JP2016037532A - Pneumatic tire - Google Patents

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達也 宮崎
Tatsuya Miyazaki
達也 宮崎
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a pneumatic tire with a tread produced using a rubber composition, while securing satisfactory wear resistance, capable of improving grip performance in the initial stage and stable grip performance during running and in the latter stage simultaneously to high dimensions.SOLUTION: Provided is a pneumatic tire with a tread using a rubber composition comprising a rubber component and an acrylic resin in which nitrogen adsorption specific surface area is 0.5 mor higher and glass transition temperature is 0 to 110°C and/or at least one resin selected from an alkylphenol-based resin, a coumarone-indene resin and a terpene phenol resin in which nitrogen adsorption specific surface area is 0.5 mand glass transition temperature is 60°C or higher, in which, to 100 pts.mass of the rubber component, the total content of the acrylic resin, the alkylphenol-based resin, the coumarone-indene resin and the terpene phenol resin is 1 to 100 pts.mass.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a pneumatic tire having a tread produced using a rubber composition.

タイヤのトレッドには、走行初期から走行終了まで、優れた操縦安定性(グリップ性能)を保つことが望まれている。すなわち、優れた初期グリップ性能と共に、走行中・後期のグリップ性能も良好に保つことが望まれており、また、一般にグリップ性能と背反する傾向にある耐摩耗性の確保も求められている。 It is desired that tire treads maintain excellent handling stability (grip performance) from the beginning of travel to the end of travel. In other words, it is desired to maintain good grip performance during running and late stage as well as excellent initial grip performance, and it is also required to ensure wear resistance that generally tends to contradict grip performance.

従来から、初期グリップ性能を向上させる目的では、低軟化点樹脂や液状ポリマー等の配合量を増量する方法や、低温軟化剤を配合する方法が検討され、タイヤ温度が60℃以上となった場合の走行中の安定したグリップ性能を得る目的では、高軟化点樹脂を配合する方法が検討されている。 Conventionally, for the purpose of improving the initial grip performance, a method of increasing the blending amount of a low softening point resin or a liquid polymer or a method of blending a low-temperature softening agent has been studied, and the tire temperature becomes 60 ° C. or higher. In order to obtain a stable grip performance during traveling, a method of blending a high softening point resin has been studied.

しかしながら、低軟化点樹脂を配合した場合、初期グリップ性能は向上するものの、トレッドの温度が上昇するにつれて、走行中・後期のグリップ性能が低下するという問題があった。一方、クマロンインデン樹脂等の高軟化点樹脂を配合した場合、走行中・後期の安定したグリップ性能は得られるものの、初期グリップ性能が大きく低下するという問題があった。 However, when a low softening point resin is blended, although the initial grip performance is improved, there is a problem that the grip performance during running and in the latter stage decreases as the temperature of the tread increases. On the other hand, when a high softening point resin such as coumarone indene resin is blended, there is a problem in that the initial grip performance is greatly reduced although stable grip performance can be obtained during running and in the latter period.

特許文献1には、これらの問題を解決する手法として考えられる低軟化点樹脂と高軟化点樹脂を組み合わせてゴム組成物に配合する方法が開示されている。しかしながら、樹脂の配合量は、ゴム全体の温度特性に大きく影響するため、配合可能な樹脂量は制限される。その結果、低軟化点樹脂と高軟化点樹脂を併用しても、初期グリップ性能や走行中の安定したグリップ性能は、それぞれの樹脂を単独で配合した場合ほどは得られない。 Patent Document 1 discloses a method of combining a low softening point resin and a high softening point resin, which can be considered as a technique for solving these problems, into a rubber composition. However, since the compounding amount of the resin greatly affects the temperature characteristics of the entire rubber, the amount of resin that can be compounded is limited. As a result, even when the low softening point resin and the high softening point resin are used in combination, the initial grip performance and the stable grip performance during running cannot be obtained as much as when each resin is blended alone.

一方、構造的にゴムとの相溶性が良好で、混合し易い傾向にあるテルペン系樹脂や芳香族系樹脂を添加する技術も提案されているが、良好な耐摩耗性を確保しつつ、初期グリップ性能及び走行中・後期の安定したグリップ性能を同時に高次元に向上させる点については、更なる改善が求められている。 On the other hand, a technology to add a terpene resin or an aromatic resin, which has a structurally good compatibility with rubber and tends to be mixed, has been proposed. Further improvement is demanded in terms of improving grip performance and stable grip performance during and late driving at the same time.

特開2004−137463号公報JP 2004-137463 A

本発明は、前記課題を解決し、良好な耐摩耗性を確保しつつ、初期グリップ性能及び走行中・後期の安定したグリップ性能を同時に高次元に向上できるゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。 The present invention solves the above-mentioned problems and provides a tread produced using a rubber composition capable of simultaneously improving the initial grip performance and the stable grip performance during running / late stage at a high level while ensuring good wear resistance. An object is to provide a pneumatic tire having the same.

本発明は、ゴム成分と、窒素吸着比表面積0.5m/g以上、ガラス転移温度0〜110℃のアクリル系樹脂並びに/又は、窒素吸着比表面積0.5m/g以上、ガラス転移温度60℃以上のアルキルフェノール系樹脂、クマロンインデン樹脂及びテルペンフェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも1つの樹脂とを含有し、前記ゴム成分100質量部に対して、前記アクリル系樹脂、前記アルキルフェノール系樹脂、前記クマロンインデン樹脂及びテルペンフェノール樹脂の合計含有量が1〜100質量部であるゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。 The present invention includes a rubber component, an acrylic resin having a nitrogen adsorption specific surface area of 0.5 m 2 / g or more and a glass transition temperature of 0 to 110 ° C. and / or a nitrogen adsorption specific surface area of 0.5 m 2 / g or more, a glass transition temperature. Containing at least one resin selected from the group consisting of an alkylphenol resin at 60 ° C. or higher, a coumarone indene resin, and a terpene phenol resin, with respect to 100 parts by mass of the rubber component, the acrylic resin, the alkylphenol resin The present invention relates to a pneumatic tire having a tread produced using a rubber composition having a total content of resin, coumarone indene resin and terpene phenol resin of 1 to 100 parts by mass.

前記アクリル系樹脂が無溶剤型アクリル樹脂であることが好ましい。 It is preferable that the acrylic resin is a solventless acrylic resin.

前記アクリル系樹脂が無溶剤型スチレンアクリル樹脂であることが好ましい。 It is preferable that the acrylic resin is a solventless styrene acrylic resin.

前記アクリル系樹脂、前記アルキルフェノール系樹脂、前記クマロンインデン樹脂及びテルペンフェノール樹脂の水酸基価又は酸価が、15〜250mgKOH/gであることが好ましい。 The hydroxyl value or acid value of the acrylic resin, the alkylphenol resin, the coumarone indene resin, and the terpene phenol resin is preferably 15 to 250 mgKOH / g.

前記アクリル系樹脂、前記アルキルフェノール系樹脂、前記クマロンインデン樹脂及びテルペンフェノール樹脂の窒素吸着比表面積が2m/g以上であることが好ましい。 The nitrogen adsorption specific surface area of the acrylic resin, the alkylphenol resin, the coumarone indene resin, and the terpene phenol resin is preferably 2 m 2 / g or more.

下記式で表される化合物、硫酸マグネシウム、及び炭化ケイ素からなる群より選択される少なくとも1種からなり、窒素吸着比表面積が5〜120m/gである無機フィラーを、前記ゴム成分100質量部に対して1〜70質量部含有することが好ましい。
mM・xSiO・zH
(式中、MはAl、Mg、Ti、Ca及びZrからなる群より選ばれた少なくとも1種の金属、該金属の酸化物又は水酸化物であり、mは1〜5の整数、xは0〜10の整数、yは2〜5の整数、zは0〜10の整数である。)
100 parts by mass of the rubber component comprising an inorganic filler consisting of at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following formula, magnesium sulfate, and silicon carbide, and having a nitrogen adsorption specific surface area of 5 to 120 m 2 / g It is preferable to contain 1-70 mass parts with respect to.
mM · xSiO y · zH 2 O
Wherein M is at least one metal selected from the group consisting of Al, Mg, Ti, Ca and Zr, an oxide or hydroxide of the metal, m is an integer of 1 to 5, and x is (An integer of 0 to 10, y is an integer of 2 to 5, and z is an integer of 0 to 10.)

前記無機フィラーが水酸化アルミニウムであることが好ましい。 It is preferable that the inorganic filler is aluminum hydroxide.

本発明によれば、ゴム成分と、特定窒素吸着比表面積及び特定ガラス転移温度を有する所定量のアクリル系樹脂、アルキルフェノール系樹脂、クマロンインデン樹脂及びテルペンフェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも1つの樹脂とを含むゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤであるので、良好な耐摩耗性を確保しつつ、初期グリップ性能及び走行中・後期の安定したグリップ性能(特にドライ路面における初期グリップ性能及び走行中・後期の安定したグリップ性能)を同時に高次元に優れる。 According to the present invention, at least one selected from the group consisting of a rubber component and a predetermined amount of an acrylic resin having a specific nitrogen adsorption specific surface area and a specific glass transition temperature, an alkylphenol resin, a coumarone indene resin, and a terpene phenol resin. As a pneumatic tire having a tread made using a rubber composition containing two resins, the initial grip performance and the stable grip performance during and after driving (especially on the dry road surface) while ensuring good wear resistance The initial grip performance and the stable grip performance during and after driving are excellent at the same time.

本発明は、ゴム成分と、特定のアクリル系樹脂、アルキルフェノール系樹脂、クマロンインデン樹脂及びテルペンフェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも1つの樹脂とを所定量含むゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤである。 The present invention was produced using a rubber composition containing a predetermined amount of a rubber component and at least one resin selected from the group consisting of a specific acrylic resin, alkylphenol resin, coumarone indene resin and terpene phenol resin. A pneumatic tire having a tread.

本発明において、上記特定のアクリル系樹脂とは、窒素吸着比表面積が0.5m/g以上、ガラス転移温度0〜110℃のアクリル系樹脂である。
本発明において、上記特定のアルキルフェノール系樹脂とは、窒素吸着比表面積が0.5m/g以上、ガラス転移温度60℃以上のアルキルフェノール系樹脂である。
本発明において、上記特定のクマロンインデン樹脂とは、窒素吸着比表面積が0.5m/g以上、ガラス転移温度60℃以上のクマロンインデン樹脂である。
本発明において、上記特定のテルペンフェノール樹脂とは、窒素吸着比表面積が0.5m/g以上、ガラス転移温度60℃以上のテルペンフェノール樹脂である。
In the present invention, the specific acrylic resin is an acrylic resin having a nitrogen adsorption specific surface area of 0.5 m 2 / g or more and a glass transition temperature of 0 to 110 ° C.
In the present invention, the specific alkylphenol resin is an alkylphenol resin having a nitrogen adsorption specific surface area of 0.5 m 2 / g or more and a glass transition temperature of 60 ° C. or more.
In the present invention, the specific coumarone indene resin is a coumarone indene resin having a nitrogen adsorption specific surface area of 0.5 m 2 / g or more and a glass transition temperature of 60 ° C. or more.
In the present invention, the specific terpene phenol resin is a terpene phenol resin having a nitrogen adsorption specific surface area of 0.5 m 2 / g or more and a glass transition temperature of 60 ° C. or more.

樹脂成分として、特定窒素吸着比表面積及び特定ガラス転移温度を有するアクリル系樹脂、アルキルフェノール系樹脂、クマロンインデン樹脂及びテルペンフェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも1つの樹脂を用いることにより、従来の低軟化点樹脂と高軟化点樹脂を併用する手法や、ゴムとの混合性が良好なテルペン系樹脂や芳香族系樹脂を添加する手法に比べて、良好な耐摩耗性を確保しつつ、初期グリップ性能及び走行中・後期の安定したグリップ性能(特にドライ路面における初期グリップ性能及び走行中・後期の安定したグリップ性能)を同時に高次元に改善できる。 By using at least one resin selected from the group consisting of an acrylic resin having a specific nitrogen adsorption specific surface area and a specific glass transition temperature, an alkylphenol resin, a coumarone indene resin and a terpene phenol resin as a resin component, Compared to the method of using a low softening point resin and a high softening point resin together, or the method of adding a terpene resin or an aromatic resin with good mixing properties with rubber, the initial stage while ensuring good wear resistance. Grip performance and stable grip performance during and late driving (especially initial grip performance on dry road surface and stable grip performance during and late driving) can be improved at a high level at the same time.

これは、所定のガラス転移温度だけでなく、比較的大きな比表面積も有するアクリル系樹脂、アルキルフェノール系樹脂、クマロンインデン樹脂及びテルペンフェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも1つの樹脂を用いることで、ゴム中の該樹脂の分散性が大きく高まるため、前記作用効果が顕著に発揮されるものと推察される。 This is because at least one resin selected from the group consisting of acrylic resins, alkylphenol resins, coumarone indene resins and terpene phenol resins having not only a predetermined glass transition temperature but also a relatively large specific surface area is used. Since the dispersibility of the resin in the rubber is greatly increased, it is presumed that the above-mentioned effects are exhibited remarkably.

本発明の空気入りタイヤを構成するトレッド用ゴム組成物は、ゴム成分と、特定窒素吸着比表面積及び特定ガラス転移温度を有する所定量のアクリル系樹脂、アルキルフェノール系樹脂、クマロンインデン樹脂及びテルペンフェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも1つの樹脂とを含む。 The rubber composition for a tread constituting the pneumatic tire of the present invention includes a rubber component, a predetermined amount of an acrylic resin having a specific nitrogen adsorption specific surface area and a specific glass transition temperature, an alkylphenol resin, a coumarone indene resin, and a terpene phenol. And at least one resin selected from the group consisting of resins.

本発明で使用できるゴム成分としては、例えば、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、スチレンイソプレンブタジエンゴム(SIBR)、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、ブチルゴム(IIR)等のジエン系ゴムが挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、グリップ性能及び耐摩耗性がバランスよく得られるという理由からNR、BR、SBRが好ましく、SBRがより好ましい。 Examples of rubber components that can be used in the present invention include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), and ethylene propylene diene rubber ( EPDM), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), diene rubber such as butyl rubber (IIR). A rubber component may be used independently and may use 2 or more types together. Of these, NR, BR, and SBR are preferable, and SBR is more preferable because grip performance and wear resistance can be obtained in a well-balanced manner.

SBRとしては、特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム(E−SBR)、溶液重合スチレンブタジエンゴム(S−SBR)、プロセスオイル伸展の高分子量スチレンブタジエンゴム等を使用できる。本発明の効果を有効に発揮する点で、S−SBRが特に好ましい。 The SBR is not particularly limited, and for example, emulsion-polymerized styrene butadiene rubber (E-SBR), solution-polymerized styrene butadiene rubber (S-SBR), process oil extended high molecular weight styrene butadiene rubber, and the like can be used. S-SBR is particularly preferable in that the effect of the present invention is effectively exhibited.

SBRのスチレン含有量は、好ましくは20質量%以上、より好ましくは25質量%以上である。20質量%未満であると、充分なグリップ性能が得られない傾向がある。また、上記スチレン含有量は、好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質量%以下である。60質量%を超えると、耐摩耗性が低下するだけでなく、温度依存性が増大し、温度変化に対する性能変化が大きくなってしまい、走行中・後期の安定したグリップ性能が良好に得られない傾向がある。なお、本発明において、SBRのスチレン含有量は、H−NMR測定により算出される。 The styrene content of SBR is preferably 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more. When it is less than 20% by mass, sufficient grip performance tends to be not obtained. The styrene content is preferably 60% by mass or less, and more preferably 50% by mass or less. If it exceeds 60% by mass, not only the wear resistance will be lowered, but also the temperature dependency will increase, and the performance change with respect to the temperature change will become large, and stable grip performance during running and late will not be obtained well Tend. In the present invention, the styrene content of SBR is calculated by H 1 -NMR measurement.

ゴム成分100質量%中のSBRの含有量は、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上、更に好ましくは50質量%以上、特に好ましくは60質量%以上である。10質量%未満であると、充分な耐熱性、グリップ性能、耐摩耗性が得られない傾向がある。また、SBRの含有量の上限は特に限定されず、100質量%でもよい。 The content of SBR in 100% by mass of the rubber component is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, still more preferably 50% by mass or more, and particularly preferably 60% by mass or more. If it is less than 10% by mass, sufficient heat resistance, grip performance and wear resistance tend to be not obtained. Further, the upper limit of the SBR content is not particularly limited, and may be 100% by mass.

本発明では、特定窒素吸着比表面積及び特定ガラス転移温度を有するアクリル系樹脂、アルキルフェノール系樹脂、クマロンインデン樹脂及びテルペンフェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも1つの樹脂を含有する。これにより、良好な耐摩耗性を確保しつつ、初期グリップ性能及び走行中・後期の安定したグリップ性能(特にドライ路面における初期グリップ性能及び走行中・後期の安定したグリップ性能)を同時に高次元に向上できる。 The present invention contains at least one resin selected from the group consisting of an acrylic resin having a specific nitrogen adsorption specific surface area and a specific glass transition temperature, an alkylphenol resin, a coumarone indene resin, and a terpene phenol resin. As a result, while maintaining good wear resistance, initial grip performance and stable grip performance during and late driving (especially initial grip performance on dry road surfaces and stable grip performance during and late driving) are simultaneously increased to a high level. It can be improved.

上記アクリル系樹脂としては、本発明の効果が良好に得られるという点で、無溶剤型アクリル樹脂を好適に使用できる。 As the acrylic resin, a solventless acrylic resin can be suitably used in that the effect of the present invention can be obtained satisfactorily.

無溶剤型アクリル樹脂は、副原料となる重合開始剤、連鎖移動剤、有機溶媒などを極力使用せずに、高温連続重合法(高温連続塊重合法)(米国特許第4,414,370号明細書、特開昭59−6207号公報、特公平5−58005号公報、特開平1−313522号公報、米国特許第5,010,166号明細書、東亜合成研究年報TREND2000第3号p42−45等に記載の方法)により合成された(メタ)アクリル系樹脂(重合体)である。なお、本発明において、(メタ)アクリルは、メタクリル及びアクリルを意味する。 Solvent-free acrylic resin is a high-temperature continuous polymerization method (high-temperature continuous mass polymerization method) (U.S. Pat. No. 4,414,370) without using polymerization initiators, chain transfer agents, organic solvents and the like as auxiliary materials as much as possible. Description, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-6207, Japanese Patent Publication No. 5-58005, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-313522, US Pat. No. 5,010,166, Toa Gosei Research Annual Report TREND 2000 No. 3 p42- (Meth) acrylic resin (polymer) synthesized by the method described in 45 et al. In the present invention, (meth) acryl means methacryl and acryl.

上記アクリル系樹脂は、実質的に副原料となる重合開始剤、連鎖移動剤、有機溶媒などを含まないことが好ましい。また、上記アクリル系樹脂は、本発明の効果の点で、連続重合により得られる組成分布や分子量分布が比較的狭いものが好ましい。 It is preferable that the acrylic resin does not substantially contain a polymerization initiator, a chain transfer agent, an organic solvent, or the like, which are auxiliary materials. Moreover, the said acrylic resin has a comparatively narrow composition distribution and molecular weight distribution obtained by continuous polymerization at the point of the effect of this invention.

上述のように、上記アクリル系樹脂としては、実質的に副原料となる重合開始剤、連鎖移動剤、有機溶媒などを含まないもの、すなわち、純度が高いものが好ましい。上記アクリル系樹脂の純度(該樹脂中に含まれる樹脂の割合)は、好ましくは95質量%以上、より好ましくは97質量%以上である。 As described above, the acrylic resin is preferably one that does not substantially contain a polymerization initiator, a chain transfer agent, an organic solvent, or the like that is a secondary raw material, that is, has a high purity. The purity of the acrylic resin (ratio of the resin contained in the resin) is preferably 95% by mass or more, more preferably 97% by mass or more.

上記アクリル系樹脂を構成するモノマー成分としては、例えば、(メタ)アクリル酸や、(メタ)アクリル酸エステル(アルキルエステル、アリールエステル、アラルキルエステルなど)、(メタ)アクリルアミド、及び(メタ)アクリルアミド誘導体などの(メタ)アクリル酸誘導体が挙げられる。なお、(メタ)アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸の総称である。 Examples of the monomer component constituting the acrylic resin include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid esters (alkyl esters, aryl esters, aralkyl esters, etc.), (meth) acrylamides, and (meth) acrylamide derivatives. And (meth) acrylic acid derivatives. (Meth) acrylic acid is a general term for acrylic acid and methacrylic acid.

また、上記アクリル系樹脂を構成するモノマー成分として、(メタ)アクリル酸や(メタ)アクリル酸誘導体と共に、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ビニルを使用してもよい。 Moreover, as monomer components constituting the acrylic resin, together with (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid derivatives, styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, vinyl naphthalene, divinyl benzene, trivinyl benzene, divinyl naphthalene, etc. Aromatic vinyl may be used.

上記アクリル系樹脂は、(メタ)アクリル成分のみで構成される樹脂であっても、(メタ)アクリル成分以外の成分をも構成要素とする樹脂であっても良いが、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、(メタ)アクリル成分と共にスチレンに由来する成分を構成要素とするスチレンアクリル樹脂(無溶剤型スチレンアクリル樹脂)であることが好ましい。 The acrylic resin may be a resin composed of only a (meth) acrylic component or a resin having components other than the (meth) acrylic component as components, but the effect of the present invention is more effective. From the reason that it can be suitably obtained, a styrene acrylic resin (solvent-free styrene acrylic resin) having a component derived from styrene together with a (meth) acrylic component is preferable.

また、上記アクリル系樹脂は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、シラノール基等を有していてよく、なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、水酸基、カルボキシル基を有していることが好ましく、カルボキシル基を有していることがより好ましい。 The acrylic resin may have a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, a silanol group, and the like. Among them, the acrylic resin has a hydroxyl group and a carboxyl group because the effects of the present invention can be more suitably obtained. It is preferable that it has a carboxyl group.

上記アルキルフェノール系樹脂としては、特に限定されず、アルキルフェノールと、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラールなどのアルデヒド類とを酸又はアルカリ触媒で反応させることにより得られるアルキルフェノールアルデヒド縮合樹脂;アルキルフェノールと、アセチレンなどのアルキンとを反応させて得られるアルキルフェノールアルキン縮合樹脂;これらの樹脂を、カシューオイル、トールオイル、アマニ油、各種動植物油、不飽和脂肪酸、ロジン、アルキルベンゼン樹脂、アニリン、メラミンなどの化合物を用いて変性した変性アルキルフェノール樹脂;等が挙げられる。なかでも、本発明の効果の観点から、アルキルフェノールアルキン縮合樹脂が好ましく、アルキルフェノールアセチレン縮合樹脂が特に好ましい。 The alkylphenol-based resin is not particularly limited, and is an alkylphenol aldehyde condensation resin obtained by reacting an alkylphenol with an aldehyde such as formaldehyde, acetaldehyde, or furfural with an acid or alkali catalyst; an alkylphenol, and an alkyne such as acetylene; Alkylphenol alkyne condensation resins obtained by reacting these resins with modified resins such as cashew oil, tall oil, linseed oil, various animal and vegetable oils, unsaturated fatty acids, rosin, alkylbenzene resins, aniline, melamine, etc. Alkylphenol resin; and the like. Among these, from the viewpoint of the effect of the present invention, an alkylphenol alkyne condensation resin is preferable, and an alkylphenol acetylene condensation resin is particularly preferable.

なお、上記アルキルフェノール系樹脂を構成するアルキルフェノールとしては、クレゾール、キシレノール、t−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等が挙げられる。なかでも、t−ブチルフェノール等の分枝状アルキル基を有するフェノールが好ましく、t−ブチルフェノールが特に好ましい。 Examples of the alkylphenol constituting the alkylphenol-based resin include cresol, xylenol, t-butylphenol, octylphenol, and nonylphenol. Of these, a phenol having a branched alkyl group such as t-butylphenol is preferable, and t-butylphenol is particularly preferable.

上記クマロンインデン樹脂としては、樹脂の骨格(主鎖)を構成するモノマー成分として、クマロン及びインデンを含む樹脂であり、クマロン、インデン以外に骨格に含まれるモノマー成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、フェノール、メチルインデン、ビニルトルエンなどが挙げられる。 The coumarone indene resin is a resin containing coumarone and indene as monomer components constituting the resin skeleton (main chain). In addition to coumarone and indene, monomer components contained in the skeleton include styrene, α-methyl Examples include styrene, phenol, methylindene, vinyltoluene and the like.

上記テルペンフェノール樹脂としては、テルペン化合物とフェノール系化合物とを原料とする樹脂であり、テルペンフェノール樹脂の原料となるフェノール系化合物としては、例えば、フェノール、ビスフェノールA、クレゾール、キシレノールなどが挙げられる。 The terpene phenol resin is a resin using a terpene compound and a phenol compound as raw materials, and examples of the phenol compound used as a raw material for the terpene phenol resin include phenol, bisphenol A, cresol, and xylenol.

上記アクリル系樹脂、上記アルキルフェノール系樹脂、上記クマロンインデン樹脂及び上記テルペンフェノール樹脂の窒素吸着比表面積(NSA)は、0.5m/g以上、好ましくは1.0m/g以上、より好ましくは2.0m/g以上である。また、該NSAの上限は特に限定されない。なお、本発明において、アクリル系樹脂、アルキルフェノール系樹脂、クマロンインデン樹脂及びテルペンフェノール樹脂の窒素吸着比表面積は、JIS K 6217−2:2001に準拠して求められる。 The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the acrylic resin, the alkylphenol resin, the coumarone indene resin and the terpene phenol resin is 0.5 m 2 / g or more, preferably 1.0 m 2 / g or more, More preferably, it is 2.0 m 2 / g or more. The upper limit of the N 2 SA is not particularly limited. In the present invention, the nitrogen adsorption specific surface area of the acrylic resin, alkylphenol resin, coumarone indene resin and terpene phenol resin is determined in accordance with JIS K 6217-2: 2001.

上記アクリル系樹脂のガラス転移温度(Tg)(℃/DSC)は、0℃以上であり、好ましくは30℃以上、より好ましくは40℃以上、更に好ましくは50℃以上である。また、該Tgは、110℃以下であり、好ましくは105℃以下、より好ましくは100℃以下、更に好ましくは80℃以下である。0℃未満であると、初期グリップ性能の向上効果は得られるものの、走行中・後期の安定したグリップ性能、耐摩耗性が良好に得られないおそれがあり、110℃を超えると、走行後期又は酷暑環境下のグリップ性能の向上効果は得られるものの、初期グリップ性能、耐摩耗性が良好に得られないおそれがある。
なお、本発明において、アクリル系樹脂のガラス転移点は、JIS K 7121に従い、昇温速度10℃/分の条件で示差走査熱量測定(DSC)を行って測定される値である。
The acrylic resin has a glass transition temperature (Tg) (° C./DSC) of 0 ° C. or higher, preferably 30 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, and still more preferably 50 ° C. or higher. Moreover, this Tg is 110 degrees C or less, Preferably it is 105 degrees C or less, More preferably, it is 100 degrees C or less, More preferably, it is 80 degrees C or less. If it is less than 0 ° C, the effect of improving the initial grip performance can be obtained, but there is a possibility that stable grip performance and wear resistance during running and the latter period may not be obtained well. Although the effect of improving the grip performance under extreme heat environment can be obtained, the initial grip performance and wear resistance may not be obtained well.
In the present invention, the glass transition point of the acrylic resin is a value measured by performing differential scanning calorimetry (DSC) according to JIS K 7121 under the condition of a heating rate of 10 ° C./min.

上記アルキルフェノール系樹脂、上記クマロンインデン樹脂及び上記テルペンフェノール樹脂のTgは、60℃以上であり、好ましくは65℃以上、より好ましくは80℃以上である。また、該Tgは、好ましくは110℃以下であり、より好ましくは105℃以下、更に好ましくは100℃以下である。60℃未満であると、初期グリップ性能の向上効果は得られるものの、走行中・後期の安定したグリップ性能、耐摩耗性が良好に得られないおそれがあり、110℃を超えると、走行後期又は酷暑環境下のグリップ性能の向上効果は得られるものの、初期グリップ性能、耐摩耗性が良好に得られないおそれがある。
なお、本発明において、アルキルフェノール系樹脂、クマロンインデン樹脂及びテルペンフェノール樹脂のガラス転移点は、JIS K 7121に従い、昇温速度10℃/分の条件で示差走査熱量測定(DSC)を行って測定される値である。
The Tg of the alkylphenol-based resin, the coumarone indene resin, and the terpene phenol resin is 60 ° C. or higher, preferably 65 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher. The Tg is preferably 110 ° C. or lower, more preferably 105 ° C. or lower, and still more preferably 100 ° C. or lower. If the temperature is less than 60 ° C, the effect of improving the initial grip performance can be obtained, but there is a possibility that stable grip performance and wear resistance during driving and the latter period may not be obtained well. Although the effect of improving the grip performance under extreme heat environment can be obtained, the initial grip performance and wear resistance may not be obtained well.
In the present invention, the glass transition point of the alkylphenol-based resin, coumarone indene resin, and terpene phenol resin is measured by performing differential scanning calorimetry (DSC) under the temperature increase rate of 10 ° C./min according to JIS K7121. Is the value to be

上記アクリル系樹脂、上記アルキルフェノール系樹脂、上記クマロンインデン樹脂及び上記テルペンフェノール樹脂の水酸基価(OH価)は、好ましくは15mgKOH/g以上、より好ましくは30mgKOH/g以上である。また、該OH価は、好ましくは250mgKOH/g以下、より好ましくは200mgKOH/g以下である。15mgKOH/g未満であると、初期グリップ及び走行中・後期のグリップ性能を高次元で共に得られないおそれがあり、250mgKOH/gを超えると、ゴム成分との相溶性が悪くなり、十分な破壊特性が得られず、耐摩耗性が著しく悪化するおそれがある。
なお、本発明において、アクリル系樹脂、アルキルフェノール系樹脂、クマロンインデン樹脂、テルペンフェノール樹脂のOH価とは、樹脂1gをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムの量をミリグラム数で表したものであり、電位差滴定法(JIS K 0070:1992)により測定した値である。なお、カルボキシル基含有アクリル樹脂は、酢酸によるアセチル化が発生しないため、OH価は測定できないため、OH価の代わりに、後述する酸価を用いることができる。
The hydroxyl value (OH value) of the acrylic resin, the alkylphenol resin, the coumarone indene resin and the terpene phenol resin is preferably 15 mgKOH / g or more, more preferably 30 mgKOH / g or more. The OH value is preferably 250 mgKOH / g or less, more preferably 200 mgKOH / g or less. If it is less than 15 mgKOH / g, the initial grip and the grip performance in the running / late stage may not be obtained at a high level. If it exceeds 250 mgKOH / g, the compatibility with the rubber component is deteriorated and sufficient destruction occurs. Characteristics may not be obtained and wear resistance may be significantly deteriorated.
In the present invention, the OH value of acrylic resin, alkylphenol resin, coumarone indene resin, and terpene phenol resin means the hydroxylation required to neutralize acetic acid bonded to hydroxyl groups when acetylating 1 g of resin. The amount of potassium is expressed in milligrams, and is a value measured by potentiometric titration (JIS K 0070: 1992). In addition, since acetylation by an acetic acid does not generate | occur | produce in a carboxyl group-containing acrylic resin, since OH value cannot be measured, the acid value mentioned later can be used instead of OH value.

特に、上記アクリル系樹脂のOH価は、好ましくは50mgKOH/g以上、より好ましくは60mgKOH/g以上である。また、該OH価は、好ましくは350mgKOH/g以下、より好ましくは300mgKOH/g以下である。上記範囲内であると、本発明の効果が充分に発揮することができる。 In particular, the OH value of the acrylic resin is preferably 50 mgKOH / g or more, more preferably 60 mgKOH / g or more. The OH value is preferably 350 mgKOH / g or less, more preferably 300 mgKOH / g or less. The effect of this invention can fully be exhibited as it is in the said range.

特に、上記アルキルフェノール系樹脂のOH価は、好ましくは100mgKOH/g以上、より好ましくは150mgKOH/g以上である。上記範囲内であると、本発明の効果を充分に発揮することができる。 In particular, the OH value of the alkylphenol-based resin is preferably 100 mgKOH / g or more, more preferably 150 mgKOH / g or more. The effect of this invention can fully be exhibited as it is in the said range.

特に、上記クマロンインデン樹脂のOH価は、好ましくは150mgKOH/g以下、より好ましくは100mgKOH/g以下である。上記範囲内であると、本発明の効果を充分に発揮することができる。 In particular, the OH value of the coumarone indene resin is preferably 150 mgKOH / g or less, more preferably 100 mgKOH / g or less. The effect of this invention can fully be exhibited as it is in the said range.

特に、上記テルペンフェノール樹脂のOH価は、好ましくは40mgKOH/g以上である。また、該OH価は、好ましくは150mgKOH/g以下、より好ましくは100mgKOH/g以下である。上記範囲内であると、本発明の効果を充分に発揮することができる。 In particular, the OH value of the terpene phenol resin is preferably 40 mgKOH / g or more. The OH value is preferably 150 mgKOH / g or less, more preferably 100 mgKOH / g or less. The effect of this invention can fully be exhibited as it is in the said range.

上記カルボキシル基含有アクリル系樹脂の酸価は、好ましくは15mgKOH/g以上、より好ましくは30mgKOH/g以上、更に好ましくは50mgKOH/g以上である。また、該酸価は、好ましくは350mgKOH/g以下、より好ましくは300mgKOH/g以下、更に好ましくは280mgKOH/g以下である。15mgKOH/g未満であると、初期グリップ及び走行中・後期のグリップ性能を高次元で共に得られないおそれがあり、350mgKOH/gを超えると、ゴム成分との相溶性が悪くなり、充分な破壊特性が得られず、耐摩耗性が著しく悪化するおそれがある。
なお、本発明において、カルボキシル基含有アクリル系樹脂の酸価とは、樹脂1g中に含まれる酸を中和するのに要する水酸化カリウムの量をミリグラム数で表したものであり、電位差滴定法(JIS K 0070:1992)により測定した値である。
The acid value of the carboxyl group-containing acrylic resin is preferably 15 mgKOH / g or more, more preferably 30 mgKOH / g or more, and still more preferably 50 mgKOH / g or more. The acid value is preferably 350 mgKOH / g or less, more preferably 300 mgKOH / g or less, and still more preferably 280 mgKOH / g or less. If it is less than 15 mgKOH / g, the initial grip and the grip performance in the running / late stage may not be obtained at a high level. If it exceeds 350 mgKOH / g, the compatibility with the rubber component is deteriorated and sufficient destruction occurs. Characteristics may not be obtained and wear resistance may be significantly deteriorated.
In the present invention, the acid value of the carboxyl group-containing acrylic resin is the amount of potassium hydroxide required to neutralize the acid contained in 1 g of the resin, expressed in milligrams, and potentiometric titration method. (JIS K 0070: 1992).

上記アクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは2,000以上、より好ましくは3,000以上である。また、該Mwは、好ましくは20,000以下、より好ましくは19,000以下、更に好ましくは18,000以下である。2,000未満であると、初期グリップ性能の向上は得られるものの、走行中・後期の安定したグリップ性能が良好に得られないおそれがあり、20,000を超えると、ゴム中の分散性及び走行中・後期のタイヤ表面へのブルーム性が悪化し、グリップ性能の向上が少なくなるおそれがある。 The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic resin is preferably 2,000 or more, more preferably 3,000 or more. The Mw is preferably 20,000 or less, more preferably 19,000 or less, and still more preferably 18,000 or less. If it is less than 2,000, an improvement in the initial grip performance can be obtained, but there is a possibility that a stable grip performance in the running / late period may not be obtained well. If it exceeds 20,000, dispersibility in rubber and There is a risk that the blooming property on the tire surface during and after the running will deteriorate and the improvement in grip performance will be reduced.

上記アルキルフェノール系樹脂、上記クマロンインデン樹脂及び上記テルペンフェノール樹脂のMwは、好ましくは500以上、より好ましくは530以上である。また、該Mwは、好ましくは2,000以下、より好ましくは1,500以下である。500未満であると、初期グリップ性能の向上は得られるものの、走行中・後期の安定したグリップ性能が良好に得られないおそれがあり、2,000を超えると、ゴム中の分散性及び走行中・後期のタイヤ表面へのブルーム性が悪化し、グリップ性能の向上が少なくなるおそれがある。
なお、本発明において、アクリル系樹脂、アルキルフェノール系樹脂、クマロンインデン樹脂及びテルペンフェノール樹脂のMwは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算値である。
The Mw of the alkylphenol-based resin, the coumarone indene resin, and the terpene phenol resin is preferably 500 or more, more preferably 530 or more. The Mw is preferably 2,000 or less, more preferably 1,500 or less. If it is less than 500, the initial grip performance can be improved, but there is a possibility that the stable grip performance in the running / late period may not be obtained well. If it exceeds 2,000, the dispersibility in the rubber and the running・ The bloom property to the tire surface in the latter period may deteriorate and the improvement in grip performance may be reduced.
In the present invention, Mw of acrylic resin, alkylphenol resin, coumarone indene resin and terpene phenol resin is a polystyrene equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC).

上記アクリル系樹脂、上記アルキルフェノール系樹脂、上記クマロンインデン樹脂及び上記テルペンフェノール樹脂は、例えば、市販のアクリル系樹脂、アルキルフェノール系樹脂、クマロンインデン樹脂、テルペンフェノール樹脂に粉砕処理等を施し、上記NSA等の特性を付与することで、調製される。粉砕処理としては、湿式粉砕、乾式粉砕(ジェットミル、カレントジェットミル、カウンタージェットミル、コントラプレックスなど)等、従来公知の方法が挙げられる。 The acrylic resin, the alkylphenol resin, the coumarone indene resin, and the terpene phenol resin are, for example, commercially available acrylic resin, alkylphenol resin, coumarone indene resin, terpene phenol resin, etc. It is prepared by imparting characteristics such as N 2 SA. Examples of the pulverization treatment include conventionally known methods such as wet pulverization and dry pulverization (jet mill, current jet mill, counter jet mill, contraplex, etc.).

具体的には、上記アクリル系樹脂として、東亞合成(株)製のARUFONシリーズ(UH−2170、UC−3000、UC−3900、UC−3920、UF−5080、UF−5022、UG−4035、UG−4040、UG−4070)等の市販品に粉砕処理を施したもの、上記アルキルフェノール系樹脂として、BASF社製のKoresin等の市販品に粉砕処理を施したもの、上記クマロンインデン樹脂として、日塗化学(株)製のニットレジン クマロンV−120、V−120S等の市販品に粉砕処理を施したもの、上記テルペンフェノール樹脂として、ヤスハラケミカル(株)製のYSポリスターシリーズ(T160、T145、S145)等の市販品に粉砕処理を施したもの、等が挙げられる。 Specifically, as the acrylic resin, ARUFON series manufactured by Toagosei Co., Ltd. (UH-2170, UC-3000, UC-3900, UC-3920, UF-5080, UF-5022, UG-4035, UG -4040, UG-4070) and the like obtained by pulverization treatment, as the alkylphenol-based resin, as obtained by pulverization treatment on the commercial product such as BASF Koresin, and as the coumarone indene resin Commercially available products such as Knitlon Coumarone V-120 and V-120S manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd. YS Polystar series (T160, T145, S145) manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd. as the terpene phenol resin. ) And the like obtained by pulverizing a commercially available product.

上記アクリル系樹脂の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上、更に好ましくは3質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは50質量部以下、より好ましくは40質量部以下、更に好ましくは30質量部以下である。1質量部未満であると、充分な粘着効果が得られず、初期グリップ性能及び走行中・後期のグリップ性能の向上が共に得られないおそれがあり、50質量部を超えると、充分な破壊特性が得られず、耐摩耗性が著しく悪化するおそれがある。 The content of the acrylic resin is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and further preferably 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Moreover, this content becomes like this. Preferably it is 50 mass parts or less, More preferably, it is 40 mass parts or less, More preferably, it is 30 mass parts or less. If the amount is less than 1 part by mass, sufficient adhesive effect may not be obtained, and there is a risk that both the initial grip performance and the improvement in grip performance during running and in the latter stage may not be obtained. May not be obtained, and the wear resistance may be significantly deteriorated.

上記アルキルフェノール系樹脂の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上、更に好ましくは4質量部以上、特に好ましくは15質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは100質量部以下、より好ましくは60質量部以下、更に好ましくは40質量部以下である。1質量部未満であると、充分な粘着効果が得られず、初期グリップ性能及び走行中・後期のグリップ性能の向上が共に得られないおそれがあり、100質量部を超えると、充分な破壊特性が得られず、耐摩耗性が著しく悪化するおそれがある。 The content of the alkylphenol-based resin is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, still more preferably 4 parts by mass or more, and particularly preferably 15 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. . Moreover, this content becomes like this. Preferably it is 100 mass parts or less, More preferably, it is 60 mass parts or less, More preferably, it is 40 mass parts or less. If the amount is less than 1 part by mass, sufficient adhesive effect cannot be obtained, and there is a possibility that both the initial grip performance and the improvement in grip performance during running and in the latter stage may not be obtained. May not be obtained, and the wear resistance may be significantly deteriorated.

上記クマロンインデン樹脂の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上、更に好ましくは4質量部以上、特に好ましくは15質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは100質量部以下、より好ましくは60質量部以下、更に好ましくは40質量部以下である。1質量部未満であると、充分な粘着効果が得られず、初期グリップ性能及び走行中・後期のグリップ性能の向上が共に得られないおそれがあり、100質量部を超えると、充分な破壊特性が得られず、耐摩耗性が著しく悪化するおそれがある。 The content of the coumarone indene resin is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, further preferably 4 parts by mass or more, and particularly preferably 15 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. is there. Moreover, this content becomes like this. Preferably it is 100 mass parts or less, More preferably, it is 60 mass parts or less, More preferably, it is 40 mass parts or less. If the amount is less than 1 part by mass, sufficient adhesive effect cannot be obtained, and there is a possibility that both the initial grip performance and the improvement in grip performance during running and in the latter stage may not be obtained. May not be obtained, and the wear resistance may be significantly deteriorated.

上記テルペンフェノール樹脂の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上、更に好ましくは4質量部以上、特に好ましくは15質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは100質量部以下、より好ましくは60質量部以下、更に好ましくは40質量部以下である。1質量部未満であると、充分な粘着効果が得られず、初期グリップ性能及び走行中・後期のグリップ性能の向上が共に得られないおそれがあり、100質量部を超えると、充分な破壊特性が得られず、耐摩耗性が著しく悪化するおそれがある。 The content of the terpene phenol resin is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, still more preferably 4 parts by mass or more, and particularly preferably 15 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. . Moreover, this content becomes like this. Preferably it is 100 mass parts or less, More preferably, it is 60 mass parts or less, More preferably, it is 40 mass parts or less. If the amount is less than 1 part by mass, sufficient adhesive effect cannot be obtained, and there is a possibility that both the initial grip performance and the improvement in grip performance during running and in the latter stage may not be obtained. May not be obtained, and the wear resistance may be significantly deteriorated.

上記アクリル系樹脂、上記アルキルフェノール系樹脂、上記クマロンインデン樹脂及び上記テルペンフェノール樹脂の合計含有量は、ゴム成分100質量部に対して、1質量部以上、好ましくは2質量部以上、より好ましくは4質量部以上、更に好ましくは8質量部以上である。また、該合計含有量は、100質量部以下、好ましくは90質量部以下、より好ましくは80質量部以下、更に好ましくは70質量部以下である。1質量部未満であると、充分な粘着効果が得られず、初期グリップ性能及び走行中・後期のグリップ性能の向上が共に得られず、100質量部を超えると、充分な破壊特性が得られず、耐摩耗性が著しく悪化する。 The total content of the acrylic resin, the alkylphenol resin, the coumarone indene resin and the terpene phenol resin is 1 part by mass or more, preferably 2 parts by mass or more, more preferably 100 parts by mass of the rubber component. 4 parts by mass or more, more preferably 8 parts by mass or more. Moreover, this total content is 100 mass parts or less, Preferably it is 90 mass parts or less, More preferably, it is 80 mass parts or less, More preferably, it is 70 mass parts or less. If the amount is less than 1 part by mass, sufficient adhesive effect cannot be obtained, and neither the initial grip performance nor the improvement of the grip performance during running / late stage can be obtained, and if it exceeds 100 parts by mass, sufficient fracture characteristics can be obtained. Therefore, the wear resistance is remarkably deteriorated.

本発明では、上記アクリル系樹脂、上記アルキルフェノール系樹脂、上記クマロンインデン樹脂、上記テルペンフェノール樹脂以外に、本発明の効果を阻害しない範囲で、他のアクリル系樹脂やアルキルフェノール系樹脂、クマロンインデン樹脂、テルペンフェノール樹脂などの樹脂を配合してもよい。なお、本発明では、上記アクリル系樹脂と、上記アルキルフェノール系樹脂等の任意のアルキルフェノール系樹脂との併用や、上記アクリル系樹脂と、上記クマロンインデン樹脂等の任意のクマロンインデン樹脂との併用が好ましく、上記アクリル系樹脂と、上記クマロンインデン樹脂等の任意のクマロンインデン樹脂との併用が特に好ましい。 In the present invention, in addition to the acrylic resin, the alkylphenol resin, the coumarone indene resin, and the terpene phenol resin, other acrylic resins, alkylphenol resins, coumarone indenes are used as long as the effects of the present invention are not impaired. You may mix | blend resin, such as resin and terpene phenol resin. In the present invention, the acrylic resin is used in combination with any alkylphenol resin such as the alkylphenol resin, or the acrylic resin is used in combination with any coumarone indene resin such as the coumarone indene resin. It is particularly preferable to use the acrylic resin in combination with any coumarone indene resin such as the coumarone indene resin.

本発明では、初期グリップ性能、走行中・後期の安定したグリップ性能などの観点から、更に軟化剤を配合することが好ましい。軟化剤としては特に限定されないが、オイル、液状ジエン系重合体などが挙げられる。 In the present invention, it is preferable that a softener is further blended from the viewpoints of initial grip performance, stable grip performance during running and later stages, and the like. Although it does not specifically limit as a softening agent, Oil, a liquid diene polymer, etc. are mentioned.

オイルとしては、例えば、パラフィン系、アロマ系、ナフテン系プロセスオイルなどのプロセスオイルが挙げられる。 Examples of the oil include process oils such as paraffinic, aroma-based and naphthenic process oils.

オイルを配合する場合、オイルの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは20質量部以上、より好ましくは25質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは85質量部以下、より好ましくは75質量部以下である。20質量部未満では、添加による効果が得られないおそれがあり、85質量部を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。なお、本明細書において、オイルの含有量には、油展ゴムに含まれるオイル量も含まれる。 When oil is blended, the oil content is preferably 20 parts by mass or more, more preferably 25 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Moreover, this content becomes like this. Preferably it is 85 mass parts or less, More preferably, it is 75 mass parts or less. If the amount is less than 20 parts by mass, the effect of the addition may not be obtained. If the amount exceeds 85 parts by mass, the wear resistance tends to deteriorate. In the present specification, the oil content includes the amount of oil contained in the oil-extended rubber.

液状ジエン系重合体は、常温(25℃)で液体状態のジエン系重合体である。
液状ジエン系重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が、1.0×10〜2.0×10であることが好ましく、3.0×10〜1.5×10であることがより好ましい。1.0×10未満では、グリップ性能の向上効果がなく、充分な耐久性が確保できないおそれがある。一方、2.0×10を超えると、重合溶液の粘度が高くなり過ぎ生産性が悪化したり、破壊特性が低下するおそれがある。なお、本発明において、液状ジエン系重合体のMwは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算値である。
The liquid diene polymer is a diene polymer in a liquid state at normal temperature (25 ° C.).
The liquid diene polymer preferably has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) of 1.0 × 10 3 to 2.0 × 10 5 measured by gel permeation chromatography (GPC), 3.0 It is more preferable that it is * 10 < 3 > -1.5 * 10 < 4 >. If it is less than 1.0 × 10 3 , the grip performance is not improved and sufficient durability may not be ensured. On the other hand, if it exceeds 2.0 × 10 5 , the viscosity of the polymerization solution becomes too high, and the productivity may be deteriorated or the fracture characteristics may be deteriorated. In the present invention, Mw of the liquid diene polymer is a polystyrene conversion value measured by gel permeation chromatography (GPC).

液状ジエン系重合体としては、液状スチレンブタジエン共重合体(液状SBR)、液状ブタジエン重合体(液状BR)、液状イソプレン重合体(液状IR)、液状スチレンイソプレン共重合体(液状SIR)などが挙げられる。なかでも、耐摩耗性と走行中・後期の安定したグリップ性能がバランスよく得られるという理由から、液状SBRが好ましい。 Examples of the liquid diene polymer include a liquid styrene butadiene copolymer (liquid SBR), a liquid butadiene polymer (liquid BR), a liquid isoprene polymer (liquid IR), a liquid styrene isoprene copolymer (liquid SIR), and the like. It is done. Among these, liquid SBR is preferable because it provides a good balance between wear resistance and stable grip performance during and after traveling.

液状ジエン系重合体を配合する場合、液状ジエン系重合体の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは10質量部以上、より好ましくは20質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは120質量部以下、より好ましくは80質量部以下である。10質量部未満では、充分なグリップ性能が得られない傾向があり、120質量部を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。 When the liquid diene polymer is blended, the content of the liquid diene polymer is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Moreover, this content becomes like this. Preferably it is 120 mass parts or less, More preferably, it is 80 mass parts or less. If it is less than 10 parts by mass, sufficient grip performance tends not to be obtained, and if it exceeds 120 parts by mass, the wear resistance tends to deteriorate.

上記アクリル系樹脂、上記アルキルフェノール系樹脂、上記クマロンインデン樹脂、上記テルペンフェノール樹脂、他のアクリル系樹脂等の前記各種樹脂、オイル、及び液状ジエン系重合体の合計含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは50〜250質量部、より好ましくは100〜200質量部、更に好ましくは120〜180質量部である。上記含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。 The total content of the various resins such as the acrylic resin, the alkylphenol resin, the coumarone indene resin, the terpene phenol resin, and other acrylic resins, the oil, and the liquid diene polymer is 100 mass of a rubber component. Preferably it is 50-250 mass parts with respect to a part, More preferably, it is 100-200 mass part, More preferably, it is 120-180 mass part. The effect of this invention is acquired more suitably as the said content is in the said range.

本発明におけるトレッド用ゴム組成物は、耐摩耗性が優れているという点で、カーボンブラックを含むことが好ましい。 The rubber composition for a tread in the present invention preferably contains carbon black from the viewpoint of excellent wear resistance.

カーボンブラックのNSAは、100m/g以上が好ましく、105m/g以上がより好ましく、110m/g以上が更に好ましい。また、該NSAは、600m/g以下が好ましく、250m/g以下がより好ましく、200m/g以下が更に好ましい。100m/g未満では、グリップ性能が低下する傾向があり、600m/gを超えると、良好な分散が得られにくく、耐摩耗性が低下する傾向がある。なお、カーボンブラックのNSAは、ASTM D 6556に準拠して求められる。 N 2 SA of the carbon black is preferably 100 m 2 / g or more, more preferably at least 105m 2 / g, more 110m 2 / g is more preferable. The N 2 SA is preferably 600 m 2 / g or less, more preferably 250 m 2 / g or less, and still more preferably 200 m 2 / g or less. If it is less than 100 m 2 / g, the grip performance tends to decrease, and if it exceeds 600 m 2 / g, good dispersion is difficult to obtain, and the wear resistance tends to decrease. In addition, N 2 SA of carbon black is obtained in accordance with ASTM D 6556.

カーボンブラックのセチルトリメチルアンモニウムブロミド(CTAB)比表面積は、100m/g以上が好ましく、120m/g以上がより好ましい。また、該NSAは、300m/g以下が好ましく、250m/g以下がより好ましい。100m/g未満では、グリップ性能が低下する傾向があり、300m/gを超えると、良好な分散が得られにくく、耐摩耗性が低下する傾向がある。なお、カーボンブラックのCTAB比表面積は、ASTM D 3765に準拠して測定される。 The specific surface area of cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) of carbon black is preferably 100 m 2 / g or more, and more preferably 120 m 2 / g or more. Further, the N 2 SA is preferably from 300 meters 2 / g or less, more preferably 250m 2 / g. If it is less than 100 m 2 / g, the grip performance tends to decrease, and if it exceeds 300 m 2 / g, good dispersion is difficult to obtain, and the wear resistance tends to decrease. In addition, the CTAB specific surface area of carbon black is measured according to ASTM D 3765.

カーボンブラックの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは50質量部以上、より好ましくは80質量部以上、更に好ましくは100質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは200質量部以下、より好ましくは150質量部以下である。50質量部未満では充分な耐摩耗性、グリップ性能が得られないおそれがあり、200質量部を超えると、破壊特性、耐摩耗性及びグリップ性能が低下するおそれがある。 The content of carbon black is preferably 50 parts by mass or more, more preferably 80 parts by mass or more, and still more preferably 100 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Moreover, this content becomes like this. Preferably it is 200 mass parts or less, More preferably, it is 150 mass parts or less. If the amount is less than 50 parts by mass, sufficient wear resistance and grip performance may not be obtained. If the amount exceeds 200 parts by mass, fracture characteristics, wear resistance and grip performance may be deteriorated.

本発明におけるトレッド用ゴム組成物は、下記式で表される化合物、硫酸マグネシウム、及び炭化ケイ素からなる群より選択される少なくとも1種の無機フィラーを含有することが好ましい。
mM・xSiO・zH
(式中、MはAl、Mg、Ti、Ca及びZrからなる群より選ばれた少なくとも1種の金属、該金属の酸化物又は水酸化物であり、mは1〜5の整数、xは0〜10の整数、yは2〜5の整数、zは0〜10の整数である。)
The rubber composition for a tread in the present invention preferably contains at least one inorganic filler selected from the group consisting of a compound represented by the following formula, magnesium sulfate, and silicon carbide.
mM · xSiO y · zH 2 O
Wherein M is at least one metal selected from the group consisting of Al, Mg, Ti, Ca and Zr, an oxide or hydroxide of the metal, m is an integer of 1 to 5, and x is (An integer of 0 to 10, y is an integer of 2 to 5, and z is an integer of 0 to 10.)

上記式で表される化合物としては、アルミナ、アルミナ水和物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、タルク、チタン白、チタン黒、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化アルミニウムマグネシウム、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムカルシウム、ケイ酸マグネシウム、ジルコニウム、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。無機化合物は単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of the compound represented by the above formula include alumina, alumina hydrate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium oxide, talc, titanium white, titanium black, calcium oxide, calcium hydroxide, magnesium aluminum oxide, clay, pyro Examples thereof include phyllite, bentonite, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, aluminum calcium silicate, magnesium silicate, zirconium, and zirconium oxide. An inorganic compound may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.

上記無機フィラーのなかでも、モース硬度が3以上、かつ耐水性、耐油性があり、ミクロン単位の粒径に加工することで引っ掻き効果が生じたり、グリップ性能を発現する粘着成分のブルームを促進することで、グリップ性能が改善される。また、良好な耐摩耗性も得られるという点から、MがAlもしくはZrの金属、該金属の酸化物又は水酸化物が好ましく、資源量が豊富で安価である点から、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムがより好ましい。更に良好な練り生産性、押出し加工性も得られるという観点では、水酸化アルミニウムが特に好ましい。 Among the above inorganic fillers, it has a Mohs hardness of 3 or more, water resistance, and oil resistance, and when processed into a particle size of a micron unit, a scratching effect is produced or a bloom of an adhesive component that expresses grip performance is promoted. This improves the grip performance. In addition, from the point that good wear resistance can be obtained, a metal having M of Al or Zr, an oxide or hydroxide of the metal is preferable, and from the point that the amount of resources is abundant and inexpensive, aluminum hydroxide, oxidation Zirconium is more preferred. Further, aluminum hydroxide is particularly preferable from the viewpoint of obtaining good kneading productivity and extrusion processability.

上記無機フィラーのNSAは、5〜120m/gであることが好ましい。上記範囲外では、耐摩耗性及びグリップ性能が悪化するおそれがある。該NSAの下限は、より好ましくは10m/gである。また、該NSAの上限は、より好ましくは115m/g、更に好ましくは110m/gである。
なお、無機フィラーのNSAは、ASTM D3037−81に準じてBET法で測定される値である。
The N 2 SA of the inorganic filler is preferably 5 to 120 m 2 / g. Outside the above range, wear resistance and grip performance may be deteriorated. The lower limit of the N 2 SA is more preferably 10 m 2 / g. Further, the upper limit of the N 2 SA is more preferably 115 m 2 / g, still more preferably 110 m 2 / g.
Incidentally, N 2 SA of the inorganic filler is a value measured by the BET method in accordance with ASTM D3037-81.

上記無機フィラーの平均粒子径は、好ましくは1.5μm以下、より好ましくは0.69μm以下、更に好ましくは0.6μm以下である。また、該平均粒子径は、好ましくは0.2μm以上、より好ましくは0.25μm以上、更に好ましくは0.4μm以上である。1.5μmを超えると、耐摩耗性及びグリップ性能が低下するおそれがあり、0.2μm未満であると、ゴム中の2次凝集塊を形成しやすくなり、かえって耐摩耗性、グリップ性能が低下するおそれがある。なお、無機フィラーの平均粒子径は、数平均粒子径であり、透過型電子顕微鏡により測定される。 The average particle diameter of the inorganic filler is preferably 1.5 μm or less, more preferably 0.69 μm or less, and still more preferably 0.6 μm or less. The average particle diameter is preferably 0.2 μm or more, more preferably 0.25 μm or more, and further preferably 0.4 μm or more. If it exceeds 1.5 μm, wear resistance and grip performance may be reduced. If it is less than 0.2 μm, secondary agglomerates in the rubber are likely to be formed, and wear resistance and grip performance are deteriorated. There is a risk. In addition, the average particle diameter of an inorganic filler is a number average particle diameter, and is measured with a transmission electron microscope.

上記無機フィラーのモース硬度は、タイヤの耐摩耗性やグリップ性能の確保や、バンバリーミキサーや押出機の金属摩耗を抑える観点から、シリカ並の7又はそれ未満であることが好ましく、2〜5であることがより好ましい。モース硬度は、材料の機械的性質の一つで古くから鉱物関係で汎用されている測定法であり、硬さを計りたい物質(水酸化アルミニウム等)を標準物質でこすり、ひっかき傷の有無でモース硬度を測定する。 The Mohs hardness of the inorganic filler is preferably 7 or less, comparable to silica, from the viewpoint of ensuring the wear resistance and grip performance of the tire and suppressing metal wear of a Banbury mixer or an extruder. More preferably. Mohs hardness is one of the mechanical properties of materials and is a measurement method that has been widely used in minerals for a long time. Scrub a substance you want to measure hardness (such as aluminum hydroxide) with a standard substance and check for scratches. Measure Mohs hardness.

特に、モース硬度が7未満で、かつ該無機フィラーの脱水反応物のモース硬度が8以上の無機フィラーを使用することが好ましい。例えば、水酸化アルミニウムは、モース硬度約3で、バンバリーやロールの摩滅(摩耗)を防止するとともに、走行中・後期の振動・発熱や一部混練りにより表層が脱水反応(転移)して、モース硬度約9のアルミナへ転化し、路面石以上の硬度となるので、優れた耐摩耗性やグリップ性能が得られる。ここで、水酸化アルミニウムの内部全てが転化する必要はなく、一部の転化で路面の引っ掻き機能を発現できる。また、水酸化アルミニウムとアルミナは、水、塩基、酸に対して安定であり、加硫の阻害や酸化劣化の促進もない。なお、該無機フィラーの転移後のモース硬度は、より好ましくは7以上であり、上限は特に制限されない。ダイヤモンドは最高値10である。 In particular, it is preferable to use an inorganic filler having a Mohs hardness of less than 7 and a Mohs hardness of the inorganic filler dehydration reaction product of 8 or more. For example, aluminum hydroxide has a Mohs hardness of about 3 and prevents abrasion (wear) of the banbury and rolls, and the surface layer undergoes a dehydration reaction (transition) due to vibration, heat generation and partial kneading during running and late, Since it is converted to alumina with a Mohs hardness of about 9 and has a hardness higher than that of road stones, excellent wear resistance and grip performance can be obtained. Here, it is not necessary to convert the entire inside of the aluminum hydroxide, and a road surface scratching function can be expressed by partial conversion. Aluminum hydroxide and alumina are stable against water, base and acid, and do not inhibit vulcanization or promote oxidative degradation. The Mohs hardness after the transfer of the inorganic filler is more preferably 7 or more, and the upper limit is not particularly limited. Diamonds have a maximum value of 10.

上記無機フィラーは、熱分解開始温度(DSC吸熱開始温度)が160〜500℃のものが好ましく、170〜400℃のものがより好ましい。160℃未満では、混練中に熱分解又は再凝集が進みすぎ、練り機のローター羽又は容器の壁等の金属摩耗が行き過ぎたりするおそれがある。なお、無機フィラーの熱分解開始温度は、示差走査熱量測定(DSC)を実施して求められる。また、熱分解には、脱水反応も含まれる。 The inorganic filler preferably has a thermal decomposition start temperature (DSC endothermic start temperature) of 160 to 500 ° C, more preferably 170 to 400 ° C. If the temperature is lower than 160 ° C., thermal decomposition or reaggregation proceeds excessively during kneading, and metal wear such as the rotor blades of the kneader or the wall of the container may be excessive. In addition, the thermal decomposition start temperature of an inorganic filler is calculated | required by implementing differential scanning calorimetry (DSC). The thermal decomposition also includes a dehydration reaction.

上記無機フィラーとしては、上記NSAを有する市販品を使用でき、また、無機フィラーに粉砕などの処理を施して上記特性を有する粒子に調整した処理品なども使用可能である。粉砕処理を施す場合、湿式粉砕、乾式粉砕(ジェットミル、カレントジェットミル、カウンタージェットミル、コントラプレックスなど)等、従来公知の方法を適用できる。
また、必要に応じて、医薬、バイオ関係で頻用されるメンブランフィルター法にて分取し、所定のNSAを有するものを作製し、ゴム配合剤として使用することもできる。
The inorganic filler can be used a commercially available product having the N 2 SA, also like subjected to a treatment such as grinding an inorganic filler treated product was adjusted to a particle having the above characteristics can be used. When the pulverization treatment is performed, conventionally known methods such as wet pulverization and dry pulverization (jet mill, current jet mill, counter jet mill, contraplex, etc.) can be applied.
Further, if necessary, it is fractionated by a membrane filter method frequently used in medicine and bio-related, and a product having a predetermined N 2 SA can be prepared and used as a rubber compounding agent.

上記無機フィラーの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上、更に好ましくは5質量部以上である。1質量部未満であると、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは70質量部以下、より好ましくは65質量部以下、更に好ましくは60質量部以下である。70質量部を超えると、耐摩耗性が悪化するおそれがある。 The content of the inorganic filler is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, and further preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 1 part by mass, sufficient grip performance may not be obtained. Moreover, this content becomes like this. Preferably it is 70 mass parts or less, More preferably, it is 65 mass parts or less, More preferably, it is 60 mass parts or less. When it exceeds 70 mass parts, there exists a possibility that abrasion resistance may deteriorate.

本発明では、補強用充填剤として、シリカ、炭酸カルシウムなど、従来タイヤ用ゴム組成物で慣用されるものも使用できる。 In the present invention, as the reinforcing filler, those conventionally used in rubber compositions for tires such as silica and calcium carbonate can also be used.

本発明におけるトレッド用ゴム組成物には、前記成分以外にも、タイヤ工業において一般的に用いられている配合剤、例えば、ワックス、酸化亜鉛、ステアリン酸、離型剤、老化防止剤、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤等の材料を適宜配合してもよい。 In addition to the above components, the tread rubber composition in the present invention includes compounding agents generally used in the tire industry, such as wax, zinc oxide, stearic acid, mold release agent, anti-aging agent, sulfur and the like. Materials such as vulcanizing agents and vulcanization accelerators may be appropriately blended.

本発明で使用される酸化亜鉛としては、特に限定されず、タイヤなどのゴム分野で使用されているものなどが挙げられる。ここで、酸化亜鉛のなかでは、微粒子酸化亜鉛を好適に使用できる。具体的には、平均一次粒子径200nm以下の酸化亜鉛を使用することが好ましく、より好ましくは100nm以下である。該平均一次粒子径の下限は特に限定されないが、好ましくは20nm以上、より好ましくは30nm以上である。なお、酸化亜鉛の平均一次粒子径は、窒素吸着によるBET法により測定した比表面積から換算された平均粒子径(平均一次粒子径)を表す。また、窒素吸着によるBET法により測定した比表面積(NSA)は10〜50m/gであることが好ましい。 The zinc oxide used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include those used in the rubber field such as tires. Here, fine zinc oxide can be suitably used among zinc oxides. Specifically, it is preferable to use zinc oxide having an average primary particle diameter of 200 nm or less, and more preferably 100 nm or less. Although the minimum of this average primary particle diameter is not specifically limited, Preferably it is 20 nm or more, More preferably, it is 30 nm or more. In addition, the average primary particle diameter of zinc oxide represents the average particle diameter (average primary particle diameter) converted from the specific surface area measured by the BET method by nitrogen adsorption. The specific surface area measured by the BET method by nitrogen adsorption (N 2 SA) is preferably 10 to 50 m 2 / g.

酸化亜鉛を配合する場合、酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5〜10質量部以下、より好ましくは1〜5質量部である。酸化亜鉛の含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。 When blending zinc oxide, the content of zinc oxide is preferably 0.5 to 10 parts by mass or less, more preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. The effect of this invention is acquired more suitably as content of zinc oxide exists in the said range.

加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などが挙げられ、なかでも、本発明では、チアゾール系、チウラム系、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤を好適に使用できる。 Examples of the vulcanization accelerator include sulfenamide, thiazole, thiuram, guanidine, and dithiocarbamate vulcanization accelerators. Among them, in the present invention, thiazole, thiuram, and dithiocarbamate are used. A system vulcanization accelerator can be preferably used.

チアゾール系加硫促進剤としては、例えば、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、ジ−2−ベンゾチアゾリルジスルフィドなどが挙げられ、なかでも、ジ−2−ベンゾチアゾリルジスルフィドが好ましい。チウラム系加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、テトラベンジルチウラムジスルフィド(TBzTD)、テトラキス(2−エチルヘキシル)チウラムジスルフィド(TOT−N)などが挙げられ、なかでも、TOT−Nが好ましい。ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤としては、例えば、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛(ZTC)、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛(PX)などが挙げられる。 Examples of thiazole-based vulcanization accelerators include 2-mercaptobenzothiazole, cyclohexylamine salt of 2-mercaptobenzothiazole, di-2-benzothiazolyl disulfide, and the like. Among them, di-2-benzothia Zolyl disulfide is preferred. Examples of thiuram-based vulcanization accelerators include tetramethylthiuram disulfide (TMTD), tetrabenzylthiuram disulfide (TBzTD), tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide (TOT-N), and among them, TOT-N preferable. Examples of the dithiocarbamate vulcanization accelerator include zinc dibenzyldithiocarbamate (ZTC) and zinc ethylphenyldithiocarbamate (PX).

加硫促進剤を配合する場合、加硫促進剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上であり、また、好ましくは15質量部以下、より好ましくは10質量部以下である。1質量部未満では、充分な加硫速度が得られず、良好なグリップ性能、耐摩耗性が得られない傾向があり、15質量部を超えると、ブルーミングを起こし、グリップ性能、耐摩耗性が低下するおそれがある。 When the vulcanization accelerator is blended, the content of the vulcanization accelerator is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, and preferably 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Part or less, more preferably 10 parts by weight or less. If it is less than 1 part by mass, a sufficient vulcanization speed cannot be obtained, and there is a tendency that good grip performance and wear resistance cannot be obtained. If it exceeds 15 parts by mass, blooming occurs and grip performance and wear resistance are poor. May decrease.

本発明におけるトレッド用ゴム組成物は、従来公知の方法で製造できる。
先ず、バンバリーミキサー、オープンロールなどのゴム混練装置に硫黄及び加硫促進剤以外の成分を配合(添加)して混練りした後(ベース練り工程)、得られた混練物に、更に硫黄及び加硫促進剤を配合(添加)して混練りしその後加硫する方法などにより製造できる。
The rubber composition for a tread in the present invention can be produced by a conventionally known method.
First, after compounding (adding) components other than sulfur and a vulcanization accelerator into a rubber kneading apparatus such as a Banbury mixer or an open roll and kneading (base kneading step), sulfur and vulcanization are further added to the obtained kneaded product. It can be produced by a method of blending (adding) a sulfur accelerator, kneading and then vulcanizing.

前記ベース練り工程は、前記ゴム成分等を混練するものであれば特に限定されず、1工程でベース練り工程を行う方法の他に、ゴム成分と、上記アクリル系樹脂、上記アルキルフェノール系樹脂、上記クマロンインデン樹脂又は上記テルペンフェノール樹脂とを予め混練し、該混練物と硫黄及び加硫促進剤を除くその他の成分を混練する分割した2工程のベース練り工程でもよい。 The base kneading step is not particularly limited as long as the rubber component or the like is kneaded, in addition to the method of performing the base kneading step in one step, the rubber component, the acrylic resin, the alkylphenol resin, the above A divided two-step base kneading step may be used in which the coumarone indene resin or the terpene phenol resin is kneaded in advance and the kneaded product and other components excluding sulfur and the vulcanization accelerator are kneaded.

該ゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッド、特に高性能車用キャップトレッドに好適である。 The rubber composition is suitable for a tread for a pneumatic tire, particularly for a cap tread for a high-performance vehicle.

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
The pneumatic tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition.
That is, the rubber composition containing the above components is extruded in accordance with the shape of the tread at an unvulcanized stage and molded together with other tire members on a tire molding machine by a normal method. Form a vulcanized tire. The unvulcanized tire is heated and pressurized in a vulcanizer to obtain a tire.

本発明の空気入りタイヤは、乗用車用、トラック・バス用、スポーツカー用、2輪バイク用、競技用車両等のタイヤに用いることができるが、特に高性能タイヤとして好適に用いられる。本発明における高性能タイヤとは、グリップ性能(特に、ドライグリップ性能)に特に優れたタイヤであり、競技車両に使用する競技用タイヤをも含む概念であり、該競技用タイヤは、レースなどの競技用タイヤ、特にドライ路面に使用される競技用ドライタイヤに好適に適用できる。 The pneumatic tire of the present invention can be used for tires for passenger cars, trucks and buses, sports cars, two-wheeled motorbikes, competition vehicles, etc., and is particularly preferably used as a high-performance tire. The high-performance tire in the present invention is a tire that is particularly excellent in grip performance (particularly dry grip performance), and includes a concept including a competition tire used in a competition vehicle. The present invention can be suitably applied to competition tires, particularly competition dry tires used on dry road surfaces.

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
SBR:旭化成(株)製のタフデン4850(スチレン含有率:40質量%、ゴム固形分100質量部に対してオイル分50質量部含有)
カーボンブラック:オリオンエンジニアドカーボンズ社製のHP180(NSA:175m/g、CTAB比表面積:181m/g)
液状ジエン系重合体:(株)クラレ製のL−SBR−820(液状SBR、Mw:10,000)
オイル:出光興産(株)製のダイアナプロセスAH−24
無機フィラー1(水酸化アルミニウム1):住友化学(株)製のATH#Bの乾式粉砕品(平均粒子径:0.5μm、NSA:75m/g、モース硬度:3、熱分解物(アルミナ)のモース硬度:9、熱分解開始温度:200℃)
無機フィラー2(水酸化アルミニウム2):住友化学(株)製のATH#B(平均粒子径:0.6μm、NSA:15m/g、モース硬度:3、熱分解物(アルミナ)のモース硬度:9、熱分解開始温度:200℃)
無機フィラー3(水酸化アルミニウム3):昭和電工(株)製のハイジライトH−43(平均粒子径:0.75μm、NSA:6.7m/g、モース硬度:3、熱分解物(アルミナ)のモース硬度:9、熱分解開始温度:200℃)
アクリル系樹脂1−1:東亞合成(株)製のARUFON UC−3900(無溶剤型スチレンアクリル樹脂(カルボキシル基含有)、純度:98質量%以上、Tg:60℃、酸価:108mgKOH/g、Mw:4,600、NSA:0m/g)
アクリル系樹脂1−2:東亞合成(株)製のARUFON UC−3900の乾式粉砕品(無溶剤型スチレンアクリル樹脂(カルボキシル基含有)、純度:98質量%以上、Tg:60℃、酸価:108mgKOH/g、Mw:4,600、NSA:0.2m/g)
アクリル系樹脂1−3:東亞合成(株)製のARUFON UC−3900の乾式粉砕品(無溶剤型スチレンアクリル樹脂(カルボキシル基含有)、純度:98質量%以上、Tg:60℃、酸価:108mgKOH/g、Mw:4,600、NSA:1.5m/g)
アクリル系樹脂1−4:東亞合成(株)製のARUFON UC−3900の乾式粉砕品(無溶剤型スチレンアクリル樹脂(カルボキシル基含有)、純度:98質量%以上、Tg:60℃、酸価:108mgKOH/g、Mw:4,600、NSA:4.0m/g)
アクリル系樹脂2−1:東亞合成(株)製のARUFON UH−2170(無溶剤型スチレンアクリル樹脂(水酸基含有)、純度98質量%以上、Tg:60℃、OH価:88mgKOH/g、Mw:14,000、NSA:0m/g)
アクリル系樹脂2−2:東亞合成(株)製のARUFON UH−2170の乾式粉砕品(無溶剤型スチレンアクリル樹脂(水酸基含有)、純度98質量%以上、Tg:60℃、OH価:88mgKOH/g、Mw:14,000、NSA:0.2m/g)
アクリル系樹脂2−3:東亞合成(株)製のARUFON UH−2170の乾式粉砕品(無溶剤型スチレンアクリル樹脂(水酸基含有)、純度98質量%以上、Tg:60℃、OH価:88mgKOH/g、Mw:14,000、NSA:1.5m/g)
アクリル系樹脂2−4:東亞合成(株)製のARUFON UH−2170の乾式粉砕品(無溶剤型スチレンアクリル樹脂(水酸基含有)、純度98質量%以上、Tg:60℃、OH価:88mgKOH/g、Mw:14,000、NSA:5.0m/g)
アクリル系樹脂3−1:東亞合成(株)製のARUFON UC−3920(無溶剤型スチレンアクリル樹脂(カルボキシル基含有)、純度:98質量%以上、Tg:102℃、酸価:240mgKOH/g、Mw:15,500、NSA:0m/g)
アクリル系樹脂3−2:東亞合成(株)製のARUFON UC−3920の乾式粉砕品(無溶剤型スチレンアクリル樹脂(カルボキシル基含有)、純度:98質量%以上、Tg:102℃、酸価:240mgKOH/g、Mw:15,500、NSA:0.2m/g)
アクリル系樹脂3−3:東亞合成(株)製のARUFON UC−3920の乾式粉砕品(無溶剤型スチレンアクリル樹脂(カルボキシル基含有)、純度:98質量%以上、Tg:102℃、酸価:240mgKOH/g、Mw:15,500、NSA:1.8m/g)
アクリル系樹脂3−4:東亞合成(株)製のARUFON UC−3920の乾式粉砕品(無溶剤型スチレンアクリル樹脂(カルボキシル基含有)、純度:98質量%以上、Tg:102℃、酸価:240mgKOH/g、Mw:15,500、NSA:11.0m/g)
アクリル系樹脂4:東亞合成(株)製のARUFON UC−3510(無溶剤型オールアクリル樹脂(カルボキシル基含有)、純度:98質量%以上、Tg:−50℃、酸価:70mgKOH/g、Mw:2,000)
アクリル系樹脂5:東亞合成(株)製のARUFON UC−3000(無溶剤型オールアクリル樹脂(カルボキシル基含有)、純度:98質量%以上、Tg:65℃、酸価:74mgKOH/g、Mw:10,000、NSA:4.0m/g)
アクリル系樹脂6:東亞合成(株)製のARUFON UC−3080の乾式粉砕品(無溶剤型スチレンアクリル樹脂(カルボキシル基含有)、純度:98質量%以上、Tg:133℃、酸価:230mgKOH/g、Mw:14,000、NSA:12.3m/g)
アルキルフェノール系樹脂1−1:BASF社製のKoresin(p−t−ブチルフェノール及びアセチレンの縮合樹脂、Tg:98℃、OH価:198mgKOH/g、NSA:0m/g)
アルキルフェノール系樹脂1−2:BASF社製のKoresin(p−t−ブチルフェノール及びアセチレンの縮合樹脂、Tg:98℃、OH価:198mgKOH/g、NSA:4.0m/g)
クマロンインデン樹脂1−1:日塗化学(株)製のクマロンV−120(クマロンインデン樹脂、Tg:65℃、OH価:30mgKOH/g、Mw:960、NSA:0m/g、)
クマロンインデン樹脂1−2:日塗化学(株)製のクマロンV−120の乾式粉砕品(クマロンインデン樹脂、Tg:65℃、OH価:30mgKOH/g、Mw:960、NSA:4.0m/g)
芳香族テルペン樹脂1−1:ヤスハラケミカル(株)製のYSレジンTO125(芳香族変性テルペン樹脂、Tg:65℃、OH価:0mgKOH/g、NSA:0m/g)
芳香族テルペン樹脂1−2:ヤスハラケミカル(株)製のYSレジンTO125の乾式粉砕品(芳香族変性テルペン樹脂、Tg:65℃、OH価:0mgKOH/g、NSA:4.0m/g)
テルペンフェノール樹脂1−1:アリゾナケミカル社製のSylvaresTP115(テルペンフェノール樹脂、Tg:57℃、OH価:50mgKOH/g、Mw:600、NSA:0m/g)
テルペンフェノール樹脂1−2:アリゾナケミカル社製のSylvaresTP115の乾式粉砕品(テルペンフェノール樹脂、Tg:57℃、OH価:50mgKOH/g、Mw:600、NSA:4.0m/g)
テルペンフェノール樹脂2−1:ヤスハラケミカル(株)製のYSポリスターT160(テルペンフェノール樹脂、Tg:100℃、OH価:56mgKOH/g、NSA:0m/g)
テルペンフェノール樹脂2−2:ヤスハラケミカル(株)製のYSポリスターT160の乾式粉砕品(テルペンフェノール樹脂、Tg:100℃、OH価:56mgKOH/g、NSA:3.8m/g)
酸化亜鉛:ハクスイテック(株)製のジンコックスーパーF−2(平均一次粒子径:65nm、NSA:20m/g)
老化防止剤1:住友化学(株)製のアンチゲン6C(N−フェニル−N’−(1,3−ジメチル)−p−フェニレンジアミン)
老化防止剤2:大内新興化学工業社製のノクラック224(2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン重合体)
ステアリン酸:日油(株)製のステアリン酸「椿」
硫黄:細井化学工業(株)製のHK−200−5(5%オイル含有粉末硫黄)
加硫促進剤1:大内新興化学工業(株)製のノクセラーDM(ジ−2−ベンゾチアゾリルジスルフィド)
加硫促進剤2:大内新興化学工業(株)製のノクセラーTOT−N(テトラキス(2−エチルヘキシル)チウラムジスルフィド)
Hereinafter, various chemicals used in Examples and Comparative Examples will be described together.
SBR: Toughden 4850 manufactured by Asahi Kasei Corporation (styrene content: 40% by mass, containing 50 parts by mass of oil with respect to 100 parts by mass of rubber solid content)
Carbon black: HP180 manufactured by Orion Engineered Carbons (N 2 SA: 175 m 2 / g, CTAB specific surface area: 181 m 2 / g)
Liquid diene polymer: L-SBR-820 (liquid SBR, Mw: 10,000) manufactured by Kuraray Co., Ltd.
Oil: Diana Process AH-24 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Inorganic filler 1 (aluminum hydroxide 1): dry pulverized product of ATH # B manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. (average particle size: 0.5 μm, N 2 SA: 75 m 2 / g, Mohs hardness: 3, thermal decomposition product (Morse hardness of (alumina): 9, thermal decomposition start temperature: 200 ° C.)
Inorganic filler 2 (aluminum hydroxide 2): ATH # B manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. (average particle size: 0.6 μm, N 2 SA: 15 m 2 / g, Mohs hardness: 3, thermal decomposition product (alumina)) Mohs hardness: 9, thermal decomposition start temperature: 200 ° C)
Inorganic filler 3 (aluminum hydroxide 3): Heidilite H-43 (average particle size: 0.75 μm, N 2 SA: 6.7 m 2 / g, Showa Denko Co., Ltd., Mohs hardness: 3, thermal decomposition product (Morse hardness of (alumina): 9, thermal decomposition start temperature: 200 ° C.)
Acrylic resin 1-1: ARUFON UC-3900 manufactured by Toagosei Co., Ltd. (solvent-free styrene acrylic resin (containing carboxyl group), purity: 98% by mass or more, Tg: 60 ° C., acid value: 108 mgKOH / g, (Mw: 4,600, N 2 SA: 0 m 2 / g)
Acrylic resin 1-2: dry pulverized product of ARUFON UC-3900 manufactured by Toagosei Co., Ltd. (solvent-free styrene acrylic resin (containing carboxyl group), purity: 98% by mass or more, Tg: 60 ° C., acid value: (108 mg KOH / g, Mw: 4,600, N 2 SA: 0.2 m 2 / g)
Acrylic resin 1-3: dry pulverized product of ARUFON UC-3900 manufactured by Toagosei Co., Ltd. (solvent-free styrene acrylic resin (containing carboxyl group), purity: 98% by mass or more, Tg: 60 ° C., acid value: 108 mg KOH / g, Mw: 4,600, N 2 SA: 1.5 m 2 / g)
Acrylic resin 1-4: dry pulverized product of ARUFON UC-3900 (solvent-free styrene acrylic resin (containing carboxyl group), manufactured by Toagosei Co., Ltd., purity: 98% by mass or more, Tg: 60 ° C., acid value: (108 mg KOH / g, Mw: 4,600, N 2 SA: 4.0 m 2 / g)
Acrylic resin 2-1: ARUFON UH-2170 manufactured by Toagosei Co., Ltd. (solvent-free styrene acrylic resin (containing hydroxyl group), purity of 98% by mass or more, Tg: 60 ° C., OH value: 88 mgKOH / g, Mw: 14,000, N 2 SA: 0 m 2 / g)
Acrylic resin 2-2: dry pulverized product of ARUFON UH-2170 manufactured by Toagosei Co., Ltd. (solvent-free styrene acrylic resin (containing hydroxyl group), purity 98% by mass or more, Tg: 60 ° C., OH value: 88 mgKOH / g, Mw: 14,000, N 2 SA: 0.2 m 2 / g)
Acrylic resin 2-3: dry pulverized product of ARUFON UH-2170 manufactured by Toagosei Co., Ltd. (solvent-free styrene acrylic resin (containing hydroxyl group), purity of 98% by mass or more, Tg: 60 ° C., OH value: 88 mgKOH / g, Mw: 14,000, N 2 SA: 1.5 m 2 / g)
Acrylic resin 2-4: ARUFON UH-2170 dry pulverized product manufactured by Toagosei Co., Ltd. (solvent-free styrene acrylic resin (containing hydroxyl group), purity of 98% by mass or more, Tg: 60 ° C., OH value: 88 mgKOH / g, Mw: 14,000, N 2 SA: 5.0 m 2 / g)
Acrylic resin 3-1: ARUFON UC-3920 (solvent-free styrene acrylic resin (carboxyl group-containing), manufactured by Toagosei Co., Ltd., purity: 98 mass% or more, Tg: 102 ° C., acid value: 240 mgKOH / g, (Mw: 15,500, N 2 SA: 0 m 2 / g)
Acrylic resin 3-2: dry pulverized product of ARUFON UC-3920 manufactured by Toagosei Co., Ltd. (solvent-free styrene acrylic resin (containing carboxyl group), purity: 98% by mass or more, Tg: 102 ° C., acid value: 240 mg KOH / g, Mw: 15,500, N 2 SA: 0.2 m 2 / g)
Acrylic resin 3-3: dry pulverized product of ARUFON UC-3920 manufactured by Toagosei Co., Ltd. (solvent-free styrene acrylic resin (containing carboxyl group), purity: 98% by mass or more, Tg: 102 ° C., acid value: 240 mg KOH / g, Mw: 15,500, N 2 SA: 1.8 m 2 / g)
Acrylic resin 3-4: dry pulverized product of ARUFON UC-3920 manufactured by Toagosei Co., Ltd. (solvent-free styrene acrylic resin (containing carboxyl group), purity: 98% by mass or more, Tg: 102 ° C., acid value: 240 mg KOH / g, Mw: 15,500, N 2 SA: 11.0 m 2 / g)
Acrylic resin 4: ARUFON UC-3510 (solvent-free all-acrylic resin (carboxyl group-containing), manufactured by Toagosei Co., Ltd., purity: 98% by mass or more, Tg: -50 ° C, acid value: 70 mgKOH / g, Mw : 2,000)
Acrylic resin 5: ARUFON UC-3000 (solvent-free all acrylic resin (carboxyl group-containing), manufactured by Toagosei Co., Ltd., purity: 98% by mass or more, Tg: 65 ° C., acid value: 74 mgKOH / g, Mw: 10,000, N 2 SA: 4.0 m 2 / g)
Acrylic resin 6: dry pulverized product of ARUFON UC-3080 manufactured by Toagosei Co., Ltd. (solvent-free styrene acrylic resin (containing carboxyl group), purity: 98% by mass or more, Tg: 133 ° C., acid value: 230 mgKOH / g, Mw: 14,000, N 2 SA: 12.3 m 2 / g)
Alkylphenol resin 1-1: Koresin manufactured by BASF (condensation resin of pt-butylphenol and acetylene, Tg: 98 ° C., OH value: 198 mg KOH / g, N 2 SA: 0 m 2 / g)
Alkylphenol resin 1-2: Koresin manufactured by BASF (condensation resin of pt-butylphenol and acetylene, Tg: 98 ° C., OH value: 198 mgKOH / g, N 2 SA: 4.0 m 2 / g)
Coumarone Indene Resin 1-1: Coumarone V-120 (Coumarone Indene Resin, Tg: 65 ° C., OH Value: 30 mg KOH / g, Mw: 960, N 2 SA: 0 m 2 / g, manufactured by Nikkiso Chemical Co. )
Coumarone indene resin 1-2: Dry pulverized product of Coumarone V-120 manufactured by Nikkaku Chemical Co., Ltd. (coumarone indene resin, Tg: 65 ° C., OH value: 30 mg KOH / g, Mw: 960, N 2 SA: 4.0m 2 / g)
Aromatic terpene resin 1-1: YS resin TO125 manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd. (aromatic modified terpene resin, Tg: 65 ° C., OH value: 0 mg KOH / g, N 2 SA: 0 m 2 / g)
Aromatic terpene resin 1-2: dry pulverized product of YS resin TO125 manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd. (aromatic modified terpene resin, Tg: 65 ° C., OH value: 0 mg KOH / g, N 2 SA: 4.0 m 2 / g )
Terpene phenol resin 1-1: Sylvares TP115 manufactured by Arizona Chemical Co., Ltd. (terpene phenol resin, Tg: 57 ° C., OH value: 50 mg KOH / g, Mw: 600, N 2 SA: 0 m 2 / g)
Terpene phenol resin 1-2: dry pulverized product of Sylvares TP115 manufactured by Arizona Chemical Co., Ltd. (terpene phenol resin, Tg: 57 ° C., OH value: 50 mg KOH / g, Mw: 600, N 2 SA: 4.0 m 2 / g)
Terpene phenol resin 2-1: YS Polystar T160 manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd. (terpene phenol resin, Tg: 100 ° C., OH value: 56 mg KOH / g, N 2 SA: 0 m 2 / g)
Terpene phenol resin 2-2: dry pulverized product of YS polystar T160 manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd. (terpene phenol resin, Tg: 100 ° C., OH value: 56 mg KOH / g, N 2 SA: 3.8 m 2 / g)
Zinc oxide: Zincock Super F-2 manufactured by Hakusuitec Co., Ltd. (average primary particle size: 65 nm, N 2 SA: 20 m 2 / g)
Anti-aging agent 1: Antigen 6C (N-phenyl-N ′-(1,3-dimethyl) -p-phenylenediamine) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Anti-aging agent 2: Nocrack 224 (2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Stearic acid: Stearic acid “椿” manufactured by NOF Corporation
Sulfur: HK-200-5 (5% oil-containing powder sulfur) manufactured by Hosoi Chemical Co., Ltd.
Vulcanization accelerator 1: Noxeller DM (di-2-benzothiazolyl disulfide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Vulcanization accelerator 2: Noxeller TOT-N (tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.

<実施例及び比較例>
表1に示す配合処方に従い、神戸製鋼(株)製4.0Lバンバリーを用いて硫黄及び加硫促進剤以外の配合材料を排出温度150℃の条件下で5分間混練りした。得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて排出温度95℃の条件下で4分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成形機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、160℃の条件下で20分間加硫し、試験用タイヤ(タイヤサイズ:215/45R17)を得た。
なお、実施例20及び21については、ゴム成分とアクリル系樹脂を先練りしたもの、すなわち、ゴム成分及びアクリル系樹脂1−4、ゴム成分及びアクリル系樹脂3−4をそれぞれ排出温度120℃の条件下で4分間予め混練りしてから、その他の配合例と同様の条件で、試験用タイヤを得た。
<Examples and Comparative Examples>
In accordance with the formulation shown in Table 1, compounding materials other than sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded for 5 minutes at a discharge temperature of 150 ° C. using 4.0 L Banbury manufactured by Kobe Steel. Sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product, and kneaded for 4 minutes under the condition of a discharge temperature of 95 ° C. using an open roll to obtain an unvulcanized rubber composition. The obtained unvulcanized rubber composition was molded into a tread shape, bonded together with other tire members on a tire molding machine, vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes, and a test tire (tire size: 215). / 45R17).
In Examples 20 and 21, the rubber component and the acrylic resin were previously kneaded, that is, the rubber component and the acrylic resin 1-4, and the rubber component and the acrylic resin 3-4 were discharged at 120 ° C., respectively. After pre-kneading for 4 minutes under the conditions, a test tire was obtained under the same conditions as in other formulation examples.

上記製造で得た試験用タイヤについて、以下の評価を行った。結果を表1に示す。 The following evaluation was performed about the test tire obtained by the said manufacture. The results are shown in Table 1.

(初期グリップ性能)
上記試験用タイヤを排気量2000ccの国産FR車に装着し、ドライアスファルト路面のテストコースにて10周の実車走行を行った。その際に2周目おける操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが評価し、比較例1を100として指数表示をした(初期グリップ性能指数)。数値が大きいほど初期グリップ性能が高いことを示す。指数値が100以上の場合に良好、110以上の場合に特に良好であると判断した。
(Initial grip performance)
The test tire was mounted on a 2000 cc domestic FR vehicle, and the vehicle traveled 10 laps on a dry asphalt road test course. At that time, the test driver evaluated the control stability during steering in the second lap, and the index was displayed with Comparative Example 1 as 100 (initial grip performance index). The larger the value, the higher the initial grip performance. The index value was judged to be good when it was 100 or more, and particularly good when it was 110 or more.

(走行中・後期のグリップ性能)
上記試験用タイヤを排気量2000ccの国産FR車に装着し、ドライアスファルト路面のテストコースにて10周の実車走行を行った。その際における、ベストラップと最終ラップの操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが比較評価し、比較例1を100として指数表示をした。数値が大きいほどドライ路面において、走行中・後期のグリップ性能の低下が小さく、走行中・後期の安定したグリップ性能が良好に得られることを示す。指数値が100以上の場合に良好、110以上の場合に特に良好であると判断した。
(Grip performance during and late driving)
The test tire was mounted on a 2000 cc domestic FR vehicle, and the vehicle traveled 10 laps on a dry asphalt road test course. At that time, the test driver compared and evaluated the stability of control during steering of the best lap and the final lap. The larger the value, the smaller the decrease in grip performance during and late driving on the dry road surface, indicating that stable grip performance during and during driving can be obtained better. The index value was judged to be good when it was 100 or more, and particularly good when it was 110 or more.

(耐摩耗性)
上記試験用タイヤを排気量2000ccの国産FR車に装着し、ドライアスファルト路面のテストコースにて実車走行を行った。その際におけるタイヤトレッドゴムの残溝量を計測し(新品時7.0mm)、それぞれ比較例1の残溝量を100として指数表示した(耐摩耗性指数)。数値が大きいほど、耐摩耗性が高いことを示す。指数値が88以上の場合に良好であると判断した。
(Abrasion resistance)
The test tire was mounted on a domestic FR vehicle with a displacement of 2000 cc, and the vehicle was run on a dry asphalt road test course. The remaining groove amount of the tire tread rubber at that time was measured (7.0 mm when new), and the index was displayed with the remaining groove amount of Comparative Example 1 being 100 (wear resistance index). It shows that abrasion resistance is so high that a numerical value is large. When the index value was 88 or more, it was judged to be good.

Figure 2016037532
Figure 2016037532

表1より、所定NSA及びTgの特定樹脂を配合した実施例では、良好な耐摩耗性を確保しつつ、初期グリップ性能及び走行中・後期の安定したグリップ性能(特にドライ路面における初期グリップ性能及び走行中・後期の安定したグリップ性能)を同時に高次元に向上できることが明らかとなった。 As shown in Table 1, in the examples in which specific resins of predetermined N 2 SA and Tg were blended, the initial grip performance and the stable grip performance during the running / late period were secured while ensuring good wear resistance (especially the initial grip on the dry road surface). It was revealed that the performance and stable grip performance during and late driving can be improved at the same time.

Claims (7)

ゴム成分と、窒素吸着比表面積0.5m/g以上、ガラス転移温度0〜110℃のアクリル系樹脂並びに/又は、窒素吸着比表面積0.5m/g以上、ガラス転移温度60℃以上のアルキルフェノール系樹脂、クマロンインデン樹脂及びテルペンフェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも1つの樹脂とを含有し、
前記ゴム成分100質量部に対して、前記アクリル系樹脂、前記アルキルフェノール系樹脂、前記クマロンインデン樹脂及びテルペンフェノール樹脂の合計含有量が1〜100質量部であるゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。
A rubber component and an acrylic resin having a nitrogen adsorption specific surface area of 0.5 m 2 / g or more and a glass transition temperature of 0 to 110 ° C. and / or a nitrogen adsorption specific surface area of 0.5 m 2 / g or more and a glass transition temperature of 60 ° C. or more. Containing at least one resin selected from the group consisting of alkylphenol resins, coumarone indene resins and terpene phenol resins,
A tread produced using a rubber composition in which the total content of the acrylic resin, the alkylphenol resin, the coumarone indene resin, and the terpene phenol resin is 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Pneumatic tire having
前記アクリル系樹脂が無溶剤型アクリル樹脂である請求項1記載の空気入りタイヤ。 The pneumatic tire according to claim 1, wherein the acrylic resin is a solventless acrylic resin. 前記アクリル系樹脂が無溶剤型スチレンアクリル樹脂である請求項1又は2記載の空気入りタイヤ。 The pneumatic tire according to claim 1 or 2, wherein the acrylic resin is a solventless styrene acrylic resin. 前記アクリル系樹脂、前記アルキルフェノール系樹脂、前記クマロンインデン樹脂及びテルペンフェノール樹脂の水酸基価又は酸価が、15〜250mgKOH/gである請求項1〜3のいずれかに記載の空気入りタイヤ。 The pneumatic tire according to any one of claims 1 to 3, wherein a hydroxyl value or an acid value of the acrylic resin, the alkylphenol resin, the coumarone indene resin, and the terpene phenol resin is 15 to 250 mgKOH / g. 前記アクリル系樹脂、前記アルキルフェノール系樹脂、前記クマロンインデン樹脂及びテルペンフェノール樹脂の窒素吸着比表面積が2m/g以上である請求項1〜4のいずれかに記載の空気入りタイヤ。 The acrylic resin, the alkylphenol resin, the coumarone-indene resin and pneumatic tire according to any one of claims 1 to 4 nitrogen adsorption specific surface area of the terpene phenol resin is 2m 2 / g or more. 下記式で表される化合物、硫酸マグネシウム、及び炭化ケイ素からなる群より選択される少なくとも1種からなり、窒素吸着比表面積が5〜120m/gである無機フィラーを、前記ゴム成分100質量部に対して1〜70質量部含有する請求項1〜5のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
mM・xSiO・zH
(式中、MはAl、Mg、Ti、Ca及びZrからなる群より選ばれた少なくとも1種の金属、該金属の酸化物又は水酸化物であり、mは1〜5の整数、xは0〜10の整数、yは2〜5の整数、zは0〜10の整数である。)
100 parts by mass of the rubber component comprising an inorganic filler consisting of at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following formula, magnesium sulfate, and silicon carbide, and having a nitrogen adsorption specific surface area of 5 to 120 m 2 / g The pneumatic tire according to any one of claims 1 to 5, which is contained in an amount of 1 to 70 parts by weight based on the weight.
mM · xSiO y · zH 2 O
Wherein M is at least one metal selected from the group consisting of Al, Mg, Ti, Ca and Zr, an oxide or hydroxide of the metal, m is an integer of 1 to 5, and x is (An integer of 0 to 10, y is an integer of 2 to 5, and z is an integer of 0 to 10.)
前記無機フィラーが水酸化アルミニウムである請求項1〜6のいずれかに記載の空気入りタイヤ。 The pneumatic tire according to any one of claims 1 to 6, wherein the inorganic filler is aluminum hydroxide.
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