JP2014021351A - エレクトロウェッティングデバイス及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低コストで駆動電圧を低減することができるエレクトロウェッティングデバイスを得る。
【解決手段】第１の基板と、第１の基板上に形成された第１の電極と、第１の電極上に形成された絶縁膜と、第１の基板と貼り合わされる第２の基板と、第２の基板上の絶縁膜との対向面側に形成された第２の電極と、絶縁膜と第２の電極との間に配置される油及び水とを備え、絶縁膜は、第１の層３Ａと第２の層３Ｂの２層構造により形成され、第１の層３Ａは、第１の電極２の表面と第２の層３Ｂとの間に形成され、高誘電率を有する高誘電率膜でなり、第２の層３Ｂは、第１の層３Ａの上に形成され、高撥水性を有する高撥水膜でなり、第１の電極と第２の電極間への電圧印加によるエレクトロウェッティング現象を利用したエレクトロウェッティング表示素子において、第１の層３Ａは、酸化物ナノ粒子のナノ粒子堆積膜でなり、第２の層３Ｂは、ポリマーブラシからなる。
【選択図】図１

Description

この発明は、エレクトロウェッティングの技術を適用したエレクトロウェッティングデバイス及びその製造方法に関するものである。

エレクトロウェッティング技術とは、静電的な濡れ性を制御することによって液体の変形或いは変位を起こさせ、所望の効果を得る技術のことである。エレクトロウェッティングの技術を適用したデバイスが、エレクトロウェティングデバイスであり、エレクトロウェッティング現象をディスプレイとして応用したものがエレクトロウェッティングディスプレイ（以下、エレクトロウェッティングディスプレイをＥＷＤと表記する）である。ＥＷＤは、表示媒体に水と着色オイルを用いたシンプルな構造が特長であり、応答スピードが早く、動画表示にも対応可能なポテンシャルを秘めており、電子書籍、デジタルサイネージ用表示装置など様々な用途への適用が期待されている。

図３（ａ），（ｂ）は、従来のＥＷＤの構成及び動作を説明する断面図である。第１の基板１上に第１の電極２が形成され、第１の電極２上に疎水性（撥水性）の絶縁膜３が形成され、その上に図示しない格子状の隔壁が形成され、隔壁で囲まれた部分には油（着色オイル）４が満たされ、さらに、その上方は水５で満たされていて、第２の電極６が形成された第２の基板７と貼り合わされる。

図３（ａ）は、両電極２と６間に電圧が印加されていない場合を示す。図３（ａ）において、絶縁膜３が疎水性であるので、表面張力の関係から着色された油４が水５よりも絶縁膜３側に存在した状態が維持され、油４が画素全体に広がった状態で安定する（暗状態）。

他方、図３（ｂ）は、両電極２と６間に電圧が印加された場合を示す。図３（ｂ）において、両電極２と６間への電圧の印加により、絶縁膜３の界面の静電エネルギーが変化し、絶縁膜面の水に対する接触角が低下し、その結果、水５が油４を押しのけ、画素は明状態となる。この様に電圧のオン/オフにより、画素の明暗が作り出され、表示体として機能する。

従来、このようなＥＷＤにおいて、絶縁膜３は、図４に示すように、１層構成（図４（ａ）参照）の場合と２層構成（図４（ｂ）参照）のものがある。絶縁膜３は、図４（ａ）に示すように、１層構成の場合はフッ素系樹脂から形成される場合が多く、図４（ｂ）に示すように、２層構成の場合は高誘電率膜３ａと高撥水膜３ｂからなる（例えば、特許文献１及び２参照）。

特開２００４−２８７０８号公報（特許第４２５３５２１号明細書） 特開２００８−１７０６３１号公報

ところで、上述した従来のＥＷＤにおいては、絶縁膜３がフッ素系樹脂１層で構成されている場合、フッ素系樹脂の比誘電率が２程度と低いため、相対的に駆動電圧が高くなるという課題を有していた。この課題に対し、絶縁膜を高誘電率部と高撥水部に機能分割する手法が提案されているが、高誘電体層を高価な真空装置を用い、形成する必要があり、製造コストが高くなるという課題があった。又、高誘電体層を塗布法により形成する手法が提案されているが、高誘電体層を硬化させる為に３００℃以上の高温で加熱せねばならず、樹脂基板には適用できないという課題を有していた。

本発明は上述した課題に鑑みてなされたもので、低コストで駆動電圧の低減を実現できるエレクトロウェッティングデバイス及びその製造方法を得ることを目的とする。

本発明に係るエレクトロウェッティングデバイスは、第１の基板と、前記第１の基板上に形成された第１の電極と、前記第１の電極上に形成された絶縁膜と、前記第１の基板と貼り合わされる第２の基板と、前記第２の基板上の前記絶縁膜との対向面側に形成された第２の電極と、前記絶縁膜と前記第２の電極との間に配置される油及び水とを備え、前記第１の電極と前記第２の電極間への電圧印加によるエレクトロウェッティング現象を利用したエレクトロウェッティングデバイスにおいて、前記絶縁膜が、第１の層と第２の層の２層構造により形成され、前記第１の層は、前記第１の電極の表面と前記第２の層との間に形成され、高誘電率を有する高誘電率膜でなり、前記第２の層は、前記第１の層の上に形成され、高撥水性を有する高撥水膜でなり、前記第１の層は、酸化物ナノ粒子のナノ粒子堆積膜でなり、前記第２の層は、ポリマーブラシからなることを特徴とする。

本発明に係るエレクトロウェッティングデバイスの製造方法は、第１の基板と、前記第１の基板上に形成された第１の電極と、前記第１の電極上に形成された絶縁膜と、前記第１の基板と貼り合わされる第２の基板と、前記第２の基板上の前記絶縁膜との対向面側に形成された第２の電極と、前記絶縁膜と前記第２の電極との間に配置される油及び水とを備え、前記第１の電極と前記第２の電極間への電圧印加によるエレクトロウェッティング現象を利用したエレクトロウェッティングデバイスの製造方法において、前記絶縁膜を形成する段階は、前記第１電極が形成された前記第１基板上に高誘電率を有する酸化物ナノ粒子のナノ粒子堆積膜からなる第１の層を形成する段階と、前記第１の層上に高撥水性を有するポリマーブラシからなる第２の層を形成する段階を含むことを特徴とする。

本発明によれば、２層構造により形成される絶縁膜の第１の層を酸化物ナノ粒子のナノ粒子堆積膜で形成し、前記絶縁膜の第２の層をポリマーブラシで形成することで、低コストで駆動電圧の低減を実現できる。また、絶縁膜は塗布、低温硬化が可能であり、プラスティックフレキシブル基板にも適用可能である。

本発明の実施の形態に係るＥＷＤを示す部分断面図である。 本発明の実施の形態に係る効果を説明する電圧−白領域の特性図である。 従来のＥＷＤの構成及び動作を説明する断面図であり、（ａ）は、両電極２と６間に電圧が印加されてない場合を示し、（ｂ）は、両電極２と６間に電圧が印加された場合を示す図である。 従来のＥＷＤにおける絶縁膜の構成例を説明する図であり、（ａ）は絶縁膜が１層構成の場合を示し、（ｂ）は絶縁膜が２層構成の場合を示す図である。

図１は、本発明の実施の形態に係るエレクトロウェッティングデバイスとしてのＥＷＤを示す部分断面図である。図１に示す断面図は、図４に対応して示す絶縁膜３の２層構成を示す部分断面図であり、第１の基板１上に形成された第１の電極２上に形成される絶縁膜は、高誘電率を有する高誘電率膜でなる第１の層３Ａと、第１の層３Ａの上に形成され、高撥水性を有する高撥水膜でなる第２の層３Ｂとで形成されるが、第１の層３Ａは酸化物ナノ粒子と接着剤でなるナノ粒子堆積膜からなり、第２の層３Ｂはポリマーブラシからなる。

また、このＥＷＤには、図示しないが、図３に示す従来例と同様に、第１の基板１と貼り合わされる第２の基板７上の絶縁膜３との対向面側に第２の電極６が形成されており、絶縁膜３と第２の電極６との間に配置される油４及び水５を備え、第１の電極２と第２の電極６間への電圧印加によるエレクトロウェッティング現象を利用した表示装置を構成している。

絶縁膜３を構成する第１の層３Ａとしての酸化物ナノ粒子のナノ粒子堆積膜は、酸化物ナノ粒子を含む塗布液を用いた塗布法により形成され、第２の層３Ｂとしてのポリマーブラシは、フッ素系材料であり、リビングラジカル重合で形成される。これら第１の層３Ａとしての酸化物ナノ粒子のナノ粒子堆積膜と第２の層３Ｂとしての高撥水膜を形成するポリマーブラシは、共に１５０℃以下で形成される。

ここで、図１と図３を参照して、第１の電極２と第２の電極６との間への電圧印加時の絶縁膜３の比誘電率及び膜厚の関係を検討する。第１の電極２と第２の電極６との間に電圧Ｖを印加したときの接触角θは、初期接触角をθ₀、第１の層３Ａと第２の層３Ｂを合わせた絶縁膜３の膜厚をｄ、絶縁膜３の比誘電率をε_r、真空の誘電率をε₀、水の気液界面エネルギーをγ_LGとすると、次式で与えられることが知られている。
ｃｏｓθ−ｃｏｓθ₀＝ε₀×ε_r×Ｖ／（２ｄ×γ_LG）
この式によれば、デバイスの駆動電圧、つまり印加電圧Ｖを低減するためには、絶縁膜３の比誘電率ε_rを高くし、膜厚ｄを薄くすることが有効である。

このため、本発明においては、絶縁膜３の第１の層３Ａとして、比誘電率ε_rが高い酸化物ナノ粒子のナノ粒子堆積膜を用い、第２の層３Ｂとして、薄膜でも高い撥水機能を発揮することができるフッ素系のポリマーブラシを用いている。このように、第１の層３Ａが酸化物ナノ粒子のナノ粒子堆積膜でなり、第２の層３Ｂがフッ素系のポリマーブラシからなる絶縁膜３を用いて、比誘電率ε_rを大きくし、膜厚ｄを薄くすることで、駆動電圧を低減することができる。

以上のように、本実施の形態によれば、２層構造により形成される絶縁膜の第１の層を酸化物ナノ粒子のナノ粒子堆積膜で形成し、絶縁膜の第２の層をポリマーブラシから形成することで、デバイスの駆動電圧を低減できる。また、絶縁膜は塗布法で形成可能であり、真空装置が不要になるので、駆動電圧の低減を低コストで実現できる。さらに、絶縁膜は１５０℃以下の低温硬化が可能であり、プラスティック基板にも適用可能になるという効果を奏する。

本明細書において、「酸化物ナノ粒子」とは、１種類あるいは２種類以上の金属原子と酸素原子が結合した化合物で、且つ結晶性を有するナノ粒子を意味し、比較的比誘電率が高い酸化物ナノ粒子として、酸化チタン、酸化ジルコニウムや酸化アルミニウム等が挙げられる。更に比誘電率を高めるためには、金属元素の主成分がバリウムとチタンであるチタン酸バリウムを利用することが好ましい。チタン酸バリウムは、一般式ＡＢＯ₃で表現され、Ａ金属元素にＢａ、Ｂ金属元素にＴｉが入るが、より比誘電率等の特性を高めるためにＢａの一部あるいは全部を元素周期律表の第１Ｂ族、第２Ａ族、第２Ｂ族、第３Ａ族、第４Ｂ族、第５Ｂ族、及び第８族から選ばれる少なくとも１種以上、Ｔｉの一部あるいは全部を第４Ａ族、第４Ｂ族、及び第５Ｂ族から選ばれる少なくとも１種以上と置換しても構わない。また、Ａ金属元素とＢ金属元素と酸素元素の元素数の比は、必ずしも１：１：３である必要はない。

酸化物ナノ粒子の合成は、任意の公知の方法を用いて行うことができ、ナノ粒子の構成物質及び粒径等に応じて好適な方法を適宜選択することができる。酸化物ナノ粒子の作製は、バルク固体の強粉砕（ブレークダウン法）及び原子・分子レベルの原料からの合成（ビルドアップ法）のいずれの方法で行ってもよいが、粒径及び粒径分布の制御がより容易なビルドアップ法を用いることがより好ましい。ビルドアップ法の具体例としては、化学気相成長（ＣＶＤ）法、静電噴霧−ＣＶＤ（ＥＳ−ＣＶＤ）法等の気相合成法、逆ミセル等のナノ反応場を用いた粒子合成法、ゾルゲル法等の液相合成法が挙げられる。これらの中で、後述のゾルゲル法により合成した酸化物ナノ粒子は、ナノ粒子堆積膜を形成するための塗布液中で長期間に渡り安定な分散状態を維持することが可能なため、安定な塗布液の製造および均質なナノ粒子堆積膜を形成する観点から、酸化物ナノ粒子の合成方法はゾルゲル法が最も好ましい。

以下、ゾルゲル法を利用した酸化物ナノ粒子の合成の一例として、チタン酸バリウムのＡ金属元素がＢａ、Ｂ金属元素がＴｉの酸化物ナノ粒子の調製について説明する。
まず、バリウムアルコキシドとチタンアルコキシドとをＢａ／Ｔｉのモル比が概ね１となるように反応溶媒に溶解し前駆体溶液を調製する。

使用することができるバリウムアルコキシドは、一般式Ｂａ（ＯＲ１）₂で表される化合物であり、ここで、Ｒ１は、ｎ＝１〜１０の−Ｃ_nＨ_2n+1、−ＣＨ（ＣＨ₃）₂、−Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₄ＯＣ₂Ｈ₅、−ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−ＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₅及び−Ｃ₂Ｈ₄ＯＣ₂Ｈ₄ＯＣ₂Ｈ₅から選ばれた１種又は２種以上の基を表す。バリウムアルコキシドの具体例としては、バリウムエトキシド（Ｒ１＝Ｃ₂Ｈ₅）、バリウムイソプロポキシド（Ｒ１＝ＣＨ（ＣＨ₃）₂）等が挙げられる。また、はじめからアルコキシドである必要はなく、金属バリウム、塩化バリウム、酸化バリウム、硝酸バリウム、水酸化バリウム等を反応溶媒に溶解した後アルコキシドに転化してもよい。

使用することができるチタンアルコキシドは、一般式Ｔｉ（ＯＲ２）₄で表される化合物であり、ここで、Ｒ２は、ｎ＝１〜１０の−Ｃ_nＨ_2n+1、−ＣＨ（ＣＨ₃）₂、−Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₄ＯＣ₂Ｈ₅、−ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−ＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₅及び−Ｃ₂Ｈ₄ＯＣ₂Ｈ₄ＯＣ₂Ｈ₅から選ばれた１種又は２種以上の基を表す。チタンアルコキシドの具体例としては、チタンエトキシド（Ｒ２＝Ｃ₂Ｈ₅）、チタンイソプロポキシド（Ｒ２＝ＣＨ（ＣＨ₃）₂）等が挙げられる。また、はじめからアルコキシドである必要はなく、金属チタン、塩化チタン、シュウ酸チタン、水酸化チタン等を反応溶媒に溶解した後アルコキシドに転化してもよい。

前駆体溶液におけるバリウムアルコキシド及びチタンアルコキシドの濃度には特に制限は無いが、作業効率上０．５ｍｏｌ／Ｌ以上である方が好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ未満であるとチタン酸バリウムのナノ粒子の生成に時間がかかり、作業効率上不利となる。

前駆体溶液の調製に使用する溶媒としては、バリウムアルコキシド及びチタンアルコキシドを上記の濃度で溶解することができる任意の溶媒を使用することができるが、使用するバリウムアルコキシド及びチタンアルコキシドの種類及び濃度並びにナノ粒子堆積膜の形成に使用する塗布液において使用する分散媒の種類等に応じて適宜選択して用いることができるが、具体例としては、アルコール系（例えば、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロパノール等）、ケトン系（メチルエチルケトン、アセチルアセトン（ペンタン−２，４−ジオン）、アセトン等）等、及びこれらのうち任意の２種類以上を任意の割合で混合した混合溶媒等の有機溶媒が挙げられる。

次いで、このようにして調製した前駆体溶液へ加水後、１５０℃以下の温度で粒成長が終わるまでエージングし、結晶化したチタン酸バリウムのナノ粒子を形成させる。前駆体溶液に加水すると、バリウムアルコキシド及びチタンアルコキシドの加水分解及び重縮合反応が進行し、チタン酸バリウムの結晶性ゲルが生成する。

加水分解のために使用される水は、大気中あるいは水を加熱して発生させた水蒸気という形で前駆体溶液に添加してもよいが、添加量を制御するために、一定量の液体の水の形で添加してもよく、水を水溶性の溶媒に溶解した溶液として添加してもよい。必要に応じて、無機酸、有機酸、水酸化物、有機アミン類等の酸又はアルカリの水溶液として添加してもよい。

水の添加方法は特に制限されないが、前駆体溶液中の水の濃度分布が均一になるように、前駆体溶液を撹拌しながら添加するのが好ましい。水の濃度分布が不均一になると、加水分解及び重縮合反応が局所的に進行するため、得られる酸化物ナノ粒子の粒径が不均一になり易くなると共に、酸化物ナノ粒子の分散状態が低下するおそれもある。

水の添加量は、前駆体溶液中のバリウムアルコキシドあるいはチタンアルコキシドのモル数に対して１〜８０倍であることが好ましい。添加量が前駆体溶液中のバリウムアルコキシド及びチタンアルコキシドのモル数に対して１倍を下回ると加水分解及び重縮合反応が進行しにくくなる。また、８０倍を超えてもエージング条件を最適化すれば結晶化するが、加水分解及び重縮合反応速度が大きくなりすぎ、局所的に進行することにより得られる酸化物ナノ粒子の粒径の不均一化が顕著になると共に、酸化物ナノ粒子の分散状態が低下するおそれもある。

加水後、エージングを行うことにより、生成したゲル中でアルコールや水等の脱離が起こり、酸素を介したチタンとバリウムの結合が形成されることで、結晶性を有するチタン酸バリウムのナノ粒子が生成する。エージング温度が高いほど前記のチタン酸バリウムナノ粒子の形成が速くなるが、１５０℃以上では、アルコールあるいは水等の蒸発速度が著しく速くなるため、チタン酸バリウムのナノ粒子が生成する前にゲルが乾固する問題がある。よって、エージング温度は１５０℃以下が好ましく、更には１００℃以下とすることが好ましい。

その後、上記のようにして得られたチタン酸バリウムのナノ粒子を、完全に乾燥させずに反応溶媒で湿潤した状態で分散媒中に分散させることで、酸化物ナノ粒子としてチタン酸バリウムのナノ粒子が均一分散したナノ粒子堆積膜形成用の塗布液が得られる。

塗布液中の酸化物ナノ粒子は、Ｘ線回折測定の結果からＳｃｈｅｒｒｅｒの式等により算出される結晶子径（１次粒子径）が１０〜1００ｎｍであることが好ましく、さらには、１０〜５０ｎｍとすることが好ましい。１０ｎｍ未満では、酸化物ナノ粒子の結晶構造が不完全となるために比誘電率が低下し、ナノ粒子堆積膜の比誘電率を高める効果が不十分となるおそれがあり、１００ｎｍより大きいサイズでは、酸化物ナノ粒子の充填性が低下するため、ナノ粒子堆積膜おいてナノ粒子間に空隙が多くなり、比誘電率および絶縁性が低下する恐れがある。

また、塗布液中の酸化物ナノ粒子をＪＩＳ-Ｚ８８２６で規定された動的光散乱法により測定した平均粒子径（凝集粒子径）を１次粒子径で除した値が２．０以下となることが好ましく、更には１．５以下となることが好ましい。凝集粒子径を１次粒子径で除した値が２．０を超える場合は、塗布液中での酸化物ナノ粒子の分散安定性が著しく低下し、ナノ粒子堆積膜中に粗大な凝集粒子が混入するため、ナノ粒子堆積膜の絶縁性が著しく低下する恐れがある。

平均粒子径の異なる２種類以上の酸化物ナノ粒子の粒子群を任意の割合で混合し、塗布液中の酸化物ナノ粒子の粒径分布を制御することで、ナノ粒子堆積膜中の酸化物ナノ粒子の充填性を高め、より比誘電率の高い絶縁膜を得ることも可能である。

上記のようにして得られた酸化物ナノ粒子が分散した塗布液を任意の基材上に塗布、乾燥し、接着剤を酸化物ナノ粒子間の空隙に含浸することで、ナノ粒子堆積膜が得られる。塗布の方法は、既知の方法で行うことが可能で、例えば、スピンコーティング、ディップコーティング、バーコーティング、グラビアコーティング等の手法で行うことができる。乾燥は、塗布液の溶剤が揮発する温度および処理時間であれば特に制限はないが、プラスティック樹脂基材の利用を鑑みて１５０℃以下とすることが好ましい。また、乾燥温度を下げるために減圧あるいは真空中での乾燥も可能である。

ナノ粒子堆積膜の強度および絶縁性を高める接着剤は、既知の熱硬化性樹脂あるいは紫外線硬化性樹脂の利用可能であり、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂が挙げられる。ナノ粒子堆積膜への接着剤の含浸は、接着剤を溶剤により適切な粘度、固形分濃度に調整し、これへナノ粒子堆積膜を浸漬、あるいはナノ粒子堆積膜の表面から塗布することでも可能である。また、酸化物ナノ粒子が分散した塗布液中へ、予め接着剤の樹脂を混合しても構わない。上記の方法で接着剤を含浸した後に接着の効果を発揮するために、溶剤除去および熱処理あるいは紫外線照射処理による硬化を行う必要があるが、その方法に特に制限はない。

ナノ粒子堆積膜の厚さは、目的の性能および使用条件に応じて適宜調整する必要がある。ＥＷＤの駆動電圧は絶縁膜の膜厚を小さくするほど低電圧化が可能であるが、その一方で絶縁性が低下する。例えばナノ粒子堆積膜の厚さを１００ｎｍより小さくした場合、ＥＷＤの駆動電圧を減少できるが、ＥＷＤの絶縁膜として十分な絶縁性が得られない恐れがあり、電子デバイスとしての信頼性が著しく低下する可能性がある。また、例えば２０００ｎｍより大きくすると、絶縁性は高くなるがＥＷＤの駆動電圧が高電圧化する恐れがある。

なお、本明細書において、「ポリマーブラシ」とは、多数のグラフトポリマー鎖が高密度で基板表面に対して垂直方向に伸張した構造を有するものを意味する。また、「リビングラジカル重合」とは、ラジカル重合反応において、連鎖移動反応及び停止反応が実質的に起こらず、ラジカル重合性モノマーが反応し尽くした後も連鎖成長末端が活性を保持する重合反応をいう。この重合反応では、重合反応終了後でも生成重合体の末端に重合活性を保持しており、ラジカル重合性モノマーを加えると再び重合反応を開始させることができる。また、リビングラジカル重合は、ラジカル重合性モノマーと重合開始剤との濃度比を調節することにより任意の平均分子量をもつ重合体の合成ができ、そして、生成する重合体の分子量分布が極めて狭いなどの特徴がある（特開２０１１−８１１８７号公報、段落００１３，００１７参照）。

本発明に用いられるリビングラジカル重合の代表例は、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）である。例えば、重合開始剤の存在下で、ハロゲン化銅／リガンド錯体を用いてラジカル重合性モノマーの原子移動リビングラジカル重合を行う。高分子末端ハロゲンをハロゲン化銅／リガンド錯体が引き抜くことにより可逆的に成長する成長ラジカルにラジカル重合性モノマーが付加して進行し、十分な頻度での可逆的活性化・不活性化により分子量分布が規制される。

リビングラジカル重合に用いられるラジカル重合性モノマーは、有機ラジカルの存在下でラジカル重合を行うことが可能な不飽和結合を有するものであり、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、メトキシテトラエチレングリコールメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートなどのメタクリレート系モノマー；メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシテトラエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのアクリレート系モノマー；スチレン、スチレン誘導体（例えば、ｏ−、ｍ−、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロメチルスチレンなど）、ビニルエステル類（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸ビニルなど）、ビニルケトン類（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなど）、Ｎ−ビニル化合物（例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドールなど）、（メタ）アクリル酸誘導体（例えば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、メタクリルアミドなど）、ハロゲン化ビニル類（例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラクロロエチレン、ヘキサクロロプレン、フッ化ビニルなど）などのビニルモノマーが挙げられる。これらの各種ラジカル重合性モノマーは、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

重合開始剤としては、特に限定されず、リビングラジカル重合で一般的に公知のものを使用することができる。重合開始剤の例としては、ｐ−クロロメチルスチレン、α−ジクロロキシレン、α，α−ジクロロキシレン、α，α−ジブロモキシレン、ヘキサキス（α−ブロモメチル）ベンゼン、塩化ベンジル、臭化ベンジル、１−ブロモ−１−フェニルエタン、１−クロロ−１−フェニルエタンなどのベンジルハロゲン化物；プロピル−２−ブロモプロピオネート、メチル−２−クロロプロピオネート、エチル−２−クロロプロピオネート、メチル−２−ブロモプロピオネート、エチル−２−ブロモイソブチレート（ＥＢＩＢ）などのα位がハロゲン化されたカルボン酸；ｐ−トルエンスルホニルクロリド（ＴｓＣｌ）などのトシルハロゲン化物；テトラクロロメタン、トリブロモメタン、１−ビニルエチルクロリド、１−ビニルエチルブロミドなどのアルキルハロゲン化物；ジメチルリン酸クロリドなどのリン酸エステルのハロゲン誘導体が挙げられる。これらの各種重合開始剤は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

ハロゲン化銅／リガンド錯体を与えるハロゲン化銅としては、特に限定されず、リビングラジカル重合で一般的に公知のものを使用することができる。ハロゲン化銅の例としては、ＣｕＢｒ、ＣｕＣｌ、ＣｕＩなどが挙げられる。これらの各種ハロゲン化銅は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。ハロゲン化銅／リガンド錯体を与えるリガンド化合物としては、特に限定されず、リビングラジカル重合で一般的に公知のものを使用することができる。リガンド化合物の例としては、トリフェニルホスファン、４，４’−ジノニル−２，２’−ジピリジン（ｄＮｂｉｐｙ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミンなどが挙げられる。これらの各種リガンド化合物は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

さらに言及すると、上述した本発明のＥＷＤは、次の条件に基づいて形成することができる。
・絶縁膜を２層構成とし、下層をナノ粒子堆積膜、上層を下層よりも高撥水性を有する膜とする。
・ナノ粒子堆積膜は、酸化物ナノ粒子と接着剤から成る。
・酸化物ナノ粒子と接着剤が積層構造を形成しても良い。
・ナノ粒子堆積膜の厚さは、１００ｎｍ以上、望ましくは５００ｎｍ以上が好ましい。
・ナノ粒子堆積膜のコンデンサとしての容量密度は、望ましくは１０ｎＦ/ｃｍ²以上が好ましい。
・ナノ粒子堆積膜を用いて形成したＥＷＤのリーク電流は、ＤＣ５０Ｖ以下の電圧印加で２×１０^-6Ａ・ｃｍ²以下が好ましい。
・ナノ粒子のサイズは５０ｎｍ以下が好ましい。
・ナノ粒子の粒径は１種類あるいは２種類以上が好ましい。
・酸化物ナノ粒子は、ゾルゲル法により合成されることが好ましい。
・酸化物ナノ粒子は、絶縁膜形成に用いる塗布液中で単分散していることが好ましい（塗布液中の酸化物ナノ粒子の動的光散乱法から求めた平均粒径を、酸化物ナノ粒子のＸ線回折測定結果から求めた結晶子径で除した値が２以下）。
・塗布液中の酸化物ナノ粒子の固形分濃度は、１０質量％以下が好ましい。
・ナノ粒子堆積膜は塗布法により形成され、高撥水膜は重合液に浸漬することにより形成される。
・酸化物は、チタン酸バリウムである。
・高撥水膜の厚みは４ｎｍ以上（開始剤部含む）、望ましくは１０ｎｍ〜３０ｎｍが好ましい。
・上層の高撥水膜は、ポリマーブラシから成る。
・ポリマーブラシはフッ素系材料である。
・ポリマーブラシはリビングラジカル重合で形成される。
・絶縁膜（ナノ堆積膜、高撥水膜）は、１５０℃以下で形成される。

以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例）
はじめに、チタン酸バリウムナノ粒子からなる酸化物ナノ粒子のゾルゲル法を利用した合成方法について説明する。

（チタン酸バリウムナノ粒子の合成）
乾燥窒素雰囲気下において、メタノールと２−メトキシエタノールの混合溶媒（体積比３：２）にＢａ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂とＴｉ（ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂）₄を０．５ｍｏｌ／Ｌずつ溶解させて、チタン酸バリウムナノ粒子の前駆体溶液を調整した。
そして、前記前駆体溶液を−３０℃に保持し、水・メタノール混合溶液（１：１（体積％））を攪拌しながら滴下して加水分解を行なった。
なお、水・メタノール混合液（加水分解液）の滴下量は、前駆体溶液のＢａあるいはＴｉのモル数に対して、加水分解液中の水のモル数が１０、１５、２０、４０、７５および１００倍となるように調整した。

前記加水分解の終了後、０．５℃／ｍｉｎで３０℃まで昇温し、そのまま３０℃で１０日間エージングして、ゲルの結晶化を行いチタン酸バリウムからなる酸化物ナノ粒子を得た。そして、エージング終了後、得られたゲルを一部取り出し、２−メトキシエタノール中に超音波分散させて、チタン酸バリウムナノ粒子を４．５質量％含有した塗布液を調製した。

得られた酸化物ナノ粒子の結晶子径（１次粒子径）は、酸化物ナノ粒子からなるゲルのＸ線回折測定（スペクトリス社製のＸ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ）を行い、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて算出した。塗布液中で分散している酸化物ナノ粒子の平均粒子径（凝集粒子径）の測定は、動的光散乱法による粒度分布計（マルバーン社製のゼータサイザーＮａｎｏ―ＺＳ）により行った。１次粒子径および凝集粒子径の評価結果を表１に示す。

（実施例１）
・酸化物ナノ粒子堆積膜の形成
図１に示した第１の基板１がガラスおよび第１の電極２がＩＴＯとなっているＩＴＯ付きガラス基板のＩＴＯ上に、第１の層３Ａの酸化物ナノ粒子の堆積膜を、表１に記載の酸化物ナノ粒子Ｂを４．５質量％含有する塗布液およびメチルエチルケトンを溶媒としてエポキシ樹脂を４．７ｗｔ％含有するエポキシ樹脂溶液のスピンコーティングにより作製した。

まず、ＩＴＯ上にスピンコート法により酸化物ナノ粒子の塗布液を塗布し、次いで、粒子間接着剤としてエポキシ樹脂溶液をスピンコート法により塗布し、さらに、１５０℃に熱処理して、酸化物ナノ粒子の堆積膜を形成した。ここで、酸化物ナノ粒子の塗布は、第１回目のスピンコートの回転数と時間を１０００ｒｐｍ×１０ｓｅｃ、第２回目のスピンコートの回転数と時間を３０００ｒｐｍ×２０ｓｅｃで行った。また、エポキシ樹脂溶液の塗布は、第１回目のスピンコートの回転数と時間を１０００ｒｐｍ×１０ｓｅｃ、第２回目のスピンコートの回転数と時間を３０００ｒｐｍ×２０ｓｅｃで行った。

上記の様な酸化物ナノ粒子の塗布液およびエポキシ樹脂溶液の塗布及び１５０℃の熱処理を、膜厚が約１０００ｎｍとなるように多数回繰り返し、酸化物ナノ粒子堆積膜を形成した。

・酸化物ナノ粒子堆積膜の電気的特性（容量密度、比誘電率、耐電圧）の評価
前記の得られた酸化物ナノ粒子堆積膜の比誘電率および容量密度の値は、酸化物ナノ粒子堆積膜の表面に直径約５ｍｍのアルミニウム電極を真空蒸着により形成し、アルミニウム電極およびＩＴＯ電極をインピーダンスアナライザー（アジレント社製のＨＰ４１９２Ａ）に接続して、周波数１０Ｈｚ〜１ＭＨｚの範囲で静電容量を測定し、代表値として１ｋＨｚのときの静電容量値から酸化物ナノ粒子堆積膜の厚みおよびアルミニウム電極サイズを用いて算出した。結果を表２に示す。

また、耐電圧については、ＥＷＤの電圧駆動時の耐電圧を評価するため、図３に示した構造の様に、絶縁膜３にあたる前記酸化物ナノ粒子堆積膜と電極６の間に水を充填した評価用のセルを作製し、これに所定電圧を印加することで評価した。評価用セルは、前記酸化物ナノ粒子堆積膜面と新たなＩＴＯ付きガラス基板のＩＴＯ面を１０μｍのギャップで対向させ、この隙間に水として０．０９ 質量％のドデシル硫酸ナトリウム(ＳＤＳ)水溶液を充填し、セルから水が漏えいしない様にセルの４辺を樹脂で封止して作製した。評価用セルのそれぞれのＩＴＯ面をｐＡメータ（アジレント社製のＨＰ４１４０Ｂ）に接続し、０〜１００Ｖの所定の電圧を１分間印加した後の電流値をリーク電流として測定した。リーク電流が２×１０^-6Ａ・ｃｍ²を超えるとＩＴＯ電極が電気化学反応により変色および絶縁化したため、２×１０^-6Ａ・ｃｍ²を超える電圧を耐電圧と定義した。結果を表２に示す。

（実施例２〜４、比較例１、２）
酸化物ナノ粒子の種類を、表1に記載したＡ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦに変えた以外は実施例１と同様にして各酸化物ナノ粒子堆積膜を形成し、実施例１と同様にして各酸化物ナノ粒子堆積膜の電気的特性（容量密度、比誘電率、耐電圧）を評価した。結果を表２に示す。

（比較例３）
酸化物ナノ粒子として１次粒子の平均粒子径が約１００ｎｍの市販のチタン酸バリウム粒子（堺化学製のＢＴ−０１）を用い、これを２−メトキシエタノール中にチタン酸バリウム濃度が４．５質量％となるように分散させて、酸化物ナノ粒子の塗布液を作製した。前記塗布液を用いた以外は、実施例１と同様にして酸化物ナノ粒子堆積膜を形成し、実施例１と同様にして酸化物ナノ粒子堆積膜の電気的特性（容量密度、比誘電率、耐電圧）を評価した。結果を表２に示す。

（比較例４）
図１に示した第１の基板１がガラスおよび第１の電極２がＩＴＯとなっているＩＴＯ付きガラス基板のＩＴＯ上に、旭硝子製のサイトップをスピンコーティングすることで、膜厚が約３００ｎｍのフッ素系樹脂薄膜を形成した。形成したフッ素形樹脂薄膜の電気的特性（容量密度、比誘電率、耐電圧）の評価を実施例１と同様にして行った。結果を表２に示す。

本発明の実施例１、２、３、４で形成された酸化物ナノ粒子堆積膜からなる絶縁膜は、いずれも容量密度が１０ｎＦ／ｃｍ²以上であり、従来技術である比較例４のフッ素系樹脂からなる絶縁膜の容量密度と比較して十分高いことに加えて、耐電圧は比較例４と同等の値となっている。

比較例１では、酸化物ナノ粒子の1次粒子径が小さすぎるため、サイズ効果により酸化物ナノ粒子自身の比誘電率が減少しており、これに伴い酸化物ナノ粒子堆積膜の容量密度および比誘電率が減少している。比較例１の容量密度と従来技術の比較例４との容量密度の差が小さいために、比較例１をＥＷＤの絶縁膜に用いた場合、ＥＷＤの駆動電圧の低減の効果は限定的なものとなる。

比較例２では、酸化物ナノ粒子の1次粒子径が大きすぎるために、酸化物ナノ粒子堆積膜中のナノ粒子の充填性が低下し、これにより耐電圧が著しく低くなっている。そのため比較例２をＥＷＤの絶縁膜に用いた場合、ＥＷＤの電圧に対する耐久性が著しく低くなり電子デバイスとしての信頼性が低下する。

比較例３は、高温で熱処理された市販の酸化物ナノ粒子を用いているため、ナノ粒子堆積膜の容量密度および比誘電率が高くなるが、粒子の充填性が悪いため、耐電圧が著しく低く、絶縁膜としての信頼性に乏しい。

これらのことから、本発明で形成された酸化物ナノ粒子堆積膜からなる絶縁膜は、従来技術のフッ素系樹脂からなる絶縁膜と比較してＥＷＤの駆動電圧を著しく低下させることが可能であることに加えて、電圧に対する耐久性は、従来技術と同等の能力を有している。

（実施例５）
実施例３の酸化物ナノ粒子堆積膜を図１の絶縁膜第１の層３Ａとして用い、図１の絶縁膜第２の層３Ｂのポリマーブラシの形成、ならびに評価用のＥＷＤパネルの作製を行った。

・フッ素系ポリマーブラシの形成
第２の層３Ｂとしてのポリマーブラシの形成について述べる。ポリマーブラシの形成方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いて行うことができる。まず、実施例３の酸化物ナノ粒子堆積膜上に日本化薬製ＳＵ-８により画素を区分する様に格子状の画素隔壁を形成した。第１の層３Ａとしての酸化物ナノ粒子の堆積膜と、第２の層３Ｂとしてのポリマーブラシとの間に設けられる開始材層は、エタノール３８ｇ、アンモニア水（２８％）２ｇ、２−ブロモ−２−メチルプロピオニロキシヘキシルトリエトキシシラン（ＢＨＥ）０．４ｇを含む溶液に、酸化物ナノ粒子の堆積膜と画素隔壁が形成されたガラス基板を常温で一晩浸漬させた後、乾燥させることによって形成された。又、ポリマーブラシは、重合開始材としてエチル−２−ブロモイソブチレート、モノマーとしてトリフロロエチルメタクリレート、触媒としてＣｕＢｒ、リガンドとして４，４’−ジノニル−２，２’−ジピリジン（ｄＮｂｉｐｙ）を１：１０００：１２：２４で調合し、９０℃で３時間反応させることにより形成された。形成されたポリマーブラシの膜厚は約２０ｎｍであった。この様にして形成された基板は、高い透明性を有していた。

・対向基板の作製
第２の基板７には第２の電極６が形成され、基板を囲む形で水／オイルが漏れ出さないようにする為の外周隔壁を日本化薬製ＳＵ-８により形成した。

・ＥＷＤパネルの作製
０．０９質量％のドデシル硫酸ナトリウム（関東化学製）水溶液と青色染料（関東化学製ＯＩＬ ＢＬＵＥ Ｌ）を０．１１ｍｏｌ/Ｌ溶解させたドデカン溶液とを９：１の割合で混合した後、しばらく静置して、ドデカン溶液と水溶液を分離させた。その後、上記溶液が入った槽の底部に電極、外周リブが形成された第２の基板を置き、電極、酸化物ナノ粒子の堆積膜、画素隔壁、フッ素系ポリマーブラシが形成された第１の基板を基板と液面の角度を直角に保ちながら、ゆっくりと溶液中に漬け、第１の基板と第２の基板とを水溶液中で貼り合せ、基板周辺部をスリーボンド製ＴＢ−３１８４Ｍで封止した。この様にして作製された評価用のＥＷＤパネルは、画素部に適量のドデカン溶液と水溶液が封入され、電圧のオフ/オンによって着色/非着色状態の切り替えを良好に行うことができた。

（比較例５）
ＥＷＤの撥水性の絶縁膜として比較例４のフッ素系樹脂を用い、実施例５と同様にして対向基板の作製ならびにエレクトロウェッティング表示素子の作製を行った。

・ＥＷＤの電圧対白領域面積の関係
本発明の実施例５によれば、例えば、画素サイズが５００μｍの場合、図２に示すように、従来技術相当の比較例５に比べ低い電圧で白領域(非着色領域)を拡大することができ、白領域を画素全体の５０％まで拡大する電圧で比較すると、従来例に比べ約１／５の電圧比とすることができた。

なお、本発明は、表示素子だけでなく、エレクトロウェッティング技術を用いる他のデバイスにも広く適用可能である。

１ 第１の基板、２ 第１の電極、３Ａ 第１の層、３Ｂ 第２の層、４ 油、５ 水、６ 第２の電極、７ 第２の基板。

エレクトロウェッティング技術とは、静電的な濡れ性を制御することによって液体の変形或いは変位を起こさせ、所望の効果を得る技術のことである。エレクトロウェッティングの技術を適用したデバイスが、エレクトロウェッティングデバイスであり、エレクトロウェッティング現象をディスプレイとして応用したものがエレクトロウェッティングディスプレイ（以下、エレクトロウェッティングディスプレイをＥＷＤと表記する）である。ＥＷＤは、表示媒体に水と着色オイルを用いたシンプルな構造が特長であり、応答スピードが早く、動画表示にも対応可能なポテンシャルを秘めており、電子書籍、デジタルサイネージ用表示装置など様々な用途への適用が期待されている。

Claims (11)

1. 第１の基板と、
   前記第１の基板上に形成された第１の電極と、
   前記第１の電極上に形成された絶縁膜と、
   前記第１の基板と貼り合わされる第２の基板と、
   前記第２の基板上の前記絶縁膜との対向面側に形成された第２の電極と、
   前記絶縁膜と前記第２の電極との間に配置される油及び水と
   を備え、
   前記第１の電極と前記第２の電極との間への電圧印加によるエレクトロウェッティング現象を利用したエレクトロウェッティングデバイスにおいて、
   前記絶縁膜が、第１の層と第２の層の２層構造により形成され、
   前記第１の層は、前記第１の電極の表面と前記第２の層との間に形成され、高誘電率を有する高誘電率膜でなり、
   前記第２の層は、前記第１の層の上に形成され、高撥水性を有する高撥水膜でなり、
   前記第１の層は、酸化物ナノ粒子のナノ粒子堆積膜でなり、
   前記第２の層は、ポリマーブラシからなる
   ことを特徴とするエレクトロウェッティングデバイス。
2. 請求項１に記載のエレクトロウェッティングデバイスにおいて、
   前記酸化物ナノ粒子のナノ粒子堆積膜は、粒径が１０ｎｍから５０ｎｍの粒子からなることを特徴とするエレクトロウェッティングデバイス。
3. 請求項１または２に記載のエレクトロウェティングデバイスにおいて、
   前記酸化物ナノ粒子がチタン酸バリウムである
   ことを特徴とするエレクトロウェティングデバイス。
4. 請求項１から３までのいずれか１項に記載のエレクトロウェッティングデバイスにおいて、
   前記ポリマーブラシは、フッ素系材料でなる
   ことを特徴とするエレクトロウェッティングデバイス。
5. 第１の基板と、
   前記第１の基板上に形成された第１の電極と、
   前記第１の電極上に形成された絶縁膜と、
   前記第１の基板と貼り合わされる第２の基板と、
   前記第２の基板上の前記絶縁膜との対向面側に形成された第２の電極と、
   前記絶縁膜と前記第２の電極との間に配置される油及び水と
   を備え、
   前記第１の電極と前記第２の電極との間への電圧印加によるエレクトロウェッティング現象を利用したエレクトロウェッティングデバイスの製造方法において、
   前記絶縁膜を形成する段階は、
   前記第１電極が形成された前記第１基板上に高誘電率を有する酸化物ナノ粒子のナノ粒子堆積膜からなる第１の層を形成する段階と、
   前記第１の層上に高撥水性を有するポリマーブラシからなる第２の層を形成する段階を含むことを特徴とするエレクトロウェッティングデバイスの製造方法。
6. 請求項５に記載のエレクトロウェッティングデバイスの製造方法において、
   前記酸化物ナノ粒子のナノ粒子堆積膜は、粒径が１０ｎｍから５０ｎｍの粒子からなることを特徴とするエレクトロウェッティングデバイスの製造方法。
7. 請求項５または６に記載のエレクトロウェティングデバイスの製造方法において、
   前記酸化物ナノ粒子がチタン酸バリウムである
   ことを特徴とするエレクトロウェティングデバイスの製造方法。
8. 請求項５から７までのいずれか１項に記載のエレクトロウェッティングデバイスの製造方法において、
   酸化物ナノ粒子がゾルゲル法で合成される
   ことを特徴とするエレクトロウェッティングデバイスの製造方法。
9. 請求項５から８までのいずれか１項に記載のエレクトロウェッティングデバイスの製造方法において、
   前記ポリマーブラシは、フッ素系材料でなる
   ことを特徴とするエレクトロウェッティングデバイスの製造方法。
10. 請求項５から９までのいずれか１項に記載のエレクトロウェッティングデバイスの製造方法において、
    前記ポリマーブラシは、リビングラジカル重合で形成される
    ことを特徴とするエレクトロウェッティングデバイスの製造方法。
11. 請求項５から１０までのいずれか１項に記載のエレクトロウェッティングデバイスの製造方法において、
    前記絶縁膜は、１５０℃以下で形成される
    ことを特徴とするエレクトロウェッティングデバイスの製造方法。

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