JP2014028978A - 複合材料、及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】複合材料、及びその製造方法
【解決手段】
(A)天然繊維、
(B)少なくとも一種の熱可塑性ポリマー、
(C)モル質量Mnが最大で20000g/mol以下であり、
(a)エチレン、
(b)以下から選択される少なくとも一種の反応性コモノマー、
(b1)エチレン性不飽和C3〜C10モノカルボン酸、及び
(b3)エチレン性不飽和C3〜C10モノカルボン酸のエポキシエステル、
(c)必要に応じて、少なくとも一種の他のコモノマー、
を共重合することにより得られる少なくとも一種のランダムコポリマー、
を含む複合材に関する。
【選択図】なし
【解決手段】
(A)天然繊維、
(B)少なくとも一種の熱可塑性ポリマー、
(C)モル質量Mnが最大で20000g/mol以下であり、
(a)エチレン、
(b)以下から選択される少なくとも一種の反応性コモノマー、
(b1)エチレン性不飽和C3〜C10モノカルボン酸、及び
(b3)エチレン性不飽和C3〜C10モノカルボン酸のエポキシエステル、
(c)必要に応じて、少なくとも一種の他のコモノマー、
を共重合することにより得られる少なくとも一種のランダムコポリマー、
を含む複合材に関する。
【選択図】なし
Description
本発明は、
(A)天然繊維、
(B)少なくとも一種の熱可塑性ポリマー(熱可組性高分子)、
(C)モル質量Mnが最大で20000g/mol以下であり、
(a)エチレン、
(b)以下から選択される少なくとも一種の反応性コモノマー、
(b1)エチレン性不飽和C3〜C10モノカルボン酸、
(b2)エチレン性不飽和C4〜C10ジカルボン酸又はこれらの無水物、
(b3)エチレン性不飽和C3〜C10モノカルボン酸のエポキシエステル、
(b4)下記一般式I
(A)天然繊維、
(B)少なくとも一種の熱可塑性ポリマー(熱可組性高分子)、
(C)モル質量Mnが最大で20000g/mol以下であり、
(a)エチレン、
(b)以下から選択される少なくとも一種の反応性コモノマー、
(b1)エチレン性不飽和C3〜C10モノカルボン酸、
(b2)エチレン性不飽和C4〜C10ジカルボン酸又はこれらの無水物、
(b3)エチレン性不飽和C3〜C10モノカルボン酸のエポキシエステル、
(b4)下記一般式I
(式中、変数の定義は以下の通りである:
R1は、水素、並びに非分岐状及び分岐状C1〜C10アルキルから選択され、
R2は、水素、並びに非分岐状及び分岐状C1〜C10アルキルから選択され、
R3は、同一又は異なり、水素、非分岐状及び分岐状C1〜C10アルキル、並びにC3〜C12シクロアルキルから選択され、ここで2個のR3基が相互に結合して3〜10員環を形成していてもよく、
Xは、酸素、硫黄、及びN−R4から選択され、
R4は、非分岐状及び分岐状C1〜C10アルキルから選択され、
A1は、C1〜C10アルキレン、C4〜C10シクロアルキレン、及びフェニレンから選択される2価の基である)
で示されるコモノマー、
(c)必要に応じて、少なくとも一種の他のコモノマー、
を共重合することにより得られる少なくとも一種のランダムコポリマー、
を含む複合材に関する。
R1は、水素、並びに非分岐状及び分岐状C1〜C10アルキルから選択され、
R2は、水素、並びに非分岐状及び分岐状C1〜C10アルキルから選択され、
R3は、同一又は異なり、水素、非分岐状及び分岐状C1〜C10アルキル、並びにC3〜C12シクロアルキルから選択され、ここで2個のR3基が相互に結合して3〜10員環を形成していてもよく、
Xは、酸素、硫黄、及びN−R4から選択され、
R4は、非分岐状及び分岐状C1〜C10アルキルから選択され、
A1は、C1〜C10アルキレン、C4〜C10シクロアルキレン、及びフェニレンから選択される2価の基である)
で示されるコモノマー、
(c)必要に応じて、少なくとも一種の他のコモノマー、
を共重合することにより得られる少なくとも一種のランダムコポリマー、
を含む複合材に関する。
また本発明は、本発明の複合材の製造方法に関する。さらに、本発明は、本発明の複合材を、建築物の外装部品として又はその製造に使用する方法、及び本発明の複合材の少なくとも一種からなる又は本発明の複合材の少なくとも一種から製造されてなる建築物の外装部品に関する。
木材は何千年にも亘って人類に知られている材料である。その特性のうちの一つとしては、世界中のほとんどの地域において非常に入手し易いことである。また木材は、用途が広く、多くの加工処理から利点が得られる。最近、多くの国では、屋根、ファサード、窓枠、及びベランダの製造、公園のベンチなどベンチの製造、テラス又は窓辺用の中空室プロファイルなどの中空体の製造など、建築物の外部領域に木材が使用され続けている。
しかしながら、建築物の外部領域に木材を使用した場合の一つの深刻な不利点は、耐候性の不足である。特に、高温多湿の気候条件によって腐敗する場合がある。ラッカー層などの塗装によって気候の影響から木材を保護する試みは腐敗を遅らせることはできるが、完全に防止することはできない。ラッカーの他の不利点は、定期的に新しくする必要があることである。また、多くのラッカーは機械応力や損傷による影響を受けやすく、これらによりラッカーが剥がれる恐れがある。さらに、木材の成形には複雑なプロセスが必要とされ、これは多くの廃棄物の原因となる。
木材をプラスチックに置き換える試みはたくさんなされている。しなしながら、多くの屋外用途において、ポリ塩化ビニル、又はポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフリン等のプラスチックの熱膨張率が過剰に高いことが判明した。また、多くの場合、剛性が低すぎる。
非常に最近の時代では、木材及びプラスチックからなる複合材(木材−プラスチック複合材、又はWPC)が、多くの問題の解決策として市場に参入している。これらはプラスチック及び木質繊維を混合することにより製造される。これらの複合材は、木材自体よりも非常に高い耐候性を有している。また、これらに、熱可塑性ポリマー(熱可組性高分子)を用いた成形処理(射出成形や押出成形など)を行うこともできる。
しかしながら、多くの場合、木材及びプラスチックからなる複合材の問題の一つは、木材とプラスチック成分とが十分に結合しないことである。多くの場合、結合が不十分であると機械的強度が十分ではない。
したがって、本発明の目的は、木材−プラスチック複合材の利点を有し、且つ機械的強度が向上された材料を提供することである。他の目的は、本発明の材料の製造方法を提供することである。最後の目的は、本発明の材料の使用方法を提供することである。
したがって、冒頭に記載した複合材を見出した。
本発明の複合材は、
(A)天然繊維、
(B)少なくとも一種の熱可塑性ポリマー(本発明ではポリマー(B)ともいう)、
(C)モル質量Mnが最大で20000g/mol以下であり、
(a)エチレン、
(b)以下から選択される少なくとも一種の反応性コモノマー、
(b1)エチレン性不飽和C3〜C10モノカルボン酸、
(b2)エチレン性不飽和C4〜C10ジカルボン酸、又はこれらの無水物、
(b3)エチレン性不飽和C3〜C10モノカルボン酸のエポキシエステル、
(b4)下記一般式I
(A)天然繊維、
(B)少なくとも一種の熱可塑性ポリマー(本発明ではポリマー(B)ともいう)、
(C)モル質量Mnが最大で20000g/mol以下であり、
(a)エチレン、
(b)以下から選択される少なくとも一種の反応性コモノマー、
(b1)エチレン性不飽和C3〜C10モノカルボン酸、
(b2)エチレン性不飽和C4〜C10ジカルボン酸、又はこれらの無水物、
(b3)エチレン性不飽和C3〜C10モノカルボン酸のエポキシエステル、
(b4)下記一般式I
(式中、変数の定義は以下の通りである:
R1は、水素、並びに非分岐状及び分岐状C1〜C10アルキルから選択され、
R2は、水素、並びに非分岐状及び分岐状C1〜C10アルキルから選択され、
R3は、同一又は異なり、水素、非分岐状及び分岐状C1〜C10アルキル、並びにC3〜C12シクロアルキルから選択され、ここで2個のR3基が相互に結合して3〜10員環を形成していてもよく、
Xは、酸素、硫黄、及びN−R4から選択され、
R4は、非分岐状及び分岐状C1〜C10アルキルから選択され、
A1は、C1〜C10アルキレン、C4〜C10シクロアルキレン、及びフェニレンから選択される2価の基である)
で示されるコモノマー、及び
(c)必要に応じて、少なくとも一種の他のコモノマー、
を共重合することにより得られる少なくとも一種のランダムコポリマー、
を含む。
R1は、水素、並びに非分岐状及び分岐状C1〜C10アルキルから選択され、
R2は、水素、並びに非分岐状及び分岐状C1〜C10アルキルから選択され、
R3は、同一又は異なり、水素、非分岐状及び分岐状C1〜C10アルキル、並びにC3〜C12シクロアルキルから選択され、ここで2個のR3基が相互に結合して3〜10員環を形成していてもよく、
Xは、酸素、硫黄、及びN−R4から選択され、
R4は、非分岐状及び分岐状C1〜C10アルキルから選択され、
A1は、C1〜C10アルキレン、C4〜C10シクロアルキレン、及びフェニレンから選択される2価の基である)
で示されるコモノマー、及び
(c)必要に応じて、少なくとも一種の他のコモノマー、
を共重合することにより得られる少なくとも一種のランダムコポリマー、
を含む。
モル質量Mnが最大で20000g/mol以下であり、上述したコモノマーから得られる上記コポリマーは、以下ではコポリマー(C)と省略する。コポリマー(C)(共重合体(C))が共重合されたコモノマー(b4)を含む場合、これは少なくとも部分的にプロトン化された状態又は遊離アミンの状態で存在し得る。
天然繊維(A)のうち、セルロース繊維又はリグノセルロース含有繊維を選択するのが好ましい。本発明では、セルロース繊維をセルロース繊維(A)とも称する。例えば、亜麻、サイザル麻、麻、ココナッツ、黄麻、ケナフ麻、綿、及びアバカ(マニラ麻)の繊維の他、もみ殻、竹、わら、及びピーナッツ殻の繊維である。木材繊維がセルロース繊維(A)の好適な例である。これらの木材繊維は、未使用の木材又は使用された木材の繊維であってもよい。また、木材繊維は、トウヒ、松、モミ、又はカラマツなどの軟材、及びブナ材及びオーク材などの硬材など、異なる種類の木材の繊維であってもよい。また、鋸で切り取る処理からの削りくず、粗大なくず又は細かいくず等の木くずも好ましい。木材の組成は、セルロース、ヘミセルロース、及びリグニンなどの組成を変えることもできる。
一実施形態では、セルロース繊維としては、カチオン又はアニオン変性されたセルロース繊維が挙げられる。カチオン変性セルロース繊維は、塩化グリシジルトリメチルアンモニウムなどのカチオン試薬とのセルロース繊維の反応性生物であり、例えば、第3級アミン又は複素環式芳香族化合物(ピリジンなど)とのトシルセルロースの置換生成物、又はその後に還元するアジドとのトシルセルロースの置換生成物である。
本発明の一実施形態では、天然繊維(A)の平均粒子径は、0.05〜3.0mm、好ましくは0.1〜1.5mmの範囲内である。
本発明の一実施形態では、天然繊維(A)の長さ/厚さ比は、10:1〜1:1の範囲内である。
さらに、本発明の複合材は、少なくとも一種のポリマー(B)を含む。ポリマー(B)は、未使用のポリマー又は使用された熱可塑性ポリマーからなる再利用材料であってもよく、所望の熱可塑的に変形可能なポリマーから選択することができる。
本発明の一実施形態では、ポリマー(B)の平均モル質量MWは、50000〜1000000g/molの範囲内である。
本発明の一実施形態では、ポリマー(B)は、ポリオレフィン、好ましくはポリエチレン、特にHDPE、ポリプロピレン、特にアイソタクチックのポリプロピレン、ポリ塩化ビニル(PVC)、特に硬質PVC、及びポリ酢酸ビニル、ポリエチレンとポリプロピレンとの混合物から選択される。
ポリエチレン及びポリプロピレンのそれぞれの用語には、一種以上のα−オレフィン又はスチレンと、エチレン及びポリプロピレンのそれぞれとのコポリマー(共重合体)が含まれる。また、本発明では、ポリエチレンの用語には、主要なモノマー(少なくとも50質量%)としてのエチレンだけでなく、ポリマー中に組み込まれる一種以上のコモノマーを含むコポリマーが含まれる。コモノマーは、スチレン、又はプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、n−α−C22H44、n−α−C24H48、及びn−α−C20H40などのα−オレフィンから選択される。また、本発明では、ポリプロピレンの用語には、主要なモノマー(少なくとも50質量%)としてのプロピレンだけでなく、ポリマー中に組み込まれる一種以上のコモノマーを含むコポリマーが挙げられる。コモノマーは、スチレン、エチレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、n−α−C22H44、n−α−C24H48、及びn−α−C20H40から選択される。
本発明の好ましい他の実施形態では、熱可塑性ポリマー(B)は、生物分解可能な熱可塑性物質から選択される。本発明では、熱可塑性物質の特性“生物分解可能な”とは、関係する熱可塑性物質がDIN EN 13432(2000 12月)の要件に準拠して分解された場合を意味する。ここでは、好気性条件下、最大6ヵ月で少なくとも90%の分解を前提条件とする。生物分解可能な熱可塑性物質の例として、ポリエステルがある。
生物分解可能な熱可塑性物質の好ましい例としては、ポリアクチド(PLAともいう)、3−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ酪酸又はこれらの混合物から製造することができるポリヒドロキシ酪酸(PHBともいう)が挙げられる。他の好ましい例は、ポリヒドロキシ吉草酸(PHV)、ポリヒドロキシ酪酸/吉草酸(PHB/V)などのポリヒドロキシアルカン酸の混合物、又はEcoflex(登録商標:BASF株式会社)などの半芳香族ポリエステルの混合物である。ここで、関連するモノマーは、ラセミ化合物の形態、又は光学的に活性な形態で存在することができる。
生物分解可能な熱可塑性物質の他の好ましい例は、一種以上のジオールを一種以上のジカルボン酸と重縮合させることにより得られるポリエステルである。特に好ましいジオールは、エチレングリコールなどの脂肪族C2〜C10ジオール、好ましくは1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、及び1,10−デカンジオールなどの脂肪族C4〜C10ジオールである。特に好ましいジカルボン酸は、シュウ酸などの脂肪族C2〜C10ジカルボン酸、好ましくは、コハク酸、グルタル酸、及びアジピン酸などの脂肪族C4〜C10ジカルボン酸、及び上述したジカルボン酸の混合物である。他の好ましいジカルボン酸は、フタル酸、テレフタル酸、及びイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸である。
本発明の特に好ましい実施形態では、生物分解可能な熱可塑性物質として、例えば、
(aa)無水物、特に無水マレイン酸とエチレンとのコポリマーなどの無水ポリマー、
(bb)エポキシド、特にグリシジル(メタ)アクリレートなどのエチレンとエチレン性不飽和エポキシドとのコポリマー、
との反応などによる、少なくとも一個の末端基が変性されたポリエステルが挙げられる。
(aa)無水物、特に無水マレイン酸とエチレンとのコポリマーなどの無水ポリマー、
(bb)エポキシド、特にグリシジル(メタ)アクリレートなどのエチレンとエチレン性不飽和エポキシドとのコポリマー、
との反応などによる、少なくとも一個の末端基が変性されたポリエステルが挙げられる。
生物分解可能な熱可塑性物質の全ての末端基が、完全に又は部分的のみ、無水物又はエポキシドとの反応により反応していてもよい。後者の場合、生物分解可能な熱可塑性物質の未反応の末端基を他の化学反応に利用することができる。過剰なエポキシド又は無水物が用いられた場合、未反応のエポキシド基又は未反応の無水物基を架橋反応に利用することができる。
本発明の複合材は、コポリマー(C)を含む。
コポリマー(C)は、ランダムコポリマーである。
コポリマー(C)のモル質量Mnは、最大で20000g/mol以下、好ましくは500〜200000g/mol、特に好ましくは1000〜15000g/molである。
本発明の一実施形態では、DIN51562により120℃で測定される、コポリマー(C)の動的溶融粘度vが、60〜150000mm2/s、好ましくは300〜90000mm2/sの範囲内である。
反応性コモノマーがエチレン性不飽和C3〜C10モノカルボン酸(b1)及びエチレン性不飽和C4〜C10ジカルボン酸又はその無水物(b2)から選択される場合、コポリマー(C)の酸価は、コポリマー(C)の1〜200mgKOH/g、好ましくは5〜180mgKOH/g、特に120〜180mgKOH/gの範囲内である。前記酸価は、DIN53402により決定される。
本発明の一実施形態では、コポリマー(C)の融点は、60〜110℃、好ましくは75〜109℃の範囲内である。前記融点は、DIN51007に従ってDSCにより決定される。
本発明の一実施形態では、コポリマー(C)の密度は、0.89〜0.99g/cm3、好ましくは0.92〜0.97g/cm3の範囲内である。前記密度は、DIN53479により決定される。
コポリマー(C)は、
(a)エチレン、
(b)以下から選択される少なくとも一種の反応性コモノマー、
(b1)エチレン性不飽和C3〜C10モノカルボン酸、
(b2)エチレン性不飽和C4〜C10ジカルボン酸又はその無水物、
(b3)エチレン性不飽和C3〜C10モノカルボン酸のエポキシエステル、
(b4)下記一般式I
(a)エチレン、
(b)以下から選択される少なくとも一種の反応性コモノマー、
(b1)エチレン性不飽和C3〜C10モノカルボン酸、
(b2)エチレン性不飽和C4〜C10ジカルボン酸又はその無水物、
(b3)エチレン性不飽和C3〜C10モノカルボン酸のエポキシエステル、
(b4)下記一般式I
(式中、変数の定義は以下の通りである:
R1は、水素並びに非分岐状及び分岐状のC1〜C10アルキルから選択され、
R2は、水素並びに非分岐状及び分岐状のC1〜C10アルキルから選択され、
R3は、同一又は異なり、水素、非分岐状及び分岐状のC1〜C10アルキル、並びにC3〜C12シクロアルキルから選択され、ここで、2個のR3基は相互に結合して3〜10員環を形成していてもよく、
Xは、酸素、硫黄、及びN−R4から選択され、
R4は、非分岐状及び分岐状のC1〜C10アルキルから選択され、
A1は、C1〜C10アルキレン、C4〜C10シクロアルキレン、及びフェニレンから選択される2価の基である)
で示されるコモノマー、および
(c)必要に応じて、少なくとも一個の他のコモノマー、
を共重合させることにより得られる。
R1は、水素並びに非分岐状及び分岐状のC1〜C10アルキルから選択され、
R2は、水素並びに非分岐状及び分岐状のC1〜C10アルキルから選択され、
R3は、同一又は異なり、水素、非分岐状及び分岐状のC1〜C10アルキル、並びにC3〜C12シクロアルキルから選択され、ここで、2個のR3基は相互に結合して3〜10員環を形成していてもよく、
Xは、酸素、硫黄、及びN−R4から選択され、
R4は、非分岐状及び分岐状のC1〜C10アルキルから選択され、
A1は、C1〜C10アルキレン、C4〜C10シクロアルキレン、及びフェニレンから選択される2価の基である)
で示されるコモノマー、および
(c)必要に応じて、少なくとも一個の他のコモノマー、
を共重合させることにより得られる。
反応性コモノマー(b)がコポリマー(C)のポリマーに組み込まれる場合、これらを架橋反応などの反応に加わることができる。
特に、エチレン性不飽和C3〜C10モノカルボン酸(b1)は、クロトン酸及び好ましくは(メタ)アクリル酸などのα,β−不飽和C3〜C10モノカルボン酸である。
エチレン性不飽和C4〜C10ジカルボン酸(b2)の例は、イタコン酸、メタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、及び特にマレイン酸である。その無水物の例は、無水イタコン酸、特に無水マレイン酸である。
エチレン性不飽和C3〜C10モノカルボン酸(b3)のエポキシエステルの例は、形式上、C3〜C10モノカルボン酸、及びエポキシ化不飽和アルコールからなる化合物、例えば、下記一般式II
(式中、A2は、C1〜C4アルキレン基から選択され、好ましくはCH2CH2、特に好ましくはCH2である)で示される化合物である。
エチレン性不飽和C3〜C10モノカルボン酸(b3)のエポキシエステルの特別な例は、クロトン酸及び(メタ)アクリル酸のグリシジルエステル(A2=CH2)、好ましくはグリシジルアクリレート、特にグリシジルメタクリレートである。
また、一般式I
R1及びR2は、同一又は異なり;
R1は、水素、及び非分岐状又は分岐状C1〜C10アルキル、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、イソペンチル、sec−ペンチル、ネオペンチル、1,2−ジメチルプロピル、イソアミル、n−ヘキシル、イソヘキシル、sec−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、2−エチルヘキシル、n−ノニル、n−デシルなど;特に好ましくは、C1〜C4アルキル、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、及びtert−ブチルなど、特にメチルから選択され;
R2は、非分岐状又は分岐状C1〜C10アルキル、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、イソペンチル、sec−ペンチル、ネオペンチル、1,2−ジメチルプロピル、イソアミル、n−ヘキシル、イソヘキシル、sec−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、2−エチルヘキシル、n−ノニル、n−デシルなど;特に好ましくは、C1〜C4アルキル、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、及びtert−ブチルなど、特にメチル;及び
特に好ましくは水素から選択される。
R3は、異なり又は好ましくは同一であり、水素、及び分岐状又は好ましくは非分岐状C1〜C10アルキル、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、イソペンチル、sec−ペンチル、ネオペンチル、1,2−ジメチルプロピル、イソアミル、n−ヘキシル、イソヘキシル、sec−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、2−エチルヘキシル、n−ノニル、n−デシルなど;好ましくは、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、n−ペンチル、イソペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、n−ノニル、n−デシル;特に好ましくは、C1〜C4アルキル、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、及びtert−ブチルなど、特にメチル;
C3〜C12シクロアルキル、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、及びシクロドデシルなど;好ましくは、シクロペンチル、シクロへキシル、及びシクロへプチルから選択され、
ここで、2個のR3が相互に結合して、必要に応じてC1〜C4アルキル基で置換された3〜10員環、好ましくは5〜7員環を形成していてもよく、且つ
N(R3)2基は、
C3〜C12シクロアルキル、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、及びシクロドデシルなど;好ましくは、シクロペンチル、シクロへキシル、及びシクロへプチルから選択され、
ここで、2個のR3が相互に結合して、必要に応じてC1〜C4アルキル基で置換された3〜10員環、好ましくは5〜7員環を形成していてもよく、且つ
N(R3)2基は、
Xは、硫黄、N−R4、及び特に酸素から選択される。
R4は、非分岐状又は分岐状C1〜C10アルキル、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、イソペンチル、sec−ペンチル、ネオペンチル、1,2−ジメチルプロピル、イソアミル、n−ヘキシル、イソヘキシル、sec−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、2−エチルヘキシル、n−ノニル、n−デシルなど;特に好ましくは、C1〜C4アルキル、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、及びtert−ブチルなど、特にメチルから選択され;
A1は、2価の基、例えば、
C1〜C10アルキレン、例えば、−CH2−、−CH(CH3)−、−(CH2)2−、−CH2−CH(CH3)−、cis−及びtrans−CH(CH3)−CH(CH3)−、−(CH2)3−、−CH2−CH(C2H5)−、−(CH2)4−、−(CH2)5−、−(CH2)6−、−(CH2)7−、−(CH2)8−、−(CH2)9−、−(CH2)10−など;好ましくは、C2〜C4アルキレン、例えば、−(CH2)2−、−CH2−CH(CH3)−、−(CH2)3−、−(CH2)4−、及び−CH2−CH(C2H5)−など;特に好ましくは、−(CH2)2−、−(CH2)3−、−(CH2)4−、最も好ましくは−(CH2)2−、
C4〜C10シクロアルキレン、例えば、異性体的に純粋な形態又は異性体混合物で、
A1は、2価の基、例えば、
C1〜C10アルキレン、例えば、−CH2−、−CH(CH3)−、−(CH2)2−、−CH2−CH(CH3)−、cis−及びtrans−CH(CH3)−CH(CH3)−、−(CH2)3−、−CH2−CH(C2H5)−、−(CH2)4−、−(CH2)5−、−(CH2)6−、−(CH2)7−、−(CH2)8−、−(CH2)9−、−(CH2)10−など;好ましくは、C2〜C4アルキレン、例えば、−(CH2)2−、−CH2−CH(CH3)−、−(CH2)3−、−(CH2)4−、及び−CH2−CH(C2H5)−など;特に好ましくは、−(CH2)2−、−(CH2)3−、−(CH2)4−、最も好ましくは−(CH2)2−、
C4〜C10シクロアルキレン、例えば、異性体的に純粋な形態又は異性体混合物で、
好ましくは
フェニレン、例えば、オルト−フェニレン、メタ−フェニレン、及び特に好ましくはパラ−フェニレンから選択される。
本発明の一実施形態では、R1が水素又はメチルである。R1がメチルであるのが特に好ましい。
本発明の一実施形態では、R1が水素又はメチルであり、R2が水素である。
本発明の一実施形態では、R1が水素又はメチルであり、R2が水素であり、2個のR3基が同一であり、それぞれメチル又はエチルである。
本発明の一実施形態では、X−A1−N(R3)2が、O−CH2−CH2−N(CH3)2である。
本発明の一実施形態では、X−A1−N(R3)2が、O−CH2−CH2−CH2−N(CH3)2である。
本発明の一実施形態では、コポリマー(C)が、ポリマー(重合体)中に組み込まれる他のコモノマー(c)を含まない。
本発明の他の実施形態では、コポリマー(C)が、ポリマーに付随して組み込まれた少なくとも一種の他のコモノマーを含む。前記コモノマーは、例えば、次のものから選択される;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、n−デシル(メタ)アクリレート、2−プロピルへプチル(メタ)アクリレートなどのエチレン性不飽和C3〜C10モノカルボン酸のC1〜C20アルキルエステル(これはエチレン性不飽和C3〜C10カルボン酸エステルと省略する)、
マレイン酸モノ及びジメチル、マレイン酸モノ及びジエチル、フマル酸モノ及びジメチル、フマル酸モノ及びジエチル、イタコン酸モノ及びジメチル、マレイン酸モノ及びジ−n−ブチル、及びマレイン酸モノ及びジ−2−エチルヘキシルなどのエチレン性不飽和C4〜C10ジカルボン酸のモノ及びジC1〜C10アルキルエステル、
C1〜C10カルボン酸のビニルエステル又はアリルエステル、好ましくは酢酸又はプロピオン酸のビニルエステル又はアリルエステル、特に好ましくはプロピオン酸ビニル、最も好ましくは酢酸ビニル。
マレイン酸モノ及びジメチル、マレイン酸モノ及びジエチル、フマル酸モノ及びジメチル、フマル酸モノ及びジエチル、イタコン酸モノ及びジメチル、マレイン酸モノ及びジ−n−ブチル、及びマレイン酸モノ及びジ−2−エチルヘキシルなどのエチレン性不飽和C4〜C10ジカルボン酸のモノ及びジC1〜C10アルキルエステル、
C1〜C10カルボン酸のビニルエステル又はアリルエステル、好ましくは酢酸又はプロピオン酸のビニルエステル又はアリルエステル、特に好ましくはプロピオン酸ビニル、最も好ましくは酢酸ビニル。
撹拌式高圧オートクレーブ又は高圧管型反応器中で、エチレン(a)、反応性コモノマー(b)、及び必要に応じて他のコモノマー(c)を共重合させる公知の方法によって、コポリマー(C)を調製することができる。撹拌式高圧オートクレーブにおける調製方法が好ましい。撹拌高圧オートクレーブは公知であり、例えば、ウルマンの工業化学百貨辞典、第5版、キーワード:ワックス、第A28巻、第146頁、化学出版ヴァインハイム、バーゼル、ケンブリッジ、ニューヨーク、東京、1996などに記載されている。それらの長さ/直径比は、主に5:1〜30:1、好ましくは10:1〜20:1である。同様に使用することができる高圧管型反応器も、ウルマンの工業化学百貨辞典、第5版、キーワード:ワックス、第A28巻、第144頁、化学出版ヴァインハイム、バーゼル、ケンブリッジ、ニューヨーク、東京、1996などに記載されている。
重合反応の好ましい圧力条件は、1000〜3500bar、好ましくは1500〜2500バールである。好ましい反応温度は、160〜320℃、好ましくは200〜280℃である。
用いることができる調節剤の例としては、下記一般式III
R5及びR6基は、同一又は異なり、以下から選択される;水素;
C1〜C6アルキル、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、イソペンチル、sec−ペンチル、ネオペンチル、1,2−ジメチルプロピル、イソアミル、n−ヘキシル、イソヘキシル、sec−ヘキシル、特に好ましくはC1〜C4アルキル、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、及びtert−ブチル;
C3〜C12シクロアルキル、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、及びシクロドデシル;好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロへプチチル。
C1〜C6アルキル、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、イソペンチル、sec−ペンチル、ネオペンチル、1,2−ジメチルプロピル、イソアミル、n−ヘキシル、イソヘキシル、sec−ヘキシル、特に好ましくはC1〜C4アルキル、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、及びtert−ブチル;
C3〜C12シクロアルキル、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、及びシクロドデシル;好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロへプチチル。
R5又はR6の一個の基が水素ではないのが好ましい。
特別な実施形態では、R5及びR6基が相互に共有結合し、4〜13員環を形成する。例えば、R5及びR6基が共に次の基である:−(CH2)4−、−(CH2)5−、−(CH2)6−、−(CH2)7−、−CH(CH3)−CH2−CH2−CH(CH3)−、又は−CH(CH3)−CH2−CH2−CH(CH3)−。
プロピオンアルデヒド(R5=H、R6=C2H5)又はエチルメチルケトン(R5=CH3、R6=C2H5)を調節剤として用いるのが特に好ましい。
優れた適合性を有する他の調節剤は、プロパンなどの分岐状の脂肪族炭化水素である。特に優れた調節剤は、イソブタン、イソペンタン、イソオクタン、又はイソドデカン(2,2,4,6,6−ペンタメチルヘプタン)などの、第3級水素原子を有する分岐状の脂肪族炭化水素である。イソドデンカンが特に好ましい。使用することが可能なさらに他の調節剤は、プロピレンなどの高級オレフィンである。
調節剤の量は、高圧重合法に用いられる通常の量に相当する。
フリーラジカル重合反応に用いることができる開始剤は、有機過酸化物、酸素、又はアゾ化合物などの通常のフリーラジカル重合開始剤である。また、多数のフリーラジカル開始剤の混合物も好ましい。
好ましい過酸化物は、商業的に利用可能な物質から選択され、以下のものである;
−ジデカノイルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(2−エチルヘキサノイルペルオキシ)ヘキサン、tert−アミルペルオキシピバレート、tert−ブチルペルオキシピバレート、tert−アミル2−エチルペルオキシヘキサノアート、ジベンゾイルペルオキシド、tert−ブチル2−エチルペルオキシヘキサノアート、tert−ブチルジエチルペルオキシアセテート、tert−ブチルジエチルペルオキシイソブチラート、異性体混合物として1,4−ジ(tert−ブチルペルオキシカルボニル)シクロヘキサン、tert−ブチルペルイソノナノアート、1,1−ジ(tert−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ジ(tert−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン、メチルイソブチルケトンペルオキシド、tert−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、2,2−ジ−tert−ブチルペルオキシブタン、又はtert−ブチルペルオキシアセテート;
−tert−ブチルペルオキシベンゾアート、ジ−tert−アミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、異性体ジ(tert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシヘキサン、tert−ブチルクミルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−tert−ブチルペルオキシ)ヘキサ−3−イン、ジ−tert−ブチルペルオキシド、1,3−ジイソプロピルベンゼンモノハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、又はtert−ブチルハイドロペルオキシド;又は
−EP−A0813550などに記載されている二量体又は三量体ケトンペルオキシド。
−ジデカノイルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(2−エチルヘキサノイルペルオキシ)ヘキサン、tert−アミルペルオキシピバレート、tert−ブチルペルオキシピバレート、tert−アミル2−エチルペルオキシヘキサノアート、ジベンゾイルペルオキシド、tert−ブチル2−エチルペルオキシヘキサノアート、tert−ブチルジエチルペルオキシアセテート、tert−ブチルジエチルペルオキシイソブチラート、異性体混合物として1,4−ジ(tert−ブチルペルオキシカルボニル)シクロヘキサン、tert−ブチルペルイソノナノアート、1,1−ジ(tert−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ジ(tert−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン、メチルイソブチルケトンペルオキシド、tert−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、2,2−ジ−tert−ブチルペルオキシブタン、又はtert−ブチルペルオキシアセテート;
−tert−ブチルペルオキシベンゾアート、ジ−tert−アミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、異性体ジ(tert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシヘキサン、tert−ブチルクミルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−tert−ブチルペルオキシ)ヘキサ−3−イン、ジ−tert−ブチルペルオキシド、1,3−ジイソプロピルベンゼンモノハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、又はtert−ブチルハイドロペルオキシド;又は
−EP−A0813550などに記載されている二量体又は三量体ケトンペルオキシド。
特に好ましい過酸化物は、ジ−tert−ブチルペルオキシド、tert−ブチルペルオキシピバレート、tert−アミルペルオキシピバレート、tert−ブチルペルオキシイソノナノアート、又はジベンゾイルペルオキシド、又はその混合物である。
アゾ化合物の例としては、アゾビスイソブチロニトリル(“AIBN”)である。
フリーラジカル開始剤の供給のために用いられる量は、高圧重合法における通常の量である。
多数の商業的に利用可能な有機過酸化物が市場に出る前に、これに減感剤(phlegmatizer)として知られている材料を混合することで、取り扱い性を向上させることができる。好適な減感剤の例は、ホワイトオイル、又は特にイソドデセンなどの炭化水素である。これらの減感剤は、高圧重合反応条件下で分子量を制御する機能を有する。
反応性コモノマー(c)は、エチレン(a)よりもコポリマー(C)に取り込まれ易いことから、供給時のコモノマー(a)、(b)及び必要に応じて(c)の量比は、通常、本発明で用いられるコポリマー(C)における単位比に正確に一致しない。
コモノマーエチレン(a)、反応性コモノマー(b)、及び必要に応じて他のコモノマー(c)の供給は、通常、同時又は別々に行う。
コモノマーエチレン(a)、反応性コモノマー(b)、及び必要に応じて他のコモノマー(c)を、圧縮器中、重合圧力で圧縮することができる。他の実施形態では、まずポンプによりコモノマーを、150〜400bar、好ましくは200〜300bar、特に260barに昇圧し、次に圧縮器により実際の重合圧とする。本発明の他の実施形態では、エチレン(a)、反応性コモノマー(b)、及び必要に応じて他のコモノマー(c)の供給を、高圧ポンプを用いて、高圧オートクレーブへ直接行う。
また、共重合反応は、任意に溶媒の存在下又は不存在下で行うことができるが、本発明では、次のものは溶媒とみなさない:鉱油、ホワイトオイル、重合反応の間に反応器中に存在し、且つフリーラジカル開始剤を減感させるために用いられる他の溶媒。好ましい溶媒の例は、トルエン、イソドデカン、キシレンの異性体である。
本発明の複合材に含まれるコポリマー(C)は、遊離酸の形態、又は好ましくは部分的に若しくは完全に中和された形態で存在し得る。例えば、アルカリ土類金属又は好ましくはアルカリ金属の水酸化物、及び/又は炭酸塩、及び/又は炭酸水素塩(例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム)で、又は好ましくは一種以上のアミン(例えばアンモニア、及びアルキルアミン、N−アルキルエタノールアミン、アルカノールアミン、及びポリアミンなどの有機アミン)で、コポリマー(C)を、部分的に又は完全に中和することができる。アルキルアミンの例は次のものである:トリエチルアミン、ジエチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミン、メチルアミン、ピペラジン、モルホリンである。好ましいアミンは、モノアルカノールアミン、N,N−ジアルキルアルカノールアミン、N−アルキルアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、N−アルキルアルカノールアミン、及びトリアルカノールアミンであり、それぞれヒドロキシル中に2〜18個の炭素原子を有し、及び必要に応じてそれぞれアルキル基中に1〜6個の炭素原子を有し、好ましくはアルカノール基中に2〜6個の炭素原始を有し、必要に応じてアルキル基中に1又は2個の炭素原子を有する。エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、n−ブチルジエタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、及び2−アミノ−2−メチルプロパン−1−オールが特に好ましい。アンモニア、及びN,N−ジメチルエタノールアミンが非常に好ましい。ポリアミンの例は、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン(TMEDA)、ジエチレントリアミン、及びトリエチレンテトラミンである。
本発明の一実施形態では、本発明の複合材は、
30〜90質量%、好ましくは40〜85質量%の量の天然繊維(A)、
9〜69質量%、好ましくは12〜57質量%の量の熱可塑性ポリマー(B)、
1〜10質量%、好ましくは3〜5質量%の量のコポリマー(C)、
を含む。
30〜90質量%、好ましくは40〜85質量%の量の天然繊維(A)、
9〜69質量%、好ましくは12〜57質量%の量の熱可塑性ポリマー(B)、
1〜10質量%、好ましくは3〜5質量%の量のコポリマー(C)、
を含む。
データの質量%は、常に、本発明の複合材の全量に対する。
本発明の一実施形態では、コポリマー(C)は、ポリマー中に組み込まれる、
(a)60〜98質量%、好ましくは70〜97質量%のエチレン、
(b)2〜40質量%、好ましくは3〜30質量%の、
(b1)エチレン性不飽和C3〜C10モノカルボン酸、
(b2)エチレン性不飽和C4〜C10ジカルボン酸又はその無水物、
(b3)エチレン性不飽和C3〜C10モノカルボン酸のエポキシエステル、
(b4)一般式I
(a)60〜98質量%、好ましくは70〜97質量%のエチレン、
(b)2〜40質量%、好ましくは3〜30質量%の、
(b1)エチレン性不飽和C3〜C10モノカルボン酸、
(b2)エチレン性不飽和C4〜C10ジカルボン酸又はその無水物、
(b3)エチレン性不飽和C3〜C10モノカルボン酸のエポキシエステル、
(b4)一般式I
(式中、変数の定義は以下の通りである:
R1は、水素並びに非分岐状及び分岐状のC1〜C10アルキルから選択され、
R2は、水素並びに非分岐状及び分岐状のC1〜C10アルキルから選択され、
R3は、同一又は異なり、水素、非分岐状及び分岐状のC1〜C10アルキル、並びにC3〜C12シクロアルキルから選択され、ここで2個のR3基は、相互に結合して3〜10員環を形成していてもよく、
Xは、酸素、硫黄及びN−R4から選択され、
R4は、非分岐状及び分岐状のC1〜C10アルキルから選択され、
A1は、C1〜C10アルキレン、C4〜C10シクロアルキレン、及びフェニレンから選択される2価の基である)で示されるコモノマー、
から選択される反応性コモノマー、及び
(c)0〜30質量%、好ましくは0.1〜30質量%の一種以上の他のモノマー、
を含む。
R1は、水素並びに非分岐状及び分岐状のC1〜C10アルキルから選択され、
R2は、水素並びに非分岐状及び分岐状のC1〜C10アルキルから選択され、
R3は、同一又は異なり、水素、非分岐状及び分岐状のC1〜C10アルキル、並びにC3〜C12シクロアルキルから選択され、ここで2個のR3基は、相互に結合して3〜10員環を形成していてもよく、
Xは、酸素、硫黄及びN−R4から選択され、
R4は、非分岐状及び分岐状のC1〜C10アルキルから選択され、
A1は、C1〜C10アルキレン、C4〜C10シクロアルキレン、及びフェニレンから選択される2価の基である)で示されるコモノマー、
から選択される反応性コモノマー、及び
(c)0〜30質量%、好ましくは0.1〜30質量%の一種以上の他のモノマー、
を含む。
データの質量%は、常にコポリマー(C)の全量に対する。
本発明の好ましい実施形態では、反応性コモノマーがエチレン性不飽和C3〜C10モノカルボン酸(b1)、及びエチレン性不飽和C4〜C10ジカルボン酸又はその無水物(b2)から選択され、コポリマー(C)がポリマーに組み込まれた他のコモノマー(c)を10質量%以下含む。
本発明の複合材は、優れた耐候性を有し、さらに優れた感触及び非常に優れた機械特性を有する。さらに温度特性が非常に優れる。
本発明の一実施形態では、本発明の複合材が少なくとも一種の添加剤(D)を含む。添加剤(D)の例は、安定剤、特に光安定剤及びUV安定剤であり、例えば、ヒンダードアミン(HALS)、2,2,6,6、−テトラメチルモルホリンN−オキサイド、又は2,2,6,6−テトラメチルピペリジンN−オキサイド(TEMPO)、及びNORなどの他のN−オキサイド誘導体である。好ましい添加剤(D)の他の例は、ベンゾフェノン又はベンゾトリアゾールなどのUV吸収剤である。好ましい添加剤(D)の他の例は、顔料であり、これもUV光に対する安定性を与える。例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、他の金属酸化物、有機顔料、例えば、アゾ顔料、及びフタロシアニン顔料である。好ましい添加剤(D)の他の例は、殺生物剤、特に防カビ剤である。好ましい添加剤(D)の他の例は、酸捕捉剤であり、例えば、アルカリ土類金属水酸化物又はアルカリ金属酸化物、又は金属の脂肪酸塩、特にステアリン酸金属塩、特に好ましくはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、さらにチョーク、及びハイドロタルサイトである。金属の脂肪酸塩、特にステアリン酸亜鉛及びステアリン酸カルシウムは、処理中に滑剤として作用することもできる。
添加剤(D)の他の例は、酸化防止剤であり、例えば、アルキル化フェノール、ビスフェノール、又は二環式フェノールなどのフェノール由来酸化防止剤、ベンゾフラノン由来、有機硫化物由来、及び/又はジフェニルアミン由来の酸化防止剤である。好ましい添加剤(D)の他の例は、可塑剤であり、例えば、フタル酸エステル塩、有機リン酸塩、ジカルボン酸のエステル、ポリエステル、及びポリグリコール誘導体である。好ましい添加剤(D)の他の例は、衝撃改質剤、及び難燃剤である。
また、本発明では本発明の複合材の製造方法を提供し、これを本発明の製造方法ともいう。本発明の製造方法では、天然繊維(A)、溶融させた熱可塑性ポリマー(B)、及び溶融又は分散させた、例えば乳化させた等のコポリマー(C)を相互に混合する工程を含む。混合工程には、ニーダー又は押出機など、ポリマーの溶融方法に適したよく知られている混合装置のいずれかを用いることができる。
本発明の一実施形態では、本発明の複合材の製造方法を、天然繊維(A)を乾燥又は予備乾燥させる、特に、天然繊維(A)の全量に対する水含有量が最大で1質量%以下であるセルロースなどの繊維状木材を乾燥又は予備乾燥させることから始める。
本発明の一実施形態では、共回転又は異方向回転2軸押出機などの押出機中で混合を実施する。
本発明の一実施形態では、天然繊維(A)、熱可塑性ポリマー(B)、コポリマー(C)、及び必要に応じて一種以上の添加剤(D)を、直接押出法で押出機に導入し、溶融及び混合し、処理することにより本発明の複合材からなるすぐに使用できる半製品が得られる。
半製品の例は、中空体、家具、プロファイル(profiles)部品、建築物の外装部品、及び建築物の内装部品である。
本発明の他の実施形態では、初めに天然繊維(A)、熱可塑性ポリマー(B),コポリマー(C)、及び必要に応じて一種以上の添加剤(D)を混合することにより処理してペレット状などの本発明の複合材を得、次に処理して一種以上の半製品を得る。
さらに、本発明は、本発明の複合材を、建築物の内装部品、建築物の外装部品、又はプロファイル部品として又はこれらの製造に使用する方法を提供する。建築物の内装部品の例としては、内装の階段用などの手すり、及びパネルである。建築物の外装部品の例としては、屋根、ファサード、窓枠、ベランダ、外部階段用手すり、デッキ、及び建築物又は建築物部品用などのクラッディング等である。プロファイル部品の例は、工業用プロファイル、内装用途用の成形品、例えば、複雑な形態を有する成形品、多機能なプロファイル、又は包装部品、装飾部品、家具のプロファイル、及び床のプロファイルである。
さらに、本発明は、家具、例えば、テーブル及び椅子、特に庭園家具、公園用ベンチなどのベンチとして又はこれらの製造に、プロファイル部品として又はその製造に、デッキ用の中空体プロファイル若しくは窓の下枠などの中空体として又はその製造に、本発明の複合材を使用する方法を提供する。さらに、本発明は、本発明の複合材の少なくとも一種を用いた、家具、中空体、プロファイル部品、又は建築物の外装部品の製造方法を提供する。
さらに、本発明は、本発明の複合材の少なくとも一種を用いて製造された、中空体、家具、プロファイル部品、建築物の外装部品、及び建築物の内装部品を提供する。
本発明のベンチ及び建築物の外装部分は、優れた耐候性を示し、さらに優れた感触、非常に優れた機械特性(耐衝撃性など)、優れた曲げ弾性率、及び低い水吸収性を有し、耐候性に関して優れた特性をもたらす。さらに熱的特性が優れる。また、製品は木材と同等の優れた外観を有している。
本発明を実施例により具体的に説明する。
I.コポリマー(C)の調製
エチレン、及びグリシジルメタクリレート(b3.1)、メタクリル酸(b1.1)、又は無水マレイン酸(b2.1)から選択されるコモノマーを、文献(M.Buback等、Chem.Ing.Tech.1994、66、510)に記載されている高圧オートクレーブ方式で表1に従って共重合した。このため、表1に記載した量のエチレンを1700barの反応圧力で高圧オートクレーブ中に供給した。これとは別に、実施例(C1)〜(C.9)及び(C.11)では、最初に表1に記載した量のコモノマーを260barの中間圧力で圧縮し、次に1700barの反応圧力で供給した。これとは別に、実施例(C.1)〜(C.10)ではイソドデカン中にtert−アミルペルオキシピバレートを含む開始剤溶液、又は実施例(C.11)ではイソドデカンにtert−ブチルペルオキシピバレートを含む開始剤溶液(量及び濃度は表1の通り)を、1700barの反応圧力で高圧オートクレーブ中に供給した。これとは別に、最初に、表1の濃度でイソドデンカン中にプロピオンアルデヒドを含む表1に記載した量の調節剤を、260barの中間圧力で圧縮し、次に他の圧縮器により高圧オートクレーブへ供給した。反応温度は220℃であった。これにより、表1に従ってコポリマー(C.1)〜(C.11)が得られ、これらの分析データを表2に示す。コポリマー(C.1)〜(C.11)のモル質量Mnは常に20000g/mol以下であった。
エチレン、及びグリシジルメタクリレート(b3.1)、メタクリル酸(b1.1)、又は無水マレイン酸(b2.1)から選択されるコモノマーを、文献(M.Buback等、Chem.Ing.Tech.1994、66、510)に記載されている高圧オートクレーブ方式で表1に従って共重合した。このため、表1に記載した量のエチレンを1700barの反応圧力で高圧オートクレーブ中に供給した。これとは別に、実施例(C1)〜(C.9)及び(C.11)では、最初に表1に記載した量のコモノマーを260barの中間圧力で圧縮し、次に1700barの反応圧力で供給した。これとは別に、実施例(C.1)〜(C.10)ではイソドデカン中にtert−アミルペルオキシピバレートを含む開始剤溶液、又は実施例(C.11)ではイソドデカンにtert−ブチルペルオキシピバレートを含む開始剤溶液(量及び濃度は表1の通り)を、1700barの反応圧力で高圧オートクレーブ中に供給した。これとは別に、最初に、表1の濃度でイソドデンカン中にプロピオンアルデヒドを含む表1に記載した量の調節剤を、260barの中間圧力で圧縮し、次に他の圧縮器により高圧オートクレーブへ供給した。反応温度は220℃であった。これにより、表1に従ってコポリマー(C.1)〜(C.11)が得られ、これらの分析データを表2に示す。コポリマー(C.1)〜(C.11)のモル質量Mnは常に20000g/mol以下であった。
注:(C.10)の調製の場合では、40質量%のエチルメチルケトン溶液の形態で、表に記載された量の無水マレイン酸溶液を、1700barに高圧ポンプにより圧縮し、別に高圧オートクレーブに供給した。
表1の注:反応器温度は220℃であった。GMA=グリシジルメタクリレート、;(C.1)〜(C.3)の調製では、GMAをトルエン溶液(1:1 v/v)の形態で添加した(供給したGMAの量のデータは、溶媒なしのGMAに基づく)。(C.4)〜(C.9)の調製では、GMAを希釈せずに添加した。
PO:tert−アミルペルオキシピバレート、
c(PA):ID中のPAの濃度(体積部)、1:純PA、
c(PO):ID中のPOの濃度(mol/l)。
c(PA):ID中のPAの濃度(体積部)、1:純PA、
c(PO):ID中のPOの濃度(mol/l)。
転化率はエチレンに基づく。
v:DIN51562に準拠して120℃で測定した動的溶融粘度
本発明で用いたコポリマー(C.1)〜(C.9)におけるエチレン及びグリシジルメタクリレートの含有量は、IP分光法により測定した。このため、較正IR曲線をNMR分光法により得られたデータから得た。
本発明で用いたコポリマー(C.1)〜(C.9)におけるエチレン及びグリシジルメタクリレートの含有量は、IP分光法により測定した。このため、較正IR曲線をNMR分光法により得られたデータから得た。
密度はDIN53479に準拠して測定した。溶融範囲は、DIN51007に準拠してDSC(示差走査熱量測定、示差熱分析)により決定した。エチレン、無水マレイン酸、及びメタクリル酸の含有量は、本発明で用いたコポリマー(C.10)及び(C.11)において、NMR分光法により決定した。
本発明で用いたコポリマー(C.11)の酸価は、DIN53402に準拠して測定し、170mgKOH/g(C.11)であった。コポリマー(C.11)のMFR(メルトフローレート)は10.3g/10分であり、160℃の温度で325gの荷重で測定した。
押出実施例及び試験
使用材料:
Sabic(登録商標)HDPE M30053S HDPE(190℃、2.16kg(MFR)で測定したメルトインデックス=3.5dg/分、密度=953kg/m3、及び溶融点(DIN53765に準拠したDSC試験)=132℃)を含む熱可塑性ポリマー(B.1)、及び
粒径が0.7〜1.2mmであり、かさ密度が100〜170g/リットルであり、850℃で4時間の処理後に約0.5%の残留物、JRS(Pettenmaier & Soehne GmbH + Co)製のLignocle(登録商標)グレードF9として商業的に利用可能な、針葉樹からの針葉樹繊維からなる天然繊維(A.1)。全混合物中の木材繊維の割合は、75質量%であった。
使用材料:
Sabic(登録商標)HDPE M30053S HDPE(190℃、2.16kg(MFR)で測定したメルトインデックス=3.5dg/分、密度=953kg/m3、及び溶融点(DIN53765に準拠したDSC試験)=132℃)を含む熱可塑性ポリマー(B.1)、及び
粒径が0.7〜1.2mmであり、かさ密度が100〜170g/リットルであり、850℃で4時間の処理後に約0.5%の残留物、JRS(Pettenmaier & Soehne GmbH + Co)製のLignocle(登録商標)グレードF9として商業的に利用可能な、針葉樹からの針葉樹繊維からなる天然繊維(A.1)。全混合物中の木材繊維の割合は、75質量%であった。
比較例(比較C.12)として、商業的に利用可能なPE−g−MAを用いた(Clariant製 Licocene(登録商標)PE MA 4351)。
添加剤(D.1)は、処理酸(滑剤)、必要に応じてステアリン酸カルシウムを含む。
プロファイル状の本発明の複合材及び比較材の製造:
本発明の複合材又は比較材からなるプロファイルを、異方向回転2軸押出機(Weber Maschinenfabrik製 DS 7.22D)において製造した。表3の通り、(A.1)、(B.1)、比較コポリマー(C)、及び必要に応じて処理酸(D.1)を、押出機の主要な取入れ口に添加し、処理することにより、一工程ですぐに使用できるプロファイルを直接押出により得た。押出機は、40kg/hの処理量で1分あたり20回転で操作した。T1からT12の、質量流の方向における押出処理中の温度分布は、T1及びT2領域で190℃、T3〜T5領域で180℃、T6〜T11領域で170℃、T12領域で40℃であった。T1〜T12のうち、T1〜T5はバレルにおける温度、T6〜T7はアダプターフランジにおける温度、T8〜T11はダイにおける温度、T12はダイ末端の冷却プレートの温度である。
本発明の複合材又は比較材からなるプロファイルを、異方向回転2軸押出機(Weber Maschinenfabrik製 DS 7.22D)において製造した。表3の通り、(A.1)、(B.1)、比較コポリマー(C)、及び必要に応じて処理酸(D.1)を、押出機の主要な取入れ口に添加し、処理することにより、一工程ですぐに使用できるプロファイルを直接押出により得た。押出機は、40kg/hの処理量で1分あたり20回転で操作した。T1からT12の、質量流の方向における押出処理中の温度分布は、T1及びT2領域で190℃、T3〜T5領域で180℃、T6〜T11領域で170℃、T12領域で40℃であった。T1〜T12のうち、T1〜T5はバレルにおける温度、T6〜T7はアダプターフランジにおける温度、T8〜T11はダイにおける温度、T12はダイ末端の冷却プレートの温度である。
製造したプロファイルは、中空室断面形状、凸部、及び溝を有するファサードクラッディングプロファイルである(図を参照)。
表3及び4における‘VW’は複合材を意味する。
試験片及び試験
試験片を上記の通りに製造したプロファイルから鋸で切り取った。試験片の大きさは、80mm×10mm×4mmであった。
試験片を上記の通りに製造したプロファイルから鋸で切り取った。試験片の大きさは、80mm×10mm×4mmであった。
表4:試験結果は、それぞれ試験片上の5点の測定における平均である。曲げ試験をDIN EN ISO 178に基づいて実施した。衝撃試験(シャルピー、切り欠きなし)をDIN EN ISO 179eUに基づいて実施した。吸水率はDIN EN ISO 62に基づいて試験した。寸法変化(Δ幅及びΔ厚さ)は、23℃±2℃、水中での24時間保存後の吸水により測定した。
Claims (12)
- (A)30〜90質量%の天然繊維、
(B)9〜69質量%の少なくとも一種の熱可塑性ポリマー(B)、
(C)1〜10質量%の、モル質量Mnが最大で20000g/mol以下であり、
(a)60〜98質量%のエチレン、
(b)以下から選択される2〜40質量%の少なくとも一種の反応性コモノマー、
(b1)エチレン性不飽和C3〜C10モノカルボン酸、及び
(b3)エチレン性不飽和C3〜C10モノカルボン酸のエポキシエステル、
を共重合することにより得られる少なくとも一種のランダムコポリマー、
を含む複合材。 - 天然繊維が、セルロース繊維、及び/又はリグノセルロース含有繊維から選択される請求項1に記載の複合材。
- 天然繊維が、木材繊維から選択される請求項1又は2に記載の複合材。
- 熱可塑性ポリマー(B)が、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリ塩化ビニルから選択される請求項1〜3のいずれか1項に記載の複合材。
- 熱可塑性ポリマー(B)が、生物分解可能な熱可塑性物質から選択される請求項1〜4のいずれか1項に記載の複合材。
- 40〜85質量%の天然繊維(A)、
12〜57質量%の熱可塑性ポリマー(B)、
3〜5質量%のコポリマー(C)
を含む請求項1〜5のいずれか1項に記載の複合材。 - コポリマー(C)が、
(a)70〜97質量%のエチレン、
(b)以下から選択される3〜30質量%の少なくとも一種の反応性コモノマー、
(b1)エチレン性不飽和C3〜C10モノカルボン酸、及び
(b3)エチレン性不飽和C3〜C10モノカルボン酸のエポキシエステル、
を、当該ポリマー中に組み込まれて含む請求項1〜6のいずれか1項に記載の複合材。 - 天然繊維(A)、溶融させた熱可塑性ポリマー(B)、及び溶融又は分散させたコポリマー(C)を相互に混合する工程を含む請求項1〜7のいずれか1項に記載の複合材の製造方法。
- 混合を押出機中で行う請求項8に記載の方法。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の複合材を、中空体、家具、プロファイル部品、建築物の外装部品、及び建築物の内装部品として、又はこれらの製造に使用する方法。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の複合材の少なくとも一種を用いた、中空体、家具、プロファイル部品、建築物の外装部品、及び建築物の内装部品の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の複合材の少なくとも一種を含む、又は請求項1〜7のいずれか1項に記載の複合材の少なくとも一種を用いて製造された、中空体、家具品目、プロファイル部品、建築物の内装部品、又は建築物の外装部品。
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