CN102471498A - 改性纤维素纤维，其制备和用途 - Google Patents

改性纤维素纤维，其制备和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN102471498A
CN102471498A CN2010800354364A CN201080035436A CN102471498A CN 102471498 A CN102471498 A CN 102471498A CN 2010800354364 A CN2010800354364 A CN 2010800354364A CN 201080035436 A CN201080035436 A CN 201080035436A CN 102471498 A CN102471498 A CN 102471498A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
fibre
modified cellulose
branching
matrix material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2010800354364A
Other languages
English (en)
Inventor
T·普法伊费尔
H·普菲斯特纳
S·奇霍尼
I·加西亚卡斯特罗
M·诺伊斯
T·泽林斯基
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mondi Frantschach GmbH
BASF SE
Original Assignee
Mondi Frantschach GmbH
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mondi Frantschach GmbH, BASF SE filed Critical Mondi Frantschach GmbH
Publication of CN102471498A publication Critical patent/CN102471498A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D123/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D123/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C09D123/08—Copolymers of ethene
    • C09D123/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C09D123/0892—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms containing monomers with other atoms than carbon, hydrogen or oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/60—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing nitrogen in addition to the carbonamido nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
    • C08L2205/16—Fibres; Fibrils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0892—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms containing monomers with other atoms than carbon, hydrogen or oxygen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种生产复合材料的方法，其特征在于：在一个步骤中制备改性纤维素纤维：(A)用至少一种乙烯共聚物(B)的水乳液处理纤维素纤维，所述乙烯共聚物(B)具有不大于20000g/mol的分子量Mn且包含作为整合共聚单体的如下物质：(a)50-95重量％乙烯，(b)5-50重量％至少一种具有至少一个经由间隔基连接至可聚合基团的烷基化或环烷基化氨基的共聚单体，(c)0-30重量％其他共聚单体；以及在另一步骤中将改性纤维素纤维与(C)至少一种热塑性塑料和(D)任选的一种或多种辅助剂混合。

Description

改性纤维素纤维,其制备和用途
本发明涉及一种生产复合材料的方法，其包括在一个步骤中
(A)用(B)的水乳液处理纤维素纤维而制备改性纤维素纤维：
(B)至少一种分子量Mn高达20000g/mol的最大值且包含呈掺入形式的如下物质作为共聚单体的乙烯共聚物：
(a)50-95重量％乙烯，
(b)5-50重量％至少一种具有至少一个经由间隔基连接至可聚合基团的烷基化或环烷基化氨基的共聚单体，
(c)0-30重量％其他共聚单体，
和在另一步骤中将改性纤维素纤维与如下物质混合：
(C)至少一种热塑性塑料和
(D)任选一种或多种辅助剂。
本专利申请进一步涉及用至少一种(B)的水乳液处理的纤维素纤维：
(B)至少一种分子量Mn高达20000g/mol的最大值且包含呈掺入形式的如下物质作为共聚单体的乙烯共聚物：
(a)50-95重量％乙烯，
(b)5-50重量％至少一种具有至少一个经由间隔基连接至可聚合基团的烷基化或环烷基化氨基的共聚单体，
(c)0-30重量％其他共聚单体。
本发明进一步涉及本发明纤维素纤维在生产复合材料中的用途。
木材作为原料已为人类所知数千年了。其特征在于在世界上大部分地区的易得性。另外，通过大量加工技术，木材可以以多种方式使用。在许多国家中，甚至至今仍继续将木材用于建筑物外部的应用场合中，例如用于制造屋顶、立面、窗框和阳台，以及制造长椅如公园长椅，和制造中空制品如用于装饰的空腔型材或窗台中。
然而，影响木材在建筑物外部中的应用的一个严重缺点是其老化稳定性不足。湿热老化尤其可导致腐烂。通过涂覆如通过清漆涂层保护木材以防老化影响的尝试当然可延缓腐烂，但不能完全防止腐烂。此外，清漆涂层的缺点是必须定期对其进行更新。此外，许多清漆体系对机械载荷和损害敏感，且这可例如导致涂层体系剥落。此外，木材仅可通过昂贵且不便的技术加工，这产生大量废弃物。
不缺乏用塑料替代木材的尝试。塑料如聚氯乙烯或聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯例具有在许多室外应用中被证明是过度的热膨胀系数。另外，在许多情况下，硬度太低。
作为大量问题的解决方案，在最近一段时间内，已提供木材和塑料的复合材料(也简称为木塑复合材料，WPC)。这些材料通过将塑料材料与木纤维混合而生产。这类复合材料显示出比纯木材显著更高的老化稳定性，以及比某些纯塑料如聚乙烯或聚丙烯更好的机械性能。此外，可用上述复合材料实施成型技术如用纯热塑性塑料的那些，其实例为注塑和挤出。
然而，在许多情况下，木塑复合材料的一个问题是木材与塑料成分彼此之间的附着力不足。如果附着力不足，则在许多情况下，机械强度仍存在改进空间。
WO2008/101937公开了包含天然纤维(如木材)和热塑性聚合物以及任选其他物质的复合材料。所述复合材料通过将天然纤维、热塑性塑料和某些乙烯共聚物蜡以及任选的其他物质混合而生产。然而，在一些情况下，加工需要耗费较长时间，就加工工程角度而言这是不利的。此外，能改善一些机械性能如拉伸强度、弯曲强度、冲击韧性、断裂应力、断裂伸长率和/或拉伸伸长率。
WO2007/118264公开了一种用含镁离子的溶液处理纤维素纤维的方法。所得的经处理材料适于包装应用，但由于发生降解反应，它们不适于复合材料。此外，在许多情况下，仍能改善防水性能。
因此，一个目的是提供一种生产复合材料的方法，其能改善均一性以及因此的复合材料性能。另一目的是提供显示出特别好的机械性能如拉伸强度、弯曲强度、冲击韧性、断裂应力、断裂伸长率和/或拉伸伸长率以及更低吸水性的复合材料。又一目的是提供复合材料的用途。
因此，已发现开头所定义的方法，在下文中也称为本发明方法。
本发明方法起始于纤维素纤维(A)。在本发明上下文中，纤维素纤维还包括木素纤维素纤维。纤维素纤维(A)的实例为亚麻、剑麻、大麻、椰纤维、麻蕉(称为马尼拉麻)的纤维，而且还包括稻壳、竹、秸秆和花生壳的纤维。纤维素纤维(A)的优选实例为木纤维。这些木纤维可为新收获的木材或废木材的纤维。此外，木纤维可为不同木品种如冷杉、云杉、松树或落叶松的软木纤维，山毛榉和橡树的硬木纤维。此外合适的还有木材废弃物如刨屑、锯末或锯屑。木材组成就其成分而言可变化，如纤维素、半纤维素和木素。
在本发明的一个实施方案中，纤维素纤维(A)包括纸浆。纸浆可以为未漂白或漂白纸浆。就本发明而言，纸浆可通过碱性或酸性浸煮方法获得。
就本发明而言，纸浆可具有0-20重量％的木素含量。
在本发明的一个实施方案中，纤维素纤维(A)具有0-100的卡伯值。
在本发明的一个实施方案中，纤维素纤维(A)具有0.1-100mm，优选1-10mm的平均长度。
在本发明的一个优选实施方案中，纤维素纤维(A)为长纤维浆。就本发明而言，长纤维浆可具有1-7mm的长度。
就本发明而言，长纤维浆可具有10-50μm的粒子宽度。
就本发明而言，长纤维浆可具有100-500mg/m的粗度(纤维量)。
在本发明的一个实施方案中，纤维素纤维(A)的长度/厚度比为500∶1-50∶1，当纤维素纤维(A)选自长纤维浆时更特别如此。
在本发明的另一实施方案中，纤维素纤维(A)选自短纤维浆，其可例如具有0.2-1.5mm的长度和200∶1-40∶1的长度/直径比。
本发明方法包括至少两个步骤，更特别地为至少两个单独的步骤。在一个步骤(在本发明上下文中也称为第一步骤)中，将纤维素纤维用至少一种(B)的水乳液处理：
(B)至少一种乙烯共聚物(在本发明上下文中也简称为乙烯共聚物(B))，其分子量Mn高达20000g/mol的最大值，优选为1000-15000g/mol且包含呈共聚形式的如下物质作为共聚单体：
(a)50-95％，优选55-90％，更优选60-80重量％的乙烯，
(b)5-50％，优选10-45％，更优选20-40重量％的至少一种具有至少一个经由间隔基连接至可聚合基团的烷基化或环烷基化氨基的共聚单体，
(c)0至总计30重量％，优选至总计20重量％的特别为一种或多种其他共聚单体。
此处，以重量％表示的数基于总乙烯共聚物(B)。
烷基化或环烷基化氨基可借助其连接至可聚合基团上的合适间隔基包括含有1-20个C原子和任选至少一个杂原子的环状或线性有机基团。杂原子包括硫以及尤其是氮和氧。
在本发明的一个实施方案中，乙烯共聚物(B)具有根据DIN 51562在120℃下测得的为60-150000mm2/s，优选300-90000mm2/s的动态熔融粘度v。
在本发明的一个实施方案中，乙烯共聚物(B)的熔点根据DIN 51007通过DSC测定为40-110℃，优选至多100℃。
在本发明的一个实施方案中，乙烯共聚物(B)的密度根据DIN 53479测定为0.85-0.99g/cm3，优选至多0.97g/cm3。
在本发明的一个实施方案中，共聚单体(b)为通式I或Ia的化合物：
其中各变量如下所定义：
R1和R2相同或不同；
R1选自氢以及未支化和支化的C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基；更优选C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，更特别地为甲基；
R2选自未支化和支化的C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基；更优选C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，更特别地为甲基；非常优选为氢。
R3基团不同或优选相同，且选自氢以及支化和优选未支化的C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基；优选甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基；更优选C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，非常优选甲基；C3-C12环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基。
此处，两个基团R3可彼此连接以形成任选被C1-C4烷基取代的3-10员，优选5-7员环；更优选基团N(R3)2可选自：
如果基团R3不同，则一个基团R3可优选为氢。
X选自硫、N-R4，更特别地为氧。
R4选自氢以及未支化和支化的C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基；更优选C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，更特别地为甲基或氢，优选氢；
A1选自二价基团，例如C1-C10亚烷基如-CH2-、-CH(CH3)-、-(CH2)2-、-CH2-CH(CH3)-、顺式-和反式-CH(CH3)-CH(CH3)-、-(CH2)3-、-CH2-CH(C2H5)-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-(CH2)9-、-(CH2)10-；优选C2-C4亚烷基如-(CH2)2-、-CH2-CH(CH3)-、-(CH2)3-、-(CH2)4-和-CH2-CH(C2H5)-，更优选-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-，非常优选-(CH2)2-；C4-C10亚环烷基，如异构纯形式或异构体混合物形式的：
Figure BDA0000134966020000061
优选
Figure BDA0000134966020000062
和亚苯基，例如邻亚苯基、间亚苯基，以及特别优选对亚苯基。
Y-为无机或有机酸的阴离子，例如硫酸根或磷酸根，优选单负电荷阴离子，例如卤素离子，更特别地为氯离子或溴离子，以及硫酸氢根、C1-C4烷基硫酸根，更特别地为甲基硫酸根、磷酸二氢根、甲酸根、乙酸根、丙酸根、硬脂酸根、棕榈酸根、柠檬酸根、酒石酸根。如果Y-选自多元酸的阴离子如硫酸根或磷酸根，则阴离子Y-可用于电中和超过1当量的共聚单体(b)。
在本发明的一个实施方案中，R1为氢或甲基。非常优选R1为甲基。
在本发明的一个实施方案中，R1为氢或甲基且R2为氢。
在本发明的一个实施方案中，R1为氢或甲基且R2为氢，两个基团R3相同且各自为甲基或乙基。
在本发明的一个实施方案中，X-A1-N(R3)2为O-CH2-CH2-N(CH3)2。
在本发明的一个实施方案中，X-A1-N(R3)2为O-CH2-CH2-CH2-N(CH3)2。
在本发明的一个实施方案中，X-A1-N(R3)3Y-为O-CH2-CH2-N(CH3)3Y-，其中Y-选自乙酸根、硬脂酸根、棕榈酸根和甲基硫酸根(CH3SO4 -)。
在本发明的一个实施方案中，X-A1-N(R3)3Y-为O-CH2-CH2-CH2-N(CH3)3，其中Y-选自乙酸根、硬脂酸根、棕榈酸根和甲基硫酸根(CH3SO4 -)。
在本发明的一个实施方案中，乙烯共聚物(B)不包含呈共聚形式的其他共聚单体(c)。
在本发明的另一实施方案中，乙烯共聚物(B)包含至少一种选自如下的共聚形式的其他共聚单体：
烯属不饱和C3-C10单羧酸的C1-C20烷基酯，也简称为烯属不饱和C3-C10羧酸酯，其实例为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯；
烯属不饱和C4-C10二羧酸的单-和二-C1-C10烷基酯，其实例为马来酸单甲酯和二甲酯、马来酸单乙酯和二乙酯、富马酸单甲酯和二甲酯、富马酸单乙酯和二乙酯、衣康酸单甲酯和二甲酯、马来酸单正丁酯和二正丁酯以及马来酸单2-乙基己酯和二-2-乙基己酯；
C1-C10羧酸的乙烯基酯或烯丙基酯，优选乙酸或丙酸的乙烯基酯或烯丙基酯，其中特别优选丙酸乙烯酯，尤其优选乙酸乙烯酯。
在本发明的一个实施方案中，共聚单体(b)为质子化形式。
乙烯共聚物(B)可通过在搅拌高压釜或高压管式反应器中使乙烯(a)、共聚单体(b)和任选其他共聚单体(c)共聚的常规方法制备。优选在搅拌高压釜中制备。搅拌高压釜是已知的；其描述例如参见Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第5版，标题：Waxes，第A 28卷，第146及随后各页，Verlag Chemie Weinheim，Basel，Cambridge，New York，Tokyo，1996。这类高压釜的长度/直径比大多为5∶1-30∶1，优选10∶1-20∶1。同样可使用的高压管式反应器同样参见Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第5版，标题：Waxes，第A 28卷，第146及随后各页，VerlagChemie Weinheim，Basel，Cambridge，New York，Tokyo，1996。与乙烯共聚物制备有关的细节也参见WO2008/101937。
乙烯共聚物(B)水乳液的制备本身是已知的。优选的程序是将一种或多种乙烯共聚物(B)置于容器如烧瓶、高压釜或槽中，并加热所述一种或多种乙烯共聚物(B)和一种或多种布朗斯台德酸以及任选的其他物质如水，其中一种或多种布朗斯台德酸以及任选其他物质的添加顺序是任意的。如果希望在高于100℃的温度下制备所述乳液，则有利地在升高的压力下操作并因此选择容器。将形成的乳液例如通过机械或气动搅拌或通过振摇而均化。有利地将其加热至高于乙烯共聚物(B)的熔点的温度。有利地将其加热至比乙烯共聚物(B)熔点高至少10℃的温度，特别有利地加热至高至少30℃的温度。
布朗斯台德酸的用量可以以使得乙烯共聚物(B)以部分或优选完全中和的形式存在。在本发明的一个实施方案中，使用过量的布朗斯台德酸。
如果乙烯共聚物(B)为通式Ia化合物，则无需加入布朗斯台德酸。
在本发明的一个实施方案中，第一步骤中所用的水乳液具有1-40重量％，优选10-30重量％，更优选15-25重量％的固含量。
采用乙烯共聚物(B)的水乳液处理纤维素纤维(A)可在10-70℃，优选20-60℃的温度下进行。
在本发明的一个实施方案中，可在用乙烯共聚物(B)的水乳液处理期间加入一种或多种助剂，其实例为防水剂或施胶剂。
在本发明的另一实施方案中，在用乙烯共聚物(B)的水乳液处理期间不加入助剂。
在本发明的一个实施方案中，用乙烯共聚物(B)的水乳液处理纤维素纤维(A)可在伴随均化(例如通过或借助静态混合器或通过泵)下进行。
在本发明的一个实施方案中，均化采用较低的能量输入，例如0.2-5.0kWh/t进行。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法第一步骤中的pH值为4-10，优选6-9。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的第一步骤在大气压力下进行。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的第一步骤可在搅拌容器中进行。
在用乙烯共聚物(B)水乳液处理纤维素纤维(A)之后，将根据本发明处理的纤维素纤维干燥。为此，分离除去至少一定比例的水和任选的废弃物。这获得改性的纤维素纤维。
在本发明方法的第一步骤之后，可将根据本发明处理的纤维素纤维通过机械方法，例如通过挤压或过滤处理以除去水和任何废弃物。
在本发明的一个实施方案中，可通过在例如100-300℃的温度下热干燥而除去水。
在本发明的一个实施方案中，将根据本发明处理的纤维素纤维热干燥至残留水含量为0-20重量％，优选至少0.1重量％，更优选5-10重量％。残留水含量例如通过IR光谱测定。
在本发明的一个实施方案中，所述干燥通过至少两个操作的组合，例如通过机械方法，其后热干燥的组合而进行。
可例如使用过滤器或压机除去水。
在本发明的一个实施方案中，可将除去的仍含有乙烯共聚物(B)残余物的水再循环并例如用于处理另一部分纤维素纤维(A)。
在本发明方法的另一步骤中，将改性纤维素纤维，即通过用乙烯共聚物(B)水乳液进行的纤维素纤维(A)的本发明处理而获得的纤维素纤维与如下物质混合：
(C)至少一种热塑性塑料，和任选的
(D)一种或多种辅助剂。
此处，热塑性塑料(C)包括任何热塑性可变形聚合物，其可源自或再循环至废旧热塑性聚合物。热塑性塑料(C)优选选自聚烯烃，更优选聚乙烯，尤其是HDPE，聚丙烯，尤其是等规立构聚丙烯，和聚氯乙烯(PVC)，例如如增塑的PVC以及尤其是未增塑的PVC，以及聚乙酸乙烯酯，或聚乙烯和聚丙烯的混合物。
优选热塑性塑料(C)选自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚酯。
此处，聚乙烯和聚丙烯在每种情况下还包括乙烯或丙烯分别与一种或多种α-烯烃或苯乙烯的共聚物。因此，在本发明的上下文中，聚乙烯也包括除乙烯作为其主要单体(至少50重量％)之外，还包含一种或多种选自如下组的呈共聚形式的共聚单体的共聚物：苯乙烯或α-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、正α-C22H44、正α-C24H48和正α-C20H40。在本发明的上下文中，聚丙烯也包括除丙烯作为其主要单体(至少50重量％)之外，还包含一种或多种选自如下组的呈共聚形式的共聚单体的共聚物：苯乙烯、乙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、正α-C22H44、正α-C24H48和正α-C20H40。
在本发明的一个实施方案中，热塑性塑料(C)具有50000-1000000g/mol的平均分子量Mw。
此外，在本发明的一个实施方案中，混合通过使用至少一种辅助剂(D)进行。辅助剂(D)的实例为偶联剂(增容剂)，其实例为马来酸化聚乙烯或聚丙烯，或乙烯或丙烯与丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物。合适辅助剂(D)的其他实例为稳定剂，更特别地为光稳定剂和UV稳定剂，其实例为位阻胺(HALS)、2，2，6，6-四甲基吗啉N-氧化物或2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧化物(TEMPO)和其他N-氧化物衍生物如NOR。合适辅助剂(D)的其他实例为UV吸收剂如二苯甲酮类或苯并三唑类。合适辅助剂(D)的其他实例为同样可提供稳定化以防UV光的颜料，例如二氧化钛、炭黑、铁氧化物、其他金属氧化物，和有机颜料，其实例例如为偶氮颜料和酞菁颜料。合适辅助剂(D)的其他实例为生物杀伤剂，更特别地为杀真菌剂。合适辅助剂(D)的其他实例为酸清除剂，其实例为碱土金属氢氧化物或碱土金属氧化物或脂肪酸金属盐，更特别地为硬脂酸金属盐，非常优选硬脂酸锌和硬脂酸钙，以及白垩和水滑石。此时，某些脂肪酸金属盐，更特别地为硬脂酸锌和硬脂酸钙也可在加工过程中起润滑剂作用。
辅助剂(D)的其他实例为抗氧化剂如基于酚类的那些，例如烷基化酚、双酚、双环酚，或基于苯并呋喃酮类、有机硫化物和/或二苯胺类的抗氧化剂。合适辅助剂(D)的其他实例为增塑剂二羧酸的酯，例如邻苯二甲酸酯、有机磷酸酯、聚酯和聚二醇衍生物。合适辅助剂(D)的其他实例为抗冲改性剂和阻燃剂。
在本发明的一个实施方案中，所述混合在挤出机，例如在同向旋转或异向旋转双螺杆挤出机中进行。
在本发明的一个实施方案中，将改性纤维素纤维、热塑性塑料(C)和任选的一种或多种添加剂(D)在直接挤出工艺中供入挤出机中，熔融，混合并加工成由复合材料制成的即用型半成品。
半成品的实例为建筑物内部部件、建筑物外部部件如立面部件，以及型材部件、汽车领域中的内部装饰和底部装饰、家具和中空制品。
在本发明的另一实施方案中，将改性纤维(A)、热塑性塑料(C)和任选的一种或多种添加剂(D)通过首先进行混合以获得例如呈粒料形式的复合材料，随后将其例如加工以形成一种或多种半成品而加工。
优选以使得其比热塑性塑料(C)的熔点高至少10℃，优选至少20℃的方式选择实施混合时的温度。
在本发明的一个实施方案中，将基于相应重量的60-90重量％改性纤维素纤维与10-40重量％热塑性塑料(C)混合。
本发明进一步提供用(B)的至少一种乳液处理的纤维素纤维：
(B)分子量Mn高达20000g/mol的最大值且包含呈掺入形式的如下物质作为共聚单体：
(a)50-95重量％乙烯，
(b)5-50重量％至少一种具有至少一个经由间隔基连接至可聚合基团的烷基化或环烷基化氨基的共聚单体，
(c)0-30重量％其他共聚单体。
共聚单体(b)和任选的其他共聚单体(c)如上文所述。本发明纤维素纤维(在本发明上下文中也称为“改性纤维素纤维”或“本发明改性纤维素纤维”)尤其适用于上述方法中。
本发明改性纤维素纤维可非常有效地分离，由这种纤维形成的纸页的拉伸强度比未处理纤维的纸页低30-80％。该可分离性既不影响单独的纤维强度，也不影响纤维-基质的结合。
在本发明的一个实施方案中，本发明改性纤维素纤维不含热塑性塑料(C)，即热塑性塑料的比例基于本发明改性纤维素纤维的干重为0-0.5重量％。
在本发明的一个实施方案中，本发明改性纤维素纤维中的纤维素纤维(A)与乙烯共聚物(B)的重量比为1000∶1-20∶1，优选500∶1-50∶1。
在本发明的一个优选实施方案中，用作制备本发明改性纤维素纤维的原料之一的纤维素纤维(A)选自长纤维浆。该长纤维浆如上所定义。
在本发明的一个实施方案中，本发明改性纤维素纤维具有0-20重量％，优选5-10重量％的残留水含量。残留水含量例如通过IR光谱或通过在干燥箱中储存很长小时而测定。
此外，本发明还提供本发明改性纤维素纤维在生产复合材料，优选包含至少一种热塑性塑料(C)的那些中的用途。本发明进一步提供一种使用本发明改性纤维素纤维生产复合材料的方法。
此外，本发明还提供使用本发明改性纤维素纤维生产的复合材料。本发明复合材料非常适于用作或用于生产建筑物内部或外部部件或型材部件。建筑物内部部件的实例为栏杆，其实例为用于内部楼梯的那些，以及面板。建筑物外部部件的实例为屋顶、立面、屋顶结构体、窗框、阳台、外部楼梯的栏杆、用于建筑物或建筑物部件的装饰和覆层。型材部件的实例为工业型材、连接铰链、内部应用的模制品如具有复杂几何形状的模制品，例如多功能型材或包装部件，以及装饰部件、家具型材和地板型材。此外，本发明复合材料适于包装，如用于盒子和板条箱。
此外，本发明还提供本发明复合材料作为或在生产家具(其实例例如为桌子、椅子，更特别地为公园家具，和长椅如公园长椅)，在生产型材部件和生产用于装饰的中空型材或窗框中的用途。此外，本发明还提供一种是用至少一种本发明复合材料生产建筑物外部部件、家具、型材部件或中空制品的方法。
此外，本发明还提供使用至少一种本发明复合材料生产的建筑物内部部件和建筑物外部部件、型材部件、家具和中空制品。
本发明建筑物外部部件和长椅显示出优异的耐老化性，以及具有优异感觉和非常好的机械性能如冲击韧性、良好的弯曲弹性模量和导致良好老化相关性的低吸水性。此外，热性能也非常好。此外，它们还具有与木材相似的诱人外观。
通过实施例阐述本发明。
1.乙烯共聚物的制备
将文献(M.Buback等，Chem.Ing.Tech.1994，66，510)所述类型的高压釜用于乙烯和甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)的连续共聚：
Figure BDA0000134966020000131
为此，将乙烯(12.0kg/h)在1700巴的反应压力下连续供入高压釜中。与此分开地，首先将任选用表1第5列所述量的异十二烷稀释的表1所述量的甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯压缩至260巴的中等压力，然后借助另一压缩机在1700巴的反应压力下连续供入高压釜中。与此分开地，将表1所述量且由过氧化新戊酸叔戊酯构成的引发剂溶液(于异十二烷中，浓度参见表1)在1700巴的反应压力下连续供入高压釜中。与此分开地，任选首先将表1所述量的丙醛压缩至260巴的中压，然后借助另一压缩机在1700巴的反应压力下连续供入高压釜中。反应温度为220℃左右。获得具有由表2获悉的分析数据的乙烯共聚物。
表1乙烯共聚物的制备
T反应器是指高压釜的最高内部温度。
缩写：
DMAEMA：甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯，
PA：丙醛，
ID：异十二烷(2，2，4，6，6-五甲基庚烷)，
ID中的PA：丙醛的异十二烷溶液，溶液的总体积。
PO：过氧化新戊酸叔戊酯，
c(PO)：以摩尔/升表示的ID中的PO浓度
EC：乙烯共聚物
转化率基于乙烯并以重量％报告。
表2：所用乙烯共聚物的分析数据
Figure BDA0000134966020000141
“含量”意指具体乙烯共聚物中共聚的乙烯和DMAEMA各自的比例。
η：动态熔融粘度，根据DIN 53018-1，在1.0mm间隙和D＝10[1/s]的板/锥粘度计(PP 35Ti)中在120℃下测量。
乙烯共聚物的乙烯含量和甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯含量通过1H NMR光谱测定。
密度根据DIN 53479测定。熔点T熔点或熔程根据DIN 51007通过DSC(差示扫描量热法)测定。
2.乙烯共聚物水乳液的制备
2.1乙酸乳液的制备
2.1.1通用制备说明
在具有锚式搅拌器的2L高压釜中装入表3所述量的实施例1的乙烯共聚物(B)。将该初始进料在搅拌下加热至130℃，随后经15分钟逐滴加入表3所述量的37重量％含水乙酸作为该表的进料1。其后，经30分钟加入剩余量的水作为进料2，并在130℃(外部温度)下连续搅拌15分钟。其后，将外部温度降至100℃，并将该混合物在100℃下搅拌1小时，然后经15分钟冷却至室温。用Perlon过滤器(100μm)过滤，从而得到所述水乳液。所得乳液的细节和性能汇总于表3中。
2.1.2产物B.2的另一制备说明
在具有锚式搅拌器的2L高压釜中装入199.9g水，42.4g乙酸作为初始进料。将该混合物在110℃(外部温度)下于搅拌下加热30分钟。然后借助可加热进料斗非常快地加入300g根据实施例1制备的在115℃下熔融的乙烯/DMAEMA共聚物。在进料结束后，在约97℃(内部温度)下继续搅拌10分钟。随后在130℃(外部温度)下经15分钟计量加入250g水，随后非常快地加入707.7g水。此后在97℃(内部温度)下再搅拌2小时。将该乳液冷却至60℃(内部温度)，随后在Perlon过滤器(100mm)上过滤。
表3：乙烯共聚物(B)的乳液
Figure BDA0000134966020000151
2.2磷酸乳液的制备
在具有锚式搅拌器的2L高压釜中装入225g实施例1的乙烯共聚物(B.2)以及根据表4的磷酸和水。将该初始进料在搅拌下加热至130℃，然后将该混合物搅拌保持2小时。然后将该乳液经15分钟冷却至室温。使用Perlon过滤器(100μm)过滤，以获得所述水乳液。
表4：乙烯共聚物(B)的乳液
3.纤维素纤维的本发明处理
在容量为2.5L的标准搅拌器中装入60g干燥的未漂白长纤维硫酸盐纸浆作为纸浆(A.1)和2L水，其具有如下性能：经10分钟将3g表3，实施例2的乙烯共聚物(B.2)乳液在室温下混入该浆料中(30000转推进器)。随后将可以以此方式获得的浆料在吸滤器上吸滤，并在
Figure BDA0000134966020000153
纸页成形器上生产标准纸页。
获得本发明的改性纤维素纤维。其具有78％的优异脱胶效果。该脱胶效果以相对于不进行本发明处理的纸浆的纸页强度的％降低而测量。
4.本发明复合材料VWS.1的生产
在双螺杆挤出机中，将聚乙烯(C.1)(具有31g/10min根据ISO 1133在2.16kg载荷下在190℃下测量的MFR的HDPE)，和实施例3的本发明改性纤维素纤维以7∶3的重量比，以及基于聚乙烯(C.1)和实施例3的本发明改性纤维素纤维之和为1重量％的乙烯-甲基丙烯酸共聚物(D.1)在200℃下挤出。这得到本发明复合材料VWS.1，其与相应未增强的HDPE相比，具有三倍的硬度(弹性模量)和两倍的拉伸强度。

Claims (17)

1.一种生产复合材料的方法，其包括在一个步骤中
(A)用(B)的水乳液处理纤维素纤维而制备改性纤维素纤维：
(B)至少一种分子量Mn高达20000g/mol的最大值且包含呈掺入形式的如下物质作为共聚单体的乙烯共聚物：
(a)50-95重量％乙烯，
(b)5-50重量％至少一种具有至少一个经由间隔基连接至可聚合基团的烷基化或环烷基化氨基的共聚单体，
(c)0-30重量％其他共聚单体，
随后干燥，
和在另一步骤中将改性纤维素纤维与如下物质混合：
(C)至少一种热塑性塑料和
(D)任选的一种或多种辅助剂。
2.根据权利要求1的方法，其中共聚单体(b)为通式I或Ia的化合物：
其中各变量定义如下：
R1选自氢、未支化和支化的C1-C10烷基，
R2选自氢、未支化和支化的C1-C10烷基，
R3每次出现时相同或不同，且选自氢和未支化和支化的C1-C10烷基和C3-C12环烷基，其中两个基团R3可彼此连接以形成3-10员环，
X选自氧、硫和N-R4，
R4选自氢和未支化和支化的C1-C10烷基，
A1为选自C1-C10亚烷基、C4-C10亚环烷基和亚苯基的二价基团，且Y-为无机或有机酸的阴离子。
3.根据权利要求1或2的方法，其中各变量如下选择：
R1为氢或甲基，
R2为氢，
R3在每次出现时相同且选自甲基和乙基。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中纤维素纤维(A)选自木纤维。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述纤维素纤维(A)为长纤维浆。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中热塑性塑料(C)选自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚酯。
7.纤维素纤维，其用至少一种(B)的水乳液处理：
(B)至少一种分子量Mn高达20000g/mol的最大值且包含呈掺入形式的如下物质作为共聚单体的乙烯共聚物：
(a)50-95重量％乙烯，
(b)5-50重量％至少一种具有至少一个经由间隔基连接至可聚合基团的烷基化或环烷基化氨基的共聚单体，
(c)0-30重量％其他共聚单体。
8.根据权利要求7的纤维素纤维，其不合热塑性塑料(C)。
9.根据权利要求7或8的纤维素纤维，其中纤维素纤维(A)与乙烯共聚物(B)的重量比为1000∶1-20∶1。
10.根据权利要求7-9中任一项的纤维素纤维，其中纤维素纤维选自长纤维浆。
11.根据权利要求7-10中任一项的纤维素纤维，其具有0.1-20重量％的残留水含量。
12.根据权利要求7-11中任一项的改性纤维素纤维在生产复合材料中的用途。
13.根据权利要求7-11中任一项的改性纤维素纤维在生产包含至少一种热塑性塑料(C)的复合材料中的用途。
14.根据权利要求7-11中任一项的改性纤维素纤维在生产包含玻璃纤维的复合材料中的用途。
15.使用根据权利要求12-14中任一项的改性纤维素纤维生产的复合材料。
16.使用根据权利要求15的复合材料生产的建筑物外部部件、建筑物内部部件、型材部件、家具或中空制品。
17.根据权利要求12-14中任一项的复合材料在生产建筑物外部部件、建筑物内部部件、型材部件、托盘、汽车领域中的内部装饰和底部装饰、家具或中空制品中的用途。
CN2010800354364A 2009-08-10 2010-08-03 改性纤维素纤维，其制备和用途 Pending CN102471498A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09167549 2009-08-10
EP09167549.6 2009-08-10
EP09168588 2009-08-25
EP09168588.3 2009-08-25
PCT/EP2010/061241 WO2011018383A1 (de) 2009-08-10 2010-08-03 Modifizierte cellulosefasern, ihre herstellung und verwendung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102471498A true CN102471498A (zh) 2012-05-23

Family

ID=43027531

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010800354364A Pending CN102471498A (zh) 2009-08-10 2010-08-03 改性纤维素纤维，其制备和用途

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20120130001A1 (zh)
EP (1) EP2464681A1 (zh)
CN (1) CN102471498A (zh)
WO (1) WO2011018383A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8721744B2 (en) 2010-07-06 2014-05-13 Basf Se Copolymer with high chemical homogeneity and use thereof for improving the cold flow properties of fuel oils
JP2016532662A (ja) 2013-10-09 2016-10-20 ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアＢａｓｆ Ｓｅ ボディケア組成物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008101937A2 (de) * 2007-02-23 2008-08-28 Basf Se Verbundwerkstoffe und verfahren zu ihrer herstellung

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4457970A (en) * 1982-06-21 1984-07-03 Ppg Industries, Inc. Glass fiber reinforced thermoplastics
CA1322806C (en) * 1986-11-11 1993-10-05 Noboru Yamaguchi Aqueous dispersion of cationic polymer
DE10345798A1 (de) * 2003-09-30 2005-04-14 Basf Ag Aminogruppenhaltige Ethylencopolymerwachse und ihre Verwendung
DE102005047461A1 (de) * 2005-09-30 2007-04-05 Basf Ag Gemische von Ethylencopolymeren und ihre Verwendung
AT503613A1 (de) 2006-04-19 2007-11-15 Mondi Packaging Frantschach Gm Verfahren zur behandlung eines cellulosischen fasermaterials
US20090258204A1 (en) * 2006-05-24 2009-10-15 Basf Se Substrates coated with olefin polymers for electrophotographic printing method
WO2007141199A2 (de) * 2006-06-09 2007-12-13 Basf Se Verfahren zum schutz metallischer oberflächen vor korrosion durch fluide medien unter verwendung von ethylen und aminogruppen umfassenden copolymeren

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008101937A2 (de) * 2007-02-23 2008-08-28 Basf Se Verbundwerkstoffe und verfahren zu ihrer herstellung

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011018383A1 (de) 2011-02-17
EP2464681A1 (de) 2012-06-20
US20120130001A1 (en) 2012-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1934183B (zh) 包含纤维素和聚合物组分的复合材料组合物
CN101616984B (zh) 复合材料及其制备方法
CN101698749B (zh) 一种木塑复合材料及其制备方法
US20050058822A1 (en) Fiber-reinforced thermoplastic matrices
CN1102944C (zh) 复合树脂组合物
CN107298868A (zh) 一种木质素增强型木塑材料及其制备方法
CN101687958A (zh) 以完全水解的聚乙烯醇作为胶体稳定剂的提供改进的耐热性的无甲醛乳液聚合物分散体组合物
CN102304291B (zh) 一种竹塑复合材料及其制备方法
WO2007041168A2 (en) Wood-polymer-zeolite composites
CN102492304B (zh) 一种植物纤维基交联型木塑复合材料的制备方法
CN103146049A (zh) 一种丙烯酸酯类木塑复合增容改性剂制备方法和应用
CN101151330A (zh) 包含纤维素和热塑性聚合物的复合材料
CN101649153A (zh) 有机硅改性丙烯酸酯水性木器漆乳液及其合成方法
CN101210159A (zh) 双组份环保型胶粘剂及其制备方法
CN102924848A (zh) 一种pvc塑木板材及其制备方法
CN101654536A (zh) 纳米塑木复合型材生产方法
US20120214012A1 (en) Extended wax composition and composite panels prepared therewith
CN102471498A (zh) 改性纤维素纤维，其制备和用途
CN101333321A (zh) 一种接枝共聚物作为相容剂制备pvc基木塑复合材料的方法
CN106497118B (zh) 一种木塑复合材料、其制备方法及由该复合材料制成的成型板
CN106279926A (zh) 一种酒糟粉木塑复合材料及其制备方法和一种木塑托盘
EP1918328A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Zellulose-Kunststoff-Composites
CN109627675A (zh) 一种改性木质素增强型丙烯腈共聚物/pvc合金及其制备方法
US20160280600A1 (en) Polymer-modified fiber-cement composition
CN105108874A (zh) 一种基于水镁石纤维增强的高密度纤维板及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20120523