol/L以上之氫氟酸水溶液。向該液體中投入複合銅粒子，使露出該粒子之表面的無機氧化物粒子溶解。例如相對於液體500 mL而投入複合銅粒子20 g。無機氧化物粒子之溶解例如係於溫度25~30℃下進行約60分鐘(其中Al2O3粒子除外)。藉由ICP(inductively-coupled plasma，感應藕合電漿)測定溶解於液體中之無機氧化物粒子的量，藉此求出露出複合銅粒子之表面的無機氧化物粒子之量。繼而，自液體中分離複合銅粒子，將其投入可溶解銅之液體(例如硝酸等礦酸之水溶液)而使銅完全溶解。繼而向該液體中添加可溶解無機氧化物粒子之劑(例如無機氧化物粒子為SiO2之情形時，為氫氟酸水溶液)，使無機氧化物粒子完全溶解。將如此而獲得之液體作為測定對象進行ICP分析，而求出完全包埋於母粒子中之無機氧化物粒子的量。
由本發明者等人之研究結果可判明：複合銅粒子之熱收縮開始溫度的控制係由無機氧化物粒子之大小所決定。詳細而言，粒徑較大之無機氧化物粒子與粒徑較小者相比，表面晶格能較大，因此不易發生融著。並且，無機氧化物粒子自身之融著溫度越高，母粒子之融著溫度越提高。因此，藉由控制無機氧化物粒子之粒徑，可控制複合銅粒子之熱收縮開始溫度。就該觀點而言，無機氧化物粒子之一次粒子之平均粒徑宜設為5~50 nm，較好的是設為10~40 nm。上述平均粒徑可利用TEM或粒度分布測定器而求出。
無機氧化物粒子之粒徑為上述情形時，在與母粒子之粒徑之相對關係中，無機氧化物粒子之粒徑較好的是母粒子粒徑之1/10~1/200，尤其好的是1/20~1/100。即，即使無機氧化物粒子與母粒子相比較小，亦有助於控制複合銅粒子之熱收縮性。與此相關，母粒子之一次粒子之平均粒徑宜設為0.2~10 μm，較好的是設為0.3~5 μm。若母粒子之平均粒徑未滿0.2 μm，則母粒子之大小與無機氧化物粒子之大小過於接近，而導致產生複合銅粒子之導電性降低等不良情況。另一方面，於母粒子之平均粒徑超過10 μm之情形時，母粒子自身之燒結溫度會提高，因此變得無需使用無機氧化物粒子。該平均粒徑可與無機氧化物粒子之一次粒子之平均粒徑的測定法同樣地進行測定。
上述微粒之無機氧化物粒子可藉由使可水解之無機化合物水解或聚縮合來製造無機氧化物溶膠而獲得。例如於獲得SiO2之溶膠之情形時，可採用如下方法：以水玻璃為原料並利用酸之中和法或者離子交換法；藉由四氯化矽之熱分解獲得SiO2溶膠之方法；或日本專利特開平6-316407號公報中所記載之方法。於獲得Al2O3之溶膠之情形時，可採用如下方法：藉由於無機酸或有機酸等一般之酸之存在下使金屬鋁直接與水反應來進行製造的方法；或日本專利特開平5-24824號公報中所記載之方法。於獲得TiO2之溶膠之情形時，可採用如下方法：使鈦鹽水溶液與陰離子交換體接觸之方法；添加氨水等鹼來進行中和之方法；添加碳酸銨等銨水溶液之方法；或日本專利特開平8-208228號公報中所記載之方法。於獲得CeO2之溶膠之情形時，可採用如下方法：於惰性氣體環境下於水性介質中使鈰鹽與鹼性物質以規定莫耳比進行反應而生成氫氧化鈰懸浮液後，於大氣壓下於10~95℃下吹入含氧氣體使其氧化的方法；或日本專利特開2002-326812號公報中所記載之方法。於獲得ZrO2之溶膠之情形時，可採用如下方法：向含有水溶性鋯鹽之水溶液中添加鹼而獲得氫氧化鋯，再使該氫氧化鋯水解之方法；於羧酸或羥基羧酸之存在下，向鋯化合物水溶液中添加鹼水溶液而獲得氫氧化鋯凝膠分散液，對該凝膠分散液進行超濾清洗及利用離子交換樹脂進行脫離子而進行水熱處理的方法；或日本專利特開2008-290896號公報中所記載之方法。
已判明複合銅粒子之熱收縮速度之控制係由複合銅粒子中所含之無機氧化物粒子的量所決定。如上文所述，一般銅粒子於開始融著後，熱收縮速度會瞬間提高，由於藉由使其含有適量之無機氧化物粒子可抑制熱收縮速度之増加，故而可使收縮緩慢地進行。就該觀點而言，無機氧化物粒子之含量相對於複合銅粒子整體，宜為0.1~5重量%，較好的是0.2~3重量%。若無機氧化物粒子之含量未滿0.1重量%，則於母粒子之表面上，變得無法利用無機氧化物粒子完全覆蓋作為易燒結部位之階梯或扭結部。相反，若無機氧化物粒子之含量超過5重量%，則作為絕緣體之無機氧化物的量會增加，導致複合銅粒子之導電性降低，因此變得不適合用於電子材料用途。複合銅粒子中之無機氧化物粒子的含量可藉由使複合銅粒子溶解並利用上文所述之ICP分析法而求出。再者，若複合銅粒子之燒結瞬間進行，則燒結體會變得容易產生龜裂，又，存在容易自基材上剝離之不良情況。進而，亦存在如下不良情況：燒結溫度之幅度狹窄、操作性差、同時煅燒基材變得困難、製造經費提高。
如上所述，為了控制複合銅粒子於燒結時之熱收縮，重要的是露出該粒子之表面的無機氧化物粒子、及完全包埋於複合銅粒子之表面附近的無機氧化物粒子。反而言之，即使母粒子之中心區域存在無機氧化物粒子，亦無益於複合銅粒子之耐熱收縮性之提高。就該觀點而言，較好的是母粒子之中心區域實質上不存在無機氧化物粒子。此處所謂「中心區域」大致為自母粒子之中心至半徑1/3以內的區域。
另一方面，複合銅粒子之表面較好的是由銅與無機氧化物粒子所構成。換而言之，複合銅粒子之表面較好的是並非僅由無機氧化物粒子所構成。藉由該構成，可切實地進行複合銅粒子彼此之間的電性接觸，從而可抑制燒結體之導電性之降低。
作為無機氧化物粒子，可使用金屬元素或非金屬元素之氧化物。無機氧化物粒子較好的是於例如pH值主要為7.5~12之鹼性水溶液中會在表面生成OH基者(其原因於下文進行說明)。換而言之，較好的是至少一部分可溶於鹼性水溶液中，且藉由其溶解可於表面產生羥基者。作為無機氧化物粒子之較佳具體例，金屬元素之氧化物之粒子可列舉：氧化鋁(Al2O3)、氧化鈦(TiO2)、氧化鈰(CeO2)、氧化鋯(ZrO2)等；非金屬元素之氧化物之粒子可列舉氧化矽(SiO2)等。
無機氧化物粒子之形狀於本發明中並無特別限制。例如可使用球狀、多面體狀、針狀、紡錘狀、扁平狀、金平糖狀等形狀之無機氧化物粒子。一般而言，藉由使用具有等向性之形狀的無機氧化物粒子、例如球狀無機氧化物粒子，可獲得令人滿意之耐熱收縮性。
另一方面，母粒子之形狀於本發明中亦無特別限制，與無機氧化物粒子同樣地可使用例如球狀、多面體狀、針狀、紡錘狀、扁平狀、金平糖狀等形狀者。一般而言，較好的是使用球狀或扁平狀者。母粒子係包含銅者。或者，母粒子亦可為銅合金。
於複合銅粒子中，母粒子與無機氧化物粒子相比充分大，因此複合銅粒子之形狀實質上與母粒子之形狀相同。又，關於粒徑，複合銅粒子之粒徑亦實質上與母粒子之粒徑相同。
其次，對複合銅粒子之較佳製造方法進行說明。複合銅粒子可藉由如下方法適宜地製造：該方法具有向含有銅離子或者含有銅之離子種、銅氧化物或銅氫氧化物及無機氧化物粒子之水溶液中添加還原劑來進行銅之還原的步驟。即，可藉由銅之濕式還原而適宜地製造。
作為濕式還原所使用之液體，例如可使用：硫酸銅、氯化銅、乙酸銅、硝酸銅等水溶性銅鹽之水溶液等。或者可使用氧化銅等銅氧化物、或氫氧化銅(Cu(OH)2)等銅氫氧化物之水性漿料。於為水溶液及水性漿料之任一者之情形時，液中所含之銅的濃度均較好的是0.1~5 mol/L，尤其好的是1~3 mol/L。將該液體與無機氧化物粒子混合。就容易使無機氧化物粒子均勻地分布於母粒子內之方面而言，尤其好的是以溶膠狀態混合無機氧化物粒子。
於如此而獲得之混合液中，無機氧化物粒子之含量相對於銅1 g，較好的是1~100 mg，尤其好的是1~50 mg。向該混合液中添加還原劑進行銅之還原。作為還原劑，例如可使用：肼系還原劑、甲醛、四硼酸鉀、二甲胺硼烷、還原糖等。
為了控制母粒子之粒徑及形狀，上述混合液中亦可添加還原劑以外之試劑。作為如此之試劑，例如可列舉水溶性磷系化合物等。
本製造方法係於銅之還原前使反應體系中預先存在無機氧化物粒子，並於無機氧化物之存在下進行銅之還原。藉由採用如此之條件，可使無機氧化物粒子特異性吸附在銅之母粒子之成長過程中有時會產生的扭結(表面出現角之部分)或階梯(表面之單原子層形成台階的部分)等富於反應性之部位。其結果為，母粒子中之不穩定部位被無機氧化物粒子選擇性地保護，而使燒結時之熱收縮受到控制。
尤其是作為無機氧化物粒子，若使用於鹼性水溶液中表面會生成OH基者，則無機氧化物粒子與吸附在母粒子之表面的OH基藉由水解反應而鍵結，使無機氧化物粒子變得容易進入母粒子內部，故而較好。
藉由還原所生成之母粒子的粒徑(該粒徑實質上等於複合銅粒子之粒徑)及形狀，例如可藉由適當調節上述混合液之pH值或溫度、還原劑之添加速度或濃度等而容易地進行控制。
於本製造方法中，作為使無機氧化物粒子完全包埋於包含銅之母粒子之表面附近，且使無機氧化物粒子於一部分露出之狀態下包埋於母粒子之表面的方法，較好的是採用如下操作(1)或(2)。(1)及(2)之操作可分別單獨進行，亦可將兩者組合。
操作(1)
於無機氧化物粒子之共存下，添加還原劑將銅離子(Cu2+)還原而生成Cu2O後，再次添加還原劑將該Cu2O進一步還原而生成Cu，此時於最初水性液體中所存在者以外另外添加無機氧化物粒子(較好的是無機氧化物粒子之溶膠)。
基於圖1模式性表示之圖像，對藉由操作(1)製造本發明之複合銅粒子之過程進行說明。再者，於圖1中，雖然無機氧化物粒子係使用SiO2，但於使用其以外之無機氧化物粒子之情形時，反應亦會同樣地進行。又，以下說明中存在尚未完全闡明之部分，一部分係本發明者等人之推測。
首先，如圖1(a)所示，於含有銅源(未圖示)之水性液體中共存SiO2粒子。於該狀態下添加還原劑後，如圖1(b)所示，銅離子(Cu2+)被還原而生成Cu2O粒子。於生成Cu2O粒子之過程中，液體中所存在之SiO2粒子進入Cu2O粒子內。SiO2粒子亦存在於液體中。又，此時尚未生成Cu之核粒子。
其次，於最初體系中所存在者以外另外向體系中添加SiO2粒子，繼而再次向體系中添加還原劑。藉由再次添加還原劑，如圖1(c)所示，Cu2O粒子會發生溶解而變小，同時於體系內生成Cu之核粒子。Cu之核粒子由於結晶密度較高，故而與Cu2O粒子不同，SiO2粒子不會進入Cu之核粒子內。於還原劑之作用下進行Cu2O粒子之還原後，如圖1(d)所示，Cu2O粒子進一步溶解，其粒徑減小，同時Cu之核粒子成長。此時，若Cu2O粒子之粒徑減小，則其比表面積增大，溶解速度亦隨之提高。其結果為：由於體系內所溶解之Cu+離子的量增加，故而Cu之核粒子之成長速度亦増加。由於Cu之核粒子之成長速度増加，故而Cu之核粒子之結晶化密度降低，SiO2粒子開始進入Cu粒子內。
若SiO2粒子進入Cu粒子內，則如圖1(e)所示，液體中之SiO2粒子的量逐漸減少。但是與此同時，Cu2O粒子之溶解亦在進行，因此溶解之進行使SiO2粒子補充至液體中。由此明確，進入Cu粒子之SiO2粒子於進入之初期階段主要為液體中所存在之SiO2粒子，此SiO2粒子主要完全包埋於複合銅粒子中。又，隨著SiO2粒子不斷進入，自Cu2O粒子釋放之SiO2粒子開始進入Cu粒子，此粒子於複合銅粒子中以一部分露出之狀態包埋於Cu粒子中。於進入之初期階段，液體中所存在之SiO2粒子主要為第2次添加之SiO2粒子。另一方面，自Cu2O粒子釋放之SiO2粒子主要為於製造初期添加至液體中之SiO2粒子。因此，藉由使於製造最初添加至液體中之SiO2粒子的量、與第2此添加之SiO2粒子的量達到平衡，可控制完全包埋之SiO2粒子與一部分露出之SiO2粒子的量。如此，如圖1(f)所示，可獲得目標之複合銅粒子。
操作(2)
於無機氧化物粒子之共存下，將銅離子(Cu2+)之還原中之液體的pH值調節為鹼性。具體而言，較好的是將pH值調節為7.5~12，更好的是將pH值調節為8~11。並且，於將液體之pH值調節至該範圍後，添加還原劑。於還原反應中，若反應體系之pH值開始降低，則進一步添加鹼性物質而將pH值維持在上述範圍內。藉由使反應體系之pH值維持在上述範圍內，於藉由還原所生成之銅粒子之核的表面會存在OH基，此OH基會吸引無機氧化物粒子。銅之粒子的核係於吸引無機氧化物粒子之情況下進行粒成長，因此無機氧化物粒子會進入銅之母粒子內。當然，母粒子之表面亦會吸附無機氧化物粒子。此時，體系之pH值越高，OH基之存在數量越多，因此無機氧化物粒子容易進入母粒子內部。即，藉由控制pH值，可控制所進入之無機氧化物粒子的量。
基於圖2模式性表示之圖像，對藉由操作(2)製造本發明之複合銅粒子的過程進行說明。再者，於圖2中，雖然無機氧化物粒子係使用SiO2，但於使用其以外之無機氧化物粒子之情形時，反應亦會同樣地進行。又，以下說明存在尚未完全闡明之部分，一部分為本發明者等人之推測。
首先，於含有銅源(未圖示)之水性液體中使SiO2粒子共存。於該狀態下添加還原劑後，如圖2(a)所示，銅離子(Cu2+)被還原而生成Cu2O粒子。於Cu2O粒子之生成過程中，液體中所存在之SiO2粒子進入Cu2O粒子內。SiO2粒子亦存在於液體中。又，此時尚未生成Cu之核粒子。
藉由追加添加還原劑使還原繼續進行後，如圖2(b)所示，暫時生成之Cu2O粒子溶解而變小，同時於體系內生成Cu之核粒子。Cu之核粒子由於結晶密度較高，因此與Cu2O粒子不同，SiO2粒子不會進入Cu之核粒子內。Cu2O粒子之還原進一步進行後，如圖2(c)所示，Cu2O粒子進一步溶解，其粒徑減小，同時Cu之核粒子成長。此時，若Cu2O粒子之粒徑減小，則其比表面積會增大，溶解速度亦隨之提高。其結果為：由於液體中所溶解之Cu+離子的量増加，故而Cu之核粒子之成長速度亦増加。由於Cu之核粒子之成長速度増加，使Cu之核粒子之結晶化密度降低，SiO2粒子開始進入Cu粒子內。
本發明者等人認為，使SiO2粒子進入Cu粒子內之機制如下。即，如圖2(d)所示，處於成長過程之Cu粒子於其表面具有OH基。另一方面，由於在液體中為鹼性，故而SiO2粒子之表面亦存在OH基。因此，Cu粒子表面之OH基、與SiO2粒子表面之OH基發生水解，使兩粒子相互吸引。藉此，使SiO2粒子進入Cu粒子內。因此，SiO2粒子表面之OH基的數量越多，SiO2粒子越容易進入Cu粒子內。
隨著Cu粒子之成長，液體之pH值逐漸降低，如圖2(e)所示，藉由添加鹼性物質使液體之pH值維持在7.5~12之範圍，藉此可維持SiO2粒子表面之OH基的數量。藉此，可防止SiO2粒子之進入程度的降低。即，藉由調節液體之pH值，可控制SiO2粒子之進入程度，從而可控制完全包埋之SiO2粒子與一部露出之SiO2粒子的量。如此，如圖2(f)所示可獲得目標之複合銅粒子。
藉由以上之各操作，可精密地控制完全包埋之無機氧化物粒子與一部分露出之無機氧化物粒子的量，因此具有可精密地控制所獲得之複合銅粒子之燒結行為的優點。又，於如此而獲得之複合銅粒子中，一部分露出其表面之無機氧化物粒子會藉由固著效果等而切實地保持在母粒子上，因此即使對該複合銅粒子施加外力，易難以引起無機氧化物粒子之脫落。因此，即使對所獲得之複合銅粒子施加例如壓力而將其加工成扁平狀，亦可防止加工中無機氧化物粒子之脫落。
所獲得之複合銅粒子例如可將其與玻璃粉末及有機媒劑混合而用作導電膠。該導電膠例如可用於製作積層陶瓷電容器等積層陶瓷電子零件之外部電極。尤其可用於形成與以鎳為主成分之內部電極電性連接的外部電極。於外部電極之形成中，係於由陶瓷構成之積層陶瓷電子零件本體之外表面上塗佈導電膠後，藉由高溫下之熱處理(例如400~1000℃)進行燒結。此時，若使用含有本發明之複合銅粒子之導電膠，則可控制燒結時塗佈體之熱收縮，因此可有效地防止因燒結而產生之燒結體自零件本體上剝離，或於燒結體上產生龜裂。
[實施例]
以下，藉由實施例更加詳細地說明本發明。然而本發明之範圍並不限定於相關實施例。若無特別規定，則「%」係指「重量%」。
[實施例1]
首先，將3.6 M之硫酸銅水溶液9 L加熱保持在50℃，向該硫酸銅水溶液中添加SiO2溶膠(溶膠濃度20%、平均粒徑5 nm)50 g。其後，逐次添加濃度25%之氨水溶液1300 ml、與濃度25%之氫氧化鈉水溶液4250 g。在此，連續添加一水合肼(肼系還原劑)450 g與作為pH值調節劑之氨水溶液(濃度25%) 591 ml，一邊將液體之pH值維持在11一邊獲得氧化亞銅漿料(第1還原處理)。接著，為使還原反應完全進行，進而繼續攪拌30分鐘。
向該氧化亞銅漿料中添加一水合肼(肼系還原劑)300 g。進而攪拌60分鐘，使還原反應完全進行，而使目標之複合銅粒子還原析出(第2還原處理)。第二次添加一水合肼(肼系還原劑)後，體系之pH值緩慢降低。此時，為了使SiO2溶膠穩定地進入，添加5%之氫氧化鈉水溶液而將體系之pH值調節為11。
過濾清洗(此時添加癸酸作為表面處理劑)所獲得之複合銅粒子並將其回收。其後，進行70℃、5小時之加熱乾燥，進而實施磨碎處理。所獲得之複合銅粒子之平均粒徑為0.3 μm，其中含有0.5%之SiO2粒子。藉由上述方法調查SiO2粒子之存在部位，結果確認存在有完全包埋於母粒子之表面附近者、與於一部分露出母粒子之表面之狀態下包埋於母粒子中者。又，母粒子之中心區域不存在SiO2粒子。藉由上述方法測定完全包埋於母粒子之表面附近之SiO2粒子、與處於一部分露出母粒子之表面之狀態的SiO2粒子之重量比，結果為前者：後者=6：4。
[實施例2]
首先，將3.6 M之硫酸銅水溶液9 L加熱保持在50℃，向該硫酸銅水溶液中添加SiO2溶膠(溶膠濃度20%、平均粒徑30 nm)250 g。其後，逐次添加濃度25%氨水溶液1300 ml與濃度25%之氫氧化鈉水溶液4250 g。在此，連續添加一水合肼450 g與作為pH值調節劑之氨水溶液591 ml，而獲得氧化亞銅漿料(第1還原處理)。接著，為進行還原反應，進而繼續攪拌30分鐘。
向該氧化亞銅漿料中，在最初液中所存在者以外另外添加SiO2溶膠(溶膠濃度20%、平均粒徑30 nm)250 g，其後添加一水合肼300 g。進而攪拌60分鐘，使還原反應完全進行，而使目標之複合銅粒子還原析出(第2還原處理)。
其後，以與實施例1相同之方式獲得複合銅粒子。所獲得之複合銅粒子之平均粒徑為0.3 μm，其中含有5%之SiO2粒子。藉由上述方法調查SiO2粒子之存在部位，結果確認存在有完全包埋於母粒子之表面附近者、與於一部分露出母粒子之表面之狀態下包埋於母粒子中者。又，母粒子之中心區域不存在SiO2粒子。藉由上述方法測定完全包埋於母粒子之表面附近之SiO2粒子、與處於一部分露出母粒子之表面之狀態的SiO2粒子之重量比，結果前者：後者=6：4。
[實施例3]
首先，將3.6 M之硫酸銅水溶液9 L加熱保持在50℃，向該硫酸銅水溶液中添加SiO2溶膠(溶膠濃度20%、平均粒徑20 nm)34 g。其後，逐次添加甘胺酸45 ml、濃度25%之氫氧化鈉水溶液1743 g。在此，添加葡萄糖525 g，獲得氧化亞銅漿料(第1還原處理)。接著，為使還原反應完全進行，進而繼續攪拌30分鐘。
向該氧化亞銅漿料中，在最初液中所存在者以外另外添加SiO2溶膠(溶膠濃度20%、平均粒徑20 nm)16 g，其後添加一水合肼(肼系還原劑)375 g。進而攪拌30分鐘，使還原反應完全進行，而使目標之複合銅粒子還原析出(第2還原處理)。
過濾清洗(此時添加油酸作為表面處理劑)所獲得之複合銅粒子並將其回收。其後，進行70℃、5小時之加熱乾燥。所獲得之複合銅粒子之平均粒徑為2 μm，其中包含0.5%之SiO2粒子。藉由上述方法調查SiO2粒子之存在部位，結果確認存在有完全包埋於母粒子之表面附近者、與於一部分露出母粒子之表面之狀態下包埋於母粒子中者。又，母粒子之中心區域不存在SiO2粒子。藉由上述方法測定完全包埋於母粒子之表面附近之SiO2粒子、與處於一部分露出母粒子之表面之狀態的SiO2粒子之重量比，結果前者：後者=3：7。
[實施例4]
首先，將3.6 M之硫酸銅水溶液9 L加熱保持在50℃，向該硫酸銅水溶液中添加SiO2溶膠(溶膠濃度20%、平均粒徑30 nm)166 g。繼而添加磷酸三鈉11. g。其後，添加氨水溶液(濃度25%)2537 ml，而獲得銅氯化合物漿料。接著，將銅氯化合物漿料靜置30分鐘使其熟化。其次，連續添加一水合肼(肼系還原劑)450 g與作為pH值調節劑之氨水溶液(濃度25%)591 ml，一邊將液體之pH值維持在8一邊獲得氧化亞銅漿料(第1還原處理)。接著，為使還原反應完全進行，進而繼續攪拌30分鐘。
向該氧化亞銅漿料中，在最初液中所存在者以外另外添加SiO2溶膠(溶膠濃度20%、平均粒徑30 nm)334 g，其後添加一水合肼(肼系還原劑)600 g。進而攪拌180分鐘，使還原反應完全進行，而使目標之複合銅粒子還原析出(第2還原處理)。第二次添加一水合肼(肼系還原劑)後，體系之pH值緩慢降低。此時，為了使SiO2溶膠穩定地進入，添加5%之氫氧化鈉水溶液而將體系之pH值調節為8。
過濾清洗(此時添加油酸作為表面處理劑)所獲得之複合銅粒子並將其回收。其後，進行70℃、5小時之加熱乾燥。所獲得之複合銅粒子之平均粒徑為2 μm，其中包含5%之SiO2粒子。藉由上述方法調查SiO2粒子之存在部位，結果確認存在如下者：完全包埋於母粒子之表面附近者、與於一部分露出母粒子之表面之狀態下包埋於母粒子中者。又，母粒子之中心區域不存在SiO2粒子。藉由上述方法測定完全包埋於母粒子之表面附近之SiO2粒子、與處於一部分露出母粒子之表面之狀態的SiO2粒子之重量比，結果前者：後者=6：4。
[實施例5]
首先，將3.6 M之硫酸銅水溶液9 L加熱保持在50℃，向該硫酸銅水溶液中添加SiO2溶膠(溶膠濃度20%、平均粒徑20 nm)16 g。其後逐次添加濃度25%之氫氧化鈉水溶液6 L。在此，添加葡萄糖1700 g，獲得氧化亞銅漿料(第1還原處理)。接著，為使還原反應完全進行，進而繼續攪拌30分鐘。
向該氧化亞銅漿料中，在最初液中所存在者以外另外添加SiO2溶膠(溶膠濃度20%、平均粒徑20 nm)34 g、阿拉伯膠10 g，其後逐次添加甘胺酸160 g、一水合肼(肼系還原劑)3000 g。進而攪拌30分鐘，使還原反應完全進行，而使目標之複合銅粒子還原析出(第2還原處理)。
過濾清洗所獲得之複合銅粒子並將其回收。其後，進行70℃、5小時之加熱乾燥。所獲得之複合銅粒子之平均粒徑為4 μm，其中包含0.5%之SiO2粒子。藉由上述方法調查SiO2粒子之存在部位，結果確認存在有完全包埋於母粒子之表面附近者、與於一部分露出母粒子之表面之狀態下包埋於母粒子中者。又，母粒子之中心區域不存在SiO2粒子。藉由上述方法測定完全包埋於母粒子之表面附近之SiO2粒子、與處於一部分露出母粒子之表面之狀態的SiO2粒子之重量比，結果前者：後者=7：3。
[實施例6]
於實施例4中，使用Al2O3溶膠(溶膠濃度20%、平均粒徑10 nm)代替SiO2溶膠，以總量達到50 g之方式添加該Al2O3溶膠。Al2O3溶膠並非分批添加，而是一次性添加至銅被還原之前的水溶液中。以第二次添加一水合肼(肼系還原劑)後之pH值達到9的方式，調整體系之pH值。又，表面處理劑係使用硬脂酸。除此以外，藉由與實施例4相同之操作來獲得複合銅粒子。所獲得之複合銅粒子之平均粒徑為2 μm，其中包含0.5%之Al2O3粒子。藉由上述方法調查Al2O3粒子之存在部位，結果確認存在有完全包埋於母粒子之表面附近者、與於一部分露出母粒子之表面之狀態下包埋於母粒子中者。又，母粒子之中心區域不存在Al2O3粒子。藉由上述方法測定完全包埋於母粒子之表面附近之Al2O3粒子、與處於一部分露出母粒子之表面之狀態的Al2O3粒子之重量比，結果前者：後者=4：6。
[實施例7]
於實施例4中，使用Al2O3溶膠(溶膠濃度20%、平均粒徑50 nm)代替SiO2溶膠，以總量達到500 g之方式添加該Al2O3溶膠。Al2O3溶膠係分兩次每次添加250 g，但於第二次添加一水合肼(肼系還原劑)後未調節pH值。又，表面處理劑係使用硬脂酸。除此以外，藉由與實施例4相同之操作來獲得複合銅粒子。所獲得之複合銅粒子之平均粒徑為2 μm，其中包含5%之Al2O3粒子。藉由上述方法調查Al2O3粒子之存在部位，結果確認存在有完全包埋於母粒子之表面附近者、與於一部分露出母粒子之表面之狀態下包埋於母粒子中者。又，母粒子之中心區域不存在Al2O3粒子。藉由上述方法測定完全包埋於母粒子之表面附近之Al2O3粒子、與處於一部分露出母粒子之表面之狀態的Al2O3粒子之重量比，結果前者：後者=6：4。
[實施例8]
於實施例6中，使用TiO2溶膠(溶膠濃度20%、平均粒徑40 nm)代替Al2O3溶膠，以總量達到50 g之方式添加該TiO2溶膠。又，表面處理劑係使用月桂酸。除此以外，藉由與實施例6相同之操作來獲得複合銅粒子。所獲得之複合銅粒子之平均粒徑為2 μm，其中包含0.5%之TiO2粒子。藉由上述方法調查TiO2粒子之存在部位，結果確認存在有完全包埋於母粒子之表面附近者、與於一部分露出母粒子之表面之狀態下包埋於母粒子中者。又，母粒子之中心區域不存在TiO2粒子。藉由上述方法測定完全包埋於母粒子之表面附近之TiO2粒子、與處於一部分露出母粒子之表面之狀態的TiO2粒子之重量比，結果前者：後者=4：6。
[實施例9]
於實施例7中，使用TiO2溶膠(溶膠濃度20%、平均粒徑50 nm)代替Al2O3溶膠，以總量達到500 g之方式添加該TiO2溶膠，並且分兩次每次添加250 g。又，表面處理劑係使用月桂酸。除此以外，藉由與實施例7相同之操作來獲得複合銅粒子。所獲得之複合銅粒子之平均粒徑為2 μm，其中包含5%之TiO2粒子。藉由上述方法調查TiO2粒子之存在部位，結果確認存在有完全包埋於母粒子之表面附近者、與於一部分露出母粒子之表面之狀態下包埋於母粒子中者。又，母粒子之中心區域不存在TiO2粒子。藉由上述方法測定完全包埋於母粒子之表面附近之TiO2粒子、與處於一部分露出母粒子之表面之狀態的TiO2粒子之重量比，結果前者：後者=6：4。
[評價1]
針對各實施例所獲得之複合銅粒子、及不含無機氧化物粒子且粒徑與複合銅粒子相同之銅粒子，使用TMA(thermomechanical analysis，熱機械分析儀)測定熱收縮行為。將其結果示於圖3至圖7。測定條件設為：升溫速度10℃/min、環境氣體1體積%氫氣-氮氣(流量150 ml/min)。
由圖3至圖7所示之結果明確可知：本發明之複合銅粒子與銅單質粒子相比，熱收縮之開始溫度向高溫側偏移，耐熱收縮性提高。又，可知無機氧化物粒子之量越多，熱收縮進行越緩慢。
[評價2]
針對實施例4所獲得之複合銅粒子，藉由以下方法評價無機氧化物粒子之密著性。將複合銅粒子25 g添加至純水200 mL中，於功率400 W之超音波浴中超音波處理30分鐘。將超音波處理後之複合銅粒子自液體中過濾分離並回收。其後，將銅投入可溶解其之液體(14 mol/L之硝酸水溶液)中，使銅完全溶解。繼而向該液體中添加2.7 mol/L之氫氟酸水溶液，使SiO2完全溶解。將如此而獲得之液體作為測定對象進行ICP分析。以進行超音波處理之前的複合銅粒子中所含之SiO2值作為基準，求出超音波處理後所殘留之SiO2量之比率。針對專利文獻1之實施例1之粒子及專利文獻3之段落[0024]~[0027]所記載之粒子亦進行相同之測定。將該等之結果示於以下之表1。
由表1所示之結果明確可知：實施例4之複合銅粒子與專利文獻1及專利文獻3之粒子相比，SiO2之密著性更高。
[產業上之可利用性]
如以上所詳述，本發明之複合銅粒子係用作高溫煅燒型導電膠時容易控制熱收縮性者。
圖1(a)~(f)是模式性表示本發明之複合銅粒子之製造過程的圖像。
圖2(a)~(f)是模式性表示本發明之複合銅粒子之另一製造過程的圖像。
圖3是表示實施例1及2所獲得之複合銅粒子(SiO2/Cu)之TMA測定結果的圖表。
圖4是表示實施例3及4所獲得之複合銅粒子(SiO2/Cu)之TMA測定結果的圖表。
圖5是實施例5所獲得之複合銅粒子(SiO2/Cu)之TMA測定結果的圖表。
圖6是表示實施例6及7所獲得之複合銅粒子(Al2O3/Cu)之TMA測定結果的圖表。
圖7是表示實施例8及9所獲得之複合銅粒子(TiO2/Cu)之TMA測定結果的圖表。

Claims (6)

  1. 一種複合銅粒子，其係於平均粒徑為0.2~10μm之含有銅之母粒子中含有複數個平均粒徑為5~50nm之無機氧化物粒子者，其特徵在於：無機氧化物粒子包含：完全包埋於母粒子之自中心起算1/3母粒子半徑以上之外側之區域且自表面起算無機氧化物粒子直徑以上之內側之區域者、與於一部分露出母粒子之表面之狀態下包埋於母粒子中者；無機氧化物粒子之含量相對於複合銅粒子整體而為0.1~5重量%。
  2. 如請求項1之複合銅粒子，其中於母粒子之自中心起算1/3母粒子半徑以內之區域，無機氧化物粒子實質上處於非存在狀態。
  3. 如請求項1之複合銅粒子，其中無機氧化物粒子為氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鈰或氧化鋯。
  4. 如請求項1之複合銅粒子，其中無機氧化物粒子之平均粒徑為母粒子之平均粒徑之1/10~1/200。
  5. 一種複合金屬粒子之製造方法，其係如請求項1之複合銅粒子之製造方法，其特徵在於：其具有向含有銅離子或者含有銅之離子種、銅氧化物或銅氫氧化物及無機氧化物粒子之水性液體中添加還原劑而進行銅之還原的步驟，於銅之還原中，在最初水性液體中所存在者以外，另外添加無機氧化物粒子，或將銅之還原中之液體的pH值調節為7.5~12之範圍。
  6. 如請求項5之複合金屬粒子之製造方法，其中以溶膠狀態使用無機氧化物粒子。
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