JP2014009363A - チタン板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】チタン板に残留する投射材を低減でき、美観および強度の低下を抑制できるチタン板の製造方法を提供する。
【解決手段】熱間圧延後のチタン板１０に鉄系投射材２０を用いてショットブラストを施す前処理工程と、（ａ）に示すようなショットブラストを施したチタン板１０に、研削ブラシを用いて研削する研削処理、または、ふっ酸：１〜８質量％および硝酸：５〜１５質量％を含む硝ふっ酸水溶液を用いて酸洗温度を３０〜７０℃で酸洗する硝ふっ酸酸洗を施す第一の工程と、（ｂ）に示すような第一の工程後のチタン板１０に、酸化還元電位が５００ｍＶ ｖｓ．ＳＣＥ以上である塩化第二鉄水溶液を用いて酸洗する塩化鉄酸洗を施す第二の工程とを含むことを特徴とするチタン板の製造方法である。
【選択図】図４

Description

本発明は、チタン板の表面に形成されたスケールを除去する際の前処理としてショットブラストを施すチタン板の製造方法に関する。さらに詳しくは、チタン板に残留するショットブラストの投射材を低減でき、美観および強度の低下を抑制できるチタン板の製造方法に関する。

鋼板の製造において、熱間圧延や熱処理時に鋼板の表面に生成したスケール（酸化物）を除去するために酸洗が鋼板に施される。熱間圧延時に鋼板の表面に生成した厚いスケールを除去する場合、主にステンレス鋼板等といった脱スケールが困難な材料の酸洗の前処理として、ショットブラストが適用されている。

一方、チタンは、鉄鋼に比べて比強度が高く、耐食性に優れているため、純チタンまたはチタン合金を冷間圧延したチタン板が様々な分野で使用されてきている。そのチタン板の製造でも、熱間圧延時に生成したスケールを除去するため、酸洗の前処理としてショットブラストがチタン板に施されている。

ショットブラストでチタン板の表面に投射される投射材は、形状について、りょう角がなく球形状のショットやりょう角をもつ角張った形状のグリッド等の多数の種類があり、材質についても、鉄やアルミナ等の多数の種類がある。チタン板の脱スケールにおけるショットブラストでは、価格、脱スケール能力の観点から、鉄系投射材が多く採用されている。ここで、鉄系投射材として、例えば、鋳鉄や鋳鋼、低炭素鋼、高炭素鋼からなるショットまたはグリッドがある。

より具体的には、チタン板の製造は以下の手順により行うことができる。
（１）スポンジ状のチタンやチタンスクラップを真空加熱炉で溶解し、冷却してインゴットとする。
（２）このインゴットを加熱し、鍛造や熱間圧延によって厚さ３〜５ｍｍ程度のチタン板（以下、鍛造や熱間圧延により得られたチタン板を特に「熱延板」とも呼ぶ）にし、必要に応じさらに熱延板に焼きなまし（焼鈍）を行う。
（３）熱間圧延や焼鈍によって生成したスケールを除去するため、熱延板にショットブラストを施した後で硝ふっ酸（硝酸およびふっ酸を含む水溶液）等からなる酸浴に浸漬する酸洗を施す。
（４）脱スケールを行った熱延板を、冷間圧延によって厚さ０．４〜３ｍｍ程度のチタン板（以下、冷間圧延により得られたチタン板を特に「冷延板」とも呼ぶ）にする。
（５）冷間圧延で加工硬化した冷延板を焼きなました後、焼きなまし時に生成したスケールを酸洗によって脱スケールする。

このようなチタン板の製造に関して従来から種々の提案がなされており、例えば、特許文献１がある。特許文献１で提案されるチタン板の製造方法では、熱延板を４５０〜６５０℃の温度で焼鈍した後、投射材の投射密度および投射速度を用いて規定されるショットブラスト係数を５００〜１２００としてショットブラストを施し、その後、溶削量を３５μｍ以上とする条件で酸洗する。これにより、熱間圧延時に生成したスケールを除去できるとともに、酸化や焼付きにより生じた表面疵を除去できるとしている。

特開平７−１１８８１９号公報

熱間圧延時に生成したスケールの脱スケールにおいて、その前処理のショットブラストで鉄系投射材を用いると、鉄系投射材がチタン板より硬いことから、鉄系投射材の一部がチタン板にめり込んで酸洗後も表面に残留する。

表面に鉄系投射材が残留したチタン板に冷間圧延を施すと、鉄系投射材がチタン板より硬いことから、鉄系投射材がチタン板内に押し込まれ、その結果、製品の美観および強度が低下して問題となる。チタン板に残留する鉄系投射材が製品の美観および強度を低下させる理由は、以下の通りである。

鉄系投射材は、純チタンやチタン合金と異なり錆びる。このため、チタン板の金属光沢に点状の錆びた鉄系投射材があれば、製品の美観が低下する。このような残留した鉄系投射材が製品の美観を低下する問題は、チタン板の板厚によらず発生する。一方、チタン板に残留する鉄系投射材が製品の強度を低下させる理由について、下記図１を用いて説明する。

図１は、鉄系投射材の残留によりチタン板の強度が低下する様子を示す図であり、同図（ａ）はスケール除去後のチタン板、同図（ｂ）は冷間圧延後のチタン板をそれぞれ示す。同図には、チタン板１０と、鉄系投射材２０とを示す。スケールを除去するために前処理でショットブラストを施した後で酸洗をチタン板１０に施すと、同図（ａ）に示すように、チタン板１０の表面にめり込んだ投射材２０が残留する。

このようなチタン板１０に冷間圧延を施すと、鉄系投射材２０がチタン板１０より硬いことから、鉄系投射材２０はほとんど変形することなく、主にチタン板１０が変形する。このため、同図（ｂ）に示すように、チタン板１０に鉄系投射材２０が押し込まれ、その後、鉄系投射材２０が脱落すれば、チタン板内に空間が形成されることとなる。この場合、チタン板１０の投射材が押し込まれていた部分の実質的な板厚ｔ’は、本来の製品板厚ｔより薄くなるので、チタン板１０の強度が低下する。

製品の板厚ｔが薄くなるほど、押し込まれた投射材が板厚に占める割合が大きくなり、強度の低下が問題となり易い。脱スケールの前処理のショットブラストにおいて、鉄系投射材は、平均粒径が５００μｍ程度（粒度分布で１８０〜７１０μｍ）のものが多く使用されるので、製品の板厚ｔが１ｍｍ以下であれば、特に製品の強度低下が問題となり易い。

前記特許文献１に提案されるチタン板の製造方法は、熱間圧延時に生成したスケールとともに、熱間圧延時に形成された表面疵を除去することを目的としている。このため、チタン板に残留する鉄系投射材が製品の美観および強度を低下させる問題について検討されていない。

本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、チタン板に残留する投射材を低減でき、美観および強度の低下を抑制できるチタン板の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため、脱スケールにおいてチタン板にめり込んだ鉄系投射材を効率的に除去する方法を検討した。ここで、チタン板にめり込んだ投射材を除去する方法として、硝ふっ酸水溶液を用いる酸洗によってチタン板の表面を溶解する方法や、研削ブラシによってチタン板の表面を機械的に研削する方法が考えられる。しかしながら、これらの方法でチタン板に残留する投射材を低減するには、チタン板の表面を深く溶解または研削する必要がある。このため、チタン板の製品歩留りが大幅に低下するとともに、硝ふっ酸水溶液の使用量またはブラシ摩耗量が増加して製造コストが大幅に上昇する。

例えば、投射材の平均粒径が５００μｍであり、投射材が粒径の３分の１程度までチタン板の表面にめり込んでいる場合、チタン板の表面を深さ約３０〜１５０μｍ程度まで除去しなければ、残留する投射材を低減できない。このため、チタン板の製品歩留りが大幅に低下するとともに、硝ふっ酸水溶液の使用量またはブラシ摩耗量が増加して製造コストが大幅に上昇する。

そこで、本発明者らは、塩化第二鉄水溶液を用いてチタン板を酸洗すれば、チタン板が溶解することなく投射材が溶解することから、投射材を効率的に除去できることを知見した。この場合、チタン板の製品歩留りの低下および製造コストの上昇を防ぐとともに、残留する投射材を低減できる。また、塩化第二鉄水溶液を用いた酸洗に、硝ふっ酸水溶液を用いる酸洗や研削ブラシによる研削を組み合わせれば、投射材をより効率的に除去できることを知見した。

本発明は、上記知見に基づいて完成したものであり、下記（１）〜（３）のチタン板の製造方法を要旨としている。

（１）熱間圧延後のチタン板に鉄系投射材を用いてショットブラストを施す前処理工程と、ショットブラストを施したチタン板に、研削ブラシを用いて研削する研削処理、または、ふっ酸：１〜８質量％および硝酸：５〜１５質量％を含む硝ふっ酸水溶液を用いて酸洗温度を３０〜７０℃で酸洗する硝ふっ酸酸洗を施す第一の工程と、第一の工程後のチタン板に、酸化還元電位が５００ｍＶ ｖｓ．ＳＣＥ以上である塩化第二鉄水溶液を用いて酸洗する塩化鉄酸洗を施す第二の工程とを含むことを特徴とするチタン板の製造方法。

（２）前記第一の工程で、前記硝ふっ酸酸洗を施すとともに、該硝ふっ酸酸洗前に前記研削処理および／または該硝ふっ酸酸洗後に前記研削処理を施すことを特徴とする上記（１）に記載のチタン板の製造方法。

（３）前記第二の工程を複数回行うことを特徴とする上記（１）または（２）に記載のチタン板の製造方法。

本発明のチタン板の製造方法は、スケールが除去されたチタン板に塩化第二鉄水溶液を用いて酸洗することにより、チタン板に残留する投射材を低減でき、美観および強度の低下を抑制できる。また、チタン板を溶解または研削する深さを低減できるので、チタン板の製品歩留りの低下および製造コストの上昇を防ぐことができる。

鉄系投射材の残留によりチタン板の強度が低下する様子を示す図であり、同図（ａ）はスケール除去後のチタン板、同図（ｂ）は冷間圧延後のチタン板をそれぞれ示す。 硝ふっ酸酸洗によるチタン板および投射材の溶解部分を示す模式図であり、同図（ａ）は酸洗前の状態、同図（ｂ）は酸洗後の状態を示す。 塩化鉄酸洗によるチタン板および投射材の溶解部分を示す模式図であり、同図（ａ）は酸洗前の状態、同図（ｂ）は酸洗後の状態を示す。 スケール除去後に塩化鉄酸洗を施す場合のチタン板の状態を示す模式図であり、同図（ａ）はショットブラスト後、同図（ｂ）はスケール除去後、同図（ｃ）は塩化鉄酸洗後の状態をそれぞれ示す。 スケール除去前に塩化鉄酸洗を施す場合のチタン板の状態を示す模式図であり、同図（ａ）はショットブラスト後、同図（ｂ）は塩化鉄酸洗後、同図（ｃ）はスケール除去後の状態をそれぞれ示す。

本発明のチタン板の製造方法は、熱間圧延後のチタン板に鉄系投射材を用いてショットブラストを施す前処理工程と、ショットブラストを施したチタン板に、研削ブラシを用いて研削する研削処理、または、ふっ酸：１〜８質量％および硝酸：５〜１５質量％を含む硝ふっ酸水溶液を用いて酸洗温度を３０〜７０℃で酸洗する硝ふっ酸酸洗を施す第一の工程と、第一の工程後のチタン板に、酸化還元電位が５００ｍＶ ｖｓ．ＳＣＥ以上である塩化第二鉄水溶液を用いて酸洗する塩化鉄酸洗を施す第二の工程とを含むことを特徴とする。以下に、本発明のチタン板の製造方法を、上記のように規定した理由および好ましい態様について説明する。

本発明のチタン板の製造方法は、前処理工程で、熱間圧延後のチタン板に鉄系投射材を用いてショットブラストを施す。本発明のチタン板の製造方法において「熱間圧延後のチタン板」とは、熱間圧延されたチタン板のみならず、熱間圧延後にさらに焼鈍が施されたチタン板を含む。このような熱間圧延後のチタン板は、表面に生成したスケールが厚いことから、鉄系投射材を用いてショットブラストを施す。

第一の工程で、ショットブラストを施したチタン板に、硝ふっ酸水溶液を用いて酸洗する硝ふっ酸酸洗、または、研削ブラシを用いて研削する研削処理を施す。ショットブラストを施したチタン板に研削処理を施すと、研削によってスケールが除去される。その際、チタン板の表面にめり込んだ投射材も、その一部が弾き飛ばされる。

また、ショットブラストを施したチタン板に硝ふっ酸酸洗を施すことにより、スケールを除去するとともに残留する投射材の一部を除去する。その作用について下記図２を参照しながら説明する。

図２は、硝ふっ酸酸洗によるチタン板および投射材の溶解部分を示す模式図であり、同図（ａ）は酸洗前の状態、同図（ｂ）は酸洗後の状態を示す。同図には、チタン板１０と、チタン板にめり込んだ投射材２０とを示す。また、同図（ｂ）には、酸洗前のチタン板１０および投射材２０の表面の位置を二点鎖線で示す。硝ふっ酸酸洗前のチタン板１０は、同図（ａ）に示すように、純チタンまたはチタン合金からなる地金部１１と、酸化物からなるスケール部１２とで構成される。

地金部１１の表面に存在するスケール部１２には前処理のショットブラストによってヒビが生じているので、硝ふっ酸酸洗を施すと、ヒビから硝ふっ酸水溶液が侵入してスケール部１２と地金部１１との界面に到達する。このため、界面近傍の地金部１１が溶解するのに伴ってスケールが脱落し、同図（ｂ）に示すように、スケールが除去される。その際、チタン板１０にめり込んだ投射材２０も露出面が溶解する。その結果、チタン板１０にめり込んだ投射材２０も除去されるが、一部が残留する。

続いて、第二の工程で、第一の工程後のチタン板に塩化第二鉄水溶液を用いて酸洗する塩化鉄酸洗を施し、投射材を溶解して除去する。その作用について下記図３を参照しながら説明する。

図３は、塩化鉄酸洗によるチタン板および投射材の溶解部分を示す模式図であり、同図（ａ）は酸洗前の状態、同図（ｂ）は酸洗後の状態を示す。同図には、チタン板１０と、チタン板に残留する投射材２０とを示す。また、同図（ｂ）には、酸洗前の投射材２０の表面位置を二点鎖線で示す。チタン板１０は、同図（ａ）に示すように、第一の工程でスケールが除去されており、地金部１１のみで構成される。塩化第二鉄水溶液は、鉄の溶解に関しては溶解速度が通常の酸液に比べ大幅に速いのに対し、純チタンおよびチタン合金に関しては全く溶解しない性質を持つ。このため、同図（ｂ）に示すように、チタン板１０（地金部１１）は溶解することなく、残留する鉄系投射材２０が選択的に溶解する。

これにより、チタン板の表面に残留する投射材が離脱し易くなるので、効率的に投射材を除去してその残留を低減できる。その結果、チタン板に残留した投射材が錆びて美観が低下するのを抑制できる。また、残留した投射材がチタン板に冷間圧延で押し込まれた後で脱落することによって実質的な板厚が減少し、チタン板の強度が低下するのを抑制できる。

また、塩化第二鉄水溶液は、前述の通り、チタン板１０（地金部１１）は溶解することなく、残留する鉄系投射材２０が選択的に溶解する。このため、チタン板を溶解または研削する深さを低減しつつ残留する投射材を除去できるので、チタン板の製品歩留りの低下および製造コストの上昇を防ぐことができる。

このようにスケールとともに投射材を除去したチタン板は、例えば、冷間圧延によって所望の厚さに仕上げた後、焼きなましを施し、その後、脱スケールすることによって製品に仕上げることができる。

このような本発明のチタン板の製造方法で規定する研削処理、硝ふっ酸酸洗および塩化鉄酸洗につて、以下に詳述する。

［研削処理］
研削処理に用いる研削ブラシは、研削砥粒を含む研削ブラシを使用できる。研削砥粒を含む研削ブラシの種類や研削ブラシの使用条件（例えば回転数や押付力、ブラシスプレー条件等）は、チタン板の表面に生成したスケールの厚みや密着性に応じて適宜設定できる。

［硝ふっ酸酸洗］
硝ふっ酸酸洗では、ふっ酸：１〜８質量％および硝酸：５〜１５質量％を含む硝ふっ酸水溶液を用いて酸洗温度を３０〜７０℃で酸洗する。ふっ酸濃度が８質量％または硝酸濃度が１５質量％を超えると、溶解速度が速くなり過ぎて制御が困難となる。一方、ふっ酸濃度が１質量％または硝酸濃度が５質量％未満であると、酸洗に長時間を必要とし、残留する投射材が増加するおそれがある。同様に、酸洗温度が７０℃を超えると、溶解速度が速くなり過ぎて制御が困難となり、一方、酸洗温度が３０℃未満であると、処理に長時間を必要とし、残留する投射材が増加するおそれがある。

硝ふっ酸酸洗は、薬液ミストが発生しづらく、設備的にも簡便なもので済むため、浸漬酸洗により行うのが好ましい。

［塩化鉄酸洗］
塩化鉄酸洗では、酸化還元電位が５００ｍＶ ｖｓ．ＳＣＥ以上である塩化第二鉄水溶液を用いて酸洗する。生産性の観点から、塩化第二鉄水溶液の酸化還元電位は５００ｍＶ ｖｓ．ＳＣＥ以上とし、好ましくは５４０ｍＶ ｖｓ．ＳＣＥ以上である。酸化還元電位は高ければ高いほど酸化力が高くて好ましいが、通常は６００ｍＶ ｖｓ．ＳＣＥ以下である。高い溶解速度を確保するために、必要に応じて少量の塩酸や水を添加することもある。

塩化鉄酸洗は、スプレーノズル等で塩化第二鉄水溶液をチタン板に吹き付けることによって行うのが好ましい。これは、塩化第二鉄水溶液にチタン板を浸漬しても残留する鉄系投射材がほとんど溶解しないことによる。また、塩化第二鉄水溶液の吹き付けによって残留する投射材を打撃すれば、その衝撃によって投射材の離脱を促進できる。

このような研削処理や硝ふっ酸酸洗、塩化鉄酸洗をチタン板に施す方式として、研削処理または硝ふっ酸酸洗を施すことによりスケールを除去した後で塩化鉄酸洗を施す方式と、塩化鉄酸洗を施した後で研削処理または硝ふっ酸酸洗を施すことによりスケールを除去する方式が考えられる。本発明のチタン板の製造方法では、前者のスケールを除去した後で塩化鉄酸洗を施す方式を採用するが、その理由は、以下の通りである。

図４は、スケール除去後に塩化鉄酸洗を施す場合のチタン板の状態を示す模式図であり、同図（ａ）はショットブラスト後、同図（ｂ）はスケール除去後、同図（ｃ）は塩化鉄酸洗後の状態をそれぞれ示す。ショットブラストが施されたチタン板１０は、同図（ａ）に示すように、地金部１１と、スケール部１２とで構成される。また、投射材２０は地金部１１に到達せずスケール部１２のみにめり込んで残留する場合や、スケール部１２のみならず地金部１１にもめり込んで残留する場合がある。

このようなチタン板１０に研削処理または硝ふっ酸酸洗を施すことによりスケールを除去すると、同図（ｂ）に示すように、スケール部１２とともにスケール部１２のみにめり込んで残留する投射材も除去される。一方、スケール部１２のみならず地金部１１にもめり込んで残留する投射材２０は、スケール除去後も残留し易い。

スケール除去後のチタン板に塩化鉄酸洗を施すと、地金部１１は溶解することなく、地金部１１にめり込んで残留する投射材のみが選択的に溶解して離脱する。これにより、同図（ｃ）に示すように残留する投射材が除去される。このようにスケール除去後に塩化鉄酸洗を施せば、スケール部１２のみにめり込んで残留する投射材２０およびスケール部１２のみならず地金部１１にもめり込んで残留する投射材２０のいずれも除去できる。

図５は、スケール除去前に塩化鉄酸洗を施す場合のチタン板の状態を示す模式図であり、同図（ａ）はショットブラスト後、同図（ｂ）は塩化鉄酸洗後、同図（ｃ）はスケール除去後の状態をそれぞれ示す。ショットブラスト後のチタン板１０には、前述の通り、投射材２０がスケール部１２のみにめり込んで残留する場合や、スケール部１２のみならず地金部１１にもめり込んで残留する場合がある。

このようなチタン板に塩化鉄酸洗を施すと、同図（ｂ）に示すように、チタン板１０のスケール部１２および地金部１１は溶解しない。一方、スケール部１２のみにめり込んで残留する投射材は、その表面の大部分が露出していることから、溶解して離脱することにより除去される。しかし、スケール部１２のみならず地金部１１にもめり込んで残留する投射材２０は、その表面の大部分がチタン板のスケール部１２または地金部１１と接触していることから、溶解量が少ない。このため、スケール部１２のみならず地金部１１にもめり込んで残留する投射材２０は残留する。

塩化鉄酸洗後に研削処理または硝ふっ酸酸洗を施すことによりスケールを除去すると、地金部１１にめり込んで残留する投射材２０も一部が除去されるが、相当数が残留する。これは、地金部１１にめり込んで残留する投射材２０は、塩化鉄酸洗での溶解量が少ないことから、離脱し難いことによる。このため、スケールのみならずチタン板にもめり込んで残留する投射材の除去効果は小さい。

また、スケール除去前に塩化鉄酸洗を施す場合、スケールのみにめり込んで残留する投射材が塩化鉄酸洗で溶解して除去される。このため、塩化鉄酸洗に用いる塩化第二鉄水溶液の消耗が激しい。

これらから、本発明のチタン板の製造方法は、第一の工程で研削処理または硝ふっ酸酸洗を施すことによりスケールを除去した後、第二の工程で塩化鉄酸洗を施す。続いて、第一の工程および第二の工程の好ましい態様を説明する。

［第一の工程］
本発明のチタン板の製造方法は、前述の通り、第一の工程を研削処理または硝ふっ酸酸洗で構成できる。また、本発明のチタン板の製造方法は、第一の工程で、硝ふっ酸酸洗を施すとともに、該硝ふっ酸酸洗前に研削処理および／または該硝ふっ酸酸洗後に研削処理を施す構成を採用するのが好ましい。ここで、研削処理は、研削ブラシの打撃力により投射材を弾き飛ばしつつ、チタン板の表面を均一に研削できるのに対し、硝ふっ酸酸洗は、チタン板の表面とともに投射材を溶解するが、チタン板の表面形状の影響を受けて溶解し易い部分と溶解し難い部分が生じる場合がある。このため、硝ふっ酸酸洗に研削処理を組み合わせることにより、硝ふっ酸酸洗で溶解し難い部分についても投射材を除去でき、残留する投射材をより低減できる。

［第二の工程］
本発明のチタン板の製造方法は、前述の通り、第二の工程を塩化鉄酸洗で構成できる。また、本発明のチタン板の製造方法における第二の工程では、塩化鉄酸洗を施した後で硝ふっ酸酸洗をチタン板に施すのが好ましい。塩化鉄酸洗によって投射材を溶解して小さくした後、硝ふっ酸酸洗で投射材とチタン板（地金部）の両方を溶解する。この順番で処理を行えば、前記図３（ｂ）に示すように投射材が選択的に溶解して離脱し易い状態となることから、チタン板（地金部）の溶解を抑えつつ投射材を除去できる。

本発明のチタン板の製造方法は、上述の第二の工程を複数回行うのが好ましい。これにより、投射材の離脱が促進されてチタン板に残留する投射材をより低減できる。第二の工程を行う回数の増加に伴って設備および製造コストが増加するので、第二の工程を行う回数を３回以下とするのが好ましい。

従来の脱スケール、例えば、チタン板にショットブラストを施した後で酸洗を施すと、通常、チタン板が深さ５〜３０μｍ程度溶解する。このため、本発明のチタン板の製造方法は、研削処理および硝ふっ酸酸洗によってチタン板を研削および溶解する深さの合計を従来の脱スケールと同程度、具体的には、５０〜１００μｍ程度に設定すればよい。これにより、製品歩留りを維持しつつチタン板に残留する投射材を低減できる。

本発明のチタン板の製造方法による効果を確認するため、チタン板を作製する試験を行い、得られたチタン板に残留した投射材を調査した。

［試験条件］
本試験では、純チタン材を真空加熱炉で溶解し、冷却してインゴットとした。そのインゴットを１ヒート目は８４０〜８６０℃で１５時間以上加熱して鍛造し、２ヒート目は９５０℃で２．７時間以上加熱し、鍛造することによりスラブとした。そのスラブを８５０℃に加熱して熱間圧延することにより厚さ４．５ｍｍの熱延板とした。その熱延板に前処理工程、第一の工程および第二の工程をその順に行い、スケールとともに投射材を除去した。その後、熱延板を冷間圧延することにより幅１２００ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの冷延板とし、その冷延板に７５０℃で焼鈍を施した後で硝ふっ酸酸洗によって脱スケールすることによりチタン板を得た。

前処理工程では、熱延板に鉄系投射材である鋳鉄ショットを用いてショットブラストを施した。その投射材を「ふるい」にかけて粒径分布を測定したところ、１８０〜７１０μｍであった。

第一の工程は、研削処理または硝ふっ酸酸洗を施す場合と、それらの処理を組み合わせて施す場合とを設定した。研削処理では、研削ブラシとして、ブラシ毛は材質がナイロン、長さが４５ｍｍであって、砥粒を含む研削ブラシロールを用いて研削した。その際、研削ブラシロールの回転数は１０００ｒｐｍ、圧下量は３ｍｍとし、チタン板の送り速度は１０ｍ／ｍｉｎとした。

硝ふっ酸酸洗では、硝ふっ酸水溶液として、ふっ酸：２．５質量％および硝酸：１０質量％を含む水溶液Ａを準備した。また、比較のため、ふっ酸：０．５質量％および硝酸：２質量％を含む硝ふっ酸水溶液Ｂを準備した。硝ふっ酸酸洗は、４８℃に維持された硝ふっ酸水溶液の酸浴にチタン板を所定の時間にわたって浸漬することによって行った。硝ふっ酸酸洗の条件として、下記の条件を設定した。
条件Ａ：硝ふっ酸水溶液：水溶液Ａ、浸漬時間：１．２９分
条件Ｂ：硝ふっ酸水溶液：水溶液Ａ、浸漬時間：１．８４分
条件Ａ＊：硝ふっ酸水溶液：水溶液Ｂ、浸漬時間：１．２９分
条件Ｂ＊：硝ふっ酸水溶液：水溶液Ｂ、浸漬時間：１．８４分

第二の工程は、塩化鉄酸洗を施す場合と、塩化鉄酸洗を施した後に硝ふっ酸酸洗を施す場合とを設定した。また、一部の試験では、第二の工程を複数回行った。塩化鉄酸洗では、塩化第二鉄水溶液として、酸化還元電位が５７０ｍＶ ｖｓ．ＳＣＥである塩化第二鉄水溶液Ｃを準備した。また、比較のため、酸化還元電位が４８０ｍＶ ｖｓ．ＳＣＥである塩化第二鉄水溶液Ｄを準備した。

塩化鉄酸洗は、供給圧０．５ＭＰａで供給された５０℃の塩化第二鉄水溶液をスプレーノズルによって１ｍ²あたり５．１４Ｌ／ｍｉｎの流量で所定の時間にわたってチタン板に吹き付けることにより行った。塩化鉄酸洗の条件として、下記の条件を設定した。
条件Ｃ：塩化第二鉄水溶液：水溶液Ｃ、吹き付け時間：０．８７分
条件Ｄ：塩化第二鉄水溶液：水溶液Ｃ、吹き付け時間：１．２４分
条件Ｃ＊：塩化第二鉄水溶液：水溶液Ｄ、吹き付け時間：０．８７分
条件Ｄ＊：塩化第二鉄水溶液：水溶液Ｄ、吹き付け時間：１．２４分

本試験では、比較のため、第二の工程で塩化鉄酸洗を施すことなく、硝ふっ酸酸洗を施す場合を設定した。また、第一の工程を行うことなく、第二の工程を行う場合を設定した。さらに、比較のために準備した水溶液Ｂを硝ふっ酸酸洗で用いる場合、および、比較のために準備した水溶液Ｄを塩化鉄酸洗で用いる場合をそれぞれ設定した。

各試験で得られた長さ２５００ｍのチタン板の表面および裏面について、磁気センサーを用いて残留する投射材の個数を測定した。また、製品歩留りを評価するため、前処理工程前の熱延板の板厚ｔ１（ｍｍ）を測定するとともに、第二の工程後の熱延板の板厚ｔ２（ｍｍ）を測定し、下記（１）式により板厚減少率Ｒ（％）を算出した。
Ｒ＝（ｔ２−ｔ１）／ｔ１ ・・・（１）

［評価基準］
表１のチタン板に残留した投射材の個数の「評価」欄の記号の意味は次の通りである。
◎：残留した投射材が４個以下であることを示す。
○：残留した投射材が５〜８個であることを示す。
△：残留した投射材が９〜１４個であることを示す。
×：残留した投射材が１５個以上であることを示す。

表１の板厚減少率の「評価」欄の記号の意味は次の通りである。
◎：板厚減少率が−２．５％以上であることを示す。
×：板厚減少率が−２．５％未満であることを示す。

表１に、各試験における第一の工程で施した処理およびその処理の条件、第二の工程で施した処理およびその処理の条件、得られたチタン板に残留した投射材の個数およびその評価、並びに、板厚減少率およびその評価をそれぞれ示す。

［試験結果］
表１より、比較例１〜３では、研削処理と硝ふっ酸酸洗とによってスケールを除去した後、第二の工程で塩化鉄酸洗を施すことなく硝ふっ酸酸洗を施した。そのうちの比較例３では、第二の工程を１回のみ行い、得られたチタン板に残留した投射材の評価が×となり、比較例２では、第二の工程を２回行い、チタン板に残留した投射材の評価が△となった。そして、比較例１では、第二の工程を３回行い、チタン板に残留した投射材の評価が○となったが、板厚減少率が悪化してその評価が×であった。

また、比較例４および比較例５では、第一の工程でいずれの処理を施すことなく、チタン板にスケールが存在する状態で第二の工程の塩化鉄酸洗を施した。その結果、チタン板に残留した投射材の評価がいずれも×となった

一方、本発明例６では、研削処理と硝ふっ酸酸洗とによってスケールを除去した後で塩化鉄酸洗を施し、残留した投射材の評価が○となり、板厚減少率の評価が◎となった。これらから、スケールを除去した後で塩化鉄酸洗を施すことにより、製品歩留りを維持しつつ、チタン板に残留する投射材を低減できることが確認できた。

本発明例１、本発明例４および本発明例５では、いずれも第二の工程で塩化鉄酸洗を施した後で硝ふっ酸酸洗を施し、その第二の工程を２回行った。そのうちの本発明例４では、第一の工程で研削処理を施し、残留した投射材の評価が○となり、本発明例５では、第一の工程で硝ふっ酸酸洗を施し、残留した投射材の評価が○となった。これに対し、本発明例１では、第一の工程で硝ふっ酸酸洗の前後に研削処理を施し、残留した投射材の評価が◎となった。したがって、第一の工程で研削処理と硝ふっ酸酸洗とを組み合わせることにより、チタン板に残留する投射材をより低減できることが確認できた。

本発明例１および本発明例２では、いずれも第一の工程で硝ふっ酸酸洗の前後に研削処理を施し、第二の工程で塩化鉄酸洗を施した後で硝ふっ酸酸洗を施した。そのうちの本発明例２では、第二の工程を１回のみ行い、チタン板に投射材が４個残留したのに対し、本発明例１では、第二の工程を２回行い、チタン板に投射材が２個残留した。したがって、第二の工程を複数回行うことにより、チタン板に残留する投射材をより低減できることが確認できた。

本発明例１、比較例６および比較例７では、第一の工程および第二の工程の処理構成を同じにした。そのうち比較例６では、硝ふっ酸酸洗で本発明で規定する範囲を外れた硝ふっ酸水溶液を用い、残留した投射材の評価が×となった。また、比較例７では、塩化鉄酸洗で本発明で規定する範囲を外れた塩化第二鉄水溶液を用い、残留した投射材の評価が×となった。

これに対し、本発明例１では、硝ふっ酸酸洗で本発明で規定する範囲内の硝ふっ酸水溶液を用いるとともに、塩化鉄酸洗で本発明で規定する範囲内の塩化第二鉄水溶液を用いた。その結果、本発明例１では、残留した投射材の評価が◎となった。したがって、硝ふっ酸酸洗で本発明で規定する範囲内の硝ふっ酸水溶液を用いるとともに、塩化鉄酸洗で本発明で規定する範囲内の塩化第二鉄水溶液を用いることにより、チタン板に残留する投射材を低減できることが確認できた。

本発明のチタン板の製造方法は、チタン板に残留する投射材を低減でき、美観および強度の低下を抑制できる。また、チタン板を溶解または研削する深さを低減できるので、チタン板の製品歩留りの低下および製造コストの上昇を防ぐことができる。したがって、チタン板の製造において、本発明を有効に利用できる。

１０：チタン板、 １１：地金部、 １２：スケール部、 ２０：投射材

Claims (3)

1. 熱間圧延後のチタン板に鉄系投射材を用いてショットブラストを施す前処理工程と、
   ショットブラストを施したチタン板に、研削ブラシを用いて研削する研削処理、または、ふっ酸：１〜８質量％および硝酸：５〜１５質量％を含む硝ふっ酸水溶液を用いて酸洗温度を３０〜７０℃で酸洗する硝ふっ酸酸洗を施す第一の工程と、
   第一の工程後のチタン板に、酸化還元電位が５００ｍＶ ｖｓ．ＳＣＥ以上である塩化第二鉄水溶液を用いて酸洗する塩化鉄酸洗を施す第二の工程とを含むことを特徴とするチタン板の製造方法。
2. 前記第一の工程で、前記硝ふっ酸酸洗を施すとともに、該硝ふっ酸酸洗前に前記研削処理および／または該硝ふっ酸酸洗後に前記研削処理を施すことを特徴とする請求項１に記載のチタン板の製造方法。
3. 前記第二の工程を複数回行うことを特徴とする請求項１または２に記載のチタン板の製造方法。

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