JP2014035942A - 電極材料、スパークプラグ用電極及びスパークプラグ - Google Patents
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Abstract
【解決手段】スパークプラグ用電極に利用される電極材料であり、質量%で、Al及びSiの少なくとも一方を0.01〜0.4%、かつ合計で0.5%未満、Crを0.05〜0.8%及びMnを0.05〜0.8%、かつ合計で1.5%以下、Yを0.3〜1.0%含有し、残部がNi及び不可避不純物からなる。この電極材料は、(1)Yを含む金属間化合物が存在したり、Siなどの酸化物層が形成されることで、電極の酸化を抑制して耐酸化性に優れる、(2)SiやAlと共にCr,Mnを特定の範囲で含有することで、Siなどの過剰添加による上記酸化物層の膨張などを抑制すると共に耐発汗性に優れる、(3)添加元素を特定の範囲で含むことで、比抵抗の増大を抑制して耐火花消耗性に優れる。
【選択図】なし
Description
[電極材料]
(組成)
《主成分》
本発明電極材料は、Yに加え、Al及びSiの少なくとも一方、そして、Cr及びMnを添加元素とし、Niの含有量が97質量%以上のニッケル合金から構成される。Niを主成分とすることで、塑性加工性に優れる上に、比抵抗を小さくでき、火花による消耗を低減することができる。
本発明電極材料に含有するYは、主として、母相のNiとの金属間化合物として存在し、極一部は、Niに固溶して存在する。ここで、スパークプラグの電極は、900〜1000℃程度といった高温環境で使用されることから、使用時、当該電極を構成する結晶粒が粒成長して粗大になる場合がある。これに対し、本発明電極材料は、上記金属間化合物の所謂ピン止め効果により、結晶粒の粒成長を抑制することができ、当該電極材料からなる電極が高温環境下で使用されても、結晶粒が微細な状態を維持することができる。そのため、外部からの酸素が結晶粒界を伝って電極の内部に侵入しようとしても、粒界が長いことで、その侵入度合い(深度)が深くなることを抑制することができる。従って、本発明電極材料は、特に、その内部まで酸化して腐食することを低減でき、耐酸化性に優れる。この耐酸化性の効果を十分に得るためには、Yを0.3%以上含有する必要がある。Yが多いほど、結晶粒を微細に維持することができ、耐酸化性に優れる傾向にあるが、多過ぎると、比抵抗が大きくなったり、塑性加工性の低下を招き、所定の形状の電極に加工し難くなったりするため、Yの上限を1.0%以下とする。また、Yは、Ndと比較して水素を吸蔵し難い。従って、製造工程において水素を含有する雰囲気で熱処理を行った場合であっても、本発明電極材料は、水素脆化が生じ難い。Yのより好ましい含有量は、0.3%以上0.6%以下である。
本発明電極材料は、Al及びSiの少なくとも一方の元素を含有することで、電極材料の表面において、AlやSiが酸化物を形成して、電極材料の内部に酸素が侵入することを低減することができ、上述のように内部酸化を抑制して、耐酸化性を高められる。また、AlやSiを後述するCr及びMnと同時に含有することで、電極材料は、耐発汗性を高められる。このような効果を十分に得るためには、Al及びSiの少なくとも一方を0.01%以上含有する必要があり、特に、0.1%以上、更に0.2%以上含有することが好ましい。AlやSiが多いほど、上記酸化物が形成され易く、耐酸化性を高められたり、耐発汗性を高められるが、多過ぎると、形成された酸化物層が膨張して亀裂(クラック)が入ったり破裂したり、酸化物層が剥離したりするため、一つの元素の上限を0.4%以下とし、合計を0.5%未満とする。また、AlとSiとは、ほぼ同等の酸化抑制効果が得られるが、AlよりもSiの方が酸化抑制効果が若干高い傾向にある。従って、少量の添加で酸化抑制効果を発揮させる場合には、AlやSi及びAlの双方を含有するよりも、Siのみを含有する方がより好ましい。また、Siの含有量は、0.1%以上0.4%以下が好ましい。
そして、本発明電極材料では、上記AlやSiと共にCr及びMnの双方を含有していることを特徴の一つとする。本発明者らが調べたところ、AlやSiと共にCr及びMnを含有することで、発汗粒が生じ難い、との知見を得た。この理由は、AlやSiと共にCrやMnがガソリン中に含まれるCaやPなどといった雰囲気中の元素と反応することで、母相のNiとCaやPなどとが反応することを抑制し、NiとCaなどとの化合物が電極材料に付着することを低減できるため、と考えられる。特に、Crは、Mnよりも発汗粒の発生を抑制する効果が高い傾向にある。また、AlやSiを多く添加すると、上述のように発汗を抑制できるものの、酸化物層にクラックが生じたり、酸化物層が剥離したりし易くなるのに対し、AlやSiを少なめにしてCrやMnを若干含有すると上記酸化物層の膨張などの問題が生じ難く、耐発汗性に優れる、との知見を得た。更に、CrやMnも耐酸化性を高める効果がある。これらのことから、本発明電極材料は、Cr及びMnを含有する。上記効果を十分に得るためには、Cr及びMnのいずれも0.05%以上含有する必要があり、CrやMnの含有量が多いほど、耐発汗性の向上に効果がある。しかし、CrやMnが多過ぎると、比抵抗が大きくなり過ぎるため、いずれも上限を0.8%以下、かつ合計を1.5%以下とする。特に、Crの含有量は、0.2%以上0.8%以下、Mnの含有量は0.1%以上0.3%以下が好ましい。また、Mnを0.2%程度含有すると、内部酸化を効果的に抑制することができて好ましい。
本発明電極材料は、上記特定の範囲で特定の元素を含有することで、比抵抗が小さく、火花による消耗が少ない。上記添加元素の含有量にもよるが、本発明電極材料は、常温(代表的には20℃)での比抵抗が20μΩ・cm以下を満たすことができる。比抵抗は、上述のように主として添加元素の含有量により変化し、添加元素の含有量が小さいほど、比抵抗が小さくなる傾向にある。
本発明電極材料は、高温環境下に長時間曝した場合であっても、結晶粒が微細な組織を維持することができる。具体的には、上記電極材料を1000℃×72時間加熱した後、この加熱後の電極材料の平均結晶粒径が300μm以下を満たすことができる。「1000℃×72時間」との条件は、従来の一般的な自動車のガソリンエンジンにおける使用時の最高到達温度と同等程度の温度条件であり、かつ加熱時間が長いため、非常に厳しい条件を模したものである。このような厳しい条件の加熱を行っても電極材料を構成する結晶粒が小さければ小さいほど、上述のように電極材料の内部への酸素の侵入を抑制することができ、優れた耐酸化性を有する、と評価することができる。そこで、本発明では、耐酸化性の評価の指標として、「1000℃×72時間加熱後の平均結晶粒径」を採用する。上記添加元素の含有量により上記平均結晶粒径を変化させることができ、例えば、200μm以下、特に100μm以下を満たす電極材料とすることができる。
本発明電極材料は、代表的には、伸線加工により形成された線材が挙げられる。断面形状は、矩形状、円形状など、種々の形状とすることができる。
本発明電極材料は、代表的には、溶解→鋳造→熱間圧延→冷間伸線及び熱処理により得られる。また、上述のようにYを含有する金属間化合物を電極材料中に存在させるには、例えば、溶解時や鋳造時の雰囲気を酸素濃度が低くなるように制御することが挙げられる。
本発明電極材料は、スパークプラグに具える中心電極及び接地電極のいずれの構成材料にも好適に利用することができる。上記接地電極は、中心電極と比較して、自動車のエンジンなどの内燃機関において、燃焼室の中心に近い位置に配置される傾向にある。本発明電極材料は、上述のように高温での特性に優れることから、特に、上記接地電極の構成材料に好適に利用することができる。本発明電極は、上記電極材料を適宜な長さに切断したり、更に所定の形状に成形したりすることで製造することができる。
本発明電極は、自動車のエンジンといった内燃機関において、点火に利用するスパークプラグの構成部材として好適に利用することができる。本発明スパークプラグは、代表的には、絶縁碍子と、この絶縁碍子を保持する主体金具と、上記絶縁碍子内に保持され、当該絶縁碍子の先端から一部が突出された中心電極と、上記主体金具の先端側の面に一端を溶接され、他端が中心電極の端面に対向するように設けられた接地電極と、上記絶縁碍子の後端に設けられた端子金具とを具えるものが挙げられる。公知のスパークプラグの電極に代えて、本発明電極を利用することができる。
ニッケル合金からなる線材を複数作製し、各線材から一般的な自動車のガソリンエンジンの点火に利用されるスパークプラグ用電極を作製して、その特性を評価した。
上記電極の作製に利用した各軟材の比抵抗を測定した。その結果を表2に示す。比抵抗(常温)は、電気抵抗測定装置を用いて、四端子法により測定した(評点間距離GL=100mm)。
作製した上記各試料について、耐酸化性を評価した。その結果を表2に示す。耐酸化性は、上述した1.5mm×2.8mmの平角の軟材により作製した接地電極と、線径4.2mmΦの軟材により作製した中心電極とを具えるスパークプラグを試験用のエンジン(排気量2000cc、6気筒)に取り付け、スロットル全開で1分間、アイドル状態で1分間の運転を100時間繰り返す耐久試験を行った。上記耐久試験後、接地電極の断面写真を撮影し、当該電極の酸化している領域(酸化物層)の厚さを測定した。
酸化物層は、図1に示すように、最表面に形成されて、添加元素の含有量が高く、Niが少ない外側酸化物層と、その内部に形成されて、Niが多い内部酸化物層との二層構造に形成される。そこで、内部酸化物層は、上記電極の表面から内部酸化物層と外側酸化物層との境界までの平均厚さ、外側酸化物層は、上記境界から電極の最表面までの平均厚さを測定した。電極内部への酸素の侵入度合いが少ないほど、内部酸化物層が薄くなり、内部酸化し難いと言える。なお、図1に示す光学顕微鏡写真は、試料No.2の電極の作製に利用した軟材に、1000℃×72時間の熱処理を施して作製した、説明用のサンプルである。
作製した上記各試料について、耐火花消耗性、耐発汗性を評価した。その結果を表2に示す。耐火花消耗性及び耐発汗性は、上述した1.5mm×2.8mmの平角の軟材により作製した接地電極と、線径4.2mmΦの軟材により作製した中心電極とを具えるスパークプラグを用意し、通常の燃焼温度(900〜1000℃程度)よりも100℃程度燃焼温度が高くなるように調整された過酷試験用のエンジン(排気量2800cc、6気筒)に上記スパープラグを取り付け、400時間の耐久走行試験(150km/hで約6万kmの走行)を行った。上記耐久走行試験後、電極の表面状態を拡大鏡で観察して、発汗粒の発生状態を観察すると共に、中心電極と接地電極とにおいて火花放電に利用されている部分の間隙(以下、火花放電間隙と呼ぶ)の大きさの増加量(設計初期値からの増加量)を測定した。
上記電極の作製に利用した各軟材を大気炉で1000℃×72時間加熱した後、この加熱後の各軟材の断面写真を光学顕微鏡で撮影し(倍率:50〜200倍)、この顕微鏡像に対して、交線法(ライン法)を利用して平均結晶粒径を算出した。その結果を表2に示す。
Claims (8)
- スパークプラグの電極に用いられる電極材料であって、
質量%で、
Al及びSiの少なくとも一方を0.01%以上0.4%以下、かつ合計で0.5%未満、
Crを0.05%以上0.8%以下、及びMnを0.05%以上0.8%以下、かつCrとMnとを合計で1.5%以下、
Yを0.3%以上1.0%以下含有し、残部がNi及び不可避不純物からなることを特徴とする電極材料。 - 質量%で、
Crの含有量が0.2%以上0.8%以下、
Mnの含有量が0.1%以上0.3%以下であることを特徴とする請求項1に記載の電極材料。 - Cr及びMnの含有量は、Cr>Mnを満たし、
かつ、Mnに対するCrの質量割合Cr/Mnが2以上を満たすことを特徴とする請求項1又は2に記載の電極材料。 - 質量%で、Siの含有量が0.1%以上0.4%以下であることを特徴とする請求項2又は3に記載の電極材料。
- 前記電極材料の常温での比抵抗が20μΩ・cm以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の電極材料。
- 前記電極材料を1000℃×72時間加熱した後、この加熱後の電極材料の平均結晶粒径が300μm以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の電極材料。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の電極材料から構成されたことを特徴とするスパークプラグ用電極。
- 請求項7に記載のスパークプラグ用電極を具えることを特徴とするスパークプラグ。
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