JP2014043490A - アニオン性ジオール及びこれを用いてなるポリウレタン樹脂 - Google Patents

Abstract

【課題】 吸放湿性・染色性に優れ、かつ弾性回復率等の伸縮特性にも優れるポリウレタン樹脂形成用アニオン性ジオールを提供する
【解決手段】 一般式（１）で表されるポリウレタン樹脂形成用アニオン性ジオール（Ａ１）。
【化１】

［式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立に５〜１００の整数；Ａ¹及びＡ²はそれぞれ独立に炭素数２〜２０の２価の炭化水素基であり、ｍ個のＡ¹はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎ個のＡ²は同一でも異なっていてもよく；Ｑ^-は−１０〜４のｐＫａを有するプロトン酸のアニオン性基；ｈは１又は２；Ｍ^h+はｈ価のカチオン；ｊは１〜４の整数；Ｚはｊ個のプロトン酸（塩）基｛−Ｑ^-（Ｍ^h+）_1/h｝を有するジカルボン酸（ａ１）からｊ個のプロトン酸（塩）基及び２個のカルボキシル基を除いた残基を表す。］
【選択図】なし

Description

本発明はポリウレタン樹脂に吸放湿性及び染色性を付与するのに有用なアニオン性ジオール及びこれを用いてなるポリウレタン樹脂に関する。

従来、スルホン酸塩基を有する二塩基酸とテレフタル酸及び／又はイソフタル酸とを酸成分として共重合させてなるスルホン酸塩基含有ポリエステルポリオールからなる高分子量ポリオールを用いてポリウレタン樹脂に吸湿性及び染色性等を付与することが知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１で開示されているスルホン酸塩基含有ポリエステルポリオールは共重合させるジオールとしてエチレングリコール等の低分子ジオールを使用しているため、スルホン酸塩基含有ポリエステルポリオールを用いて製造したポリウレタン樹脂は、吸湿性及び染色性等は良好であるが、弾性回復率が十分でなく、伸縮特性に問題がある。

特開昭５９−６２１０号公報

本発明は上記問題点に鑑みなされたものであり、本発明の目的は吸放湿性・染色性に優れ、かつ弾性回復率等の伸縮特性にも優れるポリウレタン樹脂形成用アニオン性ジオールを提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、一般式（１）で表されるポリウレタン樹脂形成用アニオン性ジオール（Ａ１）；前記アニオン性ジオール（Ａ１）と他の活性水素含有化合物（Ａ２）を含有してなり、前記（Ａ１）と前記（Ａ２）の合計モル数を基準として前記（Ａ２）を８５モル％以下含有し、前記（Ａ２）が少なくとも２５０の水酸基当量を有する高分子ポリオール（Ａ２１）、２５０未満の当量を有する低分子ポリオール（Ａ２２）、ポリアミン（Ａ２３）、アミノアルコール（Ａ２４）及び単官能活性水素含有化合物（Ａ２５）からなる群から選ばれる少なくとも１種であるポリウレタン樹脂形成用ポリオール組成物（Ａ）；前記アニオン性ジオール（Ａ１）又は前記ポリオール組成物（Ａ）を含有する活性水素成分（Ｈ）と、ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂（Ｕ）；並びに前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）を用いてなる吸放湿性及び／又は染色性を有するシート、繊維又は繊維製品である。

［式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立に５〜１００の整数；Ａ¹及びＡ²はそれぞれ独立に炭素数２〜２０の２価の炭化水素基であり、ｍ個のＡ¹はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎ個のＡ²は同一でも異なっていてもよく；Ｑ^-は−１０〜４のｐＫａを有するプロトン酸のアニオン性基；ｈは１又は２；Ｍ^h+はｈ価のカチオン；ｊは１〜４の整数；Ｚはｊ個のプロトン酸（塩）基｛−Ｑ^-（Ｍ^h+）_1/h｝を有するジカルボン酸（ａ１）からｊ個のプロトン酸（塩）基及び２個のカルボキシル基を除いた残基を表す。］

本発明のアニオン性ジオール（Ａ１）又はこれを含有するポリオール組成物（Ａ）を用いたポリウレタン樹脂（Ｕ）は、吸放湿性・染色性に優れ、かつ弾性回復率等の伸縮特性にも優れる。

本発明のポリウレタン樹脂形成用アニオン性ジオール（Ａ１）は一般式（１）で表され、一般式（２）で表されるジカルボン酸（ａ１）又はそのエステル形成性誘導体［（ａ１）のジ低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（例えばメチル、エチル、ｎ−又はｉ−イソプロピル及びｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−ブチルエステル）、酸無水物及び酸ハライド（例えば酸クロライド）等］１モルと一般式（３）で表されるジオール（ａ２）２モルとを反応させて得られるジエステルである。

一般式（１）におけるｍ及びｎ並びに一般式（３）におけるｐはそれぞれ独立に５〜１００の整数であり、機械的特性の観点から好ましくは１５〜４５の整数である。

一般式（１）におけるＡ¹及びＡ²並びに一般式（３）におけるＡ³はそれぞれ独立に炭素数（以下、Ｃと略記）２〜２０の２価の炭化水素基であり、ｍ個のＡ¹はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎ個のＡ²は同一でも異なっていてもよく、ｐ個のＡ³はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
一般式（３）におけるＡ³及び／又はｐが異なる２種以上のジオールを用いることにより、一般式（１）におけるＡ¹及びＡ²、並びに／又はｍ及びｎが異なるアニオン性ジオール（Ａ１）が得られる。

一般式（３）で表されるジオール（ａ２）には、Ｃ２〜１２の脂肪族ジオール、Ｃ４〜２０の脂環式ジオール、Ｃ８〜２０の芳香脂肪族ジオール又はＣ６〜２０の２価フェノールへのＣ２〜８又はそれ以上（好ましくはＣ２〜４）のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）付加物が含まれる。

Ｃ２〜８又はそれ以上のＡＯには、例えばエチレンオキシド、１，２−又は１，３−プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン及び３−メチル−テトラヒドロフラン（以下、それぞれＥＯ、ＰＯ、ＴＨＦ及びＭＴＨＦと略記）、１，２−１，３−又は２，３−ブチレンオキシド、Ｃ５〜８のα−オレフィンオキシド、及び置換（フェニル又ははハロゲン置換）ＡＯ（例えばスチレンオキシド及びエピクロルヒドリン）が含まれる。

ＡＯは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、ＡＯの付加形式はランダムでもブロックでもこれらの併用でもよい。

Ｃ２〜１２（好ましくはＣ２〜１０）の脂肪族ジオールには、例えばエチレングリコール（以下、ＥＧと略記）、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−、１，３−、２，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール及びドデカンジオールが含まれる。

Ｃ４〜２０（好ましくはＣ６〜１０）の脂環式ジオールには、例えばビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサン−１，２−、１，３−又は１，４−ジオール、シクロペンタン−１，２−又は１，３−ジオール、及び下記２価フェノールの水素化物（例えば水素添加ビスフェノールＡ）が含まれる。

Ｃ８〜２０の芳香脂肪族ジオールには、例えばジヒドロキシメチルベンゼン（キシリレングリコール）及びビス（ヒドロキシエチル）ベンゼンが含まれる。

Ｃ６〜２０の２価フェノールには、例えば単環２価フェノール（ハイドロキノン、カテコール及びレゾルシン等）及びビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ）が含まれる。

ジオール（ａ２）の内、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の機械特性、特に弾性回復率の観点から好ましいのは、６００〜３，０００の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）を有するもの、更に好ましいのは８０００〜２，５００のＭｎのものである。このような範囲のＭｎを有するポリオールの内で、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の吸湿性、染色性及び機械特性の観点から好ましいのは（ポリ）オキシアルキレングリコール、更に好ましいのはポリオキシエチレングリコール（以下、ＰＥＧと略記）である。

本発明において、ポリウレタン樹脂（Ｕ）以外のＭｎ及び重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）は溶媒としてＴＨＦを用いＰＥＧを標準物質として、ポリウレタン樹脂（Ｕ）のＭｎは溶媒としてジメチルホルムアミドを用いポリスチレンを標準物質として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。

一般式（１）及び（２）におけるＱ^-は、−１０〜４のｐＫａを有するプロトン酸のアニオン性基であり、一般式Ｒ⁰−Ｑ^-Ｈ⁺（Ｒ⁰はＨ又はＣＨ₃）で表されるｐＫａが−１０〜４（好ましくは０〜３）であるプロトン酸からＲ⁰及びプロトン（Ｈ⁺）を除いた残基である。ｐＫａが−１０〜４であることにより良好な染色性が得られる。

プロトン酸のｐＫａは、例えば「化学便覧（改訂４版）基礎編ＩＩ」（日本化学会編）３１７頁（１９９３年５月発行）に記載されている。このようなプロトン酸には、硫黄原子含有酸、例えばメタンスルホン酸（ｐＫａ＝１．８）、硫酸（ｐＫａ＝１．９９）及びスルファミン酸（ｐＫａ＝０．９９）；並びにリン原子含有酸、例えばホスホン酸（ｐＫａ＝１．５）、リン酸（ｐＫａ＝２．１５）及びホスフィン酸（ｐＫａ＝１．２３）等が含まれる。

アニオン性基Ｑ^-には、硫黄原子含有酸のアニオン、例えば−ＳＯ₃ ^-、−ＯＳＯ₃ ^-及び−ＮＨＳＯ₃ ^-；リン原子含有酸のアニオン、例えば−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＲ）−Ｏ^-、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ^-）₂、−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＲ）−Ｏ^-及び−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ^-）₂が含まれる。式中、ＲはＣ１〜６のアルキル基又はＣ２〜４のヒドロキシアルキル基を表す。これらの内、染色性の観点から好ましいのは−ＳＯ₃ ^-、−ＯＳＯ₃ ^-及び−ＮＨＳＯ₃ ^-であり、特に好ましいのは−ＳＯ₃ ^-である。

一般式（１）及び（２）におけるｈは１又は２であり、Ｍ^h+はｈ価のカチオンである。
カチオン（Ｍ^h+）には、プロトン（Ｈ⁺）、並びに金属カチオン、アミニウムイオン、アンモニウムイオン及び四級アンモニウムイオンから選ばれる１又は２価のカチオンが含まれる。
Ｍ^h+を形成する金属には、アルカリ金属（例えばナトリウム及びカリウム）、アルカリ土類金属（例えばカルシウム及びマグネシウム）、及びその他（例えばＩＩＢ族及びＶＩＩＩ族）の金属（例えば亜鉛、アルミニウム及び鉄）が含まれる。

アミニウムイオンを形成するアミンには、Ｃ１〜１０のハイドロカルビル基（例えばアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール及びアラルキル基）及び／又はＣ２〜４のヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシエチル基）を有する（これらの基の２個又はそれ以上が結合して窒素原子と共に複素環を形成していてもよい）、１、２又は３級の、脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環アミンが含まれる。

具体的には、１級アミン、例えば後述のポリエーテルポリオール（Ａ２１１）の開始剤として挙げる１級モノアミン、アルカノールアミン及びポリアミン；２級アミン（Ｃ２〜１２）、例えばジ（ハイドロカルビル及び／又はヒドロキシアルキル）アミン（例えばジメチルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジエタノールアミン及びエチルエタノールアミン）、及び複素環２級アミン（例えばモルホリン、ピペリジン及びピペラジン）；３級アミン（Ｃ３〜１５）、例えばトリ（ハイドロカルビル及び／又はヒドロキシアルキル）アミン（例えばトリメチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン及びジエチルエタノールアミン）；並びに複素環３級アミン（例えばＮ−メチルモルホリン及びピリジン）が挙げられる。

４級アンモニウムイオンには、例えば上記３級アミンを４級化してなるもの（例えばテトラアルキルアンモニウム、トリアルキルベンジルアンモニウム及びトリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウム）が含まれる。

これらの内、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の染色性の観点から好ましいのは、金属、特にアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属［以下、アルカリ（土類）金属と略記］のカチオンである。

一般式（１）及び（２）におけるｊは１〜４の整数である。
一般式（１）及び（２）におけるＺはｊ個のプロトン酸（塩）基｛−Ｑ^-（Ｍ^h+）_1/h｝を有するジカルボン酸（ａ１）からｊ個のプロトン酸（塩）基及び２個のカルボキシル基を除いた残基を表す。残基Ｚには、アルコキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、アルデヒド基若しくはニトロ基又はハロゲン原子の１種又は２種以上で置換されていてもよい、２価の炭化水素基（脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素基）からｊ個の水素原子を除いた（２＋ｊ）価の炭化水素基が含まれる。ポリウレタン樹脂（Ｕ）の物性の観点から、好ましいのは芳香族炭化水素基、特にベンゼントリイル基である。

２価の炭化水素基には、２価の脂肪族炭化水素基（Ｃ１〜１６好ましくはＣ３〜１２）（アルキレン基及びアルケニレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、トリデシレン基、ヘキサデシレン基、エテニレン基、プロペニレン基、及びアルキル又はアルケニル置換エチレン基）；２価の脂環式炭化水素基（Ｃ３〜１６好ましくはＣ５〜１２）［（ビ）シクロアルキレン基及び（ビ）シクロアルケニレン基、例えばシクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、（ビ）シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、メチレンビス（シクロヘキシレン）基及びシクロヘキシル置換エチレン基］；並びに２価の芳香族炭化水素基（Ｃ６〜１６好ましくはＣ６〜１５）［（ビ）アリーレン基、例えばフェニレン基、トリレン基、キシリレン基、メチレン（ビスフェニレン）基、ナフテニレン基及びフェニル置換エチレン基］等が含まれる。

Ｚとしては、後述の他の活性水素含有化合物（Ａ２）や溶剤への相溶性の点からＣ１４以下特にＣ１０以下のもの、耐加水分解性の点からＣ３以上特にＣ４以上のものが好ましい。

一般式（２）で表されるジカルボン酸（ａ１）の具体例には、スルホン酸基含有ジカルボン酸（ａ１１）、硫酸基含有ジカルボン酸（ａ１２）、スルファミン酸基含有ジカルボン酸（ａ１３）、リン酸基含有ジカルボン酸（ａ１４）及びホスホン酸基含有ジカルボン酸（ａ１５）及びこれらの塩［−１０〜４のｐＫａを有するプロトン酸基のプロトンを上記アルカリ（土類）金属カチオン、アミニウムイオン、アンモニウムイオン及び四級アンモニウムイオンからなる群から選ばれるカチオンに変換してなるもの］が含まれる。

スルホン酸基含有ジカルボン酸（ａ１１）には、後述のポリエステルポリオール（Ａ２１２）の原料として挙げるジカルボン酸のスルホン化物、例えばスルホベンゼンジカルボン酸（５−スルホ−オルト−、イソ−又はテレフタル酸等）及びスルホナフタレンジカルボン酸等のスルホ芳香族ジカルボン酸（ａ１１１）；スルホアルカン又はスルホアルケンジカルボン酸（例えばスルホコハク酸、スルホグルタル酸、スルホアジピン酸、スルホピメリン酸、スルホスベリン酸、スルホアゼライン酸、スルホセバシン酸及びスルホマレイン酸）等のスルホ脂肪族ジカルボン酸（ａ１１２）；並びに、下記一般式（４）で表される置換スルホコハク酸（ａ１１３）等が含まれる。

一般式（４）におけるＲ¹はＣ１〜１３のハイドロカルビル基（例えばアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アラルキル及びアリール）、アルコキシ基（例えばメトキシ基及びエトキシ基）、ヒドロキシル基、シアノ基、アルデヒド基、ニトロ基又はハロゲン原子（例えば塩素及び臭素）を表す。

硫酸基含有ジカルボン酸（ａ１２）には、ヒドロキシジカルボン酸［例えばモノ−又はジ−ヒドロキシアルカン二酸（例えばタルトロン酸、リンゴ酸及び酒石酸）］の硫酸エステル［水酸基を硫酸化剤（例えば発煙硫酸）で硫酸エステル化したもの］等が含まれる。

スルファミン酸基含有ジカルボン酸（ａ１３）には、アミノジカルボン酸（例えばアスパラギン及びグルタミン酸）のスルファミン化物（アミノ基を発煙硫酸又はクロロ硫酸でスルファミン酸基に変換してなるもの）等が含まれる。

リン酸基含有ジカルボン酸（ａ１４）には、上記ヒドロキシジカルボン酸のリン酸エステル［水酸基を、リン酸化剤（例えば五酸化リン及びオキシ塩化リン）でリン酸エステル化したもの、及びその酸基のＯＨの一部をアルコール又はＡＯと反応させて部分アルキルエステル又は部分ヒドロキシアルキルエステル化したもの］等が含まれる。

ホスホン酸基含有ジカルボン酸（ａ１５）には、上記ヒドロキシジカルボン酸のホスホン化物（水酸基を、三塩化リンで亜リン酸エステル化し異性化してホスホン酸基に変換したもの、及びその酸基のＯＨの一部を上記と同様に部分アルキルエステル又は部分ヒドロキシアルキルエステル化したもの）等が含まれる

アニオン性ジオール（Ａ１）の内、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の伸縮特性、特に弾性回復率の観点から好ましいのは５−スルホイソフタル酸のポリオキシアルキレンジコール（特にＰＥＧ）ジエステルの金属塩、更に好ましいのはそのアルカリ（土類）金属塩、特にアルカリ金属塩である。

アニオン性ジオール（Ａ１）は、ジカルボン酸（ａ１）又はそのエステル形成性誘導体とジオール（ａ２）とを不活性溶媒（Ｓ）中で反応（エステル化又はエステル交換）させることにより、製造することができる。

不活性溶媒（Ｓ）は、反応（エステル化又はエステル交換）に関与せず（ａ１）、（ａ２）及び（Ａ１）を溶解するものであれば特に限定されない。不活性溶媒（Ｓ）には、アミド系溶媒［例えばジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記）、ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡと略記）及びＮ−アルキル（Ｃ１〜３）−２−ピロリドン（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）］、エーテル系溶媒（例えばジオキサン及びＴＨＦ）、ケトン系溶媒（例えばシクロヘキサノン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン）、芳香族炭化水素系溶媒（例えばトルエン及びキシレン）、及びスルホキシド系溶媒（例えばジメチルスルホキシド）、並びにこれらの２種以上の混合物が含まれる。

不活性溶媒（Ｓ）として反応性及びポリウレタン樹脂（Ｕ）の溶解性の点から好ましいのはアミド系溶媒であり、更に好ましいのはＤＭＦ及びＤＭＡ、特にＤＭＡである。

不活性溶媒（Ｓ）と（ａ１）の重量比［溶媒／（ａ１）］は、通常３／１〜１０／１、溶液の粘度の点から好ましくは４／１〜７／１である。溶媒と、（ａ１）と（ａ２）の合計量との重量比［溶媒／｛（ａ１）＋（ａ２）｝］は、通常２／１〜９／１、好ましくは３／１〜７／１である。

（ａ１）と（ａ２）との反応は、触媒の存在下又は不存在下に行われる。触媒としては通常のエステル化又はエステル交換用触媒が使用できる。触媒には、例えばアルカリ金属（例えばナトリウム及びカリウム）、アルカリ土類金属（例えばマグネシウム及びカルシウム）、ＩＩＢ族（例えば亜鉛及びカドミウム）、ＩＶＡＢ族（例えばチタン）、ＶＩＩＢ族（例えばマンガン）及びＶＩＩＩ族（例えば鉄、コバルト及びニッケル）からなる群から選ばれる金属の有機酸（Ｃ２〜８のカルボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、オクタン酸及びマレイン酸）塩やこれらの金属の有機金属錯体（例えばトリエタノールアミンキレート）が含まれる。これらの内、反応速度及び着色の観点から好ましいのは有機金属錯体であり、更に好ましいのはＩＶＡＢ族金属のトリエタノールアミンキレート特にチタンビス（トリエタノールアミネート）である。
触媒は、反応速度及び着色の観点から、（ａ２）の重量に基づいて０．０１〜５重量％特に０．０３〜３重量％の量用いるのが好ましい。

（ａ１）成分と（ａ２）との反応は、通常のエステル化又はエステル交換の条件下、例えば１１０〜１９０℃の温度で常圧又は減圧下（０．０９８〜０．００１ＭＰａ）でエステル化又はエステル交換反応させて生成する水又はアルコールを除去することにより行うことができる。

（ａ１）成分と（ａ２）とを不活性溶媒（Ｓ）中で反応（エステル化又はエステル交換）させることにより、未反応（ａ２）の含有量の少ない（Ａ１）を製造することができる。未反応（ａ２）の含有量は、（Ａ１）の重量に基づいて、好ましくは４重量％以下、特に３重量％以下である。

本発明のポリウレタン樹脂形成用ポリオール組成物（Ａ）は、前記アニオン性ジオール（Ａ１）と他の［（Ａ１）以外の］活性水素含有化合物（Ａ２）を含有する。
（Ａ２）には、高分子ポリオール（Ａ２１）、低分子ポリオール（Ａ２２）、ポリアミン（Ａ２３）、アミノアルコール（Ａ２４）、水及び単官能活性水素含有化合物（Ａ２５）並びにこれらの混合物が含まれる。

高分子ポリオール（Ａ２１）は、少くとも２５０、好ましくは２５０〜３，０００、更に好ましくは３５０〜２，５００、特に４００〜２，０００の水酸基当量（水酸基価に基づく、水酸基１個当たりの分子量）を有する。
（Ａ２１）は、通常５００〜５，０００又はそれ以上、好ましくは７００〜４，５００特に９００〜４，０００のＭｎを有し；好ましくは６，０００以下、特に７００〜４，０００のＭｗを有する。 （Ａ２１）は、２〜８個又はそれ以上、好ましくは２〜３個特に２個の水酸基を有する。

（Ａ２１）には、ポリエーテルポリオール（Ａ２１１）、ポリエステルポリオール（Ａ２１２）、ポリブタジエン系ポリオール（Ａ２１３）、アクリルポリオール（Ａ２１４）及びポリマーポリオール（Ａ２１５）が含まれる。これらの内で好ましいのは（Ａ２１１）である。

ポリエーテルポリオール（Ａ２１１）には、少くとも２個（２〜８個又はそれ以上）の活性水素を有する開始剤に前記ＡＯ（例えばＥＯ、ＰＯ及びＴＨＦ）の１種又は２種以上（ランダム及び／又はブロック）が付加した構造の化合物、及びこれらの２種以上の混合物が含まれる。上記開始剤には、多官能活性水素含有化合物［２個以上の活性水素含有基（例えば水酸基、アミノ基、カルボキシル基及び／又はメルカプト基）を有する化合物］、及び１級モノアミンが含まれ、例えば多価アルコール、多価フェノール、アミン、ポリカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸が挙げられる。

多価アルコールには、前記Ｃ２〜１２の脂肪族ジオール、前記Ｃ４〜２０の脂環式ジオール、前記Ｃ８〜２０の芳香脂肪族ジオール及び３価以上（３価〜８価又はそれ以上）のポリオール、例えば（シクロ）アルカンポリオール及びそれらの分子内又は分子間脱水物［例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、シクロヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリンその他のポリグリセリン及びジペンタエリスリトール］、糖類及びその誘導体（グリコシド）（例えばシュークロース、グルコース、フラクトース、マンノース、ラクトース及びメチルグルコシド）が含まれる。

多価フェノールには、前記Ｃ６〜２０の２価フェノール、及び３価以上の多価フェノール［例えば単環フェノール（例えばピロガロール及びフロログルシン）、及び１価フェノール（例えばフェノール）のホルムアルデヒド低縮合物（例えばノボラック樹脂及びレゾールの中間体）］が含まれる。

アミンには、１級モノアミン、アルカノールアミン及びポリアミンが含まれる。
１級モノアミンには、モノハイドロカルビルアミン、例えばＣ１〜２０の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族又は芳香族モノアミン［モノアルキルアミン（例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル及びオクチルアミン）、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アリールアミン（例えばアニリン、トルイジン及びナフチルアミン）］；アルカノールアミン［モノ−、ジ−又はトリ−のアルカノールアミン（ヒドロキシアルキル基のＣ２〜４）、例えばモノ−、ジ−又はトリ−のエタノールアミン］が含まれる。

ポリアミンには、ジアミン及び３個〜５個又はそれ以上の１級及び／又は２級アミノ基を有するポリアミンが含まれ、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び芳香族ポリアミン［例えば後述の（Ｂ１）に相当する（イソシアネート基がアミノ基に置き換った）ポリアミン（例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、キシリレンジアミン、トリレンジアミン及びジエチルトリレンジアミン）、及びポリアルキレン（Ｃ２〜４）ポリアミン（例えばジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラアミン）］、複素環ポリアミン、例えば特公昭５５−２１０４４号公報記載のもの［例えばピペラジン、アミノアルキル（Ｃ２〜６）ピペラジン（例えばアミノエチルピペラジン）及び１，４−ジアミノアルキル（Ｃ２〜６）ピペラジン（例えば１，４−ジアミノエチルピペラジン）］；これらのポリアミンの部分アルキル置換体［例えばジアミン（例えばエチレンジアミン）のＮ−アルキル（Ｃ１〜４）置換体及びＮ，Ｎ−若しくはＮ，Ｎ’−ジアルキル（Ｃ１〜４）置換体］が挙げられる。

ポリカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸としては、後述の（Ａ２１２）の原料に挙げるものが挙げられる。

（Ａ２１１）の具体例としては、ポリエーテルジオール、例えばポリオキシアルキレングリコール［例えばＰＥＧ、ポリオキシプロピレングリコール（以下、ＰＰＧと略記）、ポリオキシテトラメチレングリコール（以下、ＰＴＭＧと略記）、ポリ（オキシ−３−メチルテトラメチレン）グリコール、共重合ポリオキシアルキレンジオール（ＴＨＦ／ＥＯ共重合ジオール及びＴＨＦ／ＭＴＨＦ共重合ジオール：共重合比、例えば１／９〜９／１）］、芳香族環含有ポリオキシアルキレンジオール［ポリオキシアルキレンビスフェノールＡ（ビスフェノールＡのＥＯ及び／又はＰＯ付加物等）］、及び３官能以上のポリエーテルポリオール、例えばポリオキシプロピレントリオール［例えばグリセリンのＰＯ付加物］、並びにこれらの１種以上をアルキレンジハライド（Ｃ１〜４）でカップリングしたもの（例えば２分子のポリエーテルポリオールをメチレンジクロライドでカップリングしたもの）が挙げられる。これらの内で好ましいのは、ポリエーテルジオール、特にＰＴＭＧである。

ポリエステルポリオール（Ａ２１２）には、縮合ポリエステルポリオール（Ａ２１２１）、ポリラクトンポリオール（Ａ２１２２）、ポリカーボネートポリオール（Ａ２１２３）及びヒマシ油系ポリオール（Ａ２１２４）等が含まれる。

縮合ポリエステルポリオール（Ａ２１２１）には、ポリオール（ジオール及び必要により３価以上のポリオール）とポリカルボン酸（ジカルボン酸及び必要により３価以上のポリカルボン酸）とが（重）縮合した構造の化合物、及びこれらの２種以上の混合物が含まれる。（Ａ２１２１）は、ポリオールとポリカルボン酸（ジカルボン酸及び必要により３価以上のポリカルボン酸）若しくはそのエステル形成性誘導体との縮合、又はポリオールとポリカルボン酸無水物及びＡＯとを反応させることにより製造することができる。

ポリオールとしては、低分子ポリオール及び／又はポリエーテルポリオールが使用できる。低分子ポリオールとしては、低分子ジオール、及びこれと少割合（例えば１０当量％以下）の３価以上の低分子ポリオールとの併用が挙げられる。

低分子ジオールには、例えば前記の、Ｃ２〜１２の脂肪族ジオール、Ｃ４〜２０の脂環式ジオール、Ｃ８〜２０の芳香脂肪族ジオール、モノオキシアルキレンジオール（例えばジエチレングリコール）及びジヒドロキシアルキルモノハイドロカルビルアミン（例えばＮ−メチルジエタノールアミン）が含まれる。

３価以上の低分子ポリオールには、例えば前記（Ａ２１１）の開始剤として挙げた３価以上（３価〜８価又はそれ以上）のポリオール（例えばグリセリン、トリメチロールプロパン）、及びアミン系ポリオール［前記（Ａ２１１）の開始剤として挙げたポリアミンのＮ−ヒドロキシアルキル置換体、例えばテトラキス（ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、及びトリアルカノールアミン、例えばトリエタノールアミン］が含まれる。

ポリエーテルポリオールには、５００以下の水酸基当量を有する、ＡＯの開環重合物及び（Ａ２１１）で挙げた多官能活性水素含有化合物又は１級モノアミンのＡＯ付加物、例えばポリオキシエチレンポリオール（例えばＰＥＧ）、ポリオキシプロピレンポリオール（例えばＰＰＧ）、ポリオキシテトラメチレンポリオール（例えばＰＴＭＧ）、ビスフェノールＡのＰＯ及び／又はＥＯ付加物が挙げられる。

ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸、及びジカルボン酸と少割合（例えば１０当量％以下）の３〜４価又はそれ以上のポリカルボン酸が使用できる。それらの例としては、Ｃ２〜１２の飽和又は不飽和の脂肪族ポリカルボン酸、例えば飽和ジカルボン酸（例えばコハク、アジピン、アゼライン、セバチン及びドデカンジカルボン酸）、不飽和ジカルボン酸（例えばマレイン、フマル及びイタコン酸）、トリカルボン酸（例えばヘキサントリカルボン酸）、Ｃ８〜１５の芳香族ポリカルボン酸、例えばジカルボン酸（例えばテレフタル、イソフタル及びフタル酸）、トリ−又はテトラ−カルボン酸（例えばトリメリット及びピロメリット酸）、並びにＣ６〜４０の脂環式ポリカルボン酸（例えばダイマー酸）が挙げられる。

ポリラクトンポリオール（Ａ２１２２）には、ポリオールを開始剤としてラクトン（Ｃ４〜１５）を開環重合した構造の化合物、及びこれらの２種以上の混合物が含まれる。（Ａ２１２２）は、ポリオールにラクトンを開環重合させることにより、又はポリオールとヒドロキシカルボン酸との縮合により製造できる。

ラクトンには、Ｃ４〜１５のもの、例えばε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトンが含まれる。
ヒドロキシカルボン酸には、Ｃ３〜１５のもの、例えば上記ラクトンに相当する（開環した）もの（例えばヒドロキシカプロン酸）、乳酸、ｍ−、ｐ−又はｏ−ヒドロキシ安息香酸等が含まれる。ポリオールとしては、低分子ポリオール並びに／又はポリエーテルポリオールが使用でき、それらには、前記（Ａ２１２１）で挙げた低分子ジオール及び／又は３価以上の低分子ポリオール、並びに５００以下の水酸基当量を有するポリエーテルポリオール（ジオール及び／又は３価以上のポリオール）が含まれる。

ポリカーボネートポリオール（Ａ２１２３）は、ポリオールとアルキレン（Ｃ２〜４）カーボネート（例えばエチレンカーボネート）又は低級ジアルキル（Ｃ１〜４）カーボネート（例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びジ−ｉ−プロピルカーボネート）との反応（縮合）又はジフェニルカーボネートとの反応（エステル交換）により得られる。これらの製造に用いるポリオールとしては、上記（Ａ２１２２）におけると同様の低分子ポリオール及び／又はポリエーテルポリオールが使用できる。

ヒマシ油系ポリオール（Ａ２１２４）には、ヒマシ油（リシノール酸トリグリセリド）、及びそのエステル交換物が含まれる。後者はヒマシ油とポリオールとのエステル交換により得られ、ポリオールとしては、上記（Ａ２１２２）におけると同様の低分子ポリオール及び／又はポリエーテルポリオールが使用できる。

ポリブタジエン系ポリオール（Ａ２１３）には、ポリブタジエンポリオール、及びその水素添加物が含まれる。ポリブタジエンポリオールには、例えば末端に水酸基を有するブタジエンのホモポリマー及びコポリマー［例えばブタジエン／スチレンコポリマー及びブタジエン／アクリロニトリルコポリマー］（共重合モル比：１００／０〜７０／３０）、ポリブタジエン構造が１，２−ビニル構造のもの、１，４−トランス構造のもの、１，４−シス構造を有するもの、及びこれらの構造を２種以上有するもの［好ましくは１，２−ビニル／１，４−トランス／１，４−シスのモル比（１０〜３０）／（５０〜７０）／（１０〜３０）］が含まれる。その水素添加物には、水素添加率が２０〜１００％のものが含まれる。

アクリルポリオール（Ａ２１４）には、アクリル共重合体［アルキル（Ｃ１〜２０）（メタ）アクリレート又はこれらと他のモノマー（例えばスチレン）との共重合体］に水酸基を導入したもの等が含まれ、水酸基の導入には主としてヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが用いられる。

ポリマーポリオール（Ａ２１５）には、ポリオール中でビニルモノマーをその場で重合させることにより得られるもの及びポリオールとビニルモノマーの重合体とをグラフトさせてなるものが含まれ（好ましいのは前者）、その重合体含量は、例えば５〜７０重量％である。ポリオールとしては、例えば上記（Ａ２１１）及び／又は（Ａ２１２）、並びにこれらの１種以上と上記低分子ポリオールとの混合物（混合重量比、例えば１００／０〜２０／８０）が使用できる。
ビニルモノマーとしては、アクリル系モノマー［例えば（メタ）アクリロニトリル及びアルキル（Ｃ１〜２０）（メタ）アクリレート（例えばメチルメタクリレート）］、芳香族ビニルモノマー（例えばスチレン等）、脂肪族炭化水素モノマー［例えばＣ２〜８又はそれ以上のアルケン及びアルカジエン（例えばα−オレフィン及びブタジエン）］、及びこれらの２種以上の併用［例えばアクリロニトリル／スチレンの併用（共重合モル比１００／１〜２０／８０）］が含まれる。

低分子ポリオール（Ａ２２）には、２５０未満の水酸基当量を有する、低分子ジオール及び３価以上（３価〜８価又はそれ以上）の低分子ポリオールが含まれる。（Ａ２２）としては、前記（Ａ２１２１）で挙げた低分子ジオール及び／又は３価以上の低分子ポリオール（例えば２価アルコール及び３価以上の多価アルコール、ジヒドロキシアルキルモノハイドロカルビルアミン及びアミン系ポリオール）、並びに２５０未満の水酸基当量を有するポリエーテルポリオール（ジオール及び／又は３価以上のポリオール）［前記（Ａ２１１）に記載の開始剤（例えば多価アルコール、多価フェノール及びアミン）にＡＯの１種又は２種以上が付加した構造のポリエーテルポリオール］が使用できる。

ポリアミン（Ａ２３）には、前記（Ａ２１１）の開始剤として挙げた、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族又は芳香族ポリアミン、複素環ポリアミン及びポリエーテルポリアミン、例えばポリオール［上記低分子ポリオール（Ａ２２）及び／又はポリエーテルポリオール（Ａ２１１）］のポリ（アミノプロピルエーテル）（ポリオールの水酸基をシアノエチル化し水素化してなる）が含まれ、これらには、２５０〜３，０００又はそれ以上の当量（１及び２級アミン価に基づく、１及び２級アミノ基当たりの分子量）を有する高分子ポリアミン（Ａ２３１）及び２５０未満の当量を有する低分子ポリアミン（Ａ２３２）が含まれる。これらのポリアミンは、アミノ基がブロックされた形（例えば特開昭５４−１１８４６６号公報に記載のような、ケチミン−ブロック又はアルジミン−ブロックされた形：例えばメチルエチルケチミン化された形）で用いてもよい。

アミノアルコール（Ａ２４）には、例えばモノエタノールアミン及びジエタノールアミン等のモノ−又はジアルカノールアミン（ヒドロキシアルキル基のＣ２〜４）、並びにエチルエタノールアミン及びブチルエタノールアミン等のハイドロカルビル（Ｃ１〜１０）アルカノールアミン（ヒドロキシアルキル基のＣ２〜４）が含まれる。

単官能活性水素含有化合物（Ａ２５）には、例えば単官能アミノ化合物（Ａ２５１）及び単官能ヒドロキシル化合物（Ａ２５２）が含まれる。

単官能アミノ化合物（Ａ２５１）には、単官能１級アミノ化合物［例えば前記（Ａ２１１）の開始剤のモノハイドロカルビル（Ｃ１〜２０好ましくはＣ１〜４；以下同様）アミン（例えばブチルアミン）］、３級アミノ基含有１級アミノ化合物［前記（Ａ２３）のアミノ基の一部（１個のアミノ基を残して）が３級化（ジハイドロカルビル化）されたもの、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族又は芳香族ジアミンのＮ，Ｎ−ジハイドロカルビル置換体（例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン）］、及び単官能２級アミノ化合物、例えば上記１級アミノ化合物の１級アミノ基が２級化（ハイドロカルビル化）されたもの［例えばジハイドロカルビルアミン（例えばジブチルアミン）、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族又は芳香族ジアミンのＮ，Ｎ，Ｎ’−トリハイドロカルビル置換体（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメチルアミン）］が含まれる。

単官能ヒドロキシル化合物（Ａ２５２）には、ハイドロカルビルアルコール［Ｃ１〜２０の脂肪族、脂環式及び芳香族の１価アルコール、例えばアルカノール（例えばメチル、エチル、ｎ−又はｉ−プロピル及びブチルアルコール）、シクロアルカノール（例えばシクロヘキシルアルコール）、及びベンジルアルコール］、並びに３級アミノ基含有１価アルコール、例えばジハイドロカルビルアルカノールアミン［上記ジハイドロカルビルアミンのヒドロキシアルキル（Ｃ２〜４）置換体（例えばジエチルエタノールアミン及びジブチルエタノールアミン）］、及びそのＡＯ付加物（付加モル数１〜５又はそれ以上）が含まれる。

本発明のポリオール組成物（Ａ）は、更に前記不活性溶媒（Ｓ）及び／又は添加剤（Ｔ）を含有することができる。

不活性溶媒（Ｓ）として、ポリウレタン製造の際の反応性及びポリウレタン樹脂（Ｕ）の溶解性の観点から、好ましいのはアミド系溶媒、更に好ましいのはＤＭＡ及びＤＭＦである。
不活性溶媒（Ｓ）の量は、通常（Ａ１）の重量［又は（Ａ１）と（Ａ２）の合計重量］の３〜１０倍、溶液の粘度の点から好ましくは４〜７倍である。

添加剤（Ｔ）としては、ポリウレタン製造に通常用いられているものが使用できる。（Ｔ）には、安定化剤（Ｔ１）［例えば酸化防止剤（Ｔ１１）、紫外線吸収剤（Ｔ１２）、加水分解防止剤（Ｔ１３）及び抗菌／防黴剤（Ｔ１４）］、充填／着色剤（Ｔ２）［例えば充填剤（Ｔ２１）及び着色剤（Ｔ２２）］、難燃／可塑／離型剤（Ｔ３）［例えば難燃剤（Ｔ３１）、可塑剤（Ｔ３２）及び離型剤（Ｔ３３）］、界面活性剤（Ｔ４）［例えば帯電防止剤（Ｔ４１）、乳化（Ｔ４２）及び整泡剤（Ｔ４３）］、分散剤（Ｔ５）、触媒（Ｔ６）及び発泡剤（Ｔ７）等が含まれる。（Ｔ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

酸化防止剤（Ｔ１１）には、例えばヒンダードフェノール系［例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）及び２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）］、硫黄系［例えばジラウリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＬＴＤＰ）及びジステアリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＳＴＤＰ）］、リン系［例えばトリフェニルホスファイト（ＴＰＰ）及びトリイソデシルホスファイト（ＴＤＰ）］、アミン系［例えばオクチルジフェニルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノール及びＮ，Ｎ−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン］等が含まれる。

紫外線吸収剤（Ｔ１２）には、例えばベンゾフェノン系（例えば２−ヒドロキシベンゾフェノン及び２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン）、サリチレート系（例えばフェニルサリチレート及び２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート）、ベンゾトリアゾール系［例えば（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール及び（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール］、アクリル系［例えばエチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート及びメチル−２−カルボメトキシ−３−（パラメトキシベンジル）アクリレート］等が含まれる。
加水分解防止剤（Ｔ１３）には、カルボジイミド系加水分解防止剤、４−ｔ−ブチルカテコール、アゾジカルボナミッド、アゾジカルボキシリック酸エステル及び脂肪酸アミド等が含まれる。

抗菌／防黴剤（Ｔ１４）には、例えば安息香酸、パラオキシ安息香酸エステル、ソルビン酸、ハロゲン化フェノール（例えば２，４，６−トリブロモフェノールナトリウム塩、２，４，６−トリクロロフェノールナトリウム塩、パラクロロメタキシレノール、ペンタクロロフェノール及びペンタクロロフェノールラウレート）、有機ヨウ素（例えば４−クロロフェニル−３−ヨードプロパギルホルマール、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及び２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン）、ニトリル（例えば２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル）、チオシアノ（例えばメチレンビスチアノシアネート）、Ｎ−ハロアルキルチオイミド（例えばＮ−テトラクロロエチル−チオ−テトラヒドロフタルイミド及びＮ−トリクロロメチル−チオ−フタルイミド）、銅剤（例えば８−オキシキノリン銅）、ベンツイミダゾール（例えば２−４−チアゾリルベンツイミダゾール）、ベンゾチアゾール（例えば２−チオシアノメチルチオベンゾチアゾール）、トリハロアリル（例えば３−ブロモ−２，３−ジヨード−２−プロペニルエチルカルボナート）、トリアゾール（例えばアザコナゾール）及び有機窒素硫黄化合物（例えばスラオフ３９）等が含まれる。

充填剤（Ｔ２１）には、例えば金属粉（例えばアルミニウム粉及び銅粉）、金属酸化物（例えばアルミナ、ケイ灰石、シリカ、タルク、マイカ、ヒル石、カオリンクレー、焼成カオリン及び白土）、金属水酸化物（例えば水酸化アルミニウム）、金属硫化物（例えば二硫化モリブデン）、金属塩（例えば炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸バリウム及びバライト）、繊維［例えば無機繊維｛例えば炭素繊維、ガラス繊維、金属（例えばアルミニウム）繊維、セラミックウィスカ、チタンウィスカ及びアスベスト｝及び有機繊維（例えばコットン、ジュート、ナイロン、アクリル及びレーヨン繊維）］、マイクロバルーン（例えばガラス、シラス及びフェノール樹脂バルーン）、カーボン（例えばカーボンブラック、石墨及びカーボンナノチューブ）、有機粉（例えば木粉）及び無機粉（例えば石炭粉）が含まれる。

着色剤（Ｔ２２）には、顔料、例えば無機顔料［例えば白色顔料（例えば酸化チタン、リトポン、鉛白及び亜鉛華）、コバルト化合物（例えばオーレオリン、コバルトグリーン、セルリアンブルー、コバルトブルー及びコバルトバイオレット）、鉄化合物（例えばベンガラ及び紺青）、クロム化合物（例えば酸化クロム、黄鉛及びクロム酸バリウム）及び硫化物（例えば硫化カドミウム、カドミウムイエロー及び群青）］及び有機顔料［例えばアゾ顔料（例えばアゾレーキ、モノアゾ、ジスアゾ及びキレートアゾ顔料）及び多環式顔料（例えばベンジイミダゾリン、フタロシアニン、キナクリドン、ジオキサジン、イソインドリノン、チオインジゴ、ペリレン、キノフタロン及びアンスラキノン顔料）、並びに染料、例えばアゾ染料、アンスラキノン染料、インジゴイド染料、硫化染料、トリフェニルメタン染料、ピラゾロン染料、スチルベン染料、ジフェニルメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料、キノンイミン染料、チアゾール染料、メチン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料及びアニリン染料が挙げられる。

難燃剤（Ｔ３１）としては、例えば有機系［含リン系｛例えばリン酸エステル（例えばトリクレジルホスフェート及びトリス（２，３ジブロモプロピル）ホスフェート｝、含臭素系（例えばテトラブロモビスフェノールＡ及びデカブロモビフェニルエーテル）及び含塩素系｛例えば塩素化パラフィン及び（無水）ヘット酸｝］及び無機系［例えば三酸化アンチモン、ホウ酸塩（例えばホウ酸亜鉛及びメタホウ酸バリウム）、水酸化アルミニウム、赤リン、水酸化マグネシウム及びポリリン酸アンモニウム］が挙げられる。

可塑剤（Ｔ３２）としては、例えばモノカルボン酸エステル〔Ｃ１０〜３０、例えば脂肪酸エステル［例えばステアリン酸ブチル（ＢＳ）、オレイン酸メトキシエチル（ＭＥＯ）、アセチルリシノール酸メチル（ＭＡＲ）、アセチルリシノール酸エチル（ＥＡＲ）、アセチルリシノール酸メトキシエチル（ＭＥＡＲ）及びグリセリントリヘプタン酸エステル］及び芳香族カルボン酸エステル［Ｃ１８〜３０、例えばジエチレングリコールジベンゾエート及びトリエチレングリコールジベンゾエート］〕；ジカルボン酸エステル〔例えば芳香族ジカルボン酸エステル［Ｃ１０〜４０、例えばフタル酸エステル｛例えばフタル酸ジメチル（ＤＭＰ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ヘプチルノニル（ＨＮＰ）、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）、フタル酸ジ−ｎ−オクチル（ＤＮＯＰ）、フタル酸ジ−ｉ−オクチル（ＤＩＯＰ）、フタル酸ジ−ｓ−オクチル（ＤＣａｐＰ）、フタル酸−ｉ−デシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジトリデシル（ＤＴＤＰ）、フタル酸ジシクロヘキシル（ＤＣＨＰ）、フタル酸ブチルベンジル（ＢＢＰ）、エチルフタリルエチルグリコレート（ＥＰＥＧ）及びブチルフタリルブチルグリコレート（ＢＰＢＧ）｝］及び脂肪族ジカルボン酸エステル［Ｃ１０〜４０、例えばアジピン酸エステル｛例えばアジピン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジイソデシル（ＤＩＤＡ）及びアジピン酸ジ（メチルシクロヘキシル）｝、アゼライン酸エステル｛例えばアゼライン酸ジ−ｎ−ヘキシル（ＤＮＨＺ）及びアゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＺ）｝及びセバシン酸エステル｛例えばセバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）及びセバシン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＳ）｝］〕；トリカルボン酸エステル〔例えば脂肪族トリカルボン酸エステル［Ｃ９〜６０、例えばクエン酸エステル｛例えばクエン酸トリエチル（ＴＥＣ）、クエン酸トリブチル（ＴＢＣ）、アセチルクエン酸トリエチル（ＡＴＥＣ）、アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）、アセチルクエン酸トリシクロヘキシル、クエン酸リオクチル及びクエン酸トリ（オクチルデシル）｝］〕；エポキシド［Ｃ１０〜４０、例えばエポキシ化大豆油（ＥＳＯ）及び４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ−２−エチルヘキシル（Ｅ−ＰＳ）］；リン酸エステル［Ｃ１０〜３０、例えばリン酸トリブチル（ＴＢＰ）、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）、リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）、リン酸ジフェニルモノクレジル、リン酸−２−エチルヘキシルジフェニル、リン酸トリプロピレングリコール、リン酸トリブトキシエチル、リン酸トリクロルエチル、リン酸トリエチル及びリン酸トリキシリル］；含塩素系炭化水素［Ｃ１０〜３０、例えば芳香族炭化水素（例えば塩素化ナフタリン及び塩素化ジフェニル）及び塩素化パラフィン］及び石油樹脂が挙げられる。

離型剤（Ｔ３３）（滑剤）としては、例えば流動パラフィン、硬化油、ワックス（例えばカルナウバワックス、鯨ロウ、イボタロウ、モンタンワックス及び密ロウ）、アルコール（Ｃ１２〜２０、例えばセチルアルコール及びステアリルアルコール）、脂肪酸（例えばステアリン酸）、脂肪酸エステル（Ｃ１６〜３６、例えばステアリン酸ブチル、ステアリン酸セチル、ＥＧモノステアレート及びメチルヒドロキシステアレート）、脂肪酸アミド（Ｃ１２〜２４、例えばパルミチン酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド及びエルカ酸アミド）、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛及びステアリン酸バリウム）が挙げられる。

帯電防止剤（Ｔ４１）には、界面活性剤型帯電防止剤、例えば米国特許第４３３１４４７号明細書に記載の、カチオン性界面活性剤［例えばアルキル（Ｃ８〜２０、以下同様）トリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩及びアルキルジメチルベンジルアンモニウム塩］、両性界面活性剤界面活性剤［例えばベタイン型例えばアルキルジメチルベタイン、及びアラニン型例えばＮ−アルキル−β−アミノプロピオン酸塩］、アニオン性界面活性剤［例えば硫酸エステル塩、例えばアルキル硫酸エステル塩及びポリオキシアルキレン（Ｃ２〜４、以下同様）アルキルエーテル硫酸エステル塩；リン酸エステル塩型、例えばアルキルリン酸エステル塩及びポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩；スルホン酸塩型、例えばジアルキルスルホコハク酸エステル塩及びアルキルベンゼンスルホン酸塩；並びにカルボン酸塩型、例えばアルキル（ポリオキシアルキレン）エーテルカルボン酸塩及び石鹸］；及び非イオン性界面活性剤［例えばポリオキシエチレン型、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、及び多価アルコール型例えば多価アルコール｛（Ａ２１１）の開始剤に記載のもの：ソルビタン等｝の脂肪酸（Ｃ８〜２０）エステル、及びアルキロールアミド型、例えば脂肪酸（Ｃ８〜２０）モノ−又はジ−エタノールアミド］；並びに高分子型帯電防止剤（Ｍｎ５，０００〜５０，０００）［例えばポリエーテルエステルアミド（例えば米国特許第５，６５２，３２６号明細書に記載のもの）］が含まれる。

乳化剤（Ｔ４２）としての界面活性剤には、下記（１）〜（４）、米国特許第３，９２９，６７８号明細書及び米国特許第４，３３１，４４７号明細書に記載の、非イオン性、カチオン性、アニオン性又は両性の界面活性剤が含まれる。

（１）非イオン性界面活性剤：
ＡＯ付加型ノニオニックス、例えば疎水性基（Ｃ８〜２４又はそれ以上）を有する活性水素含有化合物［飽和又は不飽和の、高級アルコール（Ｃ８〜１８）、高級脂肪族アミン（Ｃ８〜２４）及び高級脂肪酸（Ｃ８〜２４）等：例えばアルキル又はアルケニル（例えばドデシル、ステアリル、オレイル）アルコール及びアミン、及びアルカン又はアルケン酸（例えばラウリン、ステアリン及びオレイン酸）］の（ポリ）オキシアルキレン誘導体［ＡＯ（Ｃ２〜４、例えばＥＯ、ＰＯ、ブチレンオキシド及びこれらの２種以上の併用、特にＥＯ）（１〜５００モル又はそれ以上）付加物（分子量１７４〜Ｍｎ３０，０００）、及びポリオキシアルキレングリコール（例えばＰＥＧ；分子量１５０〜Ｍｎ６，０００）の高級脂肪酸モノ−又はジ−エステル］；多価アルコール（２価〜８価又はそれ以上、例えばエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン及びショ糖）の高級脂肪酸（上記）エステルの（ポリ）オキシアルキレン誘導体（同上；分子量３２０〜Ｍｎ３０，０００；例えばツイーン型ノニオニックス）；高級脂肪酸（上記）の（アルカノール）アミドの（ポリ）オキシアルキレン誘導体（同上；分子量３３０〜Ｍｎ３０，０００）；多価アルコール（上記）アルキル（Ｃ３〜６０）エーテルの（ポリ）オキシアルキレン誘導体（同上；分子量１８０〜Ｍｎ３０，０００）；及びポリオキシプロピレンポリオール［多価アルコール（上記）及びポリアミン［前記（Ａ２１１）の開始剤として例示したもの］のポリオキシプロピレン誘導体（例えばＰＰＧ及びエチレンジアミンＰＯ付加物；Ｍｎ５００〜５，０００）］のポリオキシエチレン誘導体（Ｍｎ１，０００〜３０，０００）［プルロニック型及びテトロニック型ノニオニックス］；多価アルコール（Ｃ３〜６０）型ノニオニックス、例えば多価アルコール（上記）の脂肪酸（Ｃ８〜２０）エステル、多価アルコール（上記）アルキル（Ｃ３〜６０）エーテル、及び脂肪酸（上記）アルカノールアミド；並びにアミンオキシド型ノニオニックス、例えば（ヒドロキシ）アルキル（Ｃ１０〜１８：ドデシル、ステアリル、オレイル、２−ヒドロキシドデシル等）ジ（ヒドロキシ）アルキル（Ｃ１〜３：メチル、エチル、２−ヒドロキシエチル等）アミンオキシド。

（２）カチオン性界面活性剤：
第４級アンモニウム塩型カチオニックス、例えばテトラアルキルアンモニウム塩（Ｃ１１〜１００）、例えばアルキル（Ｃ８〜１８：ラウリル、ステアリル等）トリメチルアンモニウム塩及びジアルキル（Ｃ８〜１８：デシル、オクチル等）ジメチルアンモニウム塩；トリアルキルベンジルアンモニウム塩（Ｃ１７〜８０）、例えばラウリルジメチルベンジルアンモニウム塩；アルキル（Ｃ８〜６０）ピリジニウム塩、例えばセチルピリジニウム塩；（ポリ）オキシアルキレン（Ｃ２〜４、重合度１〜１００又はそれ以上）トリアルキルアンモニウム塩（Ｃ１２〜１００）、例えばポリオキシエチレンラウリルジメチルアンモニウム塩；及びアシル（Ｃ８〜１８）アミノアルキル（Ｃ２〜４）もしくはアシル（Ｃ８〜１８）オキシアルキル（Ｃ２〜４）トリ［（ヒドロキシ）アルキル（Ｃ１〜４）］アンモニウム塩、例えばステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウム塩（サパミン型４級アンモニウム塩）［これらの塩には、例えばハライド（例えばクロライド及びブロマイド）、アルキルサルフェート（例えばメトサルフェート）及び有機酸（下記）の塩が含まれる］；並びにアミン塩型カチオニックス：１〜３級アミン［例えば高級脂肪族アミン（Ｃ１２〜６０：ラウリル、ステアリル及びセチルアミン、硬化牛脂アミン、ロジンアミン等）、脂肪族アミン（Ｃ８〜２０）のポリオキシアルキレン誘導体（上記；ＥＯ付加物等）、及びアシルアミノアルキル若しくはアシル（Ｃ８〜１８）オキシアルキルジ（ヒドロキシ）アルキル（上記）アミン（例えばステアロイロキシエチルジヒドロキシエチルアミン、ステアラミドエチルジエチルアミン）］の、無機酸（塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸等）塩及び有機酸（Ｃ２〜２２：酢酸、プロピオン、ラウリン、オレイン、コハク、アジピン及びアゼライン酸、安息香酸等）塩。

（３）アニオン性界面活性剤：
カルボン酸（塩）、例えば高級脂肪酸（上記）、エーテルカルボン酸［高級アルコール（上記）又はそのＡＯ付加物、例えばＥＯ（１〜１０モル）付加物のカルボキシメチル化物］、及びそれらの塩；硫酸エステル塩、例えば上記の高級アルコール又はそのＡＯ付加物の硫酸エステル塩（アルキル及びアルキルエーテルサルフェート、硫酸化油（天然の不飽和油脂又は不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和した塩）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和した塩）及び硫酸化オレフィン（Ｃ１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和した塩）；スルホン酸塩、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジアルキルエステル型、α−オレフィン（Ｃ１２〜１８）スルホン酸塩及びＮ−アシル−Ｎ−メチルタウリン（例えばイゲポンＴ型）；並びにリン酸エステル塩、例えば上記の高級アルコール若しくはそのＡＯ付加物［例えばＥＯ（１〜１０モル）付加物］又はアルキル（Ｃ４〜６０）フェノールのＡＯ付加物（同上）のリン酸エステル塩（アルキル、アルキルエーテル及びアルキルフェニルエーテルホスフェート）。

（４）両性界面活性剤：
カルボン酸（塩）型アンフォテリックス、例えばアミノ酸型アンフォテリックス、例えばアルキル（Ｃ８〜１８）アミノプロピオン酸（塩）、及びベタイン型アンフォテリックス、例えばアルキル（同上）ジ（ヒドロキシ）アルキル（上記）ベタイン（アルキルジメチルベタイン、アルキルジヒドロキシエチルベタイン等）；硫酸エステル（塩）型アンフォテリックス、例えばアルキル（同上）アミンの硫酸エステル（塩）、及びヒドロキシアルキル（Ｃ２〜４：ヒドロキシエチル等）イミダゾリン硫酸エステル（塩）；スルホン酸（塩）型アンフォテリックス、例えばアルキル（同上：ペンタデシル等）スルフォタウリン、及びイミダゾリンスルホン酸（塩）；並びにリン酸エステル（塩）型アンフォテリックス、例えばグリセリン高級脂肪酸（上記）エステルのリン酸エステル（塩）。

上記のアニオン性及び両性界面活性剤における塩には、金属塩、例えばアルカリ金属（例えばリチウム、ナトリウム及びカリウム）、アルカリ土類金属（例えばカルシウム及びマグネシウム）及びＩＩＢ族金属（例えば亜鉛）の塩；アンモニウム塩；並びにアミン塩及び４級アンモニウム塩が含まれる。塩を構成するアミンには、Ｃ１〜２０のアミン、例えばヒドロキシルアミン［Ｃ２〜１０、例えば（ジ）アルカノールアミン（例えば、２−アミノエタノール及びジエタノールアミン）、シクロアルカノールアミン（例えば３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノール）及びアルキルアルカノールアミン（例えばメチルエタノールアミン及びエチルエタノールアミン）］、３級アミノ基含有ジオール及び１級モノアミン、２級モノアミン（例えばジアルキルアミン及びモルホリン）、並びにそれらのアルキル化（Ｃ１〜４）及び／又はヒドロキシアルキル化（Ｃ２〜４）物（ＡＯ付加物）：例えばモノ−、ジ−又はトリ−（ヒドロキシ）アルキル（アミン）（モノ−、ジ−又はトリ−エタノールアミン及びエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン等）が含まれる。４級アンモニウム塩には、これらのアミンの４級化物［米国特許第４，２７１，２１７号明細書に記載の４級化剤又はジアルキルカーボネート（Ｃ１〜４のアルキル基を有するカーボネート、例えばジメチル、ジエチル及びジ−ｉ−プロピルカーボネート）による４級化物］が含まれる。

整泡剤（Ｔ４３）には、シリコーン界面活性剤、例えばポリオキシエチレン変性ポリジメチルシロキサンが含まれる。

分散剤（Ｔ５）には下記のものが含まれる。
水溶性ポリマー（Ｍｎ：１，０００〜１００，０００又はそれ以上、好ましくは３，０００〜１０，０００；水に対する溶解度：少くとも１ｇ／１００ｇ、好ましくは少くとも１０ｇ／１００ｇ）、例えば非イオン性水溶性ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド及びポリエチレンオキシド；アニオン性水溶性ポリマー、例えばナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物（Ｍｎ１，０００〜１０，０００）；スルホ基含有モノマー［不飽和スルホン酸、例えばアルケンスルホン酸（例えばビニルスルホン酸）、不飽和芳香族スルホン酸（例えばスチレンスルホン酸）、スルホカルボン酸（例えばスルホコハク酸）のアルケニル及びアルキル（Ｃ１〜１８）アルケニルエステル（例えばメチルビニルスルホサクシネート）、スルホ（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリレート及び相当する（メタ）アクリルアミド｛例えばスルホエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸｝］及び／若しくはカルボキシル基含有モノマー［不飽和モノ−又はジ−カルボン酸、及びそれらの無水物、例えば（メタ）アクリル、（イソ）クロトン、ケイ皮、（無水）マレイン、フマル及び（無水）イタコン酸；ジカルボン酸モノエステル｛上記ジカルボン酸のモノアルキル（Ｃ１〜８又はそれ以上）エステル｝、例えばマレイン、フマル、イタコン及びシトラコン酸のモノアルキルエステル；並びにこれらの塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン（Ｃ２〜２４）塩及び４級アンモニウム（Ｃ４〜２４）塩］又はこれらと他のモノマーとの（共）重合体、例えばポリスチレンスルホン酸塩（Ｍｎ１，０００〜１００，０００）、ポリ（メタ）アクリル酸塩（Ｍｎ２，０００〜５０，０００）、（メタ）アクリル酸（塩）／アルキル（メタ）アクリレート共重合体及びマレイン酸（塩）／酢酸ビニル共重合体；及びセルロース誘導体、例えばカルボキシメチルセルロース。アニオン性ポリマーにおける塩には、前記アニオン性及び両性界面活性剤におけると同様のもの［例えばアルカリ金属（例えばナトリウム及びカリウム）塩］が含まれる。

触媒（Ｔ６）には、金属触媒、例えば錫系触媒（例えばトリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジラウレート及びスタナスオクトエート）、鉛系触媒（例えばオレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛及びオクテン酸鉛）；アミン触媒、例えば脂肪族３級アミン［例えばトリハイドロカルビルアミン（トリエチルアミン及びジメチルシクロヘキシルアミン）、テトラハイドロカルビルアルキレンジアミン（例えばテトラメチルエチレンジアミン）及びペンタハイドロカルビルジエチレントリアミン（例えばペンタメチルジエチレントリアミン）］、及び複素環アミン〔例えばＮ−メチルモルホリン、トリエチレンジアミン、及び米国特許第４５２４１０４号明細書に記載のシクロアミジン化合物、例えば１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７［サンアプロ（株）製ＤＢＵ（登録商標）］〕；並びにこれらの２種以上の混合物が含まれる。

発泡剤（Ｔ７）には、水、物理的発泡剤［揮発性（低沸点）液体］、例えば代替フロン［ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、例えばＲ１２３、Ｒ２２、Ｒ１２４；ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、例えばＲ１３４ａ、Ｒ１２５、Ｒ３２、Ｒ１５２ａ］、及びこれらの混合物が含まれる。

（Ｔ）の添加量は、それらの添加目的及び要求性能に応じて適宜採択することができるが、一般に、（Ａ１）［又は（Ａ１）と（Ａ２）の合計］の重量に基づいて、次のような量が好ましい。
安定化剤（Ｔ１）の合計量：１０重量％以下特に０．０５〜５重量％；
酸化防止剤（Ｔ１１）：５重量％以下特に０．０５〜１重量％；
紫外線吸収剤（Ｔ１２）：５重量％以下特に０．０５〜１重量％；
加水分解防止剤（Ｔ１３）：５重量％以下特に０．０５〜１重量％；
抗菌／防黴剤（Ｔ１４）：１０重量％以下特に０．０１〜５重量％；
充填／着色剤（Ｔ２）の合計量：８０重量％以下特に５〜７０重量％；
充填剤（Ｔ２１）：８０重量％以下特に５〜７０重量％；
着色剤（Ｔ２２）：５重量％以下特に０．１〜３重量％；
難燃／可塑／離型剤（Ｔ３）合計 ３０重量％以下特に５〜２５重量％；
難燃剤（Ｔ３１）：３０重量％以下特に５〜２５重量％；
可塑剤（Ｔ３２）：３０重量％以下特に５〜２０重量％；
離型剤（Ｔ３３）：５重量％以下特に０．１〜２重量％；
界面活性剤（Ｔ４）の合計量：５重量％以下特に０．１〜３重量％；
帯電防止剤（Ｔ４１）：５重量％以下特に０．１〜３重量％；
乳化剤（Ｔ４２）：５重量％以下特に０．１〜３重量％；
整泡剤（Ｔ４３）：５重量％以下特に０．１〜３重量％；
分散剤（Ｔ５）：５重量％以下特に０．１〜３重量％；
触媒（Ｔ６）：５重量％以下特に０．１〜３重量％；
発泡剤（Ｔ７）は、所定の密度を有する発泡ポリウレタン樹脂を与える量、用いられる。

本発明のポリオール組成物（Ａ）は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の吸放湿性、染色性及び弾性回復率の観点から、アニオン性ジオール（Ａ１）と他の活性水素含有化合物（Ａ２）の合計モル数を基準として、アニオン性ジオール（Ａ１）を少くとも１５モル％、好ましくは３０〜８５モル％、更に好ましくは４０〜７０モル％の割合で含有する。
（Ａ１）の含有量が１５モル％未満であるとプロトン酸（塩）基含量が少なくなり、良好な吸放湿性、染色性を発現することが困難となる。

本発明のポリオール組成物（Ａ）中の（Ａ１）と（Ａ２）の合計の含有量は、（Ａ）の重量を基準として好ましくは５〜９０重量％、更に好ましくは１５〜８０重量％である。
不活性溶媒（Ｓ）の含有量は、（Ａ）の重量を基準として好ましくは５〜９０重量％、更に好ましくは１５〜８０重量％、添加剤（Ｔ）の含有量は、好ましくは０．１〜３０重量％、更に好ましくは３〜２０重量％である。
本発明のポリオール組成物（Ａ）は、１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、特に５００〜３０，０００ｍＰａ・ｓの粘度（温度２５℃でのＢ型回転粘度計による測定値）を有することが好ましい。

本発明のポリオール組成物（Ａ）の製造方法は特に制限されない。（Ａ１）、（Ａ２）並びに必要により（Ｓ）及び（Ｔ）を任意の順序で添加して混合してもよいし、一括して混合することもできる。

本発明のポリウレタン樹脂（Ｕ）は、前記アニオン性ジオール（Ａ１）又はポリオール組成物（Ａ）を含有する活性水素成分（Ｈ）と、ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られる。

ポリイソシアネート成分（Ｂ）には、有機ポリイソシアネート（Ｂ１）及びイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ２）が含まれる。
（Ｂ１）及び（Ｂ２）としては、従来ポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。（Ｂ１）及び（Ｂ２）は、通常２〜５個又はそれ以上（好ましくは２〜３個特に２個）のイソシアネート基（ＮＣＯ基）を有する。

（Ｂ１）には、Ｃ（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、Ｃ４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート、Ｃ６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、及びこれらのポリイソシアネートの変性体（例えばカーボジイミド基、ウレタン基、ウレア基、イソシアヌレート基、ウレトイミン基、アロファネート基、ビウレット基、オキサゾリドン基及び／又はウレトジオン基を有する変性体）、並びにこれらの２種以上の混合物が含まれる。

Ｃ２〜１８の脂肪族ポリイソシアネートには、ジイソシアネート、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−又は／又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート及びビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート；及び３官能以上のポリイソシアネート（例えばトリイソシアネート）、例えば１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート（リジンとアルカノールアミンとの反応生成物のホスゲン化物）、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、及び２−又は３−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが含まれる。

Ｃ４〜１５の脂環式ポリイソシアネートには、ジイソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート；及び３官能以上のポリイソシアネート、例えばビシクロヘプタントリイソシアネートが含まれる。

Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートには、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジエチルベンゼンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が含まれる。

Ｃ６〜２０の芳香族ポリイソシアネートには、ジイソシアネート、例えば１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン及び１，５−ナフチレンジイソシアネート；及び３官能以上のポリイソシアネート、例えば粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）；並びに、ポリイソシアネートの変性体、例えば変性水添ＭＤＩ（カルボジイミド変性水添ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性水添ＭＤＩ）、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ及びイソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等が含まれる。

イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ２）は、前記高分子ポリオール（Ａ２１）及び／又は低分子ポリオール（Ａ２２）と過剰の（Ｂ１）とを用いて、１段法又は多段法により、ウレタン化反応を行なうことにより製造することができる。

（Ｂ２）の製造に際しての（Ｂ１）と（Ａ２１）及び／又は（Ａ２２）との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は、通常１．１〜１０、好ましくは１．４〜４、更に好ましくは１．４〜２である。更に、（Ｂ１）１当量に対して、０．１〜０．５当量、特に０．２〜０．４当量の（Ａ２１）、及び０又は０．０１〜０．２当量、特に０．０５〜０．１５当量の（Ａ２２）を用いるのが好ましい。

（Ｂ２）は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の物性（例えば引張伸度）の観点から、通常１５０〜５，０００、好ましくは２００〜４，０００、更に好ましくは３００〜３，０００、特に好ましくは３５０〜２，０００のイソシアネート基当量（以下、ＮＣＯ当量と略記）を有する。

本発明のポリウレタン樹脂（Ｕ）は、吸放湿性、染色性及び弾性回復率の観点から、アニオン性ジオール（Ａ１）と他の活性水素含有化合物（Ａ２）の合計モル数を基準として、アニオン性ジオール（Ａ１）を少くとも１５モル％、好ましくは３０〜８５モル％、更に好ましくは４０〜７０モル％の割合で含有する。
（Ａ１）の含有量が１５モル％未満であるとプロトン酸（塩）基含量が少なくなり、良好な吸放湿性、染色性及び弾性回復率を発現することが困難となる。

本発明の活性水素成分（Ｈ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてポリウレタン樹脂（Ｕ）を製造する方法には、一段法（ワンショット法）及び二段法（プレポリマー法）が含まれる。

一段法は、（Ａ１）又はポリオール組成物（Ａ）と（Ｂ）とを同時に反応させてアニオン性基含有ポリウレタン樹脂（Ｕ）を製造する方法である。

プレポリマー法には、（１）イソシアネート末端プレポリマーを経由する方法及び（２）ヒドロキシ末端プレポリマーを経由する方法が含まれる。

（１）の方法には、（Ａ２１）及び／又は（Ａ２２）［好ましくは（Ａ２１）と（Ａ２２）の併用（重量比９９／１〜５０／５０）］並びに必要により（Ａ１）と過剰当量（前記ＮＣＯ／ＯＨ比）の（Ｂ１）を反応させてなるイソシアネート末端プレポリマーを、活性水素成分（Ｈ）と反応させる方法が含まれる。

この方法においては、前記単官能活性水素含有化合物（Ａ２５）を反応停止剤として活性水素成分（Ｈ）中に含有させておいてもよく、またプレポリマーを（Ｈ）と反応（鎖伸長）させた後で（所定の分子量又は粘度に到達した段階で）反応停止剤を加えて反応停止させてもよい。
また、上記方法において、ブロックされた形（ケチミン−ブロック又はアルジミン−ブロックされた形）の前記（Ａ２３２）を用い、これとプレポリマー［（Ａ１）を構成単位として含むもの］からなる組成物を形成しておいて、基材に適用した後、加熱して遊離のアミノ基を再生させプレポリマーと反応させてポリウレタン樹脂（Ｕ）を製造してもよい。

（２）の方法には、（Ｂ１）と過剰当量（ＯＨ／ＮＣＯ比率１．１〜１０、好ましくは１．４〜４特に１．４〜２）のポリオール（Ａ０）を反応させてなるヒドロキシ末端プレポリマーを含有するポリオール成分と、ポリイソシアネート成分（Ｂ）［（Ｂ１）及び／又は（Ｂ２）］と反応させてポリウレタン樹脂（Ｕ）を製造するに当り、プレポリマー製造に用いるポリオール（Ａ０）の少くとも一部として、プレポリマーに加えて用いる成分の一部として、及び／又は（Ｂ２）の製造に用いるポリオールの少くとも一部として、（Ａ１）を用いる方法が含まれる。

上記方法において、ポリイソシアネート成分（Ｂ）として、ブロックされた形のもの（ブロック体）を用い、これと前記ポリオール（Ａ０）を反応させてなるヒドロキシ末端プレポリマーを含有するポリオール成分とからなる組成物を形成しておいて、基材に適用した後、加熱して遊離のイソシアネート基を再生させポリオール成分と反応させてポリウレタン樹脂（Ｕ）を製造してもよい。ブロック体形成に用いるブロッキング剤としては、例えば米国特許第４５２４１０４号明細書に記載の、フェノール、活性メチレン化合物（Ｃ−Ｈ酸化合物）、ラクタム、オキシム、亜硫酸塩、３級アルコール、２級芳香族アミン、イミド及びメルカプタンからなる群から選ばれる少くとも１種を用いることができる。

ポリウレタン樹脂（Ｕ）の製造において、活性水素成分（Ｈ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とのウレタン化反応に際し、ＮＣＯ／活性水素含有基の当量比は通常０．６／１〜１．５／１、好ましくは、０．８／１〜１．２／１である。また、イソシアネートを大過剰（例えば当量比は通常１．５／１〜５０／１又はそれ以上）に用いて、ポリイソシアヌレート樹脂を形成することもできる。

これらのポリウレタン樹脂（Ｕ）の製造方法において、前記添加剤（Ｔ）を含有するポリオール組成物（Ａ）を使用することにより、ポリウレタン樹脂（Ｕ）に（Ｔ）を添加することができるが、（Ｔ）は製造の任意の段階で配合することができる。
例えば、一段法の場合、予め（Ａ１）及び／又は（Ｂ）に添加ししてもよく、更に（Ａ１）又は（Ａ）と（Ｂ）との反応の反応前、反応中及び反応後のいずれの時期においても添加することができる。また、プレポリマー法の場合、プレポリマーに用いる各成分に予め添加してもよく、プレポリマー反応の反応前、反応中及び反応後のいずれの時期においても添加することができ、更にプレポリマーと（Ｈ）又は（Ｂ）との反応に際して、予め（Ｈ）又は（Ｂ）に添加してもよく、プレポリマー反応の反応前、反応中及び反応後のいずれの時期においても添加することができる。

上記ウレタン化反応は無溶媒で行ってもよいし、イソシアネート基に対して不活性な溶媒の存在下で行ってもよい。このような溶媒としては前記不活性溶媒（Ｓ）と同様のものが使用できる。

ウレタン化の反応温度は通常３０〜１８０℃、好ましくは６０〜１２０℃である。反応においては、通常のウレタン反応において用いられる触媒、例えば前記触媒（Ｔ６）の１種又は２種以上を用いてもよい。

ポリウレタン樹脂（Ｕ）のＭｎは、樹脂の用途及びタイプ（熱可塑性か熱硬化性か）により異なるが、一般に、樹脂物性及び耐久性の観点から少なくとも１０，０００、特に少なくとも３０，０００のＭｎを有することが好ましい。熱可塑性（線状、溶剤可溶性）ポリウレタン樹脂としては、２００，０００以下、特に５０，０００以上１２０，０００以下のＭｎを有することが好ましい。熱硬化性（３次元構造、溶剤不溶性）ポリウレタン樹脂は上記範囲より高いＭｎを有する。

ポリウレタン樹脂（Ｕ）は、好ましくは０．０１〜７ミリモル／ｇ、特に０．１〜５ミリモル／ｇのプロトン酸（塩）基含量を有する。

（Ｕ）のソフトセグメント含有量［（Ａ１）と（Ａ２）と（Ｂ）との合計重量に対する、少なくとも２５０の水酸基当量を有するアニオン性ジオール（Ａ１）と高分子ポリオール（Ａ２１）と高分子ポリアミン（Ａ２３１）との合計重量の割合］は、好ましくは３０〜９０重量％、特に５０〜８０重量％である。

本発明のポリウレタン樹脂（Ｕ）は、親水性に起因する機能（例えば帯電防止性、親水性、吸湿性、吸放湿性及び防曇性）を有する樹脂、又はプロトン酸（塩）基に起因する機能（例えば染色性）を有する樹脂として単独で用いることができるが、更に熱可塑性樹脂の改質剤（例えば帯電防止性付与及び／又は親水性付与）としても用いることができる。
該熱可塑性樹脂には、例えばポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、（Ｕ）以外のポリウレタン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂及びセルロース誘導体が含まれる。

（Ｕ）を熱可塑性樹脂の改質剤として使用するときの配合割合は、熱可塑性樹脂の重量に基づいて、通常３〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％である。

（Ｕ）を改質剤として熱可塑性樹脂に混合し、成形する方法には、通常、（Ｕ）とペレット状又は粉末状の熱可塑性樹脂及び必要により他の添加剤［前記（Ｔ）と同様のもの］とを、混合機（例えばヘンシェルミキサー、タンブラー及びバンバリーミキサー）で所定濃度になるように配合し均一に混合後、押出機で加熱溶融混練して樹脂組成物を得た後、加圧成形機又は射出成形機等を用いて常法（射出成形、ブロー成形、インフレーション成形、押し出し成形、加圧成形及びキャスティング等）に従ってフィルム、シート等に成形加工する方法、並びに予め少量の熱可塑性樹脂に高濃度の（Ｕ）を配合したいわゆるマスターバッチを作製しておき、ついで（Ｕ）を含まない熱可塑性樹脂で所定濃度まで希釈してから上記と同様に成形する方法（マスターバッチ法）等が含まれ、作業性の観点から好ましいのは後者のマスターバッチ法である。

本発明のポリウレタン樹脂（Ｕ）を用いて、親水性等が付与された熱可塑性樹脂の用途には、産業資材用材料（各種パイプ、シート、フィルム、角材及び棒材等）、産業用資材［ケース、パレット、トレー、瓶ストッカー及び住宅建材（壁材、屋根材、床材等）等］、家庭用品（バケツ、ほうき及びゴミ箱等）、電化製品のハウジング（掃除機筐体、テレビ筐体及びコピー機筐体等）、自動車部材（バンパー、インパネ、ドアトリム等）、塗料並びに繊維及び繊維製品（糸、トウ、トップ、カセ、編織物及び不織布等）等が含まれる。

本発明のポリウレタン樹脂（Ｕ）が適用され、親水性等が付与された塗料の用途には、結露防止塗料、自動車用耐チッピング塗料、電線用コーティング剤及びプレコートメタル用塗料等が含まれる。 該塗料は、本発明のポリウレタン樹脂（Ｕ）、顔料、無機充填剤、塗料用溶媒及びその他の樹脂等を混合して得られる。該塗料における（Ｕ）の含有量は該塗料の全重量に基づいて少なくとも１０重量％、好ましくは２０〜８０重量％である。

顔料には、無機顔料［例えば酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ、オキサイドイエロー及び前記（Ｔ２２）で例示したもの］、及び有機顔料［例えばフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン及び前記（Ｔ２２）で例示したもの］が含まれる。
無機充填剤には、前記（Ｔ２１）で例示したものの内の無機充填剤と同様のものが含まれる。

塗料用溶媒にはトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、メタノール及び水等が含まれる。
その他の樹脂には、前記熱可塑性樹脂として例示したものの他に、フェノール樹脂、ケトン樹脂、合成ゴム（スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム等）、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂及びロジン樹脂等の天然樹脂が含まれる。

上記顔料等の使用量は、塗料の全重量に基づいてそれぞれ顔料は通常５重量％以下、好ましくは０．１〜３重量％；無機充填剤は、通常３０重量％以下、好ましくは５〜２０重量％；塗料用溶媒は、通常９０重量％以下、好ましくは２０〜７０重量％；その他の樹脂は、通常９０重量％以下、好ましくは２０〜７０重量％である。

また、該塗料には必要により、レベリング剤、タレ防止剤、消泡剤、界面活性剤、硬化促進剤、ハジキ防止剤、顔料分散剤及び帯電防止剤等の各種助剤を併用することができる。

レベリング剤には、例えばフッ素系界面活性剤、変性シリコーン樹脂、フッ化ポリオレフィン、ポリビニルブチラール及びポリアクリレートが含まれる。
タレ防止剤には、無機系（例えば合成微粉シリカ、ベントナイト及び極微細表面処理炭酸カルシウム）及び有機系［例えば水添ヒマシ油ワックス、金属石鹸（ステアリン酸カルシウム及びステアリン酸アルミニウム等）、ジベンジリデンソルビトール及び植物油系重合油］が含まれる。

消泡剤には、低分子系［例えば低級アルコール（Ｃ１〜６、例えばメタノール、エタノール及びブタノール）、高級アルコール（Ｃ８〜１８、例えばオクチルアルコール及びヘキサデシルアルコール）、油脂、脂肪酸（Ｃ８〜２０、例えばオレイン酸及びステアリン酸）、脂肪酸エステル（Ｃ１０〜３０、例えばグリセリンモノラウレート）、リン酸エステル（例えばトリブチルホスフェート）及び鉱物油］及び高分子系［例えばポリエーテル（例えばポリオキシアルキレングリコール誘導体）及びシリコーン（例えばジメチルシリコーンオイル、有機変性シリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル及びシリカ・シリコーンコンパウンド）］が含まれる。

硬化促進剤には、前記（Ｔ６）で例示した触媒と同様のものが含まれる。
ハジキ防止剤には、例えばシリコーン樹脂、アクリルオリゴマー［例えば（メタ）アクリル酸オリゴマー及び（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合オリゴマー］、ポリカルボン酸塩及び非シリコーン系界面活性剤が含まれる。

顔料分散剤には、高分子型［例えば水系（例えばナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、ビニル化合物とカルボン酸モノマーとの共重合物の塩、カルボキシメチルセルロース及びポリビニルアルコール）及び非水系［例えばポリアクリル酸部分アルキルエステル及びポリアルキレンポリアミン］、低分子型（例えば前記界面活性剤）及び無機型（例えばポリリン酸塩）が含まれる。
帯電防止剤には、前記（Ｔ４１）で例示したものと同様のものが含まれる。

上記各種助剤の使用量は、塗料の全重量に基づいてレベリング剤、タレ防止剤、消泡剤、ハジキ防止剤及び顔料分散剤は、それぞれ通常１０重量％以下、好ましくは１〜７重量％；硬化促進剤は、通常１重量％以下、好ましくは０．０１〜０．５重量％；及び帯電防止剤は、通常５重量％以下、好ましくは０．１〜３重量％である。

本発明のポリウレタン樹脂（Ｕ）を用いた塗料は公知の方法で製造することができる。例えば上記各成分を通常の混合装置（デイスパー、三本ロール、ボールミル、スチールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミル、サンドグラインダー、ロールミル、ポットミル及び羽根付高速撹拌機等）を用いて混合し、塗料化する。

本発明のポリウレタン樹脂（Ｕ）を、単独又は他の繊維形成性樹脂に含有させて紡糸することにより吸放湿性及び／又は染色性に優れ、かつ繊維特性にも優れる吸放湿性及び／又は染色性繊維を得ることができる。また、本発明のポリウレタン樹脂（Ｕ）は、弾性回復率等の伸縮特性にも優れるため、特に弾性繊維に好適である。

他の繊維形成性樹脂に含有させる場合の（Ｕ）の割合（混合割合）は、他の繊維形成性樹脂の重量に対して吸放湿性及び／又は染色性の観点から好ましい下限は３重量％、更に好ましくは７重量％であり、紡糸性及び繊維物性の観点から好ましい上限は４０重量％、更に好ましくは３０重量％である。

上記他の繊維形成性樹脂には、例えばポリオレフィン（ポリエチレン及びポリプロピレン等）、ポリアミド（６−ナイロン及び６，６−ナイロン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレート等）等が含まれる。

繊維の形態には、（Ｕ）単独繊維、（Ｕ）と上記他の繊維形成性樹脂を任意の割合で用いた複合繊維［芯鞘型複合繊維、芯鞘型複合中空繊維、カバーリング糸｛被覆糸が（Ｕ）を中心部に包み込んだ形態の加工糸、例えばシングルカバードヤーン（ＳＣＹ）、ダブルカバードヤーン（ＤＣＹ）等｝、海島型複合繊維、張り合わせ型複合繊維等］が挙げられる。

複合比率（重量比）については、例えば芯鞘型複合繊維、芯鞘型複合中空繊維及びカバーリング糸の場合は、芯部の（Ｕ）と鞘部の他の繊維形成性樹脂との複合比率は、好ましくは芯部／鞘部＝３／９７〜４０／６０、更に好ましくは７／９３〜３０／７０である。該複合比率は、染色用途及び非染色用途で任意に選ぶことができる。芯部の複合比率の下限は吸放湿性及び／又は染色性付与の観点から設定され、複合比率の上限は紡糸性及び繊維物性の観点から設定される。
また、海島型複合繊維あるいは張り合わせ型複合繊維においても、島部の（Ｕ）と海部の他の繊維形成性樹脂との複合比率は好ましくは３／９７〜４０／６０、更に好ましくは７／９３〜３０／７０である。島部の複合比率の下限は吸放湿性及び／又は染色性付与の観点から設定され、複合比率の上限は紡糸性及び繊維物性の観点から設定される。

（Ｕ）単独繊維、又は（Ｕ）と他の繊維形成性樹脂との複合繊維の製法としては、従来公知の方法を用いることができるが、以下に代表して芯鞘型複合繊維の場合を例に説明する。

ポリエステル（鞘部）と（Ｕ）（芯部）をそれぞれ個別に溶融し、紡糸パックに導き口金装置内で芯鞘複合流を形成し、吐出孔から紡出する。
紡出したフィラメント糸を所定の速度で引取った後、一旦パッケージに巻き上げ、得られた未延伸糸を通常の延伸機にて延伸する。また、この延伸は紡出糸を引き取った後、巻き上げることなく一挙に延伸してもよい。即ち、４，０００ｍ／分以上の高速で引き取り、実質的に延伸して一挙に所望の繊維性能を得る方法を採ってもよい。
上記複合繊維の断面における複合の形態は、同心円状でも偏心円状でも多島状でもよく、繊維断面形状は丸ばかりでなく、三角、偏平、多葉型等の異形断面でもよい。

本発明の繊維からなる繊維製品には、糸、トウ、トップ、カセ、布帛、不織布等が含まれる。
繊維製品の内、布帛においては、本発明の繊維は、単独で編織されることはほとんどなく、絹、綿、羊毛等の天然繊維や、ナイロン、ポリエステル、レーヨン等の合成繊維と交編織されたり、又はこれらの繊維で被覆、交絡、合撚等の加工をした糸を交編織して布帛とされる。該繊維の糸状形態は、フィラメント、ステープルのどちらでもよく、常法によって得ることができる布帛の形態としては、編物、織物があり、編物ではシングルの天竺組織、鹿子組織ダブルのリブ、スムース、ピッケ組織等変化組織、トリコットのハーフ組織等変化組織、ラッセルのパワーネット組織、サテン組織、チュール組織、織物では平織、斜紋織、朱子織等の変化組織、等いずれの構造でも使用目的に合わせて選択することができる。布帛伸度は編物の場合、伸度を必要とする方向に３０〜３００％、織物の場合は５〜１００％、又は２方向に伸縮性を示すものが好ましい。

上記繊維製品の内、布帛の用途には、衣料（レッグ衣料、インナー衣料、スポーツ衣料等）、医療用具（包帯、テーピング等）が含まれる。
レッグ衣料には、ストッキング、靴下、タイツ等、インナー衣料としては肌着、ショーツ、ボディーファー等、スポーツ衣料としてはスパッツ、レオタード等が含まれ、肌を外気から遮断し、保温することや、保形や身体の肉を抑える目的等で使用される。本発明の繊維は、帯電防止の効果も有することから、例えば静電気が発生してパンティストッキングの周りにスカートがまとわりついたり、摩擦による静電気ショックが起こることを抑制することができる。

また、不織布の用途としては、テーブルクロス、ナプキン、カーペット、合成皮革、人工皮革等が挙げられる。

更に、ポリウレタン樹脂（Ｕ）は、単独で、又は他のシート形成性樹脂に含有させることにより吸放湿性及び染色性に優れ、かつシート特性にも優れる吸放湿性・染色性シートを得ることができる。
他のシート形成性樹脂に含有させる場合の（Ｕ）の割合は、全ポリマーの重量に対して吸放湿性の観点から好ましい下限は３重量％、更に好ましくは７重量％であり、シート物性の観点から好ましい上限は４０重量％、更に好ましくは３０重量％である。

上記他のシート形成性樹脂には、ポリオレフィン（ポリエチレン及びポリプロピレン等）、ポリアミド（６−ナイロン及び６，６−ナイロン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレート等）等が含まれる。

本発明のシートからなる製品としては、合成皮革、人工皮革等が挙げられる。合成皮革や人工皮革を製造する方法としては、従来公知の方法でよく、例えば乾式処理法及び湿式処理法が挙げられる。

乾式処理法には、例えば、基材に発泡剤を添加したポリウレタン樹脂溶液をコーティングし、これを炉の中で高温加熱して発泡剤を分解発泡させてスポンジ層を形成し、その上にポリウレタン樹脂溶液を塗布して表面に緻密なスキン層を作る方法が含まれる。

湿式処理法には、例えば特開昭５４−３８９９６に記載の方法（例えば、ポリウレタン樹脂溶液を塗布した基材を凝固浴へ浸漬する方法及び水蒸気により部分的に凝固させ次いで凝固浴へ浸漬させる方法等）が含まれる。ポリウレタン樹脂を凝固させるための凝固浴には、水及びメタノール等、ポリウレタン樹脂が溶解しない溶剤又は貧溶剤が含まれる。
該シートの用途には、鞄、ベルト、衣料、家具及び自動車シート等が含まれる。

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、以下において部は重量部を表す。

実施例１
撹拌機、温度計及び還流冷却管の付いた反応容器に５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩２９８部、ＰＥＧ（水酸基当量＝５００）２００４部及びＤＭＡ１８８３部及びチタンビス（トリエタノールアミネート）１．１５部を仕込んで、１４０〜１６０℃でエステル交換反応を行い、生成したメタノールを除去し、５−スルホイソフタル酸ポリオキシエチレングリコールジエステルナトリウム塩（Ａ１−１）を得た。
撹拌機、温度計の付いた別の反応容器に（Ａ１−１）９０．２部、ＥＧ１４．５部、ＰＴＭＧ（水酸基当量＝１，０００）９１．２部及びＰＴＭＧ（水酸基当量＝１，４５０）２２．５部を仕込み、均一混合してポリオール組成物（Ａ−１）を得た。ここに４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート８２．７部及びＤＭＡ７００部を加え、６０℃で反応させてポリウレタン樹脂（Ｕ−１）の３０重量％溶液を得た。
得られたポリウレタン樹脂（Ｕ−１）のＭｎは５５，０００であった。（Ｕ−１）の３０重量％溶液をガラス板上に流延して減圧（０．００５ＭＰａ）下、７０℃で３時間乾燥し、膜厚２００μｍのシートを得た。

実施例２
撹拌機、温度計及び還流冷却管の付いた反応容器に５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩２９８部、ＰＥＧ（水酸基当量＝１，０００）３９９２部及びＤＭＡ４２９０部及びチタンビス（トリエタノールアミネート）２．１４部を仕込んで、１４０〜１６０℃でエステル交換反応を行い、生成したメタノールを除去し、５−スルホイソフタル酸ポリオキシエチレングリコールジエステルナトリウム塩（Ａ１−２）を得た。
撹拌機、温度計の付いた別の反応容器に（Ａ１−２）８５．１部、ＥＧ１１．６部、ＰＴＭＧ（水酸基当量＝１，０００）９７．２部及びＰＴＭＧ（水酸基当量＝１，４５０）２３．９部を仕込み、均一混合してポリオール組成物（Ａ−２）を得た。ここに４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート８２．７部及びＤＭＡ７００部を加え、６０℃で反応させてポリウレタン樹脂（Ｕ−２）の３０重量％溶液を得た。
得られたポリウレタン樹脂（Ｕ−２）のＭｎは５８，０００であった。（Ｕ−２）の３０重量％溶液をガラス板上に流延して減圧（０．００５ＭＰａ）下、７０℃で３時間乾燥し、膜厚２００μｍのシートを得た。

実施例３
撹拌機、温度計の付いた別の反応容器に上記（Ａ１−１）７２．３部、ＥＧ１４．５部、ＰＴＭＧ（水酸基当量＝１，０００）１０５．６部及びＰＴＭＧ（水酸基当量＝１，４５０）２６．０部を仕込み、均一混合してポリオール組成物（Ａ−３）を得た。ここに４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート８２．７部及びＤＭＡ７００部を加え、６０℃で反応させてポリウレタン樹脂（Ｕ−３）の３０重量％溶液を得た。
得られたポリウレタン樹脂（Ｕ−３）のＭｎは５６，０００であった。（Ｕ−３）の３０重量％溶液をガラス板上に流延して減圧（０．００５ＭＰａ）下、７０℃で３時間乾燥し、膜厚２００μｍのシートを得た。

実施例４
撹拌機、温度計の付いた別の反応容器に上記（Ａ１−１）１０７．４部、ＥＧ１４．５部、ＰＴＭＧ（水酸基当量＝１，０００）７１．８部及びＰＴＭＧ（水酸基当量＝１，４５０）２４．３部を入仕込み、均一混合してポリオール組成物（Ａ−４）を得た。ここに４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート８２．７部及びＤＭＡ７００部を加え、６０℃で反応させてポリウレタン樹脂（Ｕ−４）の３０重量％溶液を得た。
得られたポリウレタン樹脂（Ｕ−４）のＭｎは５２，０００であった。（Ｕ−４）の３０重量％溶液をガラス板上に流延して減圧（０．００５ＭＰａ）下、７０℃で３時間乾燥し、膜厚２００μｍのシートを得た。

比較例１
撹拌機、温度計及び還流冷却管の付いた反応容器に５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩１４８部、ＥＧ６５．１部、ＤＭＡ８２０部及び酢酸マンガン０．４部を仕込み、１４０〜１６０℃でエステル交換反応を行い、生成したメタノールを除去し、ＥＧ含有量０．３重量％、ＤＭＡ８１．９重量％、５−スルホイソフタル酸エチレングリコールジエステルナトリウム塩１７．８重量％からなる組成物（Ｒ−１）を得た。
撹拌機、温度計及び還流冷却管の付いた別の反応容器に上記（Ｒ−１）１３７．７部、ＥＧ３．８５部、ＰＴＭＧ（水酸基当量＝１，０００）６５．０部及びＰＴＭＧ（水酸基当量＝１，４５０）１６．１部を仕込んみ、均一混合して組成物（Ｒ−２）を得た。ここに４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート７３．５部及びＤＭＡ７００部を加え、６０℃で反応させてポリウレタン樹脂（Ｕ’−１）の３０重量％溶液を得た。得られたポリウレタン樹脂（Ｕ’−１）のＭｎは４８，０００であった。（Ｕ’−１）の３０重量％溶液をガラス板上に流延して減圧（０．００５ＭＰａ）下、７０℃で３時間乾燥し、膜厚２００μｍのシートを得た。

上記実施例１〜４及び比較例１で得られた各シートについて以下の方法により、吸湿率、破断強度、破断伸度及び弾性回復率を測定した結果を表１に示す。

１．吸湿率の測定
上記シートを幅５ｃｍ、長さ１０ｃｍに切り抜いて試験片を作製し、１０５℃の恒温乾燥機内に１．５時間静置後、取り出して乾燥剤入りデシケーター内に３０分静置して２０℃に冷却した後に重量を測定してこの値を絶乾時の重量（Ｗ₀）とした。続いて試験片を温度２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下で２４時間静置した後に重量を測定してこの値をＷ₁として、下式から温度２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下での２４時間静置後の吸湿率（ａ）を算出した。
吸湿率（ａ）＝（Ｗ₁−Ｗ₀）／Ｗ₀×１００
また、吸湿の際の雰囲気を、「温度２０℃、相対湿度６５％」から「温度２０℃、相対湿度９５％」に変更する以外は上記と同様にして、温度２０℃、相対湿度９５％の雰囲気下で２４時間静置した後の重量（Ｗ₂）を測定して、下式から温度２０℃、相対湿度９５％の雰囲気下での２４時間静置後の吸湿率（ｂ）を算出した。
吸湿率（ｂ）＝（Ｗ₂−Ｗ₀）／Ｗ₀×１００

２．フィルムの強伸度物性の測定方法
上記で得られたフィルムを温度２５℃、湿度６５％ＲＨに調整した室内に１日間静置した後、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に従い、破断強度及び破断伸度を測定した。

３．弾性回復率の測定方法
上記で得られたフィルムから、縦１００ｍｍ×横５ｍｍの短冊状の試験片を切り出して標線間距離が５０ｍｍとなるように標線をつけた。この試験片をインストロン型引張り試験機（島津製作所製オートグラフ）のチャックにセットして、２５℃の雰囲気下、５００ｍｍ／分の一定速度で標線間の距離が３００％になるまで伸長後、直ちに同じ速度で伸長前のチャック間の距離まで戻す操作を行った。この操作時の伸長過程における１５０％伸長時の応力（Ｍ₁）と戻り過程における１５０％伸長時の応力（Ｍ₂）を測定し、次式から弾性回復率を求めた。
弾性回復率（％）＝Ｍ₂／Ｍ₁×１００
この値が大きい程、衣料用の弾性繊維に使用したときのフィット性が良好である。

本発明のアニオン性ジオール（Ａ１）を使用したポリウレタン樹脂（Ｕ）吸放湿性・染色性に優れ、かつ弾性回復率等の伸縮特性にも優れるため、（Ｕ）単独で又は他の熱可塑性樹脂を併用することにより、産業資材用材料（各種パイプ、シート、フィルム、角材及び棒材等）、産業用資材［ケース、パレット、トレー、瓶ストッカー及び住宅建材（壁材、屋根材、床材等）等］、家庭用品（バケツ、ほうき及びゴミ箱等）、電化製品のハウジング（掃除機筐体、テレビ筐体及びコピー機筐体等）、自動車部材（バンパー、インパネ、ドアトリム等）、塗料並びに繊維及び繊維製品（糸、トウ、トップ、カセ、編織物及び不織布等）等に使用することができる。

Claims (10)

1. 一般式（１）で表されるポリウレタン樹脂形成用アニオン性ジオール（Ａ１）。
   

   

   ［式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立に５〜１００の整数；Ａ¹及びＡ²はそれぞれ独立に炭素数２〜２０の２価の炭化水素基であり、ｍ個のＡ¹はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎ個のＡ²は同一でも異なっていてもよく；Ｑ^-は−１０〜４のｐＫａを有するプロトン酸のアニオン性基；ｈは１又は２；Ｍ^h+はｈ価のカチオン；ｊは１〜４の整数；Ｚはｊ個のプロトン酸（塩）基｛−Ｑ^-（Ｍ^h+）_1/h｝を有するジカルボン酸（ａ１）からｊ個のプロトン酸（塩）基及び２個のカルボキシル基を除いた残基を表す。］
2. 前記Ｑ^-が、−ＳＯ₃ ^-、−Ｏ−ＳＯ₃ ^-又は−ＮＨ−ＳＯ₃ ^-である請求項１記載のアニオン性ジオール。
3. 前記ジカルボン酸（ａ１）が、５−スルホ−イソフタル酸又はその塩である請求項１又は２記載のアニオン性ジオール。
4. 請求項１〜３のいずれか記載のアニオン性ジオールと他の活性水素含有化合物（Ａ２）を含有してなり、前記アニオン性ジオールと前記（Ａ２）の合計モル数を基準として前記（Ａ１）を１５モル％以上含有し、前記（Ａ２）が少なくとも２５０の水酸基当量を有する高分子ポリオール（Ａ２１）、２５０未満の当量を有する低分子ポリオール（Ａ２２）、ポリアミン（Ａ２３）、アミノアルコール（Ａ２４）及び単官能活性水素含有化合物（Ａ２５）からなる群から選ばれる少なくとも１種であるポリウレタン樹脂形成用ポリオール組成物（Ａ）。
5. 更に不活性溶媒（Ｓ）及び／又は添加剤（Ｔ）を含有する請求項４記載のポリオール組成物。
6. 請求項１〜３のいずれか記載のアニオン性ジオール又は請求項４若しくは５記載のポリオール組成物を含有する活性水素成分（Ｈ）と、ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂（Ｕ）。
7. 前記プロトン酸（塩）基の含有量が、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量を基準として０．０１〜７ミリモル／ｇである請求項６記載のポリウレタン樹脂。
8. 請求項６又は７記載のポリウレタン樹脂を用いてなる吸放湿性及び／又は染色性を有するシート。
9. 請求項６又は７記載のポリウレタン樹脂を用いてなる吸放湿性及び／又は染色性を有する繊維。
10. 請求項６又は７記載のポリウレタン樹脂を用いてなる吸放湿性及び／又は染色性を有する繊維製品。