JP2014009300A - Rubber composition for tire and pneumatic tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for tires and a pneumatic tire using the same.
レースなどに使用される高性能ウェットタイヤ用トレッドゴム組成物には、ウェットグリップ性能、耐摩耗性能のバランス向上が強く要求されており、これらの性能を確保するため、従来から様々な工夫がなされている。例えば、ウェットグリップ性能を向上させる方法として、フィラーとしてシリカを配合すること、小粒径のカーボンブラックを高充填に配合することなどが知られている。 Tread rubber compositions for high-performance wet tires used in racing, etc., are strongly required to improve the balance between wet grip performance and wear resistance. Various measures have been made to ensure these performances. ing. For example, as a method for improving the wet grip performance, it is known to blend silica as a filler or to blend carbon black having a small particle size in a high filling.
しかしながら、これらの方法では、低μ（摩擦が少ない路面）でのウェットグリップ性能が向上しないという問題がある。この点について、水酸化アルミニウムを配合してウェットグリップ性能を確保することが提案されているが、多量に配合すると、耐摩耗性が著しく悪化する傾向がある。 However, these methods have a problem that the wet grip performance at a low μ (road surface with little friction) is not improved. In this regard, it has been proposed that aluminum hydroxide is added to ensure wet grip performance, but if it is added in a large amount, the wear resistance tends to deteriorate significantly.
そこで、水酸化アルミニウム、ノルボルネンポリマーを組み合わせてウェットグリップ性能、ドライアップ時の耐摩耗性能の性能バランスを改善することが考えられるが、充分な性能を得ることは難しい。また特許文献１には、特定のゴム成分に、水酸化アルミニウム、シリカ、カーボンブラックなどを所定量配合し、ウェットスキッド性能、耐摩耗性などを向上したトレッド用ゴム組成物が開示されているが、特に、レースなど、競技のウェット路面（湿潤路面）に用いられる高性能ウェットタイヤには、前記性能バランスの更なる改善が望まれている。 Therefore, it is conceivable to improve performance balance between wet grip performance and wear resistance performance during dry-up by combining aluminum hydroxide and norbornene polymer, but it is difficult to obtain sufficient performance. Patent Document 1 discloses a tread rubber composition in which a predetermined amount of aluminum hydroxide, silica, carbon black or the like is blended with a specific rubber component to improve wet skid performance, wear resistance, and the like. In particular, further improvement of the performance balance is desired for high-performance wet tires used on wet road surfaces (wet road surfaces) of competitions such as races.
本発明は、前記課題を解決し、ウェットグリップ性能、耐摩耗性能をバランスよく改善したタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた高性能ウェットタイヤを提供することを目的とする。 The object of the present invention is to solve the above problems and provide a rubber composition for tires having improved wet grip performance and wear resistance performance in a well-balanced manner, and a high-performance wet tire using the same.
本発明は、ゴム成分と、ノルボルネンポリマーと、脂肪族カルボン酸の亜鉛塩及び芳香族カルボン酸の亜鉛塩の混合物とを含有するタイヤ用ゴム組成物に関する。 The present invention relates to a tire rubber composition containing a rubber component, a norbornene polymer, and a mixture of a zinc salt of an aliphatic carboxylic acid and a zinc salt of an aromatic carboxylic acid.
前記ゴム成分１００質量％中のスチレンブタジエンゴムの含有量は５０〜９５質量％であることが好ましく、前記ノルボルネンポリマーの含有量は５〜５０質量％であることが好ましい。また、前記ゴム成分１００質量部に対する前記脂肪族カルボン酸の亜鉛塩及び芳香族カルボン酸の亜鉛塩の混合物の含有量は１〜５質量部であることが好ましい。 The content of styrene butadiene rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 50 to 95% by mass, and the content of the norbornene polymer is preferably 5 to 50% by mass. Moreover, it is preferable that content of the mixture of the zinc salt of the said aliphatic carboxylic acid and the zinc salt of aromatic carboxylic acid with respect to 100 mass parts of said rubber components is 1-5 mass parts.
前記ノルボルネンポリマーとしては、オイル、液状レジン及び液状ジエン系重合体からなる群より選択される少なくとも１種で伸展されたものが好ましい。 The norbornene polymer is preferably one that is extended with at least one selected from the group consisting of oil, liquid resin, and liquid diene polymer.
前記ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックを１０〜５０質量部、シリカを３０〜１００質量部、下記式で示される無機化合物を５〜３０質量部含有することが好ましい。
ｋＭ１・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ
（式中、Ｍ１はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種の金属、該金属の酸化物又は水酸化物であり、ｋは１〜５の整数、ｘは０〜１０の整数、ｙは２〜５の整数、ｚは０〜１０の整数である。）
It is preferable to contain 10 to 50 parts by mass of carbon black, 30 to 100 parts by mass of silica, and 5 to 30 parts by mass of an inorganic compound represented by the following formula with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
kM 1 · xSiO y · zH 2 O
(Wherein M 1 is at least one metal selected from the group consisting of Al, Mg, Ti and Ca, an oxide or hydroxide of the metal, k is an integer of 1 to 5, and x is 0. 10 is an integer, y is an integer of 2 to 5, and z is an integer of 0 to 10.)
前記無機化合物は、水酸化アルミニウムであることが好ましい。
前記タイヤ用ゴム組成物は、２３℃における破壊強度（ＴＢ×ＥＢ／２）が３０００以上であることが好ましく（ＴＢは破断強度、ＥＢは破断伸びを表す。）、また、０℃で５％の動的歪みにおけるｔａｎδが０．７以上であることが好ましい。
The inorganic compound is preferably aluminum hydroxide.
The tire rubber composition preferably has a breaking strength (TB × EB / 2) at 23 ° C. of 3000 or more (TB represents breaking strength and EB represents elongation at break), and 5% at 0 ° C. It is preferable that tan δ in the dynamic strain is 0.7 or more.
前記タイヤ用ゴム組成物は、高性能ウェットタイヤ用トレッドゴム組成物であることが好ましい。
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製した高性能ウェットタイヤに関する。
The tire rubber composition is preferably a high-performance wet tire tread rubber composition.
The present invention also relates to a high performance wet tire produced using the rubber composition.
本発明によれば、ゴム成分と、ノルボルネンポリマーと、脂肪族カルボン酸の亜鉛塩及び芳香族カルボン酸の亜鉛塩の混合物とを含有するタイヤ用ゴム組成物であるので、耐摩耗性能、ウェットグリップ性能をバランスよく改善でき、これらの性能バランスに優れた高性能ウェットタイヤを提供できる。 According to the present invention, since it is a tire rubber composition containing a rubber component, a norbornene polymer, and a mixture of a zinc salt of an aliphatic carboxylic acid and a zinc salt of an aromatic carboxylic acid, the wear resistance, wet grip The performance can be improved in a well-balanced manner, and a high-performance wet tire excellent in these performance balances can be provided.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分と、ノルボルネンポリマーと、脂肪族カルボン酸の亜鉛塩及び芳香族カルボン酸の亜鉛塩の混合物とを含有する。 The rubber composition for tires of the present invention contains a rubber component, a norbornene polymer, and a mixture of a zinc salt of an aliphatic carboxylic acid and a zinc salt of an aromatic carboxylic acid.
ＳＢＲなどのゴム成分とノルボルネンポリマーとを用いた場合、ウェット路面から乾燥路面に変化する路面（ドライアップ路面）における耐摩耗性能、破壊強度が低下する傾向があるが、本発明では、更に前記混合物を配合することにより、耐摩耗性能や破壊強度と、ウェットグリップ性能とをバランスよく改善できる。これは、前記混合物の添加により、リバージョンが防止され、破壊強度などの特性の悪化が防止されることで、これらの性能バランスが顕著に改善されるものと推察される。 When a rubber component such as SBR and a norbornene polymer are used, there is a tendency that wear resistance performance and fracture strength on a road surface (dry-up road surface) changing from a wet road surface to a dry road surface tend to be reduced. By blending, it is possible to improve the wear resistance performance, breaking strength, and wet grip performance in a well-balanced manner. This is presumed that the addition of the mixture prevents reversion and prevents deterioration in properties such as fracture strength, thereby significantly improving the performance balance.
本発明ではゴム成分として、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を好適に使用できる。ＳＢＲとノルボルネンポリマーを併用することで、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性をバランスよく改善できる。使用できるＳＢＲとしては、特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）などが挙げられる。なかでも、本発明の効果が好適に得られるという理由から、Ｅ−ＳＢＲが好ましい。 In the present invention, styrene butadiene rubber (SBR) can be suitably used as the rubber component. By using SBR and norbornene polymer in combination, wet grip performance and wear resistance can be improved in a well-balanced manner. SBR that can be used is not particularly limited, and examples thereof include emulsion polymerization styrene butadiene rubber (E-SBR), solution polymerization styrene butadiene rubber (S-SBR), and the like. Among these, E-SBR is preferable because the effects of the present invention can be suitably obtained.
ＳＢＲのスチレン含有量は、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。２０質量％未満では、充分なグリップ性能が得られない傾向がある。また、該スチレン含有率は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。６０質量％を超えると、耐摩耗性が低下するだけでなく、温度依存性が増大し、温度変化に対する性能変化が大きくなる傾向がある。
なお、スチレン含有量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定によって算出される。
The styrene content of SBR is preferably 20% by mass or more, and more preferably 30% by mass or more. If it is less than 20% by mass, sufficient grip performance tends not to be obtained. The styrene content is preferably 60% by mass or less, and more preferably 50% by mass or less. When it exceeds 60% by mass, not only the wear resistance is lowered, but also the temperature dependency is increased, and the performance change with respect to the temperature change tends to increase.
Incidentally, styrene content is calculated by H 1 -NMR measurement.
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは６５質量％以上である。５０質量％未満であると、必要なウェットグリップ性能が得られない傾向がある。また、該ＳＢＲの含有量は、９５質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましい。９５質量％を超えると、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。 The content of SBR in 100% by mass of the rubber component is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and further preferably 65% by mass or more. If it is less than 50% by mass, the necessary wet grip performance tends to be not obtained. Moreover, 95 mass% or less is preferable and, as for content of this SBR, 85 mass% or less is more preferable. If it exceeds 95% by mass, sufficient wear resistance may not be obtained.
本発明でゴム成分として使用されるノルボルネンポリマーは、エチレンとシクロペンタジエンとのディールス・アルダー反応により合成されるノルボルネンを開環重合して得られるポリマーである。ノルボルネンポリマーとしては特に限定されず、例えば、ノーソレックス（アストロテック社）などの市販品などを使用できる。 The norbornene polymer used as a rubber component in the present invention is a polymer obtained by ring-opening polymerization of norbornene synthesized by Diels-Alder reaction between ethylene and cyclopentadiene. The norbornene polymer is not particularly limited, and for example, a commercially available product such as Nosolex (Astrtech) can be used.
ゴム成分１００質量％中のノルボルネンポリマーの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。５質量％未満であると、必要な耐摩耗性能が得られない恐れがある。また、該ノルボルネンポリマーの含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。５０質量％を超えると、十分なグリップ性能が得られない恐れがある。 The norbornene polymer content in 100% by mass of the rubber component is preferably 5% by mass or more, more preferably 15% by mass or more. If it is less than 5% by mass, the required wear resistance may not be obtained. The norbornene polymer content is preferably 50% by mass or less, more preferably 35% by mass or less. If it exceeds 50% by mass, sufficient grip performance may not be obtained.
ノルボルネンポリマーとして、軟化剤１で伸展したもの（伸展ノルボルネンポリマー）を好適に使用できる。これにより、他のゴム成分との相溶性が向上し、前記性能バランスを顕著に改善できる。 As the norbornene polymer, a polymer extended with the softening agent 1 (extended norbornene polymer) can be suitably used. Thereby, compatibility with other rubber components is improved, and the performance balance can be remarkably improved.
ノルボルネンポリマーを伸展する軟化剤１としては特に限定されないが、例えば、オイル、液状レジン、液状ジエン系重合体などを好適に使用できる。該軟化剤１は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Although it does not specifically limit as the softening agent 1 which extends a norbornene polymer, For example, oil, a liquid resin, a liquid diene polymer, etc. can be used conveniently. The softener 1 may be used alone or in combination of two or more.
オイルとしては、アロマオイル、プロセスオイル、パラフィンオイルなどの鉱物油などが挙げられる。 Examples of the oil include mineral oils such as aroma oil, process oil, and paraffin oil.
液状レジンとしては、液状クマロンインデンレジン、液状テルペンレジン、液状テルペンフェノールレジン、液状スチレンレジンなどが挙げられる。ここで、液状レジンの軟化点の下限は−２０℃以上、好ましくは−５℃以上、より好ましくは０℃以上であり、上限は２０℃以下、好ましくは１８℃以下、より好ましくは１７℃以下である。なお、本明細書において、軟化点とは、ＪＩＳ Ｋ６２２０：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。 Examples of the liquid resin include liquid coumarone indene resin, liquid terpene resin, liquid terpene phenol resin, and liquid styrene resin. Here, the lower limit of the softening point of the liquid resin is -20 ° C or higher, preferably -5 ° C or higher, more preferably 0 ° C or higher, and the upper limit is 20 ° C or lower, preferably 18 ° C or lower, more preferably 17 ° C or lower. It is. In this specification, the softening point is a temperature at which a sphere descends when a softening point defined in JIS K6220: 2001 is measured by a ring and ball softening point measuring apparatus.
液状ジエン系重合体とは、常温（２５℃）で液体状態のジエン系重合体である。
液状ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１．０×１０３〜２．０×１０５、より好ましくは２．０×１０３〜１．０×１０５、更に好ましくは３．０×１０３〜２．０×１０４である。１．０×１０３未満では、破壊特性が低下し、充分な耐摩耗性を確保できない恐れがある。一方、２．０×１０５を超えると、重合溶液の粘度が高くなり過ぎ生産性が悪化する恐れがある。
The liquid diene polymer is a diene polymer in a liquid state at normal temperature (25 ° C.).
The weight average molecular weight (Mw) of the liquid diene polymer is preferably 1.0 × 10 3 to 2.0 × 10 5 , more preferably 2.0 × 10 3 to 1.0 × 10 5 , still more preferably. It is 3.0 * 10 < 3 > -2.0 * 10 < 4 >. If it is less than 1.0 × 10 3 , the fracture characteristics deteriorate, and there is a possibility that sufficient wear resistance cannot be ensured. On the other hand, if it exceeds 2.0 × 10 5 , the viscosity of the polymerization solution becomes too high, and the productivity may be deteriorated.
液状ジエン系重合体としては、例えば、液状スチレンブタジエン共重合体（液状ＳＢＲ）、液状ブタジエン重合体（液状ＢＲ）、液状イソプレン重合体（液状ＩＲ）、液状スチレンイソプレン共重合体（液状ＳＩＲ）などが挙げられる。なかでも、耐久性、グリップ性能がバランスよく得られるという理由から、液状ＳＢＲ、液状ＩＲが好ましく、液状ＳＢＲがより好ましい。 Examples of the liquid diene polymer include a liquid styrene butadiene copolymer (liquid SBR), a liquid butadiene polymer (liquid BR), a liquid isoprene polymer (liquid IR), and a liquid styrene isoprene copolymer (liquid SIR). Is mentioned. Among these, liquid SBR and liquid IR are preferable, and liquid SBR is more preferable because durability and grip performance can be obtained in a balanced manner.
液状ＳＢＲのビニル含量は、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは２０〜７５質量％である。なお、液状ＳＢＲのビニル含量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。また、液状ＳＢＲのスチレン含量は、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは１５〜４５質量％である。なお、液状ＳＢＲのスチレン含量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。 The vinyl content of the liquid SBR is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 75% by mass. The vinyl content of the liquid SBR can be measured by infrared absorption spectrum analysis. Moreover, the styrene content of liquid SBR becomes like this. Preferably it is 10-60 mass%, More preferably, it is 15-45 mass%. Incidentally, styrene content of the liquid SBR is calculated by H 1 -NMR measurement.
伸展ノルボルネンポリマーにおいて、ノルボルネンポリマー１００質量部に対して、伸展する軟化剤１の配合量（伸展軟化剤１量）は、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは３５質量部以上である。１０質量部以下では、ノルボルネンポリマーの可塑化効果が不足し、十分に他のゴム成分と混ざらない恐れがある。該配合量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下、特に好ましくは６０質量部以下である。２００質量部を超えると、ノルボルネンポリマーが有する高い破壊エネルギーが低下する恐れがある。 In the stretched norbornene polymer, the blending amount of the softening agent 1 to be stretched (100 parts by weight of the softening softener) with respect to 100 parts by weight of the norbornene polymer is preferably 10 parts by weight or more, more preferably 30 parts by weight or more, and even more preferably 35. More than part by mass. If it is 10 parts by mass or less, the plasticizing effect of the norbornene polymer is insufficient and there is a possibility that it is not sufficiently mixed with other rubber components. The blending amount is preferably 200 parts by mass or less, more preferably 150 parts by mass or less, still more preferably 70 parts by mass or less, and particularly preferably 60 parts by mass or less. When it exceeds 200 mass parts, there exists a possibility that the high fracture energy which a norbornene polymer has may fall.
本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲ及びノルボルネンポリマーの合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。これにより、良好な前記性能バランスが得られる。 In the rubber composition of the present invention, the total content of SBR and norbornene polymer in 100% by mass of the rubber component is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 100% by mass. As a result, a good performance balance can be obtained.
本発明で使用できる他のゴム成分としては、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられ、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜配合してもよい。 Examples of other rubber components that can be used in the present invention include isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), ethylene propylene diene rubber (EPDM), chloroprene rubber (CR), and acrylonitrile butadiene. Examples thereof include rubber (NBR), butyl rubber (IIR), and the like, and may be appropriately blended within a range that does not impair the effects of the present invention.
本発明では、補強用充填剤として、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、クレー、タルクなど、従来タイヤ用ゴム組成物において慣用されるもののなかから任意に選択して用いることができる。なかでも、カーボンブラック、シリカを配合することが好ましい。 In the present invention, the reinforcing filler can be arbitrarily selected from those conventionally used in tire rubber compositions such as carbon black, silica, calcium carbonate, alumina, clay and talc. Of these, carbon black and silica are preferably blended.
カーボンブラックを使用することにより、未加硫時のゴム加工性が大幅に改良される。また、耐摩耗性やウェットグリップ性能の改善効果も発揮される。カーボンブラックとしては、例えば、ＧＰＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなど、タイヤ工業において一般的なものを用いることができる。 By using carbon black, rubber processability when not vulcanized is greatly improved. Moreover, the improvement effect of abrasion resistance and wet grip performance is also exhibited. As the carbon black, for example, those generally used in the tire industry such as GPF, HAF, ISAF, and SAF can be used.
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは７０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１３０ｍ２／ｇ以上である。７０ｍ２／ｇ未満では、グリップ性能が低下する傾向がある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下である。２５０ｍ２／ｇを超えると、カーボンブラックの分散性が悪く、耐摩耗性が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２：２００１によって求められる。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 70 m 2 / g or more, more preferably 130 m 2 / g or more. If it is less than 70 m < 2 > / g, there exists a tendency for grip performance to fall. Also, N 2 SA of carbon black is preferably 250 meters 2 / g or less, more preferably 200 meters 2 / g or less, still more preferably not more than 150m 2 / g. When it exceeds 250 m 2 / g, the dispersibility of carbon black tends to be poor, and the wear resistance tends to decrease.
In addition, the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is calculated | required by JISK6217-2: 2001.
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、３５質量部以下がより好ましい。５０質量部を超えると、未加硫時の加工性の改善効果が小さく、また、ウェットグリップ性能への寄与も小さくなる傾向がある。該カーボンブラックの含有量の下限は特に限定されず、特に配合しなくてもよいが（０質量部）、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。 The content of carbon black is preferably 50 parts by mass or less and more preferably 35 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When it exceeds 50 parts by mass, the effect of improving the workability during unvulcanization tends to be small, and the contribution to wet grip performance tends to be small. The lower limit of the content of the carbon black is not particularly limited and may not be particularly blended (0 part by mass), preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more.
シリカを使用することにより、ウェットグリップ性能を向上でき、また、耐摩耗性や操縦安定性の改善効果も得られる。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。 By using silica, wet grip performance can be improved, and an effect of improving wear resistance and steering stability can be obtained. The silica is not particularly limited, and examples thereof include dry process silica (anhydrous silicic acid), wet process silica (hydrous silicic acid), and the like, but wet process silica is preferable because of its large number of silanol groups.
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１２０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１７０ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。５０ｍ２／ｇ未満では、耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、３００ｍ２／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。３００ｍ２／ｇを超えると、加工性が悪化する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 50 m 2 / g or more, more preferably 120 m 2 / g or more, and still more preferably 170 m 2 / g or more. If it is less than 50 m < 2 > / g, there exists a tendency for abrasion resistance to deteriorate. The N 2 SA of the silica is preferably 300 meters 2 / g or less, more preferably 250m 2 / g. If it exceeds 300 m 2 / g, the workability tends to deteriorate.
The nitrogen adsorption specific surface area of silica is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-81.
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上である。３０質量部未満であると、充分なウェットグリップ性能が得られないおそれがある。該シリカの含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。１００質量部を超えると、加工性、耐摩耗性、耐久性などの性能を確保できないおそれがある。 The content of silica is preferably 30 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 30 parts by mass, sufficient wet grip performance may not be obtained. The content of the silica is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less. When it exceeds 100 parts by mass, there is a possibility that performance such as workability, wear resistance, and durability cannot be secured.
シリカを配合する場合、シリカと共にシランカップリング剤を配合することが好ましい。
シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィドなどが挙げられる。シランカップリング剤の含有量は、本発明の効果を考慮して適宜設定すればよいが、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは３〜１２質量部である。
When blending silica, it is preferable to blend a silane coupling agent with silica.
Examples of the silane coupling agent include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, and bis (2-triethoxy). Silylethyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide and the like. The content of the silane coupling agent may be appropriately set in consideration of the effect of the present invention, but is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 3 to 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silica. .
本発明では、ウェットグリップ性能を改善し、前記性能バランスを顕著に改善できる点から、下記式で表わされる無機化合物を配合することが好ましい。
ｋＭ１・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ
（式中、Ｍ１はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種の金属、該金属の酸化物又は水酸化物であり、ｋは１〜５の整数、ｘは０〜１０の整数、ｙは２〜５の整数、ｚは０〜１０の整数である。）
In this invention, it is preferable to mix | blend the inorganic compound represented by a following formula from the point which improves wet grip performance and can improve the said performance balance notably.
kM 1 · xSiO y · zH 2 O
(Wherein M 1 is at least one metal selected from the group consisting of Al, Mg, Ti and Ca, an oxide or hydroxide of the metal, k is an integer of 1 to 5, and x is 0. 10 is an integer, y is an integer of 2 to 5, and z is an integer of 0 to 10.)
前記無機化合物としては、アルミナ、アルミナ水和物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、タルク、チタン白、チタン黒、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化アルミニウムマグネシウム、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムカルシウム、ケイ酸マグネシウムなどがあげられる。これらの無機化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの無機化合物のうち、ウェットグリップ性能をより向上させるという点から、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレー、アルミナ、アルミナ水和物が好ましく、水酸化アルミニウムがより好ましい。 Examples of the inorganic compounds include alumina, alumina hydrate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium oxide, talc, titanium white, titanium black, calcium oxide, calcium hydroxide, magnesium aluminum oxide, clay, pyrophyllite, bentonite. , Aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, aluminum calcium silicate, magnesium silicate and the like. These inorganic compounds may be used alone or in combination of two or more. Of these inorganic compounds, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, clay, alumina, and alumina hydrate are preferable, and aluminum hydroxide is more preferable from the viewpoint of further improving wet grip performance.
上記無機化合物の平均一次粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは０．８μｍ以上である。０．５μｍ未満では、上記無機化合物の分散が困難となり、耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、該平均一次粒子径は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。１０μｍを超えると、上記無機化合物が破壊核となり、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
なお、本発明において、上記無機化合物の平均一次粒子径は数平均粒子径であり、透過型電子顕微鏡により測定される。
The average primary particle diameter of the inorganic compound is preferably 0.5 μm or more, more preferably 0.8 μm or more. When the thickness is less than 0.5 μm, it is difficult to disperse the inorganic compound, and wear resistance tends to deteriorate. The average primary particle size is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less. When the thickness exceeds 10 μm, the inorganic compound becomes a fracture nucleus and wear resistance tends to deteriorate.
In the present invention, the average primary particle size of the inorganic compound is a number average particle size and is measured by a transmission electron microscope.
前記無機化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。５質量部未満では、ウェットグリップ性能の改善効果が小さいおそれがある。また、該無機化合物の含有量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下である。３０質量部を超えると、分散不良が発生し、耐摩耗性が悪化するおそれがある。 The content of the inorganic compound is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 5 mass parts, there exists a possibility that the improvement effect of wet grip performance may be small. The content of the inorganic compound is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or less. If it exceeds 30 parts by mass, poor dispersion may occur and the wear resistance may deteriorate.
また、カーボンブラック、シリカ及び前記無機化合物の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは７０質量部以上、より好ましくは１００質量部以上である。７０質量部未満では、ウェットグリップ性能、耐摩耗性がバランス良く得られないおそれがある。また、該合計含有量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１４０質量部以下である。２００質量部を超えると、耐摩耗性が低下するおそれがある。 Further, the total content of carbon black, silica and the inorganic compound is preferably 70 parts by mass or more, more preferably 100 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 70 parts by mass, the wet grip performance and wear resistance may not be obtained in a well-balanced manner. The total content is preferably 200 parts by mass or less, more preferably 140 parts by mass or less. When it exceeds 200 mass parts, there exists a possibility that abrasion resistance may fall.
本発明では、グリップ性能などの観点から、軟化剤２を配合してもよい。この場合、例えば、前記伸展ノルボルネンポリマーを用いる場合、伸展される軟化剤１とは別に、軟化剤２が配合される。軟化剤２としては特に限定されないが、例えば、前記オイル、液状ジエン系重合体を好適に使用できる。 In this invention, you may mix | blend the softening agent 2 from viewpoints, such as grip performance. In this case, for example, when using the extended norbornene polymer, the softener 2 is blended separately from the softener 1 to be extended. Although it does not specifically limit as the softening agent 2, For example, the said oil and a liquid diene type polymer can be used conveniently.
軟化剤２として液状ジエン系重合体を使用する場合、該液状ジエン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１．０×１０３〜２．０×１０５、より好ましくは２．０×１０３〜１．０×１０５、更に好ましくは３．０×１０３〜２．０×１０４である。１．０×１０３未満では、耐チャンキング性能が低下し、十分な耐久性が確保できない恐れがある。一方、２．０×１０５を超えると、重合溶液の粘度が高くなり過ぎ生産性が悪化する恐れがある。 When a liquid diene polymer is used as the softening agent 2, the number average molecular weight (Mn) of the liquid diene polymer is preferably 1.0 × 10 3 to 2.0 × 10 5 , more preferably 2. It is 0 * 10 < 3 > -1.0 * 10 < 5 >, More preferably, it is 3.0 * 10 < 3 > -2.0 * 10 < 4 >. If it is less than 1.0 × 10 3 , the anti-chunking performance is lowered, and there is a possibility that sufficient durability cannot be secured. On the other hand, if it exceeds 2.0 × 10 5 , the viscosity of the polymerization solution becomes too high, and the productivity may be deteriorated.
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求められる。 In the present specification, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are gel permeation chromatograph (GPC) (GPC-8000 series, manufactured by Tosoh Corporation), detector: differential refractometer, column: It is determined by standard polystyrene conversion based on the measured value by TSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M manufactured by Tosoh Corporation.
軟化剤２としてオイルを配合する場合、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上である。２０質量部未満では、添加による効果が得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。１２０質量部を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。 When oil is blended as the softening agent 2, the content thereof is preferably 20 parts by mass or more, more preferably 40 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 20 parts by mass, the effect of addition may not be obtained. Moreover, this content becomes like this. Preferably it is 120 mass parts or less, More preferably, it is 80 mass parts or less. When it exceeds 120 parts by mass, the wear resistance tends to deteriorate.
軟化剤２として液状ジエン系重合体を配合する場合、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。５質量部未満では、充分なグリップ性能が得られない傾向がある。また、該含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３５質量部以下である。５０質量部を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。 When a liquid diene polymer is blended as the softening agent 2, the content thereof is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 5 parts by mass, sufficient grip performance tends not to be obtained. Moreover, this content becomes like this. Preferably it is 50 mass parts or less, More preferably, it is 35 mass parts or less. When it exceeds 50 mass parts, there exists a tendency for abrasion resistance to deteriorate.
本発明のゴム組成物において、軟化剤の合計含有量（油展ゴム中の軟化剤、伸展軟化剤１、軟化剤２など、組成物中の軟化剤の合計量）は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは８５質量部以上である。５０質量部未満では、充分なグリップ性能が得られない傾向がある。また、該合計含有量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１２５質量部以下である。２００質量部を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。 In the rubber composition of the present invention, the total content of softeners (the total amount of softeners in the composition, such as softener, extender softener 1, softener 2 in oil-extended rubber) is 100 parts by weight of rubber component Is preferably 50 parts by mass or more, more preferably 85 parts by mass or more. If it is less than 50 parts by mass, there is a tendency that sufficient grip performance cannot be obtained. The total content is preferably 200 parts by mass or less, more preferably 150 parts by mass or less, and still more preferably 125 parts by mass or less. When it exceeds 200 mass parts, there exists a tendency for abrasion resistance to deteriorate.
本発明では、脂肪族カルボン酸の亜鉛塩と芳香族カルボン酸の亜鉛塩との混合物が使用される。ＳＢＲなどのゴム成分に、ノルボルネンポリマーに加えて更に前記混合物を配合することで、ウェットグリップ性能、耐摩耗性や破壊強度を顕著に改善でき、これらの性能バランスを相乗的に改善できる。 In the present invention, a mixture of a zinc salt of an aliphatic carboxylic acid and a zinc salt of an aromatic carboxylic acid is used. In addition to the norbornene polymer, a rubber component such as SBR can further improve the wet grip performance, wear resistance and fracture strength, and synergistically improve the performance balance.
脂肪族カルボン酸の亜鉛塩における脂肪族カルボン酸としては、やし油、パーム核油、ツバキ油、オリーブ油、アーモンド油、カノーラ油、落花生油、米糖油、カカオ脂、パーム油、大豆油、綿実油、胡麻油、亜麻仁油、ひまし油、菜種油などの植物油由来の脂肪族カルボン酸、牛脂などの動物油由来の脂肪族カルボン酸、石油等から化学合成された脂肪族カルボン酸などが挙げられるが、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもでき、更に、加硫戻りを充分に抑制できることから、植物油由来の脂肪族カルボン酸が好ましく、やし油、パーム核油又はパーム油由来の脂肪族カルボン酸がより好ましい。 As the aliphatic carboxylic acid in the zinc salt of aliphatic carboxylic acid, palm oil, palm kernel oil, camellia oil, olive oil, almond oil, canola oil, peanut oil, rice sugar oil, cocoa butter, palm oil, soybean oil, Examples include aliphatic carboxylic acids derived from vegetable oils such as cottonseed oil, sesame oil, linseed oil, castor oil and rapeseed oil, aliphatic carboxylic acids derived from animal oils such as beef tallow, and aliphatic carboxylic acids chemically synthesized from petroleum. It is also possible to prepare for future reductions in the supply of petroleum, and furthermore, since vulcanization reversion can be sufficiently suppressed, aliphatic carboxylic acids derived from vegetable oils are preferred, and palm oil, palm kernel oil or palm Oil-derived aliphatic carboxylic acids are more preferred.
脂肪族カルボン酸の炭素数は４以上が好ましく、６以上がより好ましい。脂肪族カルボン酸の炭素数が４未満では、分散性が悪化する傾向がある。脂肪族カルボン酸の炭素数は１６以下が好ましく、１４以下がより好ましく、１２以下が更に好ましい。脂肪族カルボン酸の炭素数が１６を超えると、加硫戻りを充分に抑制できない傾向がある。 The aliphatic carboxylic acid preferably has 4 or more carbon atoms, more preferably 6 or more carbon atoms. If the aliphatic carboxylic acid has less than 4 carbon atoms, the dispersibility tends to deteriorate. The carbon number of the aliphatic carboxylic acid is preferably 16 or less, more preferably 14 or less, and still more preferably 12 or less. When the carbon number of the aliphatic carboxylic acid exceeds 16, there is a tendency that the vulcanization return cannot be sufficiently suppressed.
なお、脂肪族カルボン酸中の脂肪族としては、アルキル基などの鎖状構造でも、シクロアルキル基などの環状構造でもよい。 The aliphatic group in the aliphatic carboxylic acid may be a chain structure such as an alkyl group or a cyclic structure such as a cycloalkyl group.
芳香族カルボン酸の亜鉛塩における芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸、フタル酸、メリト酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸、ジフェン酸、トルイル酸、ナフトエ酸などが挙げられる。なかでも、加硫戻りを充分に抑制できることから、安息香酸、フタル酸又はナフトエ酸が好ましい。 Examples of the aromatic carboxylic acid in the zinc salt of the aromatic carboxylic acid include benzoic acid, phthalic acid, melittic acid, hemimellitic acid, trimellitic acid, diphenic acid, toluic acid, and naphthoic acid. Of these, benzoic acid, phthalic acid, or naphthoic acid is preferable because reversion can be sufficiently suppressed.
混合物中の脂肪族カルボン酸の亜鉛塩と芳香族カルボン酸の亜鉛塩との含有比率（モル比率、脂肪族カルボン酸の亜鉛塩／芳香族カルボン酸の亜鉛塩、以下、含有比率とする）は１／２０以上が好ましく、１／１５以上がより好ましく、１／１０以上が更に好ましい。含有比率が１／２０未満では、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもできないうえに、混合物の分散性及び安定性が悪化する傾向がある。また、含有比率は２０／１以下が好ましく、１５／１以下がより好ましく、１０／１以下が更に好ましい。含有比率が２０／１を超えると、加硫戻りを充分に抑制できない傾向がある。 The content ratio of the zinc salt of aliphatic carboxylic acid and the zinc salt of aromatic carboxylic acid in the mixture (molar ratio, zinc salt of aliphatic carboxylic acid / zinc salt of aromatic carboxylic acid, hereinafter referred to as the content ratio) is 1/20 or more is preferable, 1/15 or more is more preferable, and 1/10 or more is still more preferable. If the content ratio is less than 1/20, it is not possible to consider the environment or prepare for a future reduction in the amount of oil supplied, and the dispersibility and stability of the mixture tend to deteriorate. The content ratio is preferably 20/1 or less, more preferably 15/1 or less, and still more preferably 10/1 or less. When the content ratio exceeds 20/1, there is a tendency that the vulcanization return cannot be sufficiently suppressed.
混合物中の亜鉛含有率は３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。混合物中の亜鉛含有率が３質量％未満では、加硫戻りを充分に抑制できない傾向がある。また、混合物中の亜鉛含有率は３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。混合物中の亜鉛含有率が３０質量％を超えると、加工性が低下する傾向がある。 The zinc content in the mixture is preferably 3% by mass or more, and more preferably 5% by mass or more. If the zinc content in the mixture is less than 3% by mass, there is a tendency that the vulcanization return cannot be sufficiently suppressed. Moreover, 30 mass% or less is preferable and, as for the zinc content rate in a mixture, 25 mass% or less is more preferable. When the zinc content in the mixture exceeds 30% by mass, the workability tends to decrease.
混合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。１質量部未満では、十分な耐加硫戻り性を確保できないため、ウェットグリップ性能の改善効果などが得られず、前記性能バランスを顕著に改善できないおそれがある。該混合物の含有量は、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。５質量部を超えると、未加硫ゴムのタック性能が低下し、加工性に悪影響を与えるおそれがある。 The content of the mixture is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 1 part by mass, sufficient reversion resistance cannot be ensured, so that the effect of improving wet grip performance cannot be obtained, and the performance balance may not be significantly improved. The content of the mixture is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 4 parts by mass or less. If it exceeds 5 parts by mass, the tack performance of the unvulcanized rubber will be lowered, and the processability may be adversely affected.
本発明のゴム組成物は、特段ステアリン酸を添加しなくても前記効果が得られるものであるため、ステアリン酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下であり、含まなくてもよい。 Since the rubber composition of the present invention can achieve the above-described effect without adding special stearic acid, the content of stearic acid is preferably 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Hereinafter, it is more preferably 0.1 parts by mass or less, and may not be included.
本発明のゴム組成物には、上記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、酸化亜鉛、各種老化防止剤、粘着付与剤、ワックス、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合できる。 In addition to the above components, the rubber composition of the present invention includes compounding agents generally used in the production of rubber compositions, for example, vulcanizing agents such as zinc oxide, various anti-aging agents, tackifiers, waxes and sulfur. Further, a vulcanization accelerator and the like can be appropriately blended.
本発明のゴム組成物（加硫後）は、２３℃の条件において、ＴＢ×ＥＢ／２で示される破壊強度（式中、ＴＢは破断強度、ＥＢは破断時伸びを表す。）が２５００ＭＰａ・％以上であることが好ましく、３０００ＭＰａ・％以上であることがより好ましい。これにより、優れた耐摩耗性が得られ、良好な前記性能バランスが得られる。なお、本発明において、破壊強度は、ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準拠した引張試験によって測定されたＴＢ、ＥＢにより算出できる。 The rubber composition of the present invention (after vulcanization) has a breaking strength represented by TB × EB / 2 (wherein TB represents breaking strength and EB represents elongation at break) at 23 ° C. at a pressure of 2500 MPa ·. % Or more, preferably 3000 MPa ·% or more. Thereby, excellent abrasion resistance is obtained, and a good performance balance is obtained. In the present invention, the breaking strength can be calculated from TB and EB measured by a tensile test according to JIS K6251 “Vulcanized rubber and thermoplastic rubber—How to obtain tensile properties”.
また、本発明のゴム組成物（加硫後）は、０℃、５％の動的歪みの条件において、ｔａｎδが０．７以上であることが好ましく、０．７５以上であることがより好ましい。これにより、優れたウェットグリップ性能が得られ、良好な前記性能バランスが得られる。なお、本発明において、ｔａｎδは、後述の実施例に記載の方法で測定できる。 In the rubber composition of the present invention (after vulcanization), tan δ is preferably 0.7 or more and more preferably 0.75 or more under the condition of 0 ° C. and 5% dynamic strain. . Thereby, the outstanding wet grip performance is obtained and the said favorable performance balance is obtained. In the present invention, tan δ can be measured by the method described in Examples below.
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、上記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。 As a method for producing the rubber composition for tires of the present invention, known methods can be used. For example, the above components are kneaded using a rubber kneader such as an open roll or a Banbury mixer, and then vulcanized. Etc. can be manufactured.
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、トレッド部に使用することが好ましく、高性能ウェットタイヤのトレッド（キャップトレッド）に使用することが特に好ましい。 The rubber composition of the present invention can be used for each member of a tire. Among them, it is preferable to use it for a tread portion, and particularly preferable to use for a tread (cap tread) of a high performance wet tire.
本発明の空気入りタイヤ（高性能ウェットタイヤ）は、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。 The pneumatic tire (high performance wet tire) of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition. That is, the rubber composition containing the above components is extruded in accordance with the shape of each tire member such as a tread at an unvulcanized stage, and is molded together with the other tire members by a normal method on a tire molding machine. By doing so, an unvulcanized tire is formed. The unvulcanized tire is heated and pressurized in a vulcanizer to obtain a tire.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ：Ｎｉｐｏｌ９５４１（日本ゼオン（株）製、スチレン含有率４５質量％、ゴム成分１００質量部に対して３７．５質量部油展）
ノルボルネンポリマー：ＮＳＸ ノーソレックス（（株）アストロテック製、ゴム成分１００質量部に対して５０質量部油展（伸展油：ダイアナプロセスＡＨ−２４（出光興産（株）製））
カーボンブラック：シースト９ ＳＡＦ（東海カーボン（株）製、Ｎ２ＳＡ：１４２ｍ２／ｇ）
シリカ：東ソー・シリカ（株）製のニプシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：２７０ｍ２／ｇ）
水酸化アルミニウム：昭和電工（株）製のハイジライトＨ−４３（平均一次粒子径：１μｍ）
オイル：ダイアナプロセスＡＨ−２４（出光興産（株）製プロセスオイル）
液状ＳＢＲ：Ｌ−ＳＢＲ−８２０（（株）クラレ社製、液状スチレンブタジエン共重合体、Ｍｎ８５００）
酸化亜鉛：酸化亜鉛（三井金属鉱業（株）製）
ステアリン酸：ステアリン酸「椿」（日油（株）製）
リバージョン防止剤（脂肪族カルボン酸の亜鉛塩及び芳香族カルボン酸の亜鉛塩の混合物）：ストラクトール社製のアクチベーター７３Ａ（（ｉ）脂肪族カルボン酸亜鉛塩：やし油由来の脂肪酸（炭素数：８〜１２）の亜鉛塩、（ｉｉ）芳香族カルボン酸亜鉛塩：安息香酸亜鉛、含有モル比率：１／１、亜鉛含有率：１７質量％）
老化防止剤：アンチゲン６Ｃ（住友化学（株）製）
シランカップリング剤：デグッサ（株）製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
硫黄：粉末硫黄（軽井沢硫黄（株）製）
加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ
加硫促進剤Ｍ：ノクセラーＭ（大内新興化学工業（株）製）
Various chemicals used in Examples and Comparative Examples will be described together.
SBR: Nipol 9541 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., 45% by mass of styrene, 37.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of rubber component)
Norbornene polymer: NSX Nosolex (manufactured by Astrotech Co., Ltd., 50 parts by weight of oil for 100 parts by weight of rubber component (extended oil: Diana Process AH-24 (made by Idemitsu Kosan Co., Ltd.))
Carbon black: Seast 9 SAF (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., N 2 SA: 142 m 2 / g)
Silica: Nipsil VN3 manufactured by Tosoh Silica Corporation (N 2 SA: 270 m 2 / g)
Aluminum hydroxide: Heidilite H-43 (average primary particle size: 1 μm) manufactured by Showa Denko KK
Oil: Diana Process AH-24 (Process oil manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
Liquid SBR: L-SBR-820 (manufactured by Kuraray Co., Ltd., liquid styrene butadiene copolymer, Mn8500)
Zinc oxide: Zinc oxide (Mitsui Metal Mining Co., Ltd.)
Stearic acid: Stearic acid “椿” (manufactured by NOF Corporation)
Reversion inhibitor (mixture of zinc salt of aliphatic carboxylic acid and zinc salt of aromatic carboxylic acid): Activator 73A ((i) zinc salt of aliphatic carboxylic acid: fatty acid derived from palm oil ( (Zinc number of carbon: 8-12), (ii) aromatic carboxylic acid zinc salt: zinc benzoate, content molar ratio: 1/1, zinc content: 17% by mass)
Anti-aging agent: Antigen 6C (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
Silane coupling agent: Si69 (bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide) manufactured by Degussa Co., Ltd.
Sulfur: Powdered sulfur (manufactured by Karuizawa Sulfur Co., Ltd.)
Vulcanization accelerator CZ: Noxeller CZ manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Vulcanization accelerator M: Noxeller M (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
〔実施例及び比較例〕
＜ゴム組成物の製造＞
表１に示す配合処方にしたがって、神戸製鋼（株）製１．７Ｌバンバリーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を混練りし、混練り物を得た後、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間プレス加硫することにより、加硫ゴム組成物を得た。
[Examples and Comparative Examples]
<Manufacture of rubber composition>
According to the formulation shown in Table 1, materials other than sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded using a 1.7L Banbury manufactured by Kobe Steel Co., Ltd. to obtain a kneaded product. Sulfur and a vulcanization accelerator were added and kneaded using an open roll to obtain an unvulcanized rubber composition. The obtained unvulcanized rubber composition was press vulcanized at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a vulcanized rubber composition.
＜タイヤの製造＞
得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、１５０℃の条件下で３０分間プレス加硫し、試験用カートタイヤ（タイヤサイズ：１１×７．１０−５）を得た。
<Manufacture of tires>
The obtained unvulcanized rubber composition was molded into a tread shape, and bonded together with other tire members on a tire molding machine, and press vulcanized at 150 ° C. for 30 minutes, and a test cart tire (tire size: 11 × 7.10-5) was obtained.
＜評価方法＞
作製した加硫ゴム組成物、試験用タイヤについて、以下の評価を行い、結果を表１に示した。
<Evaluation method>
The prepared vulcanized rubber composition and test tire were evaluated as follows, and the results are shown in Table 1.
（ウェットグリップ性能）
試験用カートに試験用カートタイヤを装着し、ウェット路面のアスファルトのテストコースにて１０周の実車走行を行った。その際、操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが評価し、比較例１を１００として指数表示をした。指数が大きいほど、ウェットグリップ性能が高いことを示す。
(Wet grip performance)
The test cart tire was mounted on the test cart, and the vehicle traveled for 10 laps on the asphalt test course on the wet road surface. At that time, the test driver evaluated the stability of control during steering, and an index was displayed with Comparative Example 1 as 100. The larger the index, the higher the wet grip performance.
（ドライアップ時の耐摩耗性能）
試験用カートに試験用カートタイヤを装着し、ウェット路面のアスファルトのテストコースにて３０周の実車走行を行った。その際、トレッドゴムの残溝量を測定し、比較例１の残溝量を１００として指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性が高いことを示す。
(Abrasion resistance during dry-up)
A test cart tire was mounted on the test cart, and the vehicle traveled 30 laps on an asphalt test course on a wet road surface. At that time, the remaining groove amount of the tread rubber was measured, and the remaining groove amount of Comparative Example 1 was set as 100 and indicated as an index. It shows that abrasion resistance is so high that an index | exponent is large.
（破壊強度）
ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に基づいて、得られた加硫ゴム組成物からダンベル状３号形試験片を作製し、引張試験を実施して破断強度ＴＢ（ＭＰａ）、破断時伸びＥＢ（％）を測定し、ＴＢ×ＥＢ／２（ＭＰａ・％）を破壊強度とした（測定温度２３℃）。破壊強度が大きいほど、ドライアップ時の耐摩耗性能が優れることが示す。なお、比較例１を１００とした指数でも表示し、指数が大きいほど優れることを示す。
(destruction strength)
Based on JIS K6251: 2010, a dumbbell-shaped No. 3 test piece was prepared from the obtained vulcanized rubber composition, and a tensile test was performed to measure the breaking strength TB (MPa) and the elongation at break EB (%). TB × EB / 2 (MPa ·%) was taken as the breaking strength (measurement temperature 23 ° C.). It shows that wear resistance performance at the time of dry-up is excellent, so that fracture strength is large. In addition, it displays also by the index | exponent which set the comparative example 1 to 100, and shows that it is excellent, so that an index | exponent is large.
（粘弾性試験）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータを用いて、初期歪１０％、振動周波数１０Ｈｚの条件下で、０℃、動的歪み５％における加硫ゴム組成物の粘弾性（複素弾性率Ｅ’及び損失正接ｔａｎδ）を測定した。Ｅ’が大きいほど操縦安定性に優れ、ｔａｎδが大きいほどウェットグリップ性能に優れる。なお、比較例１を１００とした指数でも表示しし、指数が大きいほど優れることを示す。
(Viscoelasticity test)
Using a viscoelastic spectrometer manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd., the viscoelasticity (complex elastic modulus E) of the vulcanized rubber composition at 0 ° C. and 5% dynamic strain under conditions of an initial strain of 10% and a vibration frequency of 10 Hz. 'And loss tangent tan δ) were measured. The greater E ′, the better the steering stability, and the greater tan δ, the better the wet grip performance. In addition, it displays also by the index | exponent which set the comparative example 1 to 100, and shows that it is excellent, so that an index | exponent is large.
比較例では、ＳＢＲの一部をノルボルネンポリマーに置換することでドライアップ時の耐摩耗性や破壊強度が向上しているものの、ウェットグリップ性能が低下することが示されているが、更にリバージョン防止剤を添加した実施例では、ウェットグリップ性能の改善効果も得られ、ドライアップ時の耐摩耗性、破壊強度、ウェットグリップ性能の性能バランスを顕著に改善できた。 In the comparative example, it has been shown that replacing some SBR with norbornene polymer improves the abrasion resistance and fracture strength during dry-up, but the wet grip performance decreases. In the example in which the inhibitor was added, an effect of improving wet grip performance was also obtained, and the performance balance of wear resistance at the time of dry-up, fracture strength, and wet grip performance could be remarkably improved.
Claims (8)
該ゴム成分１００質量部に対する前記脂肪族カルボン酸の亜鉛塩及び芳香族カルボン酸の亜鉛塩の混合物の含有量が１〜５質量部である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。 The content of styrene butadiene rubber in 100% by mass of the rubber component is 50 to 95% by mass, the content of the norbornene polymer is 5 to 50% by mass,
The tire rubber composition according to claim 1, wherein the content of the mixture of the aliphatic carboxylic acid zinc salt and the aromatic carboxylic acid zinc salt with respect to 100 parts by mass of the rubber component is 1 to 5 parts by mass.
ｋＭ１・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ
（式中、Ｍ１はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種の金属、該金属の酸化物又は水酸化物であり、ｋは１〜５の整数、ｘは０〜１０の整数、ｙは２〜５の整数、ｚは０〜１０の整数である。） The carbon black is contained in 10 to 50 parts by mass, the silica is contained in 30 to 100 parts by mass, and the inorganic compound represented by the following formula is contained in 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. The rubber composition for tires described in 1.
kM 1 · xSiO y · zH 2 O
(Wherein M 1 is at least one metal selected from the group consisting of Al, Mg, Ti and Ca, an oxide or hydroxide of the metal, k is an integer of 1 to 5, and x is 0. 10 is an integer, y is an integer of 2 to 5, and z is an integer of 0 to 10.)
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