JP2014028774A - カルバゾール化合物、その製造法、及びその用途 - Google Patents

カルバゾール化合物、その製造法、及びその用途 Download PDF

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Abstract

【課題】高いＴ１を有す新規なカルバゾール化合物、その製造方法、及びその用途を提供する。
【解決手段】一般式（１）で表されるカルバゾール化合物を、有機ＥＬ素子の発光層、正孔輸送層及び正孔注入層のいずれか一層以上に用いる。
Figure 2014028774

（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立して、炭素数６〜４０のアリール基または炭素数３〜４０のヘテロアリール基等を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、新規なカルバゾール化合物、その製造法、及びその用途に関するものである。
本発明のカルバゾール化合物は、特に、燐光材料を用いた有機ＥＬ素子に対して非常に有用である。
有機ＥＬ素子は、次世代の薄型平面ディスプレイとして現在盛んに研究されており、既に携帯電話のディスプレイやテレビ、照明等への実用化も始まっている。特に最近では、発光効率を向上させるため、燐光発光材を用いた素子開発が活発化してきている。
燐光発光材を用いた有機ＥＬ素子では、蛍光発光材を用いた有機ＥＬ素子に比べて、三重項準位（Ｔ１）が高いキャリア輸送材（例えば、正孔輸送材料）と燐光発光材を組み合わせることが好ましい。例えば、正孔輸送材料として良く知られている４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）のＴ１は２．３ｅＶ程度であるが、α−ＮＰＤと燐光発光材を組み合わせた有機ＥＬ素子の場合、発光層に三重項励起エネルギーを十分に閉じ込められず、燐光発光有機ＥＬ素子で期待される高い外部量子効率が得られないことが知られている（例えば、非特許文献１参照）。このため、α−ＮＰＤより高いＴ１を有する正孔輸送材が強く望まれている。
正孔輸送材としては、カルバゾール環を有するトリアリールアミン化合物の開発が行われている（例えば、特許文献１、化合物１）。しかしながら、発明者らの測定によると、化合物１のＴ１は２．３ｅＶであり、当該化合物より高いＴ１を有する化合物の開発が求められていた。
Figure 2014028774
特開２００８−１２０７６９公報
Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２００４年，第９５巻，７７９８頁
本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、高いＴ１を有す新規なカルバゾール化合物、その製造方法、及びその用途を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決する為に鋭意検討した結果、一般式（１）で表されるカルバゾール化合物を見いだし、本発明を完成させるに至った。即ち本発明は、下記一般式（１）で表される特定のカルバゾール化合物、その製造方法、及びその用途に関するものである。
Figure 2014028774
（式中、
Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立して、炭素数６〜４０のアリール基または炭素数３〜４０のヘテロアリール基を表し、これらは、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、シアノ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数３〜４０のヘテロアリール基、異なっていてもよい２個の炭素数６〜１８のアリール基を結合してなるジアリールアミノ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有してもよい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、シアノ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、又は炭素数３〜４０のヘテロアリール基を表す。
Ｍは、炭素数６〜１８の２価のアリーレン基を表し、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、シアノ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、及び炭素数３〜４０のヘテロアリール基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を１個以上有してもよい。）
本発明によれば、従来公知の正孔輸送材料に比べて、外部量子効率が高く、長寿命な燐光発光性有機ＥＬ素子を提供することが可能となる。
以下、本発明を詳細に説明する。
上記一般式（１）で表されるカルバゾール化合物において、Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立して、炭素数６〜４０のアリール基または炭素数３〜４０のヘテロアリール基を表し、これらは、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、シアノ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数３〜４０のヘテロアリール基、異なっていてもよい２個の炭素数６〜１８のアリール基を結合してなるジアリールアミノ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有してもよい。
Ａｒ１及びＡｒ２において、炭素数６〜４０のアリール基としては、特に限定するものではないが、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、ビフェニルリル基、ターフェニリル基、９−フェナントリル基、９，９−ジアルキル−フルオレン−２−イル基、ビフェニレニル基、ナフチル基、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、フルオランテニル基、ピレニル基、クリセニル基、ペリレニル基、ピセニル基等が挙げられる。このうち、正孔輸送特性の点で、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、ビフェニルリル基、が好ましく、フェニル基、４−メチルフェニル基、ビフェニリル基が特に好ましい。
Ａｒ１及びＡｒ２において、炭素数３〜４０のヘテロアリール基としては、特に限定するものではないが、例えば、キノリル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾフラニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ジベンゾチオフェニル基、Ｎ−カルバゾリル基等が挙げられる。
Ａｒ１及びＡｒ２において、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基としては、以下に限定されるものではないが、具体的には、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、プロピン基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１，３−シクロヘキサジエニル基、２−シクロペンテン−１−イル基等を例示することができる。
Ａｒ１及びＡｒ２において、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基としては、以下に限定されるものではないが、具体的には、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ステアリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等を例示することができる。
Ａｒ１及びＡｒ２において、炭素数６〜４０のアリールオキシ基としては、以下に限定されるものではないが、具体的には、フェノキシ基、ｏ−トリロキシ基、ｍ−トリロキシ基、ｐ−トリロキシ基、４−ビフェニルオキシ基、３−ビフェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、４−フルオロフェノキシ基等を例示することができる。
Ａｒ１及びＡｒ２において、異なっていてもよい２個の炭素数６〜１８のアリール基を結合してなるジアリールアミノ基としては、特に限定するものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジトリルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−トリルアミノ基、Ｎ−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−ビフェニリル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジビフェニリルアミノ基等が挙げられる。なお、前記炭素数６〜１８のアリール基としては、特に限定するものではないが、例えば、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ビフェニルリル基、ターフェニリル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−フルオレン−２−イル基、ナフチル基、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基等が挙げられる。
Ａｒ１及びＡｒ２において、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
なお、Ａｒ１及びＡｒ２における、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数３〜４０のヘテロアリール基、異なっていてもよい２個の炭素数６〜１８のアリール基を結合してなるジアリールアミノ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有してもよい炭素数６〜４０のアリール基としては、特に限定するものではないが、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、２−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ペンチルフェニル基、４−イソペンチルフェニル基、４−ネオペンチルフェニル基、２−ネオペンチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−（２’−エチルブチル）フェニル基、４−ｎ−ヘプチルフェニル基、４−ｎ−オクチルフェニル基、４−（２’−エチルヘキシル）フェニル基、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル基、４−ｎ−デシルフェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、４−ｎ−ドデシルフェニル基、４−ｎ−テトラデシルフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）フェニル基、４−トリチルフェニル基、３−トリチルフェニル基、４−（４’−メチルフェニル）フェニル基、４−（３’−メチルフェニル）フェニル基、４−（４’−メトキシフェニル）フェニル基、４−（４’−ｎ−ブトキシフェニル）フェニル基、２−（２’−メトキシフェニル）フェニル基、３−メチル−４−フェニルフェニル基、３−メトキシ−４−フェニルフェニル基、３，５−ジフェニルフェニル基、４−トリフェニルシリルフェニル基、３−トリフェニルシリルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４−ジエチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，５−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジイソブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェニル基、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、４−ｎ−プロポキシフェニル基、３−ｎ−プロポキシフェニル基、４−イソプロポキシフェニル基、２−イソプロポキシフェニル基、４−ｎ−ブトキシフェニル基、４−イソブトキシフェニル基、２−ｓｅｃ−ブトキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−イソペンチルオキシフェニル基、２−イソペンチルオキシフェニル基、４−ネオペンチルオキシフェニル基、２−ネオペンチルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、２−（２−エチルブチル）オキシフェニル基、４−ｎ−オクチルオキシフェニル基、４−ｎ−デシルオキシフェニル基、４−ｎ−ドデシルオキシフェニル基、４−ｎ−テトラデシルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基、２−メチル−４−メトキシフェニル基、２−メチル−５−メトキシフェニル基、３−メチル−４−メトキシフェニル基、３−メチル−５−メトキシフェニル基、３−エチル−５−メトキシフェニル基、２−メトキシ−４−メチルフェニル基、３−メトキシ−４−メチルフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２，５−ジメトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、３，５−ジエトキシフェニル基、３，５−ジ−ｎ−ブトキシフェニル基、２−メトキシ−４−エトキシフェニル基、２−メトキシ−６−エトキシフェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基、４−（９−カルバゾリル）フェニル基、３−（９−カルバゾリル）フェニル基、４−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、２−フルオロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、４−（１−ナフチル）フェニル基、４−（２−ナフチル）フェニル基、３−（１−ナフチル）フェニル基、３−（２−ナフチル）フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−２−ナフチル基、６−ｎ−ブチル−２−ナフチル基、４−フェニル−１−ナフチル基、６−フェニル−２−ナフチル基、２−メトキシ−１−ナフチル基、４−メトキシ−１−ナフチル基、５−エトキシ−１−ナフチル基、６−エトキシ−２−ナフチル基、７−メトキシ−２−ナフチル基、６−ｎ−ブトキシ−２−ナフチル基、６−ｎ−ヘキシルオキシ−２−ナフチル基、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチル基、７−ｎ−ブトキシ−２−ナフチル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１０−フェニル−９−アントリル基、１０−（３，５−ジフェニルフェニル）−９−アントリル基、２−フルオレニル基、９−メチル−２−フルオレニル基、９−エチル−２−フルオレニル基、９−ｎ−ヘキシル−２−フルオレニル基、９−フェニル−２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、９，９−ジエチル−２−フルオレニル基、９，９−ジ−ｎ−プロピル−２−フルオレニル基、９，９−ジ−ｎ−オクチル−２−フルオレニル基、９，９−ジフェニル−２−フルオレニル基、９，９’−スピロビフルオレニル基、９−フェナントリル基、２−フェナントリル基、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、フルオランテニル基、ピレニル基、クリセニル基、ペリレニル基、ピセニル基、４−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、２−ビフェニリル基、ｐ−ターフェニル基、ｍ−ターフェニル基、ｏ−ターフェニル基等が挙げられる。このうち、正孔輸送特性の点で、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、４−ビフェニリル基、ｐ−ターフェニル基が好ましく、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−ビフェニリル基、ｐ−ターフェニル基が特に好ましい。
Ａｒ１及びＡｒ２における、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数３〜４０のヘテロアリール基、異なっていてもよい２個の炭素数６〜１８のアリール基を結合してなるジアリールアミノ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有してもよい炭素数３〜４０のヘテロアリール基としては、特に限定するものではないが、例えば、４−キノリル基、４−ピリジル基、４−（２−メチル）ピリジル基、４−（２−エチル）ピリジル基、４−（２−フェニル）ピリジル基、３−ピリジル基、２−ピリジル基、３−フリル基、２−フリル基、３−チエニル基、２−チエニル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾイミダゾリル基、２−ジベンゾチオフェニル基、４−ジベンゾチオフェニル基、２−ジベンゾフラニル基、４−ジベンゾフラニル基、２−チアントレニル基、４−フェノキサチエニル基等が挙げられる。このうち、正孔輸送特性の点で、２−ジベンゾチオフェニル基、４−ジベンゾチオフェニル基、２−ジベンゾフラニル基、４−ジベンゾフラニル基が好ましく、４−ジベンゾチオフェニル基、４−ジベンゾフラニル基が特に好ましい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、シアノ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、又は炭素数３〜４０のヘテロアリール基を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４における炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基としては、特に限定されるものではないが、具体的には、Ａｒ１及びＡｒ２において示した炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基と同じ置換基が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４における炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基としては、特に限定されるものではないが、具体的には、Ａｒ１及びＡｒ２において示した炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基と同じ置換基が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４における炭素数６〜４０のアリール基としては、特に限定されるものではないが、具体的には、Ａｒ１及びＡｒ２において示した炭素数６〜４０のアリール基と同じ置換基が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４における炭素数６〜４０のアリールオキシ基としては、特に限定されるものではないが、具体的には、Ａｒ１及びＡｒ２において示した炭素数６〜４０のアリールオキシ基と同じ置換基が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４における炭素数３〜４０のヘテロアリール基としては、特に限定されるものではないが、具体的には、Ａｒ１及びＡｒ２において示した炭素数３〜４０のヘテロアリール基と同じ置換基が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４としては、正孔輸送特性に優れる点で、水素原子、メチル基、フェニル基が好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
一般式（１）で表されるカルバゾール化合物において、Ｍは、炭素数６〜１８の２価のアリーレン基を表し、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、シアノ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、及び炭素数３〜４０のヘテロアリール基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を１個以上有してもよい。
Ｍにおける炭素数６〜１８の２価のアリーレン基としては、特に限定するものではないが、例えば、フェニレン基、ビフェニルジイル基、ナフタレンジイル基、ターフェニルジイル基、フルオレンジイル基等が挙げられる。このうち、正孔輸送特性に優れる点で、フェニレン基、ビフェニルジイル基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
Ｍにおける炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基としては、特に限定されるものではないが、具体的には、Ａｒ１及びＡｒ２において示した炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基と同じ置換基が挙げられる。
Ｍにおける炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基としては、特に限定されるものではないが、具体的には、Ａｒ１及びＡｒ２において示した炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基と同じ置換基が挙げられる。
Ｍにおける炭素数６〜４０のアリール基としては、特に限定されるものではないが、具体的には、Ａｒ１及びＡｒ２において示した炭素数６〜４０のアリール基と同じ置換基が挙げられる。
Ｍにおける炭素数６〜４０のアリールオキシ基としては、特に限定されるものではないが、具体的には、Ａｒ１及びＡｒ２において示した炭素数６〜４０のアリールオキシ基と同じ置換基が挙げられる。
Ｍにおける炭素数３〜４０のヘテロアリール基としては、特に限定されるものではないが、具体的には、Ａｒ１及びＡｒ２において示した炭素数３〜４０のヘテロアリール基と同じ置換基が挙げられる。
一般式（１）で表されるカルバゾール化合物のうち、特に限定するものではないが、外部量子効率及び素子寿命の点で、一般式（２）で表されるカルバゾール化合物が好ましく、一般式（３）又は（４）で表されるカルバゾール化合物がさらに好ましい。
一般式（２）
Figure 2014028774
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＭは、上記一般式（１）で示したものと同じ基を表す。）
Figure 2014028774
（一般式（３）及び（４）中、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＭは、上記一般式（１）で示したものと同じ基を表す。）
以下に、一般式（１）で表されるカルバゾール化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
Figure 2014028774
Figure 2014028774
Figure 2014028774
Figure 2014028774
Figure 2014028774
一般式（１）で表されるカルバゾール化合物は、遷移金属触媒及び塩基の存在下、一般式（５）で表されるカルバゾール化合物と一般式（６）で表されるボロン酸化合物をカップリング反応させることで製造することが出来る。
Figure 2014028774
（一般式（１）、（５）、（６）中、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＭは、上記一般式（１）で示したものと同じ基を表す。
Ｙは、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。）
カップリング反応において、一般式（６）で示されるボロン酸化合物の使用量は、一般式（５）で示されるカルバゾール化合物１モルに対し、通常１．０〜３．５倍モルである。一般式（６）で示されるボロン酸化合物の使用量が上記範囲であれば、選択性高く一般式（１）で示されるカルバゾール化合物を合成することができるが、生産効率を向上させる観点から、ボロン酸化合物の使用量は、一般式（５）で表されるカルバゾール化合物１モルに対し、１．０〜２．０倍モルの範囲が好ましい。
カップリング反応に用いる遷移金属触媒としては、パラジウム触媒、又はニッケル触媒が挙げられる。
パラジウム触媒としては、特に限定するものではないが、例えば、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムトリフルオロアセテート（ＩＩ）等の２価パラジウム化合物、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等の０価パラジウム化合物が挙げられる（以上まとめて、「パラジウム化合物」と称す）。また、上記以外に、ポリマー固定型パラジウム触媒、パラジウム炭素等の固定化パラジウム触媒も例示できる。
パラジウム触媒は、上記のパラジウム化合物、または固定化パラジウム触媒とともに、ホスフィン化合物を含んでいてもよい。
ホスフィン化合物しては、特に限定するものではないが、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ―トリル）ホスフィン、トリ（メシチル）ホスフィン等の単座アリールホスフィン、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン、トリ（イソプロピル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン等の単座アルキルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等のニ座ホスフィン等が挙げられる。
ホスフィン化合物を含んでもよいパラジウム触媒としては、上記パラジウム化合物、または固定化パラジウム触媒に、ホスフィン化合物を事前に混合して調整したものを用いることもできるし、上記パラジウム化合物、または固定化パラジウム触媒に、ホスフィン化合物を反応溶液中に別々に添加混合して調整することもできる。
ニッケル触媒としては、特に限定するものではないが、例えば、ニッケル塩と前記のホスフィン化合物を含むものが挙げられる。ニッケル塩とは、ニッケル元素を有効成分とする化合物を示し、例えば、０価から２価のニッケル塩を示す。具体的には、フッ化ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、臭化ニッケル（ＩＩ）、ヨウ化ニッケル（ＩＩ）等のハロゲン化ニッケル、ニッケル（０）粉末、硫酸ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）、過塩素酸ニッケル（ＩＩ）等の無機塩、蟻酸ニッケル（ＩＩ）、シュウ酸ニッケル（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）、安息香酸ニッケル（ＩＩ）、ニッケルアセチルアセトナート（ＩＩ）等の有機酸ニッケル塩が挙げられる。
遷移金属触媒の使用量は、特に限定するものではないが、一般式（５）で表されるカルバゾール化合物１モルに対し、通常０．００００００１〜０．２倍モル（金属原子換算）の範囲である。触媒が上記範囲内であれば、生産性良く一般式（１）で表されるカルバゾール化合物を合成できるが、生産効率を向上させる観点から、遷移金属触媒の使用量は、一般式（５）で表されるカルバゾール化合物１モルに対し、０．０００１〜０．０５倍モル（金属原子換算）の範囲が好ましい。
カップリング反応に使用される塩基としては、無機塩基、有機塩基から選択すればよく、特に限定するものではないが、より好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、燐酸カリウム、燐酸ナトリウム等、ナトリウム−メトキシド、ナトリウム−エトキシド、カリウム−メトキシド、カリウム−エトキシド、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のようなアルカリ金属アルコキシド、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジンであって、更に好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、燐酸カリウム、燐酸ナトリウムである。また、これらの塩基を２種以上混合して用いることも可能である。
塩基の使用量は、一般式（５）で表されるカルバゾール化合物１モルに対し、通常１〜２０倍モルの範囲でから選ばれる。１〜２０倍モル（金属原子換算）の範囲であれば、高い収率で一般式（１）で表されるカルバゾール化合物が得られるが、反応終了後の後処理操作を容易にする観点から、塩基の量は、１〜１０倍モルの範囲が好ましい。
カップリング反応は、通常、不活性溶媒存在下で行われる。溶媒としては、本反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、特に限定するものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒や、ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサンなどのエーテル系有機溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等が挙げられる。これらのうち反応速度に優れる点で、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラハイドロフラン、ジオキサン等のエーテル系有機溶媒が好ましい。
カップリング反応は、特に限定するものではないが、通常、常圧又は加圧下、及び窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことができる。反応は、通常、２０〜３００℃の範囲で行われるが、より好ましくは３０〜１５０℃の範囲である。
カップリング反応にかかる反応時間は、一般式（６）で表されるボロン酸化合物の量、一般式（５）で表されるカルバゾール化合物の量、遷移金属触媒、塩基の量、反応温度等によって一定しないが、通常、数分〜７２時間の範囲から選択することができる。
以上の操作により、一般式（１）で表されるカルバゾール化合物を合成することができるが、当該化合物は、一般公知の方法によって、分離、乾燥、精製等を行うことができる。
一般式（１）で表されるカルバゾール化合物は、有機ＥＬ素子、有機太陽電池素子、有機光導電素子、有機トランジスタ等の有機半導体素子において、正孔輸送特性を示す材料として用いられる。このうち、有機ＥＬ素子において、特に好ましく用いられる。
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極等を基本的な構成要素とし、適宜、別の層を挿入することもできるし、一部の層を削除することもできる。
一般式（１）で表されるカルバゾール化合物は、有機ＥＬ素子の発光層、正孔輸送層及び／又は正孔注入層として使用することができる。一般式（１）で表されるカルバゾール化合物は正孔輸送能に優れることから、正孔輸送層、正孔注入層、又はその両方の層に使用した際に、有機ＥＬ素子の低駆動電圧化、高外部量子効率、及び耐久性の向上を実現することができる。
一般式（１）で表されるカルバゾール化合物を有機ＥＬ素子の発光層、正孔注入層、又は正孔輸送層に使用する際の発光層には、従来から使用されている公知の発光材料を使用することができる。発光層は１種類の発光材料のみで形成されていても、ホスト材料中に１種類以上の発光材料がドープされていてもよい。また、近年、高い外部量子効率を実現できる理由から、発光材料として燐光材料を使用した有機ＥＬ素子が注目されているが、前記一般式（１）で表されるカルバゾール化合物は燐光材料とも組み合わせて使用することができる。
一般式（１）で表されるカルバゾール化合物を正孔注入層又は正孔輸送層に用いる際は、必要に応じて２種類以上の材料を含有又は積層させてもよく、例えば、酸化モリブデン等の酸化物、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、ヘキサシアノヘキサアザトリフェニレン等の公知の電子受容性材料を含有又は積層させてもよい。
一般式（１）で表されるカルバゾール化合物を有機ＥＬ素子の発光層として使用する場合には、カルバゾール化合物を単独で使用、公知の発光ホスト材料にドープして使用、又は公知の蛍光若しくは燐光材料をドープして使用することができる。
一般式（１）で表されるカルバゾール化合物を含有する正孔注入層、正孔輸送層又は発光層を形成する方法としては、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法等の公知の方法を適用することができる。
以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
なお、本実施例で用いた分析機器及び測定方法を以下に列記する。
［材料純度測定（ＨＰＬＣ分析）］
測定装置： マルチステーションＬＣ−８０２０（東ソー社製）
測定条件： カラム Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３Ｖ（４．６ｍｍΦ×２５０ｍｍ、ジーエルサイエンス社製）
検出器 ＵＶ検出（波長 ２５４ｎｍ）
溶離液 メタノール／テトラヒドロフラン＝９／１（ｖ／ｖ比）
［燐光スペクトル測定］
測定装置： 分光蛍光光度計ＦＰ−６５００（日本分光株式会社製）
［ＮＭＲ測定］
測定装置： Ｇｅｍｉｎｉ２００（バリアン社製）
［有機ＥＬ素子の電流−電圧特性及び発光特性］
測定装置： ソースメータ ２４００（ケースレーインスツルメンツ社製）
輝度計ＬＵＭＩＮＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ ＢＭ−９（ＴＯＰＣＯＮ社製）
Figure 2014028774
合成例１ 化合物（Ｂ−１）の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた５Ｌセパラブルフラスコに、２，３−ジクロロニトロベンゼン ２５０ｇ（１．３０ｍｏｌ）、フェニルボロン酸 １５９ｇ（１．３０ｍｍｏｌ）、４０％リン酸カリウム水溶液 １７２５ｇ（リン酸カリウム ６９０ｇ（３．２５ｍｏｌ））、テトラヒドロフラン １０００ｍＬを加えた。この溶液に、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム １５．０ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）を加え、反応溶液を８０℃に加熱した。１５時間後、加熱を終了し、室温まで放冷した。この反応溶液を飽和食塩水で洗浄分液し、得られた有機層を減圧濃縮して溶媒を留去した。得られた茶色固体をエタノールで再結晶精製し、黄土色結晶 ２４２ｇを得た（収率 ８０％、純度 ９９．４％）。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、得られた黄土色結晶は目的の化合物（Ｂ−１）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝７．２２〜７．２７（ｍ ２Ｈ）， ７．４１〜７．４５（ｍ ４Ｈ）， ７．６６〜７．７４（ｍ ２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝１２１．９６， １２８．４６， １２８．５５， １２８．６８， １２８．７１， １２８．９１， １３３．２９， １３３．９１， １３４．６８， １３５．７１
合成例２ 化合物（Ｂ−２）の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた１Ｌの３つ口フラスコに、化合物（Ｂ−１） １４１ｇ（６０６ｍｍｏｌ）を加え、反応容器を１４０℃に加熱して溶解させた。その後、亜リン酸トリエチル ２５２ｇ（１．５２ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、更に１４０℃で１５時間加熱した。その後、減圧下で溶媒を留去し、室温まで放冷した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、更にヘキサンで再結晶することにより、微黄色粉末 ４７．０ｇを得た（収率 ３９％、純度 ９９．０％）。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、得られた白色粉末は目的の化合物（Ｂ−２）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝７．１５〜７．５９（ｍ ６Ｈ）， ８．５２（ｄ １Ｈ）， １０．７１（ｂｒ−ｓ １Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝１１０．１５， １１１．４５， １１９．７５， １１９．８８， １２０．５７， １２２．３３， １２２．９９， １２６．６１， １２６．７６， １２８．３７， １４０．７１， １４１．８０
合成例３ 化合物（Ｂ−３）の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた２００ｍＬ３つ口フラスコ中に、ブロモベンゼン ７．７１ｇ（４９．１ｍｍｏｌ）、ジ−ｐ−トリルアミン ９．７８ｇ（４９．６ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム ５．７０ｇ（５９．３ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム １１０ｍｇ（０．４９０ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン ３９６ｍｇ（１．９６ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン １１０ｍＬを加え、１２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、純水 １５０ｍＬを添加して洗浄分液した。さらに、純水 １５０ｍＬ、次いで飽和食塩水で洗浄分液した後、得られた有機層を減圧濃縮して溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色結晶 １２．９ｇを得た（収率 ９６％、純度 ９９．１％）。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、得られた白色結晶は目的の化合物（Ｂ−３）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝２．２９（ｓ ６Ｈ）， ６．９１〜７．２２（ｍ １３Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝２０．９５， １２１．７２， １２２．９７， １２４．４７， １２９．０３， １２９．８３， １３２．２７， １４５．４５， １４８．２６
合成例４ 化合物（Ｂ−４）の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた１Ｌ３つ口フラスコ中に、化合物（Ｂ−３） １３．０ｇ（４７．６ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン １５０ｍＬを加え、室温で５分間攪拌した。この溶液に、Ｎ−ブロモスクシンイミド ８．８９ｇ（４９．９ｍｍｏｌ）をジクロロメタン ２００ｍＬに溶解させた溶液を、１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに室温で５時間攪拌した。反応終了後、反応液に純水 純水 １５０ｍＬを添加して洗浄分液した。さらに、純水 １５０ｍＬ、次いで飽和食塩水で洗浄分液した後、得られた有機層を減圧濃縮して溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、更にメタノールで再結晶することにより、白色結晶 １２．９ｇを得た（収率 ７７％、純度 ９９．９％）。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、得られた白色結晶は目的の化合物（Ｂ−４）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝２．３０（ｓ ６Ｈ）， ６．８５〜７．２８（ｍ １２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝２０．９３， １１３．６１， １２３．８８， １２４．６５， １２９．９６， １３１．８９， １３２．８７， １４４．８９， １４７．３８
合成例５ 化合物（Ｂ−５）の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた１００ｍＬの４つ口フラスコ中に、化合物（Ｂ−２） ２．０３ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）、化合物（Ｂ−４） ３．９０ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム １．２６ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム ２３ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン ８３ｍｇ（０．４１ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン ２５ｍＬを加え、１４０℃で２２時間攪拌した。反応終了後、純水 ５０ｍＬを添加して洗浄分液した。さらに、飽和食塩水で洗浄分液した後、得られた有機層を減圧濃縮して溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、更にトルエン／ヘキサンの混合溶媒で再結晶することにより、白色結晶 ２．４０ｇを得た（収率 ５０％、純度 ９９．２％）。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、得られた白色結晶は目的の化合物（Ｂ−５）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝２．３３（ｓ ６Ｈ）， ７．０７〜７．４９（ｍ １８Ｈ）， ８．６４〜８．６７（ｄ １Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝２０．５１， １０７．７７， １０９．２２， １１９．５１， １１９．８９， １２１．５６， １２１．８１， １２２．５３， １２４．６９， １２５．４６， １２５．８２， １２７．４７， １２８．１９， １２９．１２， １２９．６１， １３２．８２， １４０．８９， １４１．８８， １４４．３７， １４７．４９
実施例１ 化合物（Ａ−２）の合成
１０ｍＬのシュレンク管に攪拌子を入れ、窒素置換した後、酢酸パラジウム １４ｍｇ（０．０６２ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン ７０ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン １ｍＬを加え、この溶液を窒素下にて２０分間６０℃で攪拌し、これを触媒溶液とした。窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた１００ｍＬの４つ口フラスコに、化合物（Ｂ−５） １．００ｇ（２．１１ｍｍｏｌ）、２−ジベンゾチオフェンボロン酸 ０．５８ｇ（２．５４ｍｍｏｌ）、２０％炭酸ナトリウム水溶液 ５．０ｇ（炭酸ナトリウムとして、１．００ｇ（９．４３ｍｍｏｌ））、１，４−ジオキサン １５ｍＬを加えた。室温で、この溶液に先の触媒溶液をシリンジで加え、反応溶液を１００℃に加熱した。２１時間後、加熱を終了し、室温まで放冷した。この反応溶液を飽和食塩水で洗浄分液し、得られた有機層を減圧濃縮して溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色粉末 １．０２ｇを得た（収率 ７８％、純度 ９９．７％）。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、得られた白色粉末は目的の化合物（Ａ−２）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝２．３４（ｓ ６Ｈ）， ６．９０〜６．９８（ｍ １Ｈ）， ７．１３〜７．５２（ｍ ２０Ｈ）， ７．７５〜８．１６（ｍ ４Ｈ）， ８．４５（ｄ １Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝２０．５１， １０８．５２， １０９．２７， １１８．８７， １２０．１８， １２１．１２， １２１．２４， １２１．６７， １２１．７４， １２１．９８， １２２．１６， １２２．２３， １２２．４２， １２３．９７， １２４．６５， １２５．０７， １２５．１８， １２６．３２， １２７．６４， １２９．６０， １３２．７１， １３５．１６， １３５．３１， １３６．８７， １３７．２３， １３８．１３， １３９．３７， １４１．０８， １４１．２２， １４４．４７， １４７．３２
Figure 2014028774
合成例６ 化合物（Ｃ−１）の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた１Ｌ３つ口フラスコ中に、４−ブロモビフェニル ５０．０ｇ（２１４ｍｍｏｌ）、アニリン ９．１０ｇ（９７．５ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム ２２．５ｇ（２３４ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム ２１９ｍｇ（０．９７５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン ７８８ｍｇ（３．９０ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン ４００ｍＬを加え、１４０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、純水 ３００ｍＬを添加して洗浄分液した。さらに、飽和食塩水で洗浄分液した後、得られた有機層を減圧濃縮して溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色粉末 ３３．４ｇを得た（収率 ８６％、純度 ９９．９％）。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、得られた白色粉末は目的の化合物（Ｃ−１）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝７．０４〜７．５９（ｍ ２３Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝１２２．６７， １２３．７０， １２４．１６， １２６．１９， １２６．３５， １２７．３４， １２８．２６， １２８．８６， １３４．８９， １４０．１１， １４６．４８， １４７．０１
合成例７ 化合物（Ｃ−２）の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた１Ｌの３つ口フラスコ中に、化合物（Ｃ−１） ３３．０ｇ（８３．０ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン １５０ｍＬを加え、室温で５分間攪拌した。この溶液に、Ｎ−ブロモスクシンイミド １４．８ｇ（８３．２ｍｍｏｌ）をジクロロメタン ４５０ｍＬに溶解させた溶液を、１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに室温で５時間攪拌した。反応終了後、反応液に純水 純水 ２００ｍＬを添加して洗浄分液した。さらに、飽和食塩水で洗浄分液した後、得られた有機層を減圧濃縮して溶媒を留去した。得られた淡黄色粉末をヘキサンで洗浄し、白色粉末 ３４．３ｇを得た（収率 ８７％、純度 ９７．９％）。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、得られた白色粉末は目的の化合物（Ｃ−２）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝７．０１〜７．０６（ｍ ２Ｈ）， ７．１４〜７．６０（ｍ ２０Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝１１４．８０， １２３．９２， １２５．０７， １２６．１９， １２６．４８， １２７．４７， １２８．２６， １３１．７８， １３５．４６， １３９．９２， １４５．９７， １４６．１７
合成例８ 化合物（Ｃ−３）の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた３００ｍＬの４つ口フラスコ中に、化合物（Ｃ−２） ２５．０ｇ（５２．５ｍｍｏｌ）、化合物（Ｂ−２） １０．５ｇ（５２．１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム １４．５ｇ（１０５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム １１８ｍｇ（０．５３ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン ４２４ｍｇ（２．１０ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン ２５０ｍＬ、１８−クラウン−６ ４２０ｍｇ（１．５９ｍｍｏｌ）を加え、１４０℃で２２時間攪拌した。反応終了後、純水 １００ｍＬを添加して洗浄分液した。さらに、飽和食塩水で洗浄分液した後、得られた有機層を減圧濃縮して溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色粉末 ２１．５ｇを得た（収率 ６９％、純度 ９７．３％）。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、得られた白色粉末は目的の化合物（Ｃ−３）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝７．２０〜７．６２（ｍ ２８Ｈ）， ８．６５〜８．６９（ｄ １Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝１０７．７５， １０９．２０， １１９．７１， １１９．９８， １２０．０９， １２１．６９， １２２．６２， １２３．７９， １２４．４３， １２５．５７， １２５．９３， １２６．２６， １２６．５７， １２７．６４， １２７．７３， １２８．３３， １３０．５８， １３５．８０， １３９．９４， １４０．７８， １４１．７７， １４６．０４， １４６．７２
実施例２ 化合物（Ａ−５）の合成
２０ｍＬのシュレンク管に攪拌子を入れ、窒素置換した後、酢酸パラジウム ６２ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン ３１０ｍｇ（１．１１ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン ２ｍＬを加え、この溶液を窒素下にて２０分間６０℃で攪拌し、これを触媒溶液とした。窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた２００ｍＬの４つ口フラスコに、化合物（Ｃ−３） ５．５０ｇ（９．２１ｍｍｏｌ）、２−ジベンゾチオフェンボロン酸 ２．５２ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）、２０％炭酸ナトリウム水溶液 ２２．０ｇ（炭酸ナトリウムとして、４．４０ｇ（４１．５ｍｍｏｌ））、１，４−ジオキサン ８０ｍＬを加えた。室温で、この溶液に先の触媒溶液をシリンジで加え、反応溶液を１００℃に加熱した。２１時間後、加熱を終了し、室温まで放冷した。この反応溶液を飽和食塩水で洗浄分液し、得られた有機層を減圧濃縮して溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色粉末 ４．２２ｇを得た（収率 ６２％、純度 ９８．９％）。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、得られた白色粉末は目的の化合物（Ａ−５）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝６．９１〜６．９９（ｍ １Ｈ）， ７．２２〜７．６３（ｍ ３０Ｈ）， ７．７５〜８．１６（ｍ ４Ｈ）， ８．４５〜８．４６（ｄ １Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝１０８．５０， １０９．２３， １１９．０５， １２０．３１， １２１．２６， １２１．３０， １２１．６７， １２１．８３， １２２．２９， １２２．２５， １２２．４４， １２３．９４， １２３．９９， １２４．３８， １２５．１６， １２５．２７， １２６．２５， １２６．３５， １２６．５４， １２７．６２， １２７．８７， １２８．３１， １３１．０８， １３５．１６， １３５．３３， １３５．７１， １３６．９６， １３７．１８， １３８．１７， １３９．３９， １３９．９８， １４０．９５， １４１．１０， １４６．１１， １４６．５３
実施例３ 化合物（Ａ−１９）の合成
実施例２において、２−ジベンゾチオフェンボロン酸の代わりに４−ジベンゾチオフェンボロン酸 ２．５２ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２と同様の実験操作を行って、白色粉末 ４．００ｇを得た（収率 ５８％、純度 ９９．３％）。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、得られた白色粉末は目的の化合物（Ａ−１９）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝６．８２〜６．８９（ｍ １Ｈ）， ７．００〜７．０４（ｄ １Ｈ）， ７．２４〜７．７２（ｍ ３２Ｈ）， ８．２２〜８．３２（ｍ ２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝１０９．１６， １０９．２３， １１９．２０， １２０．２８， １２０．３５， １２０．４６， １２１．３０， １２１．８０， １２１．９８， １２２．３４， １２３．７９， １２３．９４， １２４．３８， １２５．２９， １２６．２６， １２６．５４， １２６．９８， １２７．６２， １２７．８２， １２８．３１， １３１．１０， １３４．５８， １３５．４０， １３５．５５， １３５．６９， １３９．５２， １３９．６３， １３４．００， １４０．８４， １４１．１１， １４６．１３， １４６．４８
実施例４ 化合物（Ａ−２）の三重項準位（Ｔ１）の測定
サンプルチューブ内で、化合物（Ａ−２） １ｍｇと２−メチルテトラヒドロフラン １ｍＬをよく混合し、均一な溶液を調製した。この溶液をアルゴンガスで１０分間バブリングすることによって脱気した後、このサンプルチューブを密栓することにより燐光スペクトル測定用サンプルとした。温度７７Ｋ（液体窒素冷却下）で燐光スペクトルを測定したところ、得られた燐光スペクトルから算出された化合物（Ａ−２）のＴ１は、２．６８ｅＶであった。
実施例５ 化合物（Ａ−５）の三重項準位（Ｔ１）の測定
実施例４において、化合物（Ａ−２）の代わりに化合物（Ａ−５）を用いた以外は同様の実験操作を行って燐光スペクトルを測定したところ、得られた燐光スペクトルから算出された化合物（Ａ−５）のＴ１は、２．５７ｅＶであった。
実施例６ 化合物（Ａ−１９）の三重項準位（Ｔ１）の測定
実施例４において、化合物（Ａ−２）の代わりに化合物（Ａ−１９）を用いた以外は同様の実験操作を行って燐光スペクトルを測定したところ、得られた燐光スペクトルから算出された化合物（Ａ−１９）のＴ１は、２．５７ｅＶであった。
実施例７ 化合物（Ａ−２）の素子評価
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ透明電極を積層したガラス基板を、アセトン及び純水による超音波洗浄、イソプロピルアルコールによる煮沸洗浄した後、乾燥した。さらに、ＵＶ／オゾン処理を行い、真空蒸着装置へ設置後、１×１０−４Ｐａになるまで真空ポンプにて排気した。まず、ＩＴＯ透明電極上にα−ＮＰＤを蒸着速度０．３ｎｍ／秒で蒸着し、２０ｎｍの正孔注入層とした。次に、化合物（Ａ−２）を蒸着速度０．３ｎｍ／秒で蒸着し、３０ｎｍの正孔輸送層とした。次に、燐光ドーパント材料であるトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）とホスト材料である４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（ＣＢＰ）を重量比が１：１１．５となるように蒸着速度０．２５ｎｍ／秒で共蒸着し、２０ｎｍの発光層とした。次に、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）を蒸着速度０．３ｎｍ／秒で蒸着し、１０ｎｍのエキシトシンブロック層とした。次に、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム錯体を蒸着速度０．３ｎｍ／秒で蒸着し、３０ｎｍの電子輸送層とした。さらに、電子注入層としてフッ化リチウムを蒸着速度０．０１ｎｍ／秒で０．５ｎｍ蒸着し、最後にアルミニウムを蒸着速度０．２５ｎｍ／秒で１００ｎｍ蒸着して陰極を形成した。窒素雰囲気下、封止用のガラス板をＵＶ硬化樹脂で接着し、評価用の有機ＥＬ素子とした。このようにして得られた素子に、２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、駆動電圧及び外部量子効率を測定した。また、素子の輝度半減時間は、６．２５ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加して評価した。結果を表１に示す。
実施例８ 化合物（Ａ−５）の素子評価
実施例７において、化合物（Ａ−２）の代わりに化合物（Ａ−５）を用いた以外は同様の実験操作を行って、有機ＥＬ素子を作製し、実施例７と同じ条件で評価した。結果を表１に示す。
実施例９ 化合物（Ａ−１９）の素子評価
実施例７において、化合物（Ａ−２）の代わりに化合物（Ａ−１９）を用いた以外は同様の実験操作を行って、有機ＥＬ素子を作製し、実施例７と同じ条件で評価した。結果を表１に示す。
比較例１ α−ＮＰＤの素子評価
実施例７において、化合物（Ａ−２）の代わりにα−ＮＰＤを用いた以外は同様の実験操作を行って、有機ＥＬ素子を作製し、実施例７と同じ条件で評価した。結果を表１に示す。
比較例２ 比較化合物１の素子評価
実施例７において、化合物（Ａ−２）の代わりに下記に示す比較化合物１を用いた以外は同様の実験操作を行って、有機ＥＬ素子を作製し、実施例７と同じ条件で評価した。結果を表１に示す。
なお、比較化合物１は、特開２００８−１２０７６９公報の実施例に基づいて合成した。
Figure 2014028774
Figure 2014028774
本発明のカルバゾール化合物は、有機ＥＬ素子の正孔注入材料、正孔輸送材料又は発光層のホスト材料として利用可能である。
本発明のカルバゾール化合物は、従来の材料以上に高いＴ１を有すことから、特に燐光材料を用いた有機ＥＬ素子において極めて有用な材料となることが期待される。
さらに本発明のカルバゾール化合物は、有機ＥＬ素子又は電子写真感光体の正孔注入材料、正孔輸送材料又は発光材料としてのみでなく、光電変換素子、太陽電池、又はイメージセンサー等の有機光導電材料への分野にも応用可能である。

Claims (10)

  1. 一般式（１）
    Figure 2014028774
     （式中、
    Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立して、炭素数６〜４０のアリール基または炭素数３〜４０のヘテロアリール基を表し、これらは、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、シアノ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数３〜４０のヘテロアリール基、異なっていてもよい２個の炭素数６〜１８のアリール基を結合してなるジアリールアミノ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有してもよい。
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、シアノ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、又は炭素数３〜４０のヘテロアリール基を表す。
    Ｍは、炭素数６〜１８の２価のアリーレン基を表し、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、シアノ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、及び炭素数３〜４０のヘテロアリール基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を１個以上有してもよい。）
    で表されるカルバゾール化合物。
  2. 一般式（２）
    Figure 2014028774
     （式中、
    Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立して、炭素数６〜４０のアリール基または炭素数３〜４０のヘテロアリール基を表し、これらは、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、シアノ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数３〜４０のヘテロアリール基、異なっていてもよい２個の炭素数６〜１８のアリール基を結合してなるジアリールアミノ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有してもよい。
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、シアノ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、又は炭素数３〜４０のヘテロアリール基を表す。
    Ｍは、炭素数６〜１８の２価のアリーレン基を表し、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、シアノ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、及び炭素数３〜４０のヘテロアリール基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を１個以上有してもよい。）
    で表される、請求項１に記載のカルバゾール化合物。
  3. Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が水素原子であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載のカルバゾール化合物。
  4. 下記一般式（３）又は（４）
    Figure 2014028774
     （一般式（３）、（４）中、
    Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立して、炭素数６〜４０のアリール基または炭素数３〜４０のヘテロアリール基を表し、これらは、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、シアノ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数３〜４０のヘテロアリール基、異なっていてもよい２個の炭素数６〜１８のアリール基を結合してなるジアリールアミノ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有してもよい。
    Ｍは、炭素数６〜１８の２価のアリーレン基を表し、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、シアノ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、及び炭素数３〜４０のヘテロアリール基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を１個以上有してもよい。）
    で表される、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のカルバゾール化合物。
  5. Ｍがフェニレン基又はビフェニルジイル基（これらは、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、シアノ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、及び炭素数３〜４０のヘテロアリール基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を１個以上有してもよい。）であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のカルバゾール化合物。
  6. Ｍがフェニレン基又はビフェニルジイル基であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のカルバゾール化合物。
  7. Ａｒ１及びＡｒ２がフェニル基、トリル基、又はビフェニリル基（これらは、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、シアノ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数３〜４０のヘテロアリール基、異なっていてもよい２個の炭素数６〜１８のアリール基を結合してなるジアリールアミノ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有してもよい。）であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のカルバゾール化合物。
  8. Ａｒ１及びＡｒ２がフェニル基、トリル基、又はビフェニリル基であることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載のカルバゾール化合物。
  9. 一般式（５）で表されるカルバゾール化合物と一般式（６）で表されるボロン酸化合物を、遷移金属触媒及び塩基の存在下、反応させることを特徴とする、一般式（１）で表されるカルバゾール化合物の製造方法。
    Figure 2014028774
     （一般式（１）、（５）、（６）中、
    Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立して、炭素数６〜４０のアリール基または炭素数３〜４０のヘテロアリール基を表し、これらは、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、シアノ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数３〜４０のヘテロアリール基、異なっていてもよい２個の炭素数６〜１８のアリール基を結合してなるジアリールアミノ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有してもよい。
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、シアノ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、又は炭素数３〜４０のヘテロアリール基を表す。
    Ｍは、炭素数６〜１８の２価のアリーレン基を表し、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、シアノ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、及び炭素数３〜４０のヘテロアリール基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を１個以上有してもよい。
    Ｙは、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。）
  10. 一般式（１）
    Figure 2014028774
     （式中、
    Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立して、炭素数６〜４０のアリール基または炭素数３〜４０のヘテロアリール基を表し、これらは、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、シアノ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数３〜４０のヘテロアリール基、異なっていてもよい２個の炭素数６〜１８のアリール基を結合してなるジアリールアミノ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有してもよい。
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、シアノ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、又は炭素数３〜４０のヘテロアリール基を表す。
    Ｍは、炭素数６〜１８の２価のアリーレン基を表し、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、シアノ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、及び炭素数３〜４０のヘテロアリール基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を１個以上有してもよい。）
    で表されるカルバゾール化合物を、発光層、正孔輸送層、及び正孔注入層のいずれか一層以上に用いることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
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