JP2014002953A - 塗工液、積層多孔質フィルム及び非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】粉落ちが抑制され、かつ加熱形状安定性に優れた積層多孔質フィルムの調製に有用な塗工液を提供する。
【解決手段】ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と、ホウ酸および／またはＰＶＡ架橋性を有する有機金属化合物と、無機フィラーと、カルボキシル基および／またはスルホン酸基を有する水溶性化合物と、水と、を含む塗工液。該塗工液から形成される耐熱層を有する積層多孔質フィルムは、粉落ちが抑制され、かつ加熱形状安定性に優れるため、非水二次電池用セパレータに好適である。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解液二次電池用セパレータとして好適な積層多孔質フィルムの製造に用いられる塗工液、該塗工液を使用して製造される積層多孔質フィルム、及び該積層多孔質フィルムをセパレータとして用いた非水電解液二次電池に関する。

非水電解液二次電池、特にリチウム二次電池は、エネルギー密度が高いのでパーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末などに用いる電池として広く使用されている。

これらのリチウム二次電池に代表される非水電解液二次電池は、エネルギー密度が高く、電池の破損あるいは電池を用いている機器の破損等により内部短絡・外部短絡が生じた場合には、大電流が流れて激しく発熱する。そのため、非水電解液二次電池には一定以上の発熱を防止し、高い安全性を確保することが求められている。
かかる安全性の確保手段として、異常発熱の際に、セパレータにより、正−負極間のイオンの通過を遮断して、さらなる発熱を防止するシャットダウン機能を付与する方法が一般的である。シャットダウン機能をセパレータに付与する方法としては、異常発熱時に溶融する材質からなる多孔質フィルムをセパレータとして用いる方法が挙げられる。すなわち、該セパレータを用いた電池は、異常発熱時に多孔質フィルムが溶融・無孔化し、イオンの通過を遮断し、さらなる発熱を抑制することができる。

このようなシャットダウン機能を有するセパレータとしては例えば、ポリオレフィン製の多孔質フィルムが用いられる。該ポリオレフィン製の多孔質フィルムからなるセパレータは、電池の異常発熱時には、約８０〜１８０℃で溶融・無孔化することでイオンの通過を遮断（シャットダウン）することにより、さらなる発熱を抑制する。しかしながら、発熱が激しい場合などには、前記多孔質フィルムからなるセパレータは、収縮や破膜等により、正極と負極が直接接触して、短絡を起こすおそれがある。このように、ポリオレフィン製の多孔質フィルムからなるセパレータは、形状安定性が不十分であり、短絡による異常発熱を抑制できない場合があった。

電池の異常発熱の際の安全性を確保する方法として、カルボキシメチルセルロース（以下、「ＣＭＣ」と称すことがある）やポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と称すことがある）をバインダー樹脂とし、該バインダー樹脂で無機フィラーを接合した多孔質層からなる耐熱層と、基材としてポリオレフィンを主体とする多孔質フィルム（以下、「基材多孔質フィルム」と称する場合がある）とが積層されてなる積層多孔質フィルムからなる非水電解液二次電池用セパレータが提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。 しかしながら、バインダー樹脂としてＣＭＣを用いた積層多孔質フィルムは、加熱形状安定性に優れるものの、積層多孔質フィルム表面の耐熱層からのフィラーの脱落、いわゆる「粉落ち」の抑制が課題としてあり、またバインダー樹脂としてＰＶＡを用いた耐熱層を有する積層多孔質フィルムには、粉落ちの抑制に優れるものの、加熱形状安定性に課題があった。

特開２００４−２２７９７２号公報 特開２００８−１８６７２１号公報

本発明の目的は、粉落ちが抑制され、かつ加熱形状安定性に優れた積層多孔質フィルムの調製に有用な塗工液、及び該塗工液から形成される耐熱層を有する積層多孔質フィルム及び該積層多孔質フィルムをセパレータとして用いた非水電解液二次電池を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。

すなわち本発明は、以下の発明に係るものである。
＜１＞ ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と、ホウ酸および／またはＰＶＡ架橋性を有する有機金属化合物と、無機フィラーと、カルボキシル基および／またはスルホン酸基を有する水溶性化合物と、水と、を含む塗工液。
＜２＞ 前記ＰＶＡ架橋性を有する有機金属化合物が、ＰＶＡ架橋性を有する有機チタン化合物である前記＜１＞に記載の塗工液。
＜３＞ 前記有機チタン化合物が、チタンラクテートである前記＜２＞に記載の塗工液。
＜４＞ 前記水溶性化合物が、高分子化合物である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の塗工液。
＜５＞ 前記水溶性化合物が、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸およびそれらの塩からなる群より選ばれる１以上の化合物である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の塗工液。
＜６＞ ポリビニルアルコール１００重量部に対して、ホウ酸および／またはＰＶＡ架橋性を有する有機金属化合物を１０重量部以上４０重量部以下含有する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の塗工液。
＜７＞ 前記無機フィラーが、アルミナである前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の塗工液。
＜８＞ 前記無機フィラー１００重量部に対して、前記水溶性化合物を０．２重量部以上２重量部以下含有する前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の塗工液。
＜９＞ 前記無機フィラー１００重量部に対する、ポリビニルアルコールと前記水溶性化合物との合計が２重量部以上８重量部以下である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の塗工液。
＜１０＞ 基材多孔質フィルムの片面又は両面に、前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の塗工液を塗布し、媒体を除去して形成した耐熱層を有してなる積層多孔質フィルム。
＜１１＞ 前記＜１０＞に記載の積層多孔質フィルムをセパレータとして用いてなる非水電解液二次電池。

本発明によれば、粉落ちが抑制され、かつ加熱形状安定性に優れた積層多孔質フィルム、即ち、基材多孔質フィルム上に、バインダー樹脂としてのＰＶＡと無機フィラーを含む耐熱層が積層された積層多孔質フィルムが効率よく、安定して提供される。該積層多孔質フィルムは非水電解液二次電池用セパレータとして好適である。

＜塗工液＞
本発明の塗工液は、バインダー樹脂としてのＰＶＡ、ホウ酸および／またはＰＶＡ架橋性を有する有機金属化合物、無機フィラー、カルボン酸基および／またはスルホン酸基を有する水溶性化合物、及び水を含む。
本発明の塗工液は、基材多孔質フィルム（以下、「Ａ層」と称することがある）と無機フィラー及びバインダー樹脂を含む耐熱層（以下、「Ｂ層」と称することがある）とが積層されてなる積層多孔質フィルムにおけるＢ層の形成に用いられる。

以下、本発明の塗工液の構成成分につき、詳細に説明する。

＜ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）＞
本発明に係る塗工液において、ＰＶＡは、無機フィラーのバインダー樹脂としての機能を有する。ＰＶＡはけん化度の高いものの方が好ましいが、完全にけん化されたものよりも一部未けん化のものの方が、塗工液調製時の攪拌の際の泡立ちが少ないことから、けん化度は好ましくは７５〜９５％、より好ましくは８０〜９０％である。またＰＶＡの重合度は、無機フィラーとの結着性の点で２００以上が好ましく、水に良好に溶解するという点で５０００以下が好ましい。

なお、必要に応じ、本発明の目的を損なわない程度であれば、他のバインダー樹脂を少量含んでいてもよい。

＜ＰＶＡ架橋性を有する化合物＞
本発明の塗工液において、ホウ酸およびＰＶＡ架橋性を有する有機金属化合物は、バインダー樹脂であるＰＶＡに対する架橋性を有する化合物であり、Ａ層に塗工液を塗工し、媒体を除去してＢ層の形成する工程や、Ｂ層形成後の加熱処理工程などにおいて、ＰＶＡを架橋する作用を有し、本発明に係る積層多孔質フィルムに高い加熱形状維持性を付与する。
ここで、本発明に係るＰＶＡ架橋性化合物は、塗工液中で安定に存在する化合物である必要がある。すなわち、塗工液中においては、ＰＶＡの架橋が有意に生じず、塗工液の粘性が増大しすぎることがない。
このようなＰＶＡ架橋性化合物として、本発明に係る塗工液の溶媒である水に対する溶解性を有するものであればよく、無機酸として、ホウ酸が挙げられ、有機金属化合物として、チタンラクテートなどの水溶性チタン有機化合物、水溶性ジルコニウム有機化合物、水溶性アルミニウム有機化合物および水溶性珪素有機化合物が挙げられ、これらの１種、または必要に応じ２種以上を混合して用いてもよい。また、ホウ酸とＰＶＡ架橋性を有する有機金属化合物を混合して用いてもよい。

本発明の塗工液において、上記ＰＶＡ架橋性を有する化合物の添加量は、バインダー樹脂としてのＰＶＡの１００〜２００℃における弾性率が低下しない量であればよく、ＰＶＡ１００重量部に対して、１０〜４０重量部が好ましく、１５〜３０重量部がより好ましい。なお、上記割合は、ＰＶＡ架橋性を有する化合物が、２種以上である場合には、すべてのＰＶＡ架橋性を有する化合物の合計の重量部である。
なお、架橋されたＰＶＡの上記温度領域における弾性率は、別途ＰＶＡ単独フィルムを作製し、測定した動的粘弾性から判断することができる。

＜カルボン酸基および／またはスルホン酸基を有する水溶性化合物＞
本発明の塗工液は、カルボン酸基および／またはスルホン酸基を有する水溶性化合物（以下、総称して単に「水溶性化合物」と記載する場合がある。）を含む。水溶性化合物は、高分子化合物であることが好ましい。

カルボン酸基を含有する水溶性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、２−エチルアクリル酸、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β-trans-アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β-Ｅ-メトキシアクリル酸、β-ジアミノアクリル酸などのモノカルボン酸誘導体、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などのジカルボン酸の酸無水物、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸などマレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのジカルボン酸誘導体などの重合体が挙げられる。該重合体は、水溶性を損なわない程度に、他の化合物を含んでいてもよい。またアルギン酸やＣＭＣなどの多糖類系高分子が挙げられる。

スルホン酸基を含有する水溶性化合物としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などの重合体が挙げられる。該重合体は、水溶性を損なわない程度に、他の化合物を含んでいてもよい。

これらの水溶性化合物は、通常、塩として存在し、カルボン酸基やスルホン酸基のカウンターカチオンとしては、塗工液中で良好に分散するものであれば特に限定されず、例えばオキソニウムイオンやアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンなどが挙げられる。

これらの水溶性化合物やそれらの塩は、１種、または必要に応じ２種以上を混合して用いてもよい。

これらの中でも、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸およびそれらの塩が、増粘剤としての機能も有し、塗工液に適度な粘度を与え得ることから、経時変化安定性にも優れる塗工液の調製を可能にする点で好ましい。

上記水溶性化合物の量としては、良好な耐熱層が得られる量であればよく、水溶性化合物の種類や無機フィラーの材質及び被表面積にも依存するが、無機フィラー１００重量部に対して０．２〜２重量部が好ましい。なお、上記割合は、水溶性化合物が、２種以上である場合には、すべての水溶性化合物の合計重量部である。

本発明においては、塗工液、延いては該塗工液から形成されるＢ層において、ＰＶＡと水溶性化合物の合計量は、用いる無機フィラー１００重量部に対し２〜８重量部であることが好ましい。８重量部より多いと、Ｂ層のイオン透過性が不十分となるおそれがあり、また２重量部より少ないと、粉落ち量が増す傾向にある。

＜無機フィラー＞
本発明の塗工液おいて、無機フィラーとしては、充填材と一般的に呼ばれる無機フィラーを用いることができる。具体的には炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、ハイドロタルサイト、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、ゼオライト、ガラス等の無機物からなるフィラーが挙げられる。なお、これらのフィラーは、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
無機フィラーとしては、これらの中でも耐熱性および化学的安定性の観点から、無機酸化物が好ましく、アルミナが、より好ましい。
アルミナには、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ等の多くの結晶形が存在するが、いずれも好適に使用することができる。この中でも、α−アルミナが熱的・化学的安定性が高い点で好ましい。
これらのフィラーの材料は、それぞれ単独で用いることができる。２種以上の材料を混合して用いることもできる。

無機フィラーは、無機フィラー材料の製造方法や塗工液作製の際の分散条件によって、球形、長円形、短形等の形状や、特定の形状を有さない不定形など、様々な形態を取り得、これらの何れもが使用可能である。

無機フィラーの含有量は、本発明の塗工液から耐熱層（Ｂ層）を形成した際に、無機フィラー同士の接触により形成される空隙が、バインダー樹脂など他の構成物質により閉塞されることが少なくなり、イオン透過性を良好に保つうえで、塗工液中の全固形分を１００体積％とした時に、６０体積％以上であることが好ましく、７０体積％以上であることがより好ましい。

＜溶媒＞
本発明の塗工液における溶媒として、水が必須成分である。かかる溶媒として、水のみでもよいが、水を主体とした溶媒が好適である。ここで、本明細書において、「水を主体とする溶媒」とは、水を５０重量％以上含む溶媒を意味する。水を主体とすることで、水溶性の性質を有するＰＶＡ、ホウ酸および／またはＰＶＡ架橋性を有する有機金属化合物および上記水溶性化合物を均一に溶解させることができると共に、無機フィラーを良好に分散させることができる。
特にＡ層へのＢ層の積層後、使用溶媒の乾燥除去速度を速めることができる点で、水と有機極性溶媒との混合溶媒がより好ましい。
混合溶媒用いられる有機極性溶媒としては、水と任意の割合で相溶し、適度な極性を有するアルコールが好適であり、中でもメタノール、エタノール、イソプロパノールが好ましい。水と有機極性溶媒の割合は、塗工性、レベリング性、使用するバインダー樹脂の種類を考慮して選択され、通常、水を５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上含む。

また、該塗工液には、必要に応じて無機フィラーとバインダー樹脂以外の成分を、本発明の目的を損なわない範囲で含んでいてもよい。そのような成分として、例えば、可塑剤、ｐＨ調製剤などが挙げられる。

＜塗工液の製造方法＞
上記無機フィラーを分散・混合させて塗工液を得る方法としては、均質な塗工液を得るに必要な方法であれば、特に限定されない。例えば、機械攪拌法、超音波分散法、高圧分散法、メディア分散法などを挙げることができるが、中でも無機フィラーを高度に分散させることができ、また短時間で無機フィラーと上記水溶性化合物をなじませることが可能となるという点で、高圧分散法が好ましい。

混合順序としては、塗工液に沈殿物の発生など、特段の障害が生じない限り制限されないが、通常、ＰＶＡ及び水溶性化合物を含む水溶液に他の成分を添加する方法で行われる。殊に、工業規模での実施時には、無機フィラーの沈降や再凝集などの障害を防止するうえで、ＰＶＡ及び水溶性化合物を含む水溶液を作製し、該水溶液を攪拌しながら、無機フィラー、ホウ酸および／またはＰＶＡ架橋性を有する有機金属化合物の順に添加した後に、塗工液の分散・混合を行うことが好ましい。

以下、本発明に係る積層多孔質フィルムにおける基材多孔質フィルム（Ａ層）及び耐熱層（Ｂ層）につき、詳細に説明する。

＜基材多孔質フィルム（Ａ層）＞
Ａ層は、その内部に連結した細孔を有す構造を有し、一方の面から他方の面に気体や液体が透過可能に構成される。

Ａ層は、高温になると溶融して無孔化する性質があるため、これをセパレータとして使用したときには、異常発熱時に、溶融して無孔化することにより、積層多孔質フィルムにシャットダウンの機能を付与する。

基材多孔質フィルムは、ポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルム（多孔質ポリオレフィンフィルム）である。ポリオレフィン成分の割合は、Ａ層全体の５０体積％以上であることを必須とし、９０体積％以上であることが好ましく、９５体積％以上であることがより好ましい。

また、多孔質ポリオレフィンフィルムのポリオレフィン成分には、重量平均分子量が５×１０⁵〜１５０×１０⁵の高分子量成分が含まれていることが好ましい。Ａ層が多孔質ポリオレフィンフィルムである場合において、ポリオレフィン成分として重量平均分子量１００万以上のポリオレフィン成分が含まれると、Ａ層、延いてはＡ層を含む積層多孔質フィルム全体の強度が高くなり好ましい。

当該ポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどを重合した高分子量の単独重合体又は共重合体が挙げられる。これらの中でもエチレンを主体とする重量平均分子量１００万以上の高分子量ポリエチレンが好ましい。

Ａ層の孔径は、イオン透過性および電池のセパレータとした際の正極や負極への粒子が入り込みを防止できる点で、３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。

Ａ層の透気度は、通常、ガーレ値で３０〜１０００秒／１００ｃｃの範囲であり、好ましくは、５０〜５００秒／１００ｃｃの範囲である。
Ａ層が、上記範囲の透気度を有すると、セパレータとして用いた際に、十分なイオン透過性を得ることができる。

Ａ層の膜厚は、積層多孔質フィルムの耐熱層の膜厚を勘案して適宜決定され、４〜４０μｍが好ましく、７〜３０μｍがより好ましい。

Ａ層の空隙率は２０〜８０体積％が好ましく、さらに好ましくは３０〜７０体積％である。このような範囲であると、イオン透過性に優れ、非水電解液二次電池用セパレータとして用いた際に、優れた特性を示す。該空隙率が２０体積％未満では電解液の保持量が少なくなる場合があり、８０体積％を超えるとシャットダウン発生温度での無孔化が不十分となる、すなわち異常発熱時に電流が遮断できなくなるおそれがある。

Ａ層の目付としては、積層多孔質フィルムの強度、膜厚、ハンドリング性及び重量、さらには、電池のセパレータとして用いた場合の電池の重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くすることができる点で、通常、４〜１５ｇ／ｍ²であり、５〜１２ｇ／ｍ²が好ましい。

Ａ層の製法は、特に限定されるものではなく、例えば特開平７−２９５６３号公報に記載されたように、熱可塑性樹脂に可塑剤を加えてフィルム成形した後、該可塑剤を適当な溶媒で除去する方法や、特開平７−３０４１１０号公報に記載されたように、公知の方法により製造した熱可塑性樹脂からなるフィルムを用い、該フィルムの構造的に弱い非晶部分を選択的に延伸して微細孔を形成する方法が挙げられる。例えば、Ａ層が、超高分子量ポリエチレンおよび重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂から形成されてなる場合には、製造コストの観点から、以下の（１）〜（４）の工程を経る方法が好適である。
すなわち、（１）超高分子量ポリエチレン１００重量部と、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィン５〜２００重量部と、炭酸カルシウム等の無機充填剤１００〜４００重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程
（２）前記ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する工程
（３）工程（２）で得られたシート中から無機充填材を除去する工程
（４）工程（３）で得られたシートを延伸してＡ層を得る工程
また、Ａ層には上記記載の特性を有する市販品を用いることができる。

＜耐熱層（Ｂ層）＞
Ｂ層は、Ａ層に片面又は両面に本発明の塗工液を塗布したのちに、溶媒の除去することにより形成される。形成されるＢ層において、本発明の塗工液に含まれる無機フィラーが、より強固に結着され、Ａ層が無孔化する温度においても形状が変化しないため、積層多孔質フィルムに形状維持性の機能が付与されることになる。

塗工液を基材多孔質フィルムに塗布する方法は、均一にウェットコーティングできる方法であれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。例えば、キャピラリーコート法、スピンコート法、スリットダイコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、バーコーター法、グラビアコーター法、ダイコーター法などを採用することができる。形成されるＢ層の厚さは塗布量、塗工液中の固形分濃度などを調節することによって制御することができる。

塗工液は、基材多孔質フィルムに直接塗布することも可能であるが、予め基材多孔質フィルムに親水化処理を行うことが好ましい。基材多孔質フィルムを親水化処理することにより、より塗布性が向上し、より均質なＢ層を得ることができる。この親水化処理は、特に溶媒中の水の濃度が高いときに有効である。
基材多孔質フィルムの親水化処理法としては、具体的には基材多孔質フィルムを酸やアルカリ等による薬剤処理、コロナ処理、プラズマ処理等が挙げられる。
ここで、コロナ処理では、比較的短時間で基材多孔質フィルムを親水化できることに加え、コロナ放電によるポリオレフィン樹脂の改質が、膜の表面近傍のみに限られ、基材多孔質フィルム内部の性質を変化させることなく、高い塗工性を確保できるという利点がある。

基材多孔質フィルム上に塗布した塗工液からの溶媒の除去は、加熱乾燥による方法や、異なる溶媒中に浸漬させ溶媒置換させる方法などがあるが、加熱乾燥による方法が、加熱により溶媒の除去だけでなく、上記ホウ酸および／またはＰＶＡ架橋性を有する有機金属化合物によってＰＶＡの架橋を進行させるうえで好ましい
なお、塗工液を基材多孔質フィルムの面に塗布した場合、溶媒の乾燥温度は、基材多孔質フィルムの透気度を低下させない温度、即ち、シャットダウンが生じる温度以下である必要があり、十分な架橋反応を進行させるために４０℃以上であることが好ましい。溶媒除去後も４０℃以上に数秒〜数分間加熱することが、架橋反応を促進させるうえで好ましい。溶媒除去後の加熱工程は、乾燥炉を長くし溶媒除去工程と連続で行うことが簡便で好ましい。

Ｂ層の厚みは、通常０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以上６μｍ以下の範囲である。Ｂ層の厚みが厚すぎると、非水電解液二次電池を製造した場合に、該電池の負荷特性が低下するおそれがあり、他方、薄すぎると、該電池の異常発熱が生じたときにポリオレフィン多孔膜の熱収縮に抗しきれずセパレータが収縮するおそれがある。
なお、Ｂ層がＡ層の両面に形成される場合には、上記のＢ層の厚みは両面の合計厚みを指す。

Ｂ層は、多孔質の膜として形成され、その孔径は、孔を円球形に近似させたときの球の直径として３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。孔径の平均の大きさが３μｍを超える場合には、正極や負極の主成分である炭素粉やその小片が脱落したときに、短絡しやすいなどの問題が生じるおそれがある。
また、Ｂ層の空隙率は３０〜９０体積％が好ましく、より好ましくは４０〜８５体積％である。

＜積層多孔質フィルム＞
本発明の積層多孔質フィルムは、上述の本発明に係る塗工液を基材多孔質フィルムの片面または両面に塗布した後、溶媒を除去することによって得られる。また、基材多孔質フィルムの両面にＢ層を積層する場合においては、片面にＢ層を形成させた後、他面にＢ層を積層する逐次積層方法や、基材多孔質フィルムの両面に同時にＢ層を形成させる同時積層方法が挙げられる。

本発明の塗工液を用いることにより、粉落ちが抑制され、かつ加熱形状安定性に富み、またイオン透過性に優れる耐熱層（Ｂ層）を備えた積層多孔質フィルムを提供することができ、該フィルムは非水電解液二次電池用セパレータとして好適である。

本発明の積層多孔質フィルム全体（Ａ層＋Ｂ層)の厚みは、通常、５〜８０μｍであり、好ましくは、５〜５０μｍであり、特に好ましくは６〜３５μｍである。積層多孔質フィルム全体の厚みが５μｍ未満では破膜しやすくなる。また、厚みが厚すぎると、非水二次電池のセパレータとして用いたときに電池の電気容量が小さくなる傾向にある。

本発明の積層多孔質フィルム全体の空隙率は、通常、３０〜８５体積％であり、好ましくは３５〜８０体積％である。

本発明の積層多孔質フィルムの透気度は、ガーレー値で５０〜２０００秒／１００ｃｃが好ましく、５０〜１０００秒／１００ｃｃがより好ましい。
かかる範囲の透気度において、その値が小さい方が、本発明の積層多孔質フィルムをセパレータとして用い非水電解液二次電池を製造した場合、より十分なイオン透過性及びサイクル特性を示すことになり、電池として高い負荷特性を発揮し得る。

シャットダウンが生じる高温における、積層多孔質フィルムの加熱形状維持率としてはＭＤ方向又はＴＤ方向のうちの小さい方の値が、好ましくは９５％以上であり、より好ましくは９７％以上である。ここで、ＭＤ方向とは、シート成形時の長尺方向、ＴＤ方向とはシート成形時の幅方向のことをいう。なお、シャットダウンが生じる高温とは８０〜１８０℃の温度であり、通常は１３０〜１５０℃程度である。

なお、本発明の積層多孔質フィルムには、基材多孔質フィルム（Ａ層）と耐熱層（Ｂ層）以外の、例えば、接着膜、保護膜等の多孔膜を、本発明の目的を損なわない範囲で含んでいてもよい。

本発明の積層多孔質フィルムは、粉落ち量が少ないことが特徴として挙げられる。ここでいう粉落ち量が少ないとは、何かに擦りつけた時（以下、擦れ粉落ち試験とよぶことがある）に剥がれ落ちる耐熱層の量（以下、擦れ粉落ち量と呼ぶことがある）が少ないことを指す。
擦れ粉落ち試験は、ある対象物でＢ層表層を擦ることにより、Ｂ層表層からフィラーを脱落させる試験であり、主に表層又は内部のフィラー同士の接着力を評価する方法である。本発明の積層多孔質フィルムは、これを非水電解質二次電池用セパレータとして用いるに際し、該フィルムがロール上を走行する工程が多いため、擦れ粉落ち量が少ないことが重要となる。

＜非水電解質二次電池＞
本発明の非水電解質二次電池は、上述の本発明の改質積層多孔質フィルムをセパレータとして用いてなる。
以下、本発明の非水電解質二次電池の好適な一例として、リチウム二次電池について説明するが、これに限定されるものではない。

非水電解液二次電池は、通常、負極シート、セパレータ、正極シートが積層されてなる電極群と非水電解液を含むが、本発明の非水電解液二次電池は、セパレータとして本発明に係る積層多孔質フィルムを用いる。

本発明に係る積層多孔質フィルムをセパレータとして用いて非水電解液二次電池を製造すると、高い負荷特性を有し、しかも電池が異常発熱した場合でもセパレータはシャットダウン機能を発揮し、セパレータの収縮による正極と負極の接触が避けられ、安全性の高い非水電解液二次電池となる。

なお、本発明の非水電解液二次電池の形状は、特に限定されるものではなく、ペーパー型、コイン型、円筒型、角形、ラミネート型などのいずれであってもよい。

正極シートは、通常、正極活物質、導電材および結着剤を含む合剤を集電体上に担持したものを用いる。具体的には、該正極活物質として、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を含み、導電材として炭素質材料を含み、結着剤として熱可塑性樹脂などを含むものを用いることができる。該リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料としては、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属を少なくとも１種含むリチウム複合酸化物が挙げられる。中でも好ましくは、平均放電電位が高いという点で、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウムなどのα−ＮａＦｅＯ₂型構造を有するリチウム複合酸化物、リチウムマンガンスピネルなどのスピネル型構造を有するリチウム複合酸化物が挙げられる。

該リチウム複合酸化物は、種々の金属元素を含んでもよく、特にＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素のモル数とニッケル酸リチウム中のＮｉのモル数との和に対して、前記の少なくとも１種の金属元素が０．１〜２０モル％であるように該金属元素を含む複合ニッケル酸リチウムを用いると、高容量での使用におけるサイクル性が向上するので好ましい。

該結着剤としては、ポリビニリデンフロライド、ビニリデンフロライドの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフロロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、熱可塑性ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。

該導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックなどの炭素質材料が挙げられる。導電材として、それぞれ単独で用いてもよいし、例えば人造黒鉛とカーボンブラックとを混合して用いてもよい。

負極シートとしては、通常、リチウムイオンをドープ・脱ドーブ可能な材料及び結着剤を含む合剤、リチウム金属またはリチウム合金を集電体上に担持したものを用いることができる。リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素質材料、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープを行う酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物が挙げられる。 炭素質材料として、電位平坦性が高く、また平均放電電位が低いため正極と組み合わせた場合大きなエネルギー密度が得られるという点で、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を主成分とする炭素質材料が好ましい。

非水電解液としては、例えばリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ₄などのうち１種または２種以上の混合物が挙げられる。リチウム塩として、これらの中でもフッ素を含むＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、およびＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。

より具体的には、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、Ｙ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物または前記の物質にフッ素基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのうちの２種以上を混合して用いる。

これらの中でもカーボネート類を含むものが好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合物がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートの混合物としては、作動温度範囲が広く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合物が好ましい。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（１）厚み測定（単位：μｍ）：
フィルムの厚みは、株式会社ミツトヨ製の高精度デジタル測長機で測定し、５点測定した平均値をフィルムの厚みとした。
（２）目付（単位：ｇ／ｍ²）：
フィルムを一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り、重量Ｗ（ｇ）を測定した。目付（ｇ／ｍ²）＝Ｗ／（０．１×０．１）で算出した。耐熱層（Ｂ層）の目付は、積層多孔質フィルムの目付から基材多孔質フィルム（Ａ層）の目付を差し引いて算出した。
（３）空隙率：
フィルムを一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り取り、重量：Ｗ（ｇ）と厚み：Ｄ（ｃｍ）を測定した。サンプル中の材質の重量を算出し、それぞれの材質の重量：Ｗｉ（ｇ）を真比重で除し、それぞれの材質の体積を算出して、次式より空隙率（体積％）を求めた。各材料の目付は製膜に使用した量、比率より算出した。
空隙率（体積％）＝１００−[｛（Ｗ１／真比重１）＋（Ｗ２／真比重２）＋・・＋（Ｗｎ／真比重ｎ）｝／（１００×Ｄ）]×１００
（４）透気度：ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して、株式会社東洋精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレー式デンソメータで測定した。
（５）加熱形状維持率：
フィルムを８ｃｍ×８ｃｍに切り出し、その中に６ｃｍ×６ｃｍの四角を書き入れたフィルムを紙に挟んで、１５０℃に加熱したオーブンに入れた。１時間後、オーブンからフィルムを取り出し、書き入れた四角の辺の寸法を測定し、加熱形状維持率を計算した。計算方法は以下の通りである。
ＭＤ方向の加熱前の書き入れ線長さ：Ｌ１
ＴＤ方向の加熱前の書き入れ線長さ：Ｌ２
ＭＤ方向の加熱後の書き入れ線長さ：Ｌ３
ＴＤ方向の加熱後の書き入れ線長さ：Ｌ４
ＭＤ加熱形状維持率（％）＝（Ｌ３／Ｌ１）×１００
ＴＤ加熱形状維持率（％）＝（Ｌ４／Ｌ２）×１００
（６）擦れ粉落ち試験
摩擦運動試験機を用いた表面擦り試験で測定した。摩擦運動試験機の擦り部分（２ｃｍ×２ｃｍ）にザヴィーナミニマックス（ＫＢセーレン株式会社製）を１枚付け、ザヴィーナミニマックスと上記積層多孔質フィルムの耐熱層側を２ｋｇの加重をかけて接触させ、４５ｒｐｍの速度で５往復擦り、擦った部分のフィルムの重量変化から擦れ粉落ち量を求めた。

＜基材多孔質フィルム（Ａ層）＞
超高分子量ポリエチレン粉末（３４０Ｍ、三井化学株式会社製）を７０重量％、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞株式会社製）３０重量％、この超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスの１００重量部に対して、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）０．４重量％、酸化防止剤（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）０．１重量％、ステアリン酸ナトリウム１．３重量％を加え、さらに全体積に対して３８体積％となるように平均粒径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム株式会社製）を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物とした。該ポリオレフィン樹脂組成物を、表面温度が１５０℃の一対のロールにて圧延しシートを作製した。このシートを塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％）に浸漬させることで炭酸カルシウムを除去し、続いて１０５℃で６倍に延伸してポリエチレン製多孔質膜からなる基材多孔質フィルムを得た。
膜厚：１７．２μｍ
目付：６．９ｇ／ｍ²
透気度：８０秒／１００ｃｃ

実施例１
（１）塗工液の製造
実施例１の塗工液を以下の手順で作製した。
まず、水−イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）混合溶媒（水：ＩＰＡ＝９０：１０（重量比））に、アルミナ（住友化学社製ＡＫＰ−３０００）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（和光純薬工業製、和光一級、平均重合度３１００〜３９００、けん化度８６〜９０％）、カルボキシメチルセルロース（第一工業製薬社製 セロゲン３Ｈ）、を重量比でアルミナ／ＰＶＡ／ＣＭＣ＝１００／３／１となるように添加し、撹拌混合した。
次いで、ＰＶＡ１００重量部に対してホウ酸が２０重量部となるようにホウ酸水溶液を添加し、攪拌混合した。
さらにＡＰＶ社ゴーリンホモジナイザー（１５ＭＲ−８ＴＡ型）に６０ＭＰａの圧力をかけて混合液を通し、アルミナを分散させた。圧力をかけて液を通す操作を３回実施し、塗工液１を作製した。なお、固形分濃度は２３重量％とした。表１に塗工液１の組成を示す。
（２）積層多孔質フィルムの製造及び評価
５０Ｗ／（ｍ²／分）でコロナ処理をした基材多孔質フィルム（Ａ層）上にグラビア塗工機を用いて上記塗工液１を片面塗布し、６０℃で乾燥することで、Ａ層上に耐熱層であるＢ層を形成して実施例１の積層多孔質フィルムを得た。表２に上記方法により得られた実施例１の積層多孔質フィルムの物性を示す。Ｂ層膜厚の最大値と最小値の差は０．５μｍと小さく、外観も良好であった。

実施例２
（１）塗工液の製造
ホウ酸水溶液の添加を、ゴーリンホモジナイザーでのアルミナ分散処理後に行った以外は実施例１の（１）塗工液の製造と同様の操作で塗工液２を得た。表１に塗工液２の組成を示す。
（２）積層多孔質フィルムの製造及び評価
塗工液として塗工液２を用いた以外は実施例１の（２）セパレータの製造及び評価と同様の操作で積層多孔質フィルムを得た。表２に上記方法により得られた実施例２の積層多孔質フィルムの物性を示す。Ｂ層膜厚の最大値と最小値の差は０．４μｍと小さく、外観も良好であった。

実施例３
（１）塗工液の製造
ＣＭＣに代えてポリアクリル酸ナトリウム（重量平均分子量２５万）を用いた以外は実施例１と同様の操作で塗工液３を得た。表１に塗工液３の組成を示す。
（２）積層多孔質フィルムの製造及び評価
塗工液として塗工液３を用いた以外は実施例１の（２）セパレータの製造及び評価と同様の操作で積層多孔質フィルムを得た。表２に上記方法により得られた実施例３の積層多孔質フィルムの物性を示す。Ｂ層膜厚の最大値と最小値の差は０．４μｍと小さく、外観も良好な積層多孔質フィルムを得た。

実施例４
（１）塗工液の製造
ホウ酸水溶液に代えて、有機チタン化合物水溶液（チタンラクテート、商品名：オルガチックスＴＣ−３１０、マツモトファインケミカル株式会社製）を用いた以外は実施例１と同様の操作で塗工液４を得た。表１に塗工液４の組成を示す。
（２）積層多孔質フィルムの製造及び評価
塗工液として塗工液４を用いた以外は実施例１の（２）セパレータの製造及び評価と同様の操作で積層多孔質フィルムを得た。表２に上記方法により得られた実施例４の積層多孔質フィルムの物性を示す。Ｂ層膜厚の最大値と最小値の差は０．３μｍと小さく、外観も良好な積層多孔質フィルムを得た。

比較例１
（１）塗工液の製造
ホウ酸水溶液を添加しない以外は実施例１と同様の操作で塗工液５を得た。表１に塗工液５の組成を示す。
（２）積層多孔質フィルムの製造及び評価
塗工液として塗工液５を用いた以外は実施例１の（２）セパレータの製造及び評価と同様の操作で積層多孔質フィルムを得た。表２に上記方法により得られた比較例１の積層多孔質フィルムの物性を示す。Ｂ層膜厚の最大値と最小値の差は０．１μｍと小さく、外観も良好な積層多孔質フィルムを得た。

比較例２
（１）塗工液の製造
ＣＭＣを添加しない以外は実施例１と同様の操作で塗工液６を得た。表１に塗工液６の組成を示す。
（２）積層多孔質フィルムの製造及び評価
５０Ｗ／（ｍ²／分）でコロナ処理をした基材多孔質フィルム上にグラビア塗工機を用いて上記塗工液６を片面塗布したところ、塗工面が荒れてしまい、Ｂ層の膜厚の最大値と最小値の差は５．９μｍと大きく、外観からも塗工ムラが確認されるなど、良好な積層多孔質フィルムを得ることができなかった。

比較例３
（１）塗工液の製造
ＣＭＣを添加しない以外は実施例２と同様の操作を行ったところ、ホウ酸水溶液を添加する際に、アルミナの析出が生じたが、さらに攪拌をすることで比較的均一な塗工液７を得た。表１に塗工液７の組成を示す。
（２）積層多孔質フィルムの製造及び評価
５０Ｗ／（ｍ²／分）でコロナ処理をした基材多孔質フィルム上にグラビア塗工機を用いて上記塗工液７を片面塗布したところ、塗工面が荒れてしまい、Ｂ層の膜厚の最大値と最小値の差は６．３μｍと大きく、外観からも塗工ムラが確認されるなど、良好な積層多孔質フィルムを得ることができなかった。

比較例４
（１）塗工液の製造
ＣＭＣに代えてアルキルエーテル（サンモリン１１、三洋化成工業株式会社製）を用いた以外は実施例２と同様の操作で塗工液８を得た。表１に塗工液８の組成を示す。
（２）積層多孔質フィルムの製造及び評価
５０Ｗ／（ｍ²／分）でコロナ処理をした基材多孔質フィルム上にグラビア塗工機を用いて上記塗工液８を片面塗布したところ、塗工面が荒れてしまい、Ｂ層の膜厚の最大値と最小値の差は５．３μｍと大きく、外観からも塗工ムラが確認されるなど、良好な積層多孔質フィルムを得ることができなかった。

比較例５
（１）塗工液の製造
ＣＭＣとホウ酸を添加しない以外は実施例１と同様の操作で塗工液９を得た。表１に塗工液９の組成を示す。
（２）積層多孔質フィルムの製造及び評価
塗工液として塗工液９を用いた以外は実施例１の（２）セパレータの製造及び評価と同様の操作で積層多孔質フィルムを得た。表２に上記方法により得られた比較例５の積層多孔質フィルムの物性を示す。

本発明によれば、シャットダウン性、及びイオン透過性に優れた非水二次電池用セパレータに好適な積層多孔質フィルムの製造に適した塗工液が提供される。積層多孔質フィルムをセパレータとして用いた非水電解液二次電池は、電池が激しく発熱してもセパレータが正極と負極が直接接触することを防止し、かつポリオレフィン多孔膜の迅速な無孔化による絶縁性の維持により安全性の高い非水電解液二次電池となるので、本発明は工業的に極めて有用である。

Claims (11)

1. ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と、ホウ酸および／またはＰＶＡ架橋性を有する有機金属化合物と、無機フィラーと、カルボキシル基および／またはスルホン酸基を有する水溶性化合物と、水と、を含むことを特徴とする塗工液。
2. 前記ＰＶＡ架橋性を有する有機金属化合物が、ＰＶＡ架橋性を有する有機チタン化合物である請求項１に記載の塗工液。
3. 前記有機チタン化合物が、チタンラクテートである請求項２に記載の塗工液。
4. 前記水溶性化合物が、高分子化合物である請求項１から３のいずれかに記載の塗工液。
5. 前記水溶性化合物が、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸およびそれらの塩からなる群より選ばれる１以上の化合物である請求項１から４のいずれかに記載の塗工液。
6. ポリビニルアルコール１００重量部に対して、ホウ酸および／またはＰＶＡ架橋性を有する有機金属化合物を１０重量部以上４０重量部以下含有する請求項１から５のいずれかに記載の塗工液。
7. 前記無機フィラーが、アルミナである請求項１から６のいずれかに記載の塗工液。
8. 前記無機フィラー１００重量部に対して、前記水溶性化合物を０．２重量部以上２重量部以下含有する請求項１から７のいずれかに記載の塗工液。
9. 前記無機フィラー１００重量部に対する、ポリビニルアルコールと前記水溶性化合物との合計が２重量部以上８重量部以下である請求項１から８のいずれかに記載の塗工液。
10. 基材多孔質フィルムの片面又は両面に、請求項１から９のいずれかに記載の塗工液を塗布し、媒体を除去して形成した耐熱層を有してなることを特徴とする積層多孔質フィルム。
11. 請求項１０に記載の積層多孔質フィルムをセパレータとして用いてなることを特徴とする非水電解液二次電池。