JP2013542293A

JP2013542293A - 熱機械強度が高い難燃性熱可塑性組成物、特に電気ケーブル用組成物

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Publication number: JP2013542293A
Application number: JP2013535487A
Authority: JP
Inventors: ドミニクジュセ，; フラ，ジャン−ジャック; ジェオルレット，ピエール
Original assignee: アルケマフランス
Priority date: 2010-10-26
Filing date: 2011-10-18
Publication date: 2013-11-21
Anticipated expiration: 2031-10-18
Also published as: EP2632982A1; JP5898222B2; CN103261316A; CN103261316B; US8883899B2; FR2966464A1; FR2966464B1; KR20130141544A; EP2632982B1; WO2012056146A1; US20130261244A1; KR101857840B1

Abstract

本発明は、ポリオレフィンの主鎖と、平均して少なくとも一つのポリアミドグラフト基とを有するポリアミドブロックグラフトコポリマーから成る難燃性熱可塑性組成物であって、上記グラフト基はポリアミドと反応可能な官能基を有する不飽和モノマー（Ｘ）の残基を介して上記主鎖に結合し、不飽和モノマー（Ｘ）の残基はその二重結合を介して上記主鎖にグラフト結合または共重合で結合している組組成物において、下記（１）〜（４）を含むことを特徴とする組成物：（１）６０〜７０重量％の上記ポリアミドブロックグラフトコポリマー、（２）２２〜２８重量％のポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）、（３）４~８重量％の三酸化アンチモン、錫、モリブデンおよび／またはビスマスの誘導体、酸化ホウ素、酸化亜鉛、ホウ酸カルシウム、硫酸カルシウムおよび／または錫酸亜鉛の中から選択される相乗難燃剤、（４）０．５〜５重量％の有機親和性処理したクレー。

Description

本発明は、３つの試薬の少なくとも一つの組合せを含むポリアミド単位をグラフトした官能化ポリオレフィンをベースにした熱機械強度が高く、難燃特性を有する可撓性難燃性熱可塑性組成物に関するものである。本発明はさらに、この組成物のケーブル、パイプ等の被覆層（外層）および保護シースの構成材料（内層）としての使用と、上記組成物から成る少なくとも一つの層または被覆層または材料を含むケーブル、パイプ、保護シース等とに関するものである。
本発明組成物は電気ケーブル、光ファイバーの絶縁および保護を目的とする被覆、電気コネクタのような電気部品の製造、ハウジングのような物品を成形するための電気工学で使用される。

熱可塑性ポリマー、例えばポリエチレン、ポリアミドまたはこれらの混合物は優れた絶縁体で、加工し易いため、ハウジング、電気コネクタ、ケーブル被覆等で用いられている。電気装置はショートし、発火の原因になることがあり、炎と接触して発火し、火がケーブルを伝わって伝搬することもある。熱可塑性ポリマー材料を不燃化するための添加剤は種々知られており、ハロゲンベースの物質および非ハロゲン物質とがある。

ＩＳＯ１２１０規格に従ったＵＬ９４火炎伝搬試験での最高クラスはＶ０規格で難燃物質に相当し、試験時に燃焼滴下物を生じない。容易に着火するが、試験時に燃焼滴下物が生じない物質はクラスＶ１であり、Ｖ２クラスの物質はＶ０より着火し易く、試験時に燃焼滴下物を生じる。さらに可燃性の強い材料はＮＣ（分類せず）に分類する。

電気ケーブル、電気部品および電気工学部品の被覆のような用途や自動車の用途では、材料は電気絶縁性の他に高レベルの耐火性（難燃性）を有していなければならない。さらに、これらの材料または組成物は良好な機械強度、特に良好な最終特性（破断点伸びと引張強度）と、優れた熱機械特性、例えば温度クリープ性と、良好な耐熱酸化性（すなわち、材料がホットエア中手の老化時に機械特性を保持する能力）とを有していなければならない。

しかし、熱可塑性組成物の耐火特性を改善すると、その機械特性および熱機械特性が犠牲になる、ということを考慮に入れると、上記の４つの特性の全ての性能が高いという特徴を有する熱可塑性材料または組成物は現在のところ市販のものには全く存在しない。

特許文献１（欧州特許第６２９，６７８号公報）にはゼオライト（脱水剤）とポリ燐酸アンモニウムとを添加して難燃性にしたポリアミド／ポリオレフィン混合物を含む熱可塑性アロイが開示されている。特許文献２（欧州特許第７０４，４８９号公報）にも、ポリアミドをマトリックスにした組成物が開示されている。ポリアミドマトリックス中には架橋したポリオレフィンのノジュール（結節）と、水酸化マグネシウム、デカブロモジフェニルエーテル、シアヌル酸メラミンおよびペンタエリトリトールの中から選択される難燃剤とが分散している。

これらの２種の組成物は確かに良好な耐火性を有するが、これらの性能は材料の延性を犠牲にして得られる（破断点延びが失われ、室温での衝撃に対して脆くなる）。さらに、これらの材料は熱安定性が不十分である。「熱安定性」とは種々の熱老化操作（例えば１２０℃で１週間）を行わせた後でも機械特性を保持することを意味する。

特許文献３（国際特許第ＷＯ０７／１４１４４９号、本出願人）には、主成分としてポリアミドブロックをグラフトしたコポリマー、ポリ燐酸アンモニウムおよび少量のゼオライトを（組成物の重量で）含む熱可塑性組成物が記載されている。これらは高レベルの難燃性（ＵＬ９４−Ｖ０クラス）を有するが、これらの材料は、同じポリアミドブロックをグラフトしたコポリマーして形成された難燃性ではないマトリックスに対して初期機械特性が損なわれ、また、換気オーブン内での熱酸化老化操作（例えば１５０℃の温度で１週間）中にその機械特性が損なわれる。

「ＤＭ１３」の組成物に関する試験で観察されたように、ポリアミドブロックをグラフトしたコポリマーは耐火炎伝搬性を全く示さないことは理解できよう（ＡＰＯＬＨＹＡ（登録商標）の場合はＵＬ９４−ＮＣクラス）。

ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）を最初に記載した文献は特許文献４（米国特許第４１２８７０９号明細書）である。この文献にはペンタブロモベンジルアクリレートモノマーの溶液重合が記載されている。

特許文献５（米国特許第４９９６２７６号明細書）および特許文献６（米国特許第５０７２０２８号明細書）にも、ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）を塊重合または水および相間移動触媒と非混和性の溶剤中の不飽和酸のアルカリ金属塩と置換ポリブロモベンジルハロゲン化物との反応によって製造する方法が記載されている。

欧州特許第６２９，６７８号公報欧州特許第７０４，４８９号公報国際特許第ＷＯ０７／１４１４４９号公報米国特許第４１２８７０９号明細書米国特許第４９９６２７６号明細書米国特許第５０７２０２８号明細書米国特許第３，９７６，７２０号明細書米国特許第３，９６３，７９９号明細書米国特許第５，３４２，８８６号明細書フランス特許第ＦＲ２，２９１，２２５号公報米国特許第５５７８６７２号明細書米国特許第６，１１７，９３２号明細書欧州特許第０３４２０６６号公報

本発明の目的は、電気ケーブル、光ファイバー、より一般的には電気／電気工学分野の絶縁部品に特有の全ての必要条件を満たす熱可塑性組成物を提供することによって、従来材料の欠点を克服することにある。

本発明者は、ポリオレフィンの主鎖と、平均して少なくとも一つのポリアミドグラフト基とを有するポリアミドブロックグラフトコポリマーから成る難燃性熱可塑性組成物であって、上記グラフト基はポリアミドと反応可能な官能基を有する不飽和モノマー（Ｘ）の残基を介して上記主鎖に結合し、不飽和モノマー（Ｘ）の残基はその二重結合を介して上記主鎖にグラフト結合または共重合で結合している組組成物において、下記（１）〜（４）を含むことを特徴とする組成物を見出した：
（１）６０〜７０重量％の上記ポリアミドブロックグラフトコポリマー、
（２）２２〜２８重量％のポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）、
（３）４~８重量％の三酸化アンチモン、錫、モリブデンおよび／またはビスマスの誘導体、酸化ホウ素、酸化亜鉛、ホウ酸カルシウム、硫酸カルシウムおよび／または錫酸亜鉛の中から選択される相乗難燃剤、
（４）０．５〜５重量％の有機親和性処理したクレー。
（４）有機親和性処理をしたクレーが０．５〜５重量％。

（Ｘ）を有するポリオレフィン主鎖はエチレン／無水マレイン酸およびエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマーから選択するのが有利である。本発明組成物の一つの有利な観点から、ポリオレフィン主鎖に結合したモノマー（Ｘ）の数は１．３以上および／または１０以下である。さらに、ポリアミドグラフト基のモル質量は１０００〜５０００ｇ／モル、好ましくは２０００〜３０００ｇ／モルである。

ポリオレフィン主鎖および／またはポリアミドグラフト基の全てまたは一部を改質クレーおよびその混合物で置換しても本発明から逸脱するものではない。この混合物は当業者に「ナノコンポジット」の名称で知られている。

本発明の一つの好ましい実施例では、上記の処理済みクレーは組成物中に重量で１〜４％、好ましくは２〜３．５％の量で存在する。
本発明の一つの好ましい実施例では、ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）は組成物中に重量で２３〜２７％、好ましくは２４〜２６％の量で存在する。
本発明の一つの好ましい実施例では、相乗難燃剤は組成物中に重量で５〜７％、好ましくは５．５〜６．５％の量に存在する。相乗難燃剤は三酸化アンチモンであるのが好ましい。

本発明が提供する一つの可能性では、本発明組成物はポリアミドブロックグラフトコポリマーと、ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）と、三酸化アンチモンと、有機親和性処理をしたクレーとの混合物から成る。
本発明が提供する一つの可能性では、本発明組成物は抗酸化剤、紫外線安定剤、無機充填材、耐滴下剤および／または着色顔料をさらに含む。本発明熱可塑性組成物にゼオライトを添加しても本発明から逸脱するものではない。

本発明の一つの好ましい変形実施例では、ポリアミドブロックグラフトコポリマーの不飽和モノマー（Ｘ）は無水マレイン酸である。
本発明の他の対象は、ケーブル用および電気部品、例えば電気コネクタ用の被覆層としてまたはハウジングのような物品を成形する電気工学での上記組成物の使用にある。本発明組成物は自動車産業での流体輸送ライン（特に燃料または冷却ライン）（またはパイプ）の保護層または耐熱スリーブの製造でも使用できる。
本発明のさらに他の対象は、少なくとも一つの層が上記熱可塑性組成物によって形成された少なくとも２つの層を有するケーブルまたはパイプにある。

上記ポリアミドブロックグラフトコポリマーは、ポリオレフィン主鎖にグラフトまたは共重合によって結合した不飽和モノマーＸの残基とポリアミドとを反応させて得ることができる。
上記不飽和モノマーＸは例えば不飽和エポキシドまたは不飽和カルボン酸無水物にすることができる。不飽和カルボン酸無水物は例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリル琥珀酸、シクロヘクサ−４−エン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−メチレンシクロヘクサ−４−エン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ[２．２．１]ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物およびＸ−メチルビシクロ[２．２．１]ヘプタ−５−エン−２，２−ジカルボン酸無水物の中から選択することができる。無水マレイン酸を用いるのが有利である。無水物の全てまたは一部を不飽和カルボン酸、例えば(メタ)アクリル酸と置換しても本発明から逸脱するものではない。

ポリオレフィン主鎖はα−オレフィンまたはジオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブト−１−エン、オクタ−１−エンまたはブタジエンのホモポリマーまたはコポリマーで、例としては下記が挙げられる：
１）ポリエチレンのホモポリマーおよびコポリマー、特にＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ（直鎖低密度ポリエチレン）、ＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）およびメタロセンポリエチレン；
２）プロピレンのホモポリマーまたはコポリマー；
３）エチレン／α−オレフィンコポリマー、例えばエチレン／プロピレン、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン−ゴム）およびエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）コポリマー；
４）スチレン／エチレン−ブテン／スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレン（ＳＩＳ）およびスチレン／エチレン−プロピレン／スチレン（ＳＥＰＳ）のブロックコポリマー；
５）エチレンと不飽和カルボン酸の塩またはエステルの中から選択される少なくとも１種の化合物、例えばアルキル(メタ)アクリレート（例えばメチルアクリレート）または飽和カルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニルとのコポリマー（コモノマーの比率は４０重量％以下）。

不飽和モノマーＸの残基が結合するポリオレフィン主鎖は、Ｘがグラフトしたポリエチレンまたは例えば高圧ラジカル重合で得られるエチレン／Ｘのコポリマーであるのが有利である。
Ｘがグラフトしたポリエチレンはホモポリマーまたはコポリマーを含む。

上記コモノマーとしては下記（１）〜（４）を挙げることができる：
（１）α−オレフィン、好ましくは３〜３０個の炭素原子を有するα−オレフィン。その例は上記で説明したもので、このα−オレフィンは単独または２種類以上の混合物で使用できる。
（２）不飽和カルボン酸のエステル、例えばアルキル基が２４個以下の炭素原子を含むアルキル（メタ）アクリレート（アルキルアクリレートまたはメタクリレートの例としては特にメチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる）
（３）飽和カルボン酸ビニルエステル、例えば酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニル等
（４）ジエン、例えば１，４−ヘキサジエン。
ポリエチレンは上記コモノマーの複数を含むことができる。

ポリエチレンは複数のポリマーの混合物にすることができ、少なくとも５０％（モル％）、好ましくは７５％のエチレンを含むのが有利である。エチレンのコポリマーの密度は０．８６〜０．９８ｇ／ｃｍ³にすることができ、ＭＦＩ（１９０℃、２．１６ｋｇの荷重下で測定されたメルトフローインデックス）は２０〜１０００ｇ／１０分であるのが有利である。
ポリエチレンの例としては下記を挙げることができる：
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）
直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）
超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）
メタロセン触媒によって得られるポリエチレン
ＥＰＲ（エチレン−プロピレン−ゴム）エラストマー
ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン）エラストマー
ポリエチレンとＥＰＲまたはＥＰＤＭとの混合物
６０重量％以下、好ましくは２〜４０重量％の(メタ)アクリレートを含むエチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマー。

グラフト操作自体は公知の方法である。
エチレンと不飽和モノマーＸとのコポリマー(すなわち不飽和モノマーＸがグラフトされるのではないコポリマー)はエチレンと、不飽和モノマーＸと、必要に応じて用いられる他のモノマー（グラフト用エチレンコポリマーに関して上記で挙げたもの）とのコポリマーである。
エチレン／無水マレイン酸コポリマーおよびエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマーを用いるのが有利である。これらのコポリマーは０．２〜１０重量％の無水マレイン酸と、０〜４０重量％、好ましくは５〜４０重量％のアルキル(メタ)アクリレートを含む。コポリマーのＭＦＩは５〜１００（１９０℃／２．１６ｋｇ）である。融点は８０〜１２０℃である。アルキル（メタ）アクリレートは上記で説明したものである。

ポリオレフィン主鎖には１つの鎖当たり平均して少なくとも２モル、好ましくは２〜５モルの不飽和モノマーＸが結合するのが有利である。この不飽和モノマーＸの量は当業者がＦＴＩＲ解析で容易に決めることができる。例えば、不飽和モノマーＸが無水マレイン酸で、ポリオレフィンのＭ_wが９５０００ｇ／ｍｌの場合、これは不飽和モノマーＸを含むポリオレフィン主鎖の全重量の少なくとも１．５重量％、好ましくは２．５〜４重量％の無水物の比率に対応することがわかっている。これらの値をポリアミドの量と組み合わせて、ポリアミドブロックグラフトコポリマー中のポリアミドと主鎖の比率を決定する。

ポリアミドとは下記の縮合化合物を意味する：
１）単数または複数のアミノ酸、例えばアミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸および１２−アミノドデカン酸およびカプロラクタム、エナントラクタムおよびラウリルラクタム等の単数または複数のラクタム；
２）単数または複数のジアミン、例えばヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタンおよびトリメチルヘキサメチレンジアミン、その塩またはその混合物と、ジアシッド、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボン酸との混合物；
３）コポリアミドとなる複数のモノマーの混合物。

ポリアミドの混合物を用いることもできる。ＰＡ−６、ＰＡ−１１、ＰＡ−１２、６単位および１１単位を含むコポリアミド（ＰＡ−６／１１）、６単位と１２単位を含むコポリアミド（ＰＡ−６／１２）およびカプロラクタム、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸とをベースにしたコポリアミド（ＰＡ−６／６，６）を用いるのが有利である。
重合度は広範囲に変えることができ、その値によってポリアミドまたはポリアミドオリゴマーになる。本明細書では両方の表現を区別せずにグラフト基という。
モノアミン末端基を有するポリアミドの場合には下記式の連鎖停止剤を用いればよい：

（ここで、
Ｒ₁は水素原子または２０個以下の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基、
Ｒ₂は２０個以下の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基、飽和または不飽和脂環式基、芳香族基または上記の組み合せである）
連鎖停止剤は例えばラウリルアミン、オレイルアミン、ブチルアミン、または、ヘキシルアミン、一般に任意のモノアミンＲ₂−ＮＨ₂にすることができる。

アミン末端基を有するポリアミドのモル質量は１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００〜３０００ｇ／ｍｏｌであるのが有利である。
本発明のモノアミンオリゴマーを合成するのに好ましいアミノ酸またはラクタムモノマーはカプロラクタム、１１−アミノウンデカン酸およびラウリルラクタムから選択される。
上記定義の重縮合は公知の方法、例えば一般に２００〜３５０℃の温度で、真空下または不活性雰囲気下で反応混合物を撹拌しながら行う。オリゴマーの平均鎖長は一官能価重合停止剤に対する重縮合性モノマーまたはラクタムの初期モル比によって決まる。平均鎖長を計算する際には、一般に１つのオリゴマー鎖に対する単鎖停止剤分子を考える。

不飽和モノマーＸを含むポリオレフィンの主鎖へのモノアミンポリアミドオリゴマーの付加はオリゴマーのアミン官能基を不飽和モノマーＸと反応させて行う。不飽和モノマーＸが無水物または酸官能基を有し、それによってアミドまたはイミド結合が作るのが有利である。
一般に、不飽和モノマーＸを有するポリオレフィンの主鎖にアミン末端基を有するオリゴマーを付加する操作は溶融状態で行うのが好ましい。すなわち、自己クリーニング式の互いに噛み合った共回転二軸押出機、その他任意の適切な装置（内部ミキサ、バスコニーダ（Buss co-kneader）等）中でオリゴマーと主鎖とを一般に１８０〜３５０℃の温度で溶融混合する。押出し機中での溶融物の平均滞留時間は５秒〜５分、好ましくは２０秒〜１分にすることができる。この付加の効率は遊離ポリアミドオリゴマー（すなわち最終のポリアミドブロックグラフトコポリマーにならない未反応オリゴマー）を選択的に抽出して評価する。

アミン末端基を有するポリアミドの製造法と、これを不飽和モノマーＸを含むポリオレフィンの主鎖に付加する方法は特許文献７（米国特許第３，９７６，７２０号公報）、特許文献８（米国特許第３，９６３，７９９号明細書）、特許文献９（米国特許第５，３４２，８８６号明細書）および特許文献１０（フランス特許第ＦＲ２，２９１，２２５号公報）に記載されている。

本発明のポリアミドブロックグラフトコポリマーは、厚さが１０〜５０ナノメートルのポリアミド薄片（ラメラ）からなるナノ構造組織によって特徴付けられる。
ポリオレフィン主鎖の比率は５０〜９０％に、アミン末端基を有するポリアミドの比率は１０〜５０重量％にするのが有利である。

本発明のポリアミドブロックグラフトコポリマーは少なくとも８０℃、最大２００℃までの温度で極めて優れた耐流動性を示す。すなわち、本発明コポリマーは２ＭＰａの荷重では破断しない。
本発明のポリアミドブロックグラフトコポリマーは押出機（一軸、好ましくは二軸押出機）、バス（Buss）コニーダ、内部ミキサーおよび熱可塑性ポリマーを混合する一般的な装置、好ましくは自己クリーニング式の互いに噛み合う共回転二軸押出機で溶融混合して得ることができる。本発明混合物は流動化剤、例えばシリカ、エチレンビスアミド、カルシウムステアレートまたはマグネシウムステアレート等をさらに含むことができる。さらに、抗酸化剤、紫外線安定剤、無機充填剤および着色顔料を含むことができる。

本発明組成物は２つの異なるプロセスに従って調製できる。
本発明組成物は２段階プロセスに従って調製できる。第１段階では、初めにポリアミドブロックグラフトコポリマーを、Ｘ残基を有するポリオレフィン主鎖とポリアミドとを反応させて調製する。次いで、第２段階では、第１段階で調製したポリアミドブロックグラフトコポリマーを、難燃性添加剤すなわちポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）、三酸化アンチモンおよび有機親和性処理をしたクレーと溶融混合する。

本発明の組成物は１段階プロセスに従って調製することもできる。このプロセスでは、Ｘ残基を有するポリオレフィン主鎖、ポリアミドおよび難燃性添加剤すなわちポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）、三酸化アンチモンおよび有機親和性処理をしたクレーを全て一緒に混合する。

ポリ（ペンタブロモベンジル（メタ）アクリレート）は、ポリハロゲン化芳香族ポリマーのグループに属する化合物である。特に、「ポリ（ペンタブロモベンジル）（メタ）アクリレート」ポリマーは、下記式のα，β−不飽和酸のポリブロモ置換芳香族エステルの重合で得られる：

（ここで、ＲおよびＲ’は水素原子またはアルキル基である）。
相乗難燃剤（synergistic flame retardant）はポリ（ペンタブロモベンジル（メタ）アクリレート）との相乗的機能を有するものとして理解される。すなわち、本来の難燃特性を(本発明の組成物を試験する前は明らかではなかった）指数関数的に増大させるものを意味する。

この相乗難燃剤は三酸化アンチモンであるのが好ましいが、三酸化アンチモンを、さらに臭素化難燃剤と一緒に相乗的に機能する当業者に周知な錫の誘導体、モリブデンまたはビスマスと置換しても本発明を逸脱するものではない。三酸化アンチモンの代わりに、別の酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₅）または硫化アンチモン（ＳｂＳ₃）を用いることも考えられる。同様に、酸化ホウ素および酸化亜鉛、ホウ酸カルシウム、硫酸カルシウムまたは錫酸亜鉛も考えることができる。

本発明組成物に対する試験を三酸化アンチモンを屁―スに実施した。これは最も満足のいく結果を示す。しかし、ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）と一緒に相乗剤の役目をする他の化合物も本発明の組成物では満足のいく結果を示す。

特に三酸化アンチモンは一般に有機溶剤に不溶な細かい白色粉末の形をしている。この理由から、この化合物は本明細書では、この化合物の支持体の役目をするポリエチレンマトリックス中にマスターバッチの形で入れる。他の手段によって、さらには純粋なまたはほぼ純粋な三酸化アンチモンの導入によって、三酸化アンチモンを熱可塑性組成物に添加できることは理解できよう。

さらに、「耐滴下(anti-drip)」剤、例えばシリコン（ＰＤＭＳ）をベースにした化合物またはフッ素化物、例えばＰＴＦＥを組成物に添加しても本発明を逸脱するものではない。
有機親和性処理をしたクレーは小片の形をしたクレーである。これらのクレーは、有機分子またはポリマーである膨潤剤のインターカレーションによって有機物親和性になり、特に特許文献１１（米国特許第５５７８６７２号明細書）に記載の方法に従って得られる。

使用するクレーは、スメクチックタイプまたは天然起源、例えば特にモンモリロナイト、ベントナイト、サポナイト、ヘクトライト、フルオロヘクトライト、バイデライト、スチベンサイト（stibensite）、ノントロナイト、スティプルジャイト（stipulgite）、アタパルジャイト、イライト、バーミキュライト、ハロイサイト、ステベンサイト、ゼオライト、フーラー土およびマイカまたは合成起源、例えばパームチットであるのが好ましい。

例としては特許文献１２（米国特許第６，１１７，９３２号明細書）に記載の有機物親和性クレーが挙げられる。クレーは６以上の炭素原子を有するオニウムイオンとのイオン結合を介して有機物質で改質されるのが好ましい。炭素原子の数が６未満である場合は、有機オニウムイオンは過度に親水性であるため、オレフィンコポリマーとの親和性が低下することがある。有機オニウムイオンの例としては、ヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、２−エチルヘキシルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン、ラウリルアンモニウムイオン、オクタデシルアンモニウム（ステアリルアンモニウム）イオン、ジオクチルジメチルアンモニウムイオン、トリオクチルアンモニウムイオン、ジステアリルジメチルアンモニウムイオン、ステアリルトリメチルアンモニウムイオンおよびアンモニウムラウレートイオンが挙げられる。他のイオン、例えばホスホニウムイオンおよびスルホニウムイオンも使用できる。両性界面活性剤、脂肪族、芳香族またはアリール脂肪族アミンの誘導体、ホスフィンおよび硫化物も使用できる。

ポリマーとの接触領域ができるだけ大きいクレーを使用するのが望ましい。接触面積が大きければ大きいほど、クレーのラメラの分離も大きくなる。クレーの陽イオン交換容量は１００グラム（ｇ）当たり５０〜２００ミリグラム当量であるのが好ましい。容量が５０以下の場合は、オニウムイオンの交換が不十分であり、クレーラメラの分離は難しい場合がある。一方、容量が２００以上の場合は、クレーラメラ間の結合力が非常に強いため、ラメラの分離は難しい場合がある。クレーの例としては、スメクタイト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スチベンサイト（stibensite）、ノントロナイト、バーミキュライト、ハロイサイトおよびマイカが挙げられる。これらのクレーは天然または合成起源にすることができる。有機オニウムイオンの比率はクレーのイオン交換容量の０．３〜３当量であるのが有利である。比率が０．３未満である場合は、クレーラメラの分離は難しい場合がある。比率が３より大きい場合は、ポリマーが分解することがある。有機オニウムイオンの比率はクレーのイオン交換容量の０．５〜２当量であるのが好ましい。これらの有機物親和性クレーは、低剪断速度下のポリマー媒体中の分散性が高く、これらの媒体のレオロジー挙動を改質する。しかし、他のタイプのラメラ充填剤、例えば燐酸ジルコニウムまたはチタンも本発明に従って使用できる。

テストした配合物の製造方法
下記配合物は、COPERION（登録商標）ZSK40（直径が40ミリメートル（mm）で、長さが直径の40倍（すなわち160センチメートル）の自己クリーニング式共回転２軸押出機）を使用して、250℃の平らな温度プロフィルで70kg/時（１時間当たりのキログラム）の吐出量、300回転数／分の回転速度（１分当たりの回転数）でコンパウンディングして製造した。ポリマーは主供給物として導入し、粉末状の添加物は側方供給口を介して溶融ポリマー中に導入する。

「コンパウンディン」という用語は当業者に周知のポリマーまたはポリマー混合物を得る方法を意味し、一般には配合物を円形の孔を有するダイから押出して成形し（例えばニーダを出た材料をロッドの形にする）、冷却したロッドを直径が2、3ミリメートルのペレットにし、乾燥する。

テストした配合物を作るのに用いた材料
Apolhya（登録商標）
本出願人が市販のMnが2500ｇ／モル（３０重量％）のモノアミン末端基を有するＰＡ−６オリゴマーとDomamid 24（２０％）の混合物と、５０％のエチレン／エチルアクリレート（ＥＡ）／無水マレイン酸（MAh）ターポリマー（ＥＡ＝１７％、ＭＡｈ＝３％、MFI（190℃、2.16kg）＝70ｇ／１０分）との反応生成物である。
Lotader（登録商標）
本出願人が市販のエチレン／エチルアクリレート（EA）／無水マレイン酸（MAh）ターポリマー（EA＝17％、MAh＝3％、MFI（2.16kg、190℃）＝70ｇ／１０分）
Domamid（登録商標）24
DOMO社から市販のＰＡ−６（ISO規格307に従って96％硫酸中の1％で測定した相対粘度＝2.4）

Domamid（登録商標）27
DOMO社から市販のＰＡ−６（ISO規格307に従って96％硫酸中の1％で測定した相対粘度＝2.7）
TC Orgalloy
特許文献１３（欧州特許第０３４２０６６号公報）に記載のＰＡグラフト基をグラフトしたポリプロピレン。
STAMILAN（登録商標）P
Sabic社が生産しているポリプロピレン。

FR 1025（登録商標）
ＩＣＬ−ＩＰ社から市販のポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）。
Polytriox（登録商標）AOPE 8020
Produit Chimique de Lucette社から市販のポリエチレンマトリックス中に８０％の三酸化アンチモンを含むマスターバッチ。
MM ナノクレー
Lotryl（登録商標）28MA07中に６０％のNanofil SE3010 (S≡ochd Chemie社が生産)を含むマスターバッチ。エチレン／メチルアクリレート(MeA)コポリマー（MeA＝２８重量％、MFI（190ーC, 2.16kg、ISO 1133規格で測定）＝7g/10分。このマスターバッチは例えばBuss PR46コニーダで、230℃の平らな温度プロフィルで13kg/時の吐出量、280回転数／分の回転速度で製造する。EMAコポリマーおよび充填剤は第１ウェルに導入する。

Exolit(登録商標)AP766
CLARIANT社が生産しているポリ燐酸アンモニウム(リンの含有量＝24％、窒素含有量＝15％)をベースにした生成物。
Siliporite(登録商標)NK10AP
CECA社が生産しているゼオライト４Ａタイプの分子篩
Magnifin(登録商標)H5
Albemarle社から市販のマグネシウムジヒドロキシド。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
実施例１
本発明の範囲に入る組成物（“DM1”という）。この組成物は、組成物全体の重量％で、Apolhya（登録商標）が61％、FR1025が28.5%、Polytriox AOPE 8020が6%、有機親和性処理をしたクレーが4.5%である。
実施例２
本発明の範囲に入る組成物（“DM2”という）。この組成物は、組成物全体の重量％で、Apolhya（登録商標）が69.5％、FR1025が22.3%、Polytriox AOPE 8020が6%、有機親和性処理をしたクレーが2.2%である。
実施例３
本発明の範囲に入る組成物（“DM4”という）。この組成物は、組成物全体の重量％で、Apolhya（登録商標）が63.7％、FR1025が27%、Polytriox AOPE 8020が7.9%、有機親和性処理をしたクレーが1.4%である。

実施例４
本発明の範囲に入る組成物（“DM5”という）。この組成物は、組成物全体の重量％で、Apolhya（登録商標）が67.7％、FR1025が24%、Polytriox AOPE 8020が4.1%、有機親和性処理をしたクレーが4.2%である。
実施例５
本発明の範囲に入る組成物（“DM6”という）。この組成物は、組成物全体の重量％で、Apolhya（登録商標）が68％、FR1025が25.4%、Polytriox AOPE 8020が6%、有機親和性処理をしたクレーが0.6%である。
実施例６
本発明の範囲に入る組成物（“DM6”という）。この組成物は、組成物全体の重量％で、Apolhya（登録商標）が65.8％、FR1025が24%、Polytriox AOPE 8020が5.3%、有機親和性処理をしたクレーが4.9%である。

実施例７
本発明の範囲に入る組成物（“DM7”という）。この組成物は、組成物全体の重量％で、Apolhya（登録商標）が63.70％、FR1025が27%、Polytriox AOPE 8020が6%、有機親和性処理をしたクレーが3.30%である。
実施例８
本発明の範囲に入る組成物（“DM8”という）。この組成物は、組成物全体の重量％で、Apolhya（登録商標）が62.3％、FR1025が25.9%、Polytriox AOPE 8020が7.2%、有機親和性処理をしたクレーが4.6%である。
実施例９
本発明の範囲に入る組成物（“DM9”という）。この組成物は、組成物全体の重量％で、Apolhya（登録商標）が67.7％、FR1025が25.2%、Polytriox AOPE 8020が4.8%、有機親和性処理をしたクレーが2.3%である。

実施例１０
本発明の範囲に入る組成物（“DM10”という）。この組成物は、組成物全体の重量％で、Apolhya（登録商標）が64.7％、FR1025が27.1%、Polytriox AOPE 8020が6%、有機親和性処理をしたクレーが2.2%である。
さらに、本発明の実施例を他の難燃性熱可塑性組成物と比較するために、下記組成物をテスト用に作った。
実施例１１
従来技術の組成物（“DM11”という）。この組成物は、熱可塑性組成物の重量％で、Bondine（登録商標）HX8290が44.60%、Domamid（登録商標）24が19.10%、FR1025（登録商標）が27%、Polytriox AOPE 8020（登録商標）が6%、有機親和性処理をしたクレーが3.30%である。

実施例１２
組成物（“DM12”という）。この組成物は、熱可塑性組成物の重量％で、Apolhya（登録商標）が78％、Exolit（登録商標）AP766が20%、Siliporite（登録商標）NK10APが2%である。
実施例１３
組成物（“DM13”という）。この組成物はApolhya（登録商標）が100％である。
実施例１４
従来技術の組成物（“DM14”という）。この組成物はPA-6が29%、ポリプロピレン（STAMILAN（登録商標）P）が11%、TC Orgalloyが5％、Magnifin H5難燃剤が55%である。

実施例１５
組成物（“DM15”という）。この組成物は組成物の重量％で、Apolhya（登録商標）が58.4％、FR1025が26%、Polytriox AOPE 8020が6%、有機親和性処理をしたクレーが9.6%である。
実施例１６
組成物（“DM16”という）。この組成物は組成物の重量％で、Apolhya（登録商標）が71％、FR1025が21%、Polytriox AOPE 8020が5%、有機親和性処理をしたクレーが3%である。
実施例１７
組成物（“DM17”という）。この組成物は組成物の重量％で、Apolhya（登録商標）が74％、FR1025が21%、Polytriox AOPE 8020が5%である。

実施例１８
組成物（“DM18”という）。この組成物は組成物の重量％で、Apolhya（登録商標）が53％、FR1025が40%、Polytriox AOPE 8020が7%である。
実施例１９
組成物（“DM19”という）。この組成物は組成物の重量％で、Apolhya（登録商標）が66.8％、FR1025が27%、Polytriox AOPE 8020が2.9%、有機親和性処理をしたクレーが3.3%である。
実施例２０
組成物（“DM20”という）。この組成物は組成物の重量％で、Apolhya（登録商標）が67％、FR1025が23%、Polytriox AOPE 8020が10%である。

材料の特徴付け
上記の顆粒を２１０℃に加熱されたThermoHaake Rheocord System 40実験室用二軸押出機（シートダイを装着）を用いてストリップに成形し、このストリップから材料を特徴付けるのに必要な試験片を切り出す。

本発明の目的に従って、熱可塑性組成物は、満足のいくものにするために、規定厚さ（1.6mm）の試験片でUL-94V0クラス、すなわち最高の難燃性クラスでなければならない。火炎延焼に対する抵抗性のこの測定はISO規格1210のUL94テストによって測定される。この測定は［表１］では、各組成物に対する標準試験片に実行した第１試験の対象である。

次いで、特徴付けの第２ラインは、UL 94テスト中の火炎ドリップ（FD）または非可燃ドリップ（NFD）の生成または非生成を求めることにある。UL 94の火炎延焼テストに従ってV0クラスを満たすためには、非可燃ドリップ（NFD）は生じてもよいが、可燃ドリップ（FD）は生じてはならないという点に注意されたい。

火炎中のフロー試験は、第１または第２着火で火がつけられた試験片が自分自身の重さで流動するかどうかを評価することにある。
次に、オーブン中（高温かつ大気圧以上の圧力下）で所定時間、フロー試験を行った。この場合は、フィルムから切取ったIFCタイプの試験片に対して２MPaの荷重下に、15分間、２００℃でフロー試験を実行した。このテストでは試験片の経時的な伸びを測定する。試験片が荷重下で折れた場合、この破損に達するまでの経過時間を記録する。このテストは当業者に「ホットセットテスト(hot set test)」とよばれる。

［表１］の最後の特徴付けは、材料の最終機械特性である。破断伸びと引張強度とをISO規格R527：93-IBAに従って測定する。
本発明材料は特にパイプ、ケーブルおよび電気分野のその他の絶縁体の特定の用途で良好な機械特性を有すると考えられる。パイプ、ケーブルおよび電気分野のその他の絶縁体はこの破断点伸び値が100％以上のときに、破断せずに自由に曲がったり伸びたりできなければならない。

引張強度試験は、後者が変形（イールド）または破断する加えられた力を求めるために、組成物の標準試験片に対して実行した引張試験である。満足のいくものとして試験される熱可塑性組成物の標準試験片は、最低限、少なくとも7MPaの加えられる力に破断せずに耐えられなければならないと考えられる。この試験によって組成物／材料の固体性を証明できる。

破断点伸びと引張強度試験は上記の熱可塑性組成物のストリップから切り出した試験片をISO規格R527：93-IBAに従って測定する。

耐熱酸化性を特徴付けるために、破断点伸びの半減時間を求める。この時間は所定の温度（±２℃に温度調整された換気オーブン内で１５０℃および１７５℃）で、材料の破断点伸びの初期値が半減するのに要する老化時間に対応する。さらに、本発明の一つの組成物（DM7）を試験し、従来技術の２つの組成物（DM12およびDM13）と比較した。本発明の配合物で得られた最高の結果は本発明の組成物の全てに一般化できることは理解できよう。

上記の全てのテストでは、各組成物に対して全く同じ形の標準試験片を採り、当業者に周知の国際規格の定義（形、寸法、テスト速度、機械の較正、装置精度、その他）に従ってテストベンチ上に各テストを取付けて通常のテストを実行した。

機械特性と、熱機械特性、しかも、その高温機械特性の維持と、最後に難燃性の観点から満足であるとみなされるためには、組成物は上記テストの全てを最適状態で満たす必要がある。
驚くことに、実験結果から分かるように、本発明組成物は機械特性、熱機械特性および難燃性に優れ、しかも、非常に高いレベルにあり、上記の全てのテストを完全に満たすということが観測された。

各種配合物の試験片で実施したテスト結果

Claims

ポリオレフィンの主鎖と、平均して少なくとも一つのポリアミドグラフト基とを有するポリアミドブロックグラフトコポリマーから成る難燃性熱可塑性組成物であって、上記グラフト基はポリアミドと反応可能な官能基を有する不飽和モノマー（Ｘ）の残基を介して上記主鎖に結合し、不飽和モノマー（Ｘ）の残基はその二重結合を介して上記主鎖にグラフト結合または共重合で結合している組組成物において、下記（１）〜（４）を含むことを特徴とする組成物：
（１）６０〜７０重量％の上記ポリアミドブロックグラフトコポリマー、
（２）２２〜２８重量％のポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）、
（３）４~８重量％の三酸化アンチモン、錫、モリブデンおよび／またはビスマスの誘導体、酸化ホウ素、酸化亜鉛、ホウ酸カルシウム、硫酸カルシウムおよび／または錫酸亜鉛の中から選択される相乗難燃剤、
（４）０．５〜５重量％の有機親和性処理したクレー。
（Ｘ）を含むポリオレフィン主鎖をエチレン／無水マレイン酸およびエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマーの中から選択する請求項１に記載の組成物。
ポリオレフィン主鎖に少なくとも１．３モルの（Ｘ）が結合している請求項１または２に記載の組成物。
ポリアミドグラフト基のモル質量が１０００〜５０００ｇ／モル、好ましくは２０００〜３０００ｇ／モルである請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
ポリアミドブロックグラフトコポリマーが１０〜５０重量％のポリアミドグラフト基を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
ポリオレフィン主鎖に結合したモノマー（Ｘ）の数が１．３以上、および／または、１０以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
有機親和性処理をしたクレーが組成物中に１〜４重量％、好ましくは２〜３．５重量％で存在する請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）組成物中に２３〜２７重量％、好ましくは２４〜２６重量％で存在する請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
相乗難燃剤が組成物中に５〜７重量％、好ましくは５．５〜６．５重量％で存在する請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
組成物がポリアミドブロックグラフトコポリマーと、ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）と、三酸化アンチモンと、有機親和性処理をしたクレーとの混合物から成る請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
抗酸化剤、紫外線安定剤、無機充填材、着色顔料、耐滴下剤および／またはゼオライトをさらに含む請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
不飽和モノマー（Ｘ）が無水マレイン酸である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
相乗難燃剤が三酸化アンチモンである請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物の、ケーブル用および電気部品、例えば電気コネクタ用の被覆層またはハウジング等の物品を成形する電気工学での使用。
少なくとも２つの層を有し、少なくとも一つの層が請求項１〜１３のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物によって形成されるケーブルまたはパイプ。