JP2013538278A - 有機エレクトロルミネッセンス素子のための材料 - Google Patents

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Abstract

本発明は、少なくとも一つの燐光エミッター単位を含む少なくとも一つの構造単位を含むエレクトロルミネセンスポリマー、これらポリマーの製造方法、これらポリマーを含む混合物（ブレンドとも呼ぶ）、溶液および調合物、これらポリマーの電子素子、特に有機エレクトロルミネセンス素子、いわゆるＯＬＥＤ（ＯＬＥＤ＝有機発光ダイオード）での使用およびこれらポリマーを含む電子素子に関する。本発明のポリマーは、特に、ＯＬＥＤでの使用において改善された効率とより長い寿命を示す。

Description

本発明は、少なくとも一つの燐光エミッター単位を含む少なくとも一つの構造単位を含むエレクトロルミネセンスポリマー、これらポリマーの製造方法、これらポリマーを含む混合物（ブレンドとも呼ぶ）、溶液および調合物、これらポリマーの電子素子、特に有機エレクトロルミネセンス素子、いわゆるＯＬＥＤ（ＯＬＥＤ＝有機発光ダイオード）での使用およびこれらポリマーを含む電子素子に関する。本発明のポリマーは、特に、ＯＬＥＤでの使用において改善された効率とより長い寿命を示す。
光電子用途のためのポリマーは、好ましくは、共役または部分共約した主鎖ポリマーの何れかであり、その中では、ポリマー骨格自身が、光電子特性に関して重要な役割を果たし、側鎖ポリマーは、その機能が骨格に化学的に結合した輸送単位により達成され、または中性ポリマーは、フィルム形成特性に役割を果たすだけである（正孔輸送材料が、典型的には、ポリカーボネート中に混合される有機光受容体として知られる。）。
共役ポリマーは、ＯＬＥＤでの極めて将来性のある材料として、長い間集中的に検討されてきた。有機材料としてポリマーを含むＯＬＥＤは、ＰＬＥＤ（ＰＬＥＤ＝ポリマー発光ダイオード）とも呼ばれることが多い。簡単に製造できることから、対応するエレクトロルミネッセンス素子の安価な製造が見込まれる。
ＰＬＥＤは、通常、発光層のみから成ることから、ポリマーは、それ自身でＯＬＥＤの可能な限りすべての機能（電荷注入、電荷輸送、再結合）を結合することができることを要請される。これらの要請を満足することを目的として、対応する機能を果たす異なるモノマーが、重合中に使用される。このように、全三色発光色の生成のために、あるコモノマーを対応するポリマー中に共重合す必要が一般的にある（たとえば、WO00/046321 A1、 WO03/020790 A2およびWO 02/077060 A1）。
このように、たとえば、青色発光基礎ポリマー（「骨格」）から出発して、その他の二原色赤と緑を生成することは可能である。
全色表示装置のためのポリマーとして、たとえば、ポリ-パラ-フェニレン（ＰＰＳ）等の種々のクラスの材料が、既に、提案され、開発されてきた。したがって、たとえば、ポリフルオレン、ポリスピロビフルオレン、ポリフェナントレン、ポリジヒドロフェナントレンおよびポリインデノフルオレン誘導体が考慮されている。前記構造要素の組み合わせを含むポリマーも、既に、提案されてきた。
ＯＬＥＤの最も重要な基準は、効率、色と寿命である。これらの特性は、使用されるエミッターにより決定的に決められることから、先行技術から知られる材料と比べたエミッターの改善が、引き続き、必要とされる。
長い寿命と適正な効率を有するシステムを提供するために、主として共役ポリマーが、これまで使用されてきた。しかしながら、これまでに使用され、開示された共役ポリマーは、共役ポリマーが、一般的には、限定された発光効率を有する一重項エミッターであることから、達成可能な効率が、一定の上限を有するという欠点を有する。
燐光エミッターは、一般的には、一重項エミッターより高い効率を有する。しかしながら、共役骨格および/または追加的輸送単位が、比較的高いエネルギー（比較的短い波長）を有する任意の燐光エミッターの発光を消光することから、ポリマー骨格への燐光エミッターの組み込みは、これまでは、深赤色領域での燐光エミッターに対してのみ可能であった。深赤色領域で発光する燐光エミッターポリマーを例外として、非常に長い寿命と高い発光効率を有する任意のポリマーを提供することは、これまでは可能ではなかった。
上記「消光」問題を迂回するために、ポリマー骨格中の共役を回避することは可能であるが、しかしながら、このようなポリマーの寿命は、青色または緑色領域で発光する共役ポリマーのそれには匹敵できない。このように、たとえば、ポリ-N-ビニルカルバゾールは、緑色領域での燐光エミッターのためのシステムとして知られているが、それから製造された光電子素子は、側鎖に燐光エミッターを含む現在知られる全てのポリマーのように、極端に短い寿命を有する。
したがって、解決すべき課題は、共役ポリマーと燐光エミッターの利点を互いに一つのシステムに結び付けることであった。換言すれば、目的は、「消光」の生起に基づいて光収率を減少することなく、燐光エミッターの高い発光効率を有する共役ポリマーを提供することであった。
したがって、本発明の目的の一つは、改善された効率と比較的長い寿命を有し、特に、ポリマー中で青色および緑色発光を可能とするエレクトロルミネセンスポリマーを提供することであった。
この目的は、少なくとも一つの以下の式（Ｉ）の構造単位を含むポリマーの提供によって、本発明にしたがって、達成された：
Figure 2013538278
式中：使用される記号と添え字は、以下の意味を有する：
ＷＥは、ポリマー中の反復単位であり；
Ｙは、単共有結合または共役中断単位であり；
Ｔは、燐光エミッター単位であり；
ｎは、１、２、３または４、好ましくは、１または２で、特に、好ましくは、１であり、
および、破線は、ポリマー中の結合である。
ここで、反復単位ＷＥは、好ましくは、式（ＷＥａ）〜（ＷＥｎ）の以下の反復単位から選ばれる。
Figure 2013538278
Figure 2013538278
式中：Ｘは、各場合に、互いに独立して、同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ１）２、ＮＲ１、ＯまたはＳであり、および
反復単位（ＷＥａ）〜（ＷＥｎ）のフェニル環上の一以上のＨ原子は、夫々、基Ｒ１により置き代えられてよい。
式（ＷＥｃ）、（ＷＥｍ）および（ＷＥｎ）中のＸは、好ましくは、Ｃ（Ｒ１）２またはＮＲ１、特に、好ましくは、Ｃ（Ｒ１）２である。式（ＷＥｈ）、（ＷＥｉ）、（ＷＥｊ）および（ＷＥｋ）中で、両方のＸがＣ（Ｒ１）２であるか、両方のＸが、ＮＲ１であるか、または、一方のＸが、Ｃ（Ｒ１）２であり、他方のＸが、ＮＲ１であることが好ましい。特に、好ましくは、両方のＸは、Ｃ（Ｒ１）２である。
ここで、基Ｒ１は、互いに独立して、同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ａｒ１）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ１、Ｐ（=Ｏ）Ａｒ１ ２、Ｓ（=Ｏ）Ａｒ１、Ｓ（=Ｏ）２Ａｒ１、ＣＲ２=ＣＲ２Ａｒ１、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、ＯＳＯ２Ｒ２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐或あるは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ２により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ２Ｃ=ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｇｅ（Ｒ２）２、Ｓｎ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ２、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ２で置き代えられてよく、また、１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）、または、１以上の非芳香族基Ｒ１により置換されてよい５〜４０個のＣ原子を有するアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールもしくはヘテロアリールオキシ基であって、ここで、二個以上のＲ１、好ましくは、二個の隣接する基Ｒ１は、互いに脂肪族もしくは芳香族、モノ-あるいはポリ環式の環構造を形成してもよい。
Ａｒ１は、出現毎に、各場合に、互いに独立して、アリールもしくはヘテロアリール基または芳香族もしくは複素環式芳香族環構造から選択される。
Ｒ２は、各場合に、互いに独立して、Ｈ、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基もしくは６〜２０個のＣ原子を有する芳香族炭化水素基であって、ここで、２以上の基Ｒ２は、互い環構造を形成してもよい。
本発明の意味での、芳香族環構造は、好ましくは、６〜６０個のＣ原子を環構造中に含む。本発明の意味での、複素環式芳香族環構造は、２〜６０個のＣ原子と少なくとも１個のヘテロ原子を環構造中に含むが、但し、Ｃ原子とヘテロ原子の合計は、少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓおよび/またはＳｅから選ばれ、特に、好ましくは、Ｎ、Ｐ、Ｏおよび/またはＳから選ばれる。本発明の意味での、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、必ずしもアリールもしくはヘテロアリール基のみを含む構造ではなく、その代わりに、複数のアリールもしくはヘテロアリール基が、たとえば、Ｃ（ｓｐ３-混成）、ＮあるいはＯ原子のような非芳香族単位（Ｈ以外の原子は、好ましくは、１０％より少ない）により中断されていてもよい構造を意味するものと解される。したがって、二個以上のアリール基が、たとえば、直鎖もしくは環式アルキル基またはシリル基により中断される構造であることから、例えば、9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテルおよびスチルベン等も、本発明の意味での芳香族環構造と解されることを意図されてもいる。Ｐ=ＯまたはＣ=Ｏ基は、通常、非共役中断ではない。
芳香族基は、モノ-あるいはポリ環式であってよい、すなわち、芳香族基は、一個の環（たとえば、フェニル）または二個以上の環を有してよく、縮合（たとえば、ナフチル）または共有結合（たとえば、ビフェニル）であってもよく、または縮合環と連結環の組み合わせを含んでよい、完全に共役した芳香族基が、好ましい。
５〜６０個の環原子を有する芳香族または複素環式芳香族環構造は、各場合に、上記した基Ｒにより置換されていてもよく、任意の所望の位置を介して、芳香族または複素環式芳香族系に連結していてもよいが、特に、フェニル、ナフチル、アントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランセン、ナフタセン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、ビナフチル、テルフェニル、テルフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス-もしくはトランス-インデノフルオレン、トルクセン、イソトルクセン、スピロトルクセン、スピロイソトルクセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5-ジアザアントラセン、2,7-ジアザピレン、2,3-ジアザピレン、1,6-ジアザピレン、1,8-ジアザピレン、4,5-ジアザピレン、4,5,9,10-テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジン、ベンゾチアジアゾール、ベンズアントレン、ベンズアントラセン、ルビセンおよびトリフェニレンから誘導される基を意味するものと解される。
芳香族または複素環式芳香族環構造は、特に、好ましくは、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、ナフチル、アントラセン、ビナフチル、フェナントレン、ジヒドロフェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フルオレン、インデン、インデノフルオレンおよびスピロビフルオレンである。
本発明の意味でのアリール基は、６〜６０個のＣ原子を含む。本発明の意味でのヘテロアリール基は、２〜６０個のＣ原子と少なくとも一つのヘテロ原子を含むが、ただし、Ｃ原子とヘテロ原子の合計は、少なくとも五個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓおよび/またはＳｅから選ばれ、特に、好ましくは、Ｎ、Ｐ、ＯまたはＳから選ばれる。ここで、アリールもしくはヘテロアリール基は、単純な芳香族環、すなわち、ベンゼンまたは単純な複素環式芳香族環、たとえば、ピリジン、ピリミジンもしくはチオフェンまたは縮合アリールもしくはヘテロアリール基、たとえば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン、ベンゾチオフェン、ベンゾフランおよびインドール等を意味するものと解される。
本発明においては、用語「１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基」は、飽和あるいは不飽和非芳香族炭化水素基を意味するものと解され、直鎖、分岐あるいは環状（アルキル基）であってもよい。一以上の炭素原子は、Ｏ（アルコキシ基）、ＮまたはＳ（チオアルコキシ基）により置き代えられてよい。さらに、一以上の水素原子は、フッ素により置き代えられてよい。このような化合物の例は、以下を含む；メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、ｓ-ブチル、ｔ-ブチル、２-メチルブチル、ｎ-ペンチル、ｓ-ペンチル、シクロペンチル、ｎ-ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ-ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ-オクチル、シクロオクチル、2-エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、オクチニル、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｉ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、ｉ-ブトキシ、ｓ-ブトキシ、ｔ-ブトキシおよび２-メチルブトキシであり、ここで、メチル、エチル、ｉ-プロピルおよびｉ-ブチルが、特に、好ましい。
式（Ｉ）の構造単位において、Ｙは、単共有結合または共役中断単位である。
ポリマーが少なくとも部分的に構築される骨格の共役システムと燐光エミッター単位が、互いに共役中断単位によって分離されているという事実は、骨格と燐光エミッター単位との間の複合的な重複と、それゆえの「消光」という望ましくない効果も可能な限り小であるという優位性を有する。したがって、燐光エミッター単位の高い発光効率が保証される。
本発明における共役中断単位は、共役に干渉するか好ましくは中断する単位を意味するものと解される。すなわち、共役中断単位に結合する単位間の可能な共役は、干渉するか好ましくは中断する。化学における共役は、ｓｐ２−混成（炭素）原子のΠ軌道と、ｐ軌道またはさらなるΠ軌道との重複を意味するものと解される。これに対して、本発明の意味での共役中断単位は、このような重複に干渉するか好ましくは完全に遮断する単位を意味するものと解される。これは、たとえば、共役が、少なくとも一つのｓｐ３-混成の原子、好ましくは、炭素原子により干渉される単位によって生じることができる。共役は、同様に、非ｓｐ３-混成原子により、たとえば、Ｎ、ＰまたはＳｉにより干渉されることもできる。本発明にしたがうと、ポリマーは、非共役ポリマーであることが、特に、好ましい。本発明にしたがうと、共役中断単位Ｙは、ｓｐ３-混成の原子を含むことが、特に、好ましい。
好ましい態様によれば、式（Ｉ）の構造単位中のＹは、好ましくは、１〜２０個のＣ原子、特に、好ましくは、１〜１２個のＣ原子を有する直鎖あるいは分岐アルキレン基であって、１以上の隣接しないＣＨ２基は、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＮＨ-、-Ｎ（ＣＨ３）-、-Ｎ-ＣＯ-、-Ｎ-ＣＯ-Ｏ-、-Ｎ-ＣＯ-Ｎ-、-ＣＯ-、-Ｏ-ＣＯ-、-Ｓ-ＣＯ-、-Ｏ-ＣＯＯ-、-ＣＯ-Ｓ-、-ＣＯＯ-、-ＣＨ（ハロゲン）-、-ＣＨ（ＣＮ）-、-ＣＨ=ＣＨもしくはＣ≡Ｃまたは環状アルキル基、好ましくは、シクロヘキサンもしくは1,4-あるいは1,3-連結を持つシクロヘキサン誘導体である。さらなる可能なスペーサー基Ｙは、たとえば、-（ＣＨ２）ｏ-、-（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ-ＣＨ２ＣＨ２-、-ＣＨ２ＣＨ２-Ｓ-ＣＨ２ＣＨ２-または-ＣＨ２ＣＨ２-ＮＨ-ＣＨ２ＣＨ２-であって、ここで、ｏ＝１〜１２、好ましくは、２〜１２で、ｐ＝１〜３であるが、-Ｏ-でもある。
特に、好ましい共役中断単位Ｙは、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレンチオエチレン、エチレン-N-メチルイミノエチレン、1-メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンである。
Ｙは、特に、好ましくは、２〜８個のＣ原子を有するアルキレンもしくはアルキレンキシ基である。ここで、直鎖基が、特に、好ましい。
さらに好ましい態様では、式（Ｉ）の構造単位中のＹは、以下の式（ＩＩＩ）である。
Figure 2013538278
式中、
Ａｒ２は、出現毎に、各場合に、互いに独立して、アリールもしくはヘテロアリールまたは芳香族もしくは複素環式芳香族環構造から選択され；および
Ｘは、式（Ｉ）の構造単位に関して、上記Ｙの意味をとることができる共役中断基である。
さらに好ましい態様では、式（Ｉ）の構造単位中のＹは、オルト-またはメタ-結合フェニル基に対応する。
ここで、Ａｒ２とＸの一方は、式（Ｉ）の構造単位の反復単位ＷＥに結合し、他方は、燐光エミッター単位Ｔに結合する。好ましくは、Ａｒ２は、式（Ｉ）の構造単位の反復単位ＷＥに結合し、Ｘは、燐光エミッター単位Ｔに結合する。
式（Ｉ）の構造単位は、特に、好ましくは、式（Ｉａ）〜式（Ｉｎ）の以下の構造単位から選ばれる。
Figure 2013538278
Figure 2013538278
Figure 2013538278
式中、
構造単位（Ｉａ）〜（Ｉｎ）のフェニル環上の一以上の水素原子は、夫々、基Ｒ１により置き代えられてよく；
ｎは、１、２、３、または４、好ましくは、１または２、および特に、好ましくは、１であり、
ｏとｐは、夫々、互いに独立して、同一か異なり、０、１または２であり、ここで、合計（ｏ+ｐ）＝ｎであり、ｎは、上記意味を有し、
ＹとＴは、式（Ｉ）の構造単位に関して、上記の意味を有し、
Ｘは、反復単位（ＷＥａ）〜式（ＷＥｎ）に関して、上記の意味を有し、ここで、これは、好ましいおよび、特に、好ましい意味にもあてはまり；および
Ｒ１は、反復単位（ＷＥａ）〜式（ＷＥｎ）に関して、上記の意味を有し、および-Ｙ-Ｔであってよい。
式（Ｉ）の構造単位は、非常に、特に、好ましくは、式（Ｉａ１）〜（Ｉｎ１）の以下の構造単位から選ばれる。
Figure 2013538278
Figure 2013538278
Figure 2013538278
式中、
構造単位（Ｉａ１）〜式（Ｉｎ１）のフェニル環上の一以上の水素原子は、夫々、基Ｒ１により置き代えられてよく；
ＹとＴは、式（Ｉ）の構造単位に関して、上記の意味を有し、
Ｘは、反復単位（ＷＥａ）〜式（ＷＥｎ）に関して、上記の意味を有し、ここで、これは、好ましいおよび、特に、好ましい意味にもあてはまり；および
Ｒ１は、反復単位（ＷＥａ）〜式（ＷＥｎ）に関して、上記の意味を有し、および-Ｙ-Ｔであってよい。
本発明の意味での燐光エミッター単位は、比較的高いスピン多重度、すなわち＞１のスピン状態を有する励起状態から、たとえば、励起三重項状態（三重項エミッター）から、ＭＬＣＴ混合状態からの、または五重項状態（五重項エミッター）からルミネッセンスを示す単位を意味するものと解される。適切な燐光エミッター単位は、特に、適切な励起により、好ましくは、可視域で発光する化合物であり、加えて、３８より大で、８４より小な、特に、好ましくは、５６より大で、８０より小な原子番号を有する少なくとも一つの原子を含む。好ましい燐光エミッターは、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金またはユウロピウムを含む化合物、特に、イリジウム、白金または銅を含む化合物である。上記エミッターの例は、WO 00/7065、WO 01/41512、WO 02/02714、WO 02/15645、EP1191613、EP1191612、EP1191614およびWO 05/033244により明らかにされる。一般的に、燐光ＯＬＥＤのために先行技術で使用され、有機エレクトロルミネッセンス分野で当業者により知られるあらゆる燐光化合物が適切である。
好ましい態様では、燐光エミッター単位Ｔは、金属リガンド配位化合物を含む。本発明において、金属リガンド配位化合物は、リガンドとして少なくとも一つの化合物により囲まれた化合物の中心の金属原子もしくはイオンを有する化合物を意味するものと解される。
金属リガンド配位化合物は、好ましくは、有機金属配位化合物である。有機金属配位化合物は、リガンドの炭素原子が、配位結合を介して中心金属に結合することを特徴とする。しかしながら、金属リガンド配位化合物は、必ずしも、有機金属配位化合物である必要はないが、以下に示すリガンドの一つを含む配位化合物であってもよい。
さらに好ましいリガンドは、キレートリガンドである。キレートリガンドは、二以上の原子を介して中心金属に対応して結合することができる二座または多座リガンドを意味するものと解される。
本発明のさらなる態様では、金属リガンド配位化合物は、好ましくは、リガンドの炭素原子を介して基Ｙと結合する。
金属リガンド配位化合物のリガンドは、好ましくは、中性、モノアニオン性、ジアニオン性もしくはトリアニオン性リガンド、特に、好ましくは、中性もしくはモノアニオン性リガンドである。それらは、単座、二座、三座、四座、五座もしくは六座であり、好ましくは、二座、すなわち、二個の配位位置を有することができる。
本発明にしたがって、さらに好ましくは、各場合に、金属リガンド配位化合物の少なくとも一つのリガンドは、二座リガンドである。
金属リガンド配位化合物の金属が、六配位金属Ｍであるならば、リガンドのデンティシチーは、リガンドの数を示すｎに応じて、以下のとおりである：
ｎ＝２：Ｍは、二個の三座リガンドか、または一個の四座リガンドと一個の二座リガンドか、または一個の五座リガンドと一個の一座リガンドに配位する；
ｎ＝３：Ｍは、三個の二座リガンドか、または一個の三座リガンド、一個の二座リガンドと一個の一座リガンドか、または一個の四座リガンドと二個の一座リガンドに配位する；
ｎ＝４：Ｍは、二個の二座リガンドと二個の一座リガンドか、または一個の三座リガンドと三個の一座リガンドに配位する；
ｎ＝５：Ｍは、一個の二座リガンドと四個の一座リガンドに配位する；
ｎ＝６：Ｍは、六個の一座リガンドに配位する。
Ｍが、六配位金属、ｎ＝３で、全てのリガンドが二座リガンドであることが、特に、好ましい。
Ｍが、四配位金属Ｍであるならば、リガンドのデンティシチーは、リガンドの数を示すｎに応じて、以下のとおりである：
ｎ＝２：Ｍは、二個の二座リガンドか、または一個の三座リガンドと一個の一座リガンドに配位する；
ｎ＝３：Ｍは、一個の二座リガンドと二個の一座リガンドに配位する；
ｎ＝４：Ｍは、四個の一座リガンドに配位する；
好ましい中性一座配リガンドは、一酸化炭素、一酸化窒素、たとえば、アセトニトリルのようなアルキルシアニド、たとえば、ベンゾニトリルのようなアリールシアニド、たとえば、メチルイソニトリルのようなアルキルイソシアニド、たとえば、ベンゾイソニトリルのようなアリールイソシアニド、たとえば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モルホリンのようなアミン、たとえば、トリフルオロホスフィン、トリメチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ-tert-ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンのようなホスフィン、特に、ハロホスフィン、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィンもしくはアルキルアリールホスフィン、たとえば、トリメチルホスフィット、トリエチルホスフィットのようなホスフィット、たとえば、トリフルオロアルシン、トリメチルアルシン、トリシクロヘキシルアルシン、トリ-tert-ブチルアルシン、トリフェニルアルシン、トリ（ペンタフルオロフェニル）アルシンのようなアルシン、たとえば、トリフルオロスチビン、トリメチルスチビン、トリシクロヘキシルスチビン、トリ-tert-ブチルスチビン、トリフェニルスチビン、トリス（ペンタフルオロフェニル）スチビンのようなスチビン、たとえば、ピリジン、ピリダジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジンのような窒素含有ヘテロ環およびカルベン、特に、アルジュンゴカルベンから成る群より選ばれる。
好ましいモノアニオン性一座リガンドは、水素化物、重水素化物、ハロゲン化物Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−、たとえば、メチル-Ｃ≡Ｃ−、tert-ブチル-Ｃ≡Ｃ−のようなアルキルアセチリド、たとえば、フェニル-Ｃ≡Ｃ−のようなアリールアセチリド、シアニド、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、たとえば、メタノレート、エタノレート、プロパノレート、イソプロパノレート、tert-ブチレート、フェノレートのような脂肪族もしくは芳香族アルコレート、たとえば、ジメチルアミド、ジエチルアミド、ジイソプロピルアミド、モルホリドのようなアミド、たとえば、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、安息香酸のようなカルボキシレート、たとえば、フェニル、ナフチルのようなアリール基およびたとえば、ピロリド、イミダゾリド、ピラゾリドのようなアニオン性窒素含有ヘテロ環から選択される。ここで、これらの基中のアルキル基は、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ２０-アルキル基、特に、好ましくはＣ１〜Ｃ１０-アルキル基、非常に、特に、好ましくはＣ１〜Ｃ４-アルキル基である。アリール基は、ヘテロアリール基を意味するものとも解される。言及されたこれらの基は、同様に上記脂肪族および芳香族炭化水素基のように定義される。
好ましいジ-もしくはトリ-アニオン性リガンドは、Ｏ２−、Ｓ２−、Ｒ-Ｃ≡Ｍ型の配位を生じるカーバイドおよびＲ-Ｎ＝Ｍ型の配位を生じるニトレーン（Ｒは、一般的に置換基を表す）およびＮ３−である。
好ましい中性もしくはモノあるいはジアニオン性二座または多座リガンドは、たとえば、エチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン、プロピレンジアミン、N,N,N',N'-テトラメチルプロピレンジアミン、シス-もしくはトランス-ジアミノシクロヘキサン、シス-もしくはトランス- N,N,N',N'-テトラメチルジアミノシクロヘキサンのようなジアミン、たとえば、2-[1-(フェニルイミノ)エチル]ピリジン、2-[1-(2-メチルフェニルイミノ)エチル]ピリジン、2-[1-(2,6-ジ-イソ-プロピルフェニルイミノ)エチル]ピリジン、2-[1-(メチルイミノ)エチル]ピリジン、2-[1-(エチルイミノ)エチル]ピリジン、2-[1-(イソ-プロピルイミノ)エチル]ピリジン、2-[1-(tert-ブチルイミノ)エチル]ピリジンのようなイミン、たとえば、1,2-ビス（メチルイミノ）エタン、1,2-ビス（エチルイミノ）エタン、1,2-ビス（イソ-プロピルイミノ）エタン、1,2-ビス（tert-ブチルイミノ）エタン、2,3-ビス（メチルイミノ）ブタン、2,3-ビス（エチルイミノ）ブタン、2,3-ビス（イソ-プロピルイミノ）ブタン、2,3-ビス（tert-ブチルイミノ）ブタン、1,2-ビス（フェニルイミノ）エタン、1,2-ビス（2-メチルフェニルイミノ）エタン、1,2-ビス（2,6-ジ-イソ-プロピルフェニルイミノ）エタン、1,2-ビス（2,6-ジ- tert-ブチルフェニルイミノ）エタン、2,3-ビス（フェニルイミノ）ブタン、2,3-ビス（2-メチルフェニルイミノ）ブタン、2,3-ビス（2,6-ジ-イソ-プロピルフェニルイミノ）ブタン、2,3-ビス（2,6-ジ-tert-ブチルフェニルイミノ）ブタンのようなジイミン、たとえば、2,2’-ビピリジン、o-フェナントロリンのような二個の窒素原子含有ヘテロ環、たとえば、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、ビス（ジメチルホスフィノ）メタン、ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン、ビス（ジエチルホスフィノ）メタン、ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、ビス（ジエチルホスフィノ）プロパン、ビス（ジ-tert-ブチルホスフィノ）メタン、ビス（ジ-tert-ブチルホスフィノ）エタン、ビス（tert-ブチルホスフィノ）プロパンのようなジホスフィン、たとえば、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、1,5-ジフェニルアセチルアセトン、ジベンゾイルメタン、ビス(1,1,1-トリフルオロアセチル)メタンのような1,3-ジケトン由来1,3-ジケトネート、たとえば、エチルアセトアセテートのような3-ケトエステル由来3-ケトネート、たとえば、ピリジン-2-カルボン酸、キノリン-2-カルボン酸、グリシン、N,N-ジメチルグリシン、アラニン、N,N-ジメチルアミノアラニンのようなアミノカルボン酸由来カルボキシレート、たとえば、メチルサリシリミン、エチルサリシリミン、フェニルサリシリミンのようなサリシリミン由来サリシリミリネート、たとえば、エチレングリコール、1,3-プロピレングリコールのようなジアルコール由来ジアルコレート、たとえば、1,2-エチレンジチオール、1,3-プロピレンジチオールのようなジチオール由来ジチオレートから選択される。
好ましい三座リガンドは、たとえば、テトラキス(1-イミダゾリル)ボレートとテトラキス(1-ピラゾリル)ボレートのような窒素原子含有ヘテロ環のボレートである。
さらに好ましいのは、金属と共に、少なくとも一つの金属−炭素結合を有する環状金属化五員環もしくは六員環、特に、環状金属化五員環を有する二座モノアニオン性リガンドである。これらは、特に、有機エレクトロルミネセンス素子のための燐光発光金属錯体の分野で一般的に使用されるようなリガンド、すなわち、フェニルピリジン、ナフチルピリジン、フェニルキノリン、フェニルイソキノリン等のリガンドであって、夫々は一以上の基Ｒで置換されてもよい。この型のリガンドの多様性は、燐光発光エレクトロルミネセンス素子の分野の当業者に知られており、式（Ｉ）の構造単位のためのリガンドとして、この型のさらなるリガンドを選ぶことができるだろう。一般的には、以下の式（Ｌ-１）〜（Ｌ-２８）により示されるとおりの二個の基の組み合わせが、この目的のために、特に、適しており、一方の基は、中性窒素原子もしくはカルベン原子を介して結合し、もう一方の基は、負に帯電した炭素原子もしく負に帯電した窒素原子を介して結合する。次いで、リガンドは、各場合に、＃により示される位置で互いに結合するこれらの基を通じて、式（Ｌ-１）〜（Ｌ-２８）の基から形成することができる。基が金属に配位する位置は＊により示される。
Figure 2013538278
Figure 2013538278
ここで、記号Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、以下の基の一つである：アルキル、シクロアルキル、アルキルシリル、シリル、アリールシリル、アルコキシアルキル、アリールアルコキシアルキル、アルキルチオアルキル、アルキルスルホン、アルキルスルホキシドであって、アルキル基は、好ましくは、夫々、互いに独立して、１〜１２個のＣ原子を有し、１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アルキルもしくはシクロアルキルで置き代えられてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、ＮＨ、ＯもしくはＳ等のヘテロ原子で置き代えられてよく、または５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族炭化水素基である。Ｘは、ＮまたはＣＨである。特に、好ましいのは、各基中の最大三個の記号Ｘは、Ｎであり、特に、好ましいのは、各基中の最大二個の記号Ｘは、Ｎであり、非常に、特に、好ましいのは、各基中の最一個の記号Ｘは、Ｎである。特に、好ましいのは、全ての記号Ｘが、ＣＨである。
用語「アルキル」は、上記定義のとおりの脂肪族炭化水素基を意味するものと解される。
用語「アリール」または「アリール基」は、上記定義のとおりの芳香族もしくは複素環式炭化水素基を意味するものと解される。
本発明での「シクロアルキル」は、上記定義のとおりの、３〜８個、特に、好ましくは、５〜８個および非常に、特に、好ましくは、５〜６個の炭素原子を有する環状アルキル基を意味するものと解される。
用語「アルキルシリル」は、モノ（Ｃ１−１２アルキル）シリル基、ジ（Ｃ１−１２アルキル）シリル基およびトリ（Ｃ１−１２アルキル）シリル基を意味するものと解される。
本発明での「モノ（Ｃ１−１２アルキル）シリル基」は、１もしくは３〜１２個の炭素原子をそれぞれ、特に、好ましくは、１もしくは３〜６個の炭素原子をそれぞれ有する直鎖あるいは分岐アルキル基（上記定義のとおりの）に連結する（ＳｉＨ２）基を意味するものと解される。本発明での「ジ（Ｃ１−１２アルキル）シリル基」は、出現毎に同一であるか異なり、１もしくは３〜１２個の炭素原子をそれぞれ、特に、好ましくは、１もしくは３〜６個の炭素原子をそれぞれ有する二個の直鎖あるいは分岐アルキル基（上記定義のとおりの）に連結する（ＳｉＨ）単位を意味するものと解される。本発明での「トリ（Ｃ１−１２アルキル）シリル基」は、出現毎に同一であるか異なり、１もしくは３〜１２個の炭素原子をそれぞれ、特に、好ましくは、１もしくは３〜６個の炭素原子をそれぞれ有す三個の直鎖あるいは分岐アルキル基（上記定義のとおりの）に連結する（Ｓｉ）単位を意味するものと解される。脂肪族炭化水素基の定義に関連する上記示された例は、それらが、対応する数の炭素原子を有するならば、ここに存在するアルキル基にもあてはまる。
本発明での「シリル」は、１もしくは３〜５のケイ素原子を有し、直鎖あるいは分岐であるシリル基を意味するものと解される。それらの例は、モノシリル、ジシリル、トリシリル、テトラシリルおよびペンタシリルである。
本発明での「アリールシリル」は、５〜６０個の芳香族環原子を有する１、２もしくは３個の、モノあるいはポリ環式の芳香族もしくは複素環式芳香族環構造により置換されたＳｉ１シリル基を意味するものと解される。
本発明での「アルコキシアルキル」は、酸素原子を介して結合する１もしくは３〜１２個の、特に、好ましくは、１もしくは３〜６個の炭素原子をそれぞれ有する二個の直鎖あるいは分岐アルキル基を有する一価のエーテル単位を意味するものと解される。脂肪族炭化水素基の定義に関連する上記示された例は、それらが、対応する数の炭素原子を有するならば、ここに存在するアルキル基にもあてはまる。
本発明での「アリールアルコキシアルキル」は、「アルコキシアルキル」に対する上記定義のとおりの一価の単位を意味するものと解され、一個のアルキル基は、上記定義のとおりの５〜６０個の芳香族環原子を有するモノあるいはポリ環式の芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であるアリールにより置換されている。脂肪族炭化水素基の定義に関連する上記示された例は、それらが、対応する数の炭素原子を有するならば、ここに存在するアルキル基にもあてはまる。
本発明での「アルキルチオアルキル」は、硫黄原子を介して結合する１もしくは３〜１２個、特に、好ましくは、１もしくは３〜６個の炭素原子をそれぞれ有する二個の直鎖あるいは分岐アルキル基を有する一価のチオエーテル単位を意味するものと解される。脂肪族炭化水素基の定義に関連する上記示された例は、それらが、対応する数の炭素原子を有するならば、ここに存在するアルキル基にもあてはまる。
本発明での「アルキルスルホン」は、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基により置換されたＳ（＝Ｏ）２-単位を意味するものと解される。脂肪族炭化水素基の定義に関連する上記示された例は、それらが、対応する数の炭素原子を有するならば、ここに存在するアルキル基にもあてはまる。
本発明での「アルキルスルホキシド」は、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基により置換された-Ｓ（＝Ｏ）-単位を意味するものと解される。脂肪族炭化水素基の定義に関連する上記示された例は、それらが、対応する数の炭素原子を有するならば、ここに存在するアルキル基にもあてはまる。
同様に、金属リガンド配位化合物の好ましいリガンドは、η５−-シクロペンタジエニル、η５−-ペンタメチルシクロペンタジエニル、η６−-ベンゼンもしくはη７−-シクロヘプタトリエニルであって、夫々は、一以上の基Ｒにより置換されてよい。
同様に、好ましいリガンドは、1,3,5-シス-シクロヘキサン誘導体、特に、式（Ｌ-２９）のもの、1,1,1-トリ（メチレン）メタン誘導体、特に、式（Ｌ-３０）のもの、および1,1,1-トリ置換メタン特に、式（Ｌ-３１）と（Ｌ-３２）のものである。
Figure 2013538278
式中、金属Ｍへの配位は、式の各々に示され、Ｒは、上記の意味を有し、Ｇは、出現毎に同一であるか異なり、Ｏ−、Ｓ−、ＣＯＯ−、Ｐ（Ｒ）２もしくはＮ（Ｒ）２である。
燐光エミッター単位は、好ましくは、上記言及したリガンドの一つを介して、Ｙに結合する。ここで、Ｈ原子の一つは、好ましくは、存在せず、Ｙへの連結は、リガンドの位置で生じる。
リガンドは、好ましくは、以下の式（ＩＶ）により表される単位（以下のリガンド単位と呼ばれる）を含む有機リガンドである。
Figure 2013538278
式中、矢が出る原子は、金属原子に配位され、数２〜５および８〜１１は、Ｃ原子を識別するための番号付を単に示す。式（ＩＶ）の有機リガンド単位は、２、３、４、５、８、９、１０および１１位の水素の代わりに、互いに独立して、Ｃ１−６アルキル、Ｃ６−２０アリール、５〜１４員ヘテロアリールおよびさらなる置換基より成る群から選ばれる置換基を有してよい。
ここで使用される表現「Ｃ１−６アルキル」は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキルを指す。このような炭素原子の例は、メチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、イソブチル、sec-ブチル（1-メチルプロピル）、tert-ブチル、イソペンチル、ｎ-ペンチル、tert-ペンチル（1,1-ジメチルプロピル）、1,2-ジメチルプロピル、2,2-ジメチルプロピル（ネオペンチル）、1-エチルプロピル、2-メチルブチル、ｎ-ヘキシル、イソヘキシル、1,2-ジメチルブチル、1-エチル-1-メチルプロピル、1-エチル-2-メチルプロピル、1,1,2-トリメチルプロピル、1,2,2-トリメチルプロピル、1-エチルブチル、1-メチルブチル、1,1-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、2-エチルブチル、1-メチルペンチル、2-メチルペンチルおよび3-メチルペンチルであって、ここで、メチルとエチルが、好ましい。
表現「Ｃ６−２０アルリール」は、６〜２０個の炭素原子を有する芳香族環構造を指す。本発明の意味での芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、必ずしも芳香族もしくは複素環式芳香族基のみを含む構造ではなく、加えて、複数の芳香族もしくは複素環式芳香族基は、たとえば、ｓｐ３混成のＣ、ＯもしくはＮ等の短い非芳香族単位（Ｈ以外の原子は、１０％より少なく、好ましくは、５％より少ない）により中断されていてもよい構造を意味するものと解されることを意図されている。
芳香族基は、モノ環式もしくはポリ環式であることができ、すなわち、それらは一個の環（たとえば、フェニル）または二個以上の環を含んでもよく、縮合（たとえば、ナフチル）、共有結合（たとえば、ビフェニル）または縮合と連結環の組み合わせであってもよい。好ましいのは、完全に共役した芳香族基である。
好ましい芳香族環構造は、たとえば、フェニル、ビフェニル、トリフェニル、ナフチル、アントラセン、ビナフチル、フェナントレン、ジヒドロフェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、テトラセン、ベンゾピレン、フルオレン、インデン、インデノフルオレンおよびスピロビフルオレンである。
「５〜１４員ヘテロアリール」は、一以上の炭素原子が、Ｎ、ＯまたはＳにより置き代えられた芳香族基を意味するものと解される。それらの例は、以下を含む：ピロール、ピラゾール、イミダゾール、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、テトラゾール、フラン、チオフェン、セレノフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール等の五員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン等の六員環、インドール、イソインドール、インドリジン、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、プリン、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、キノリン、イソキノリン、プテリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、ベンズイソキノリン、アクリジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾピリダジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントリジン、フェナントロリン、チエノ[2,3b]チオフェン、チエノ[3,2b]チオフェン、ジチエノチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾチアジアゾチオフェン等の縮合基またはこれらの基の組み合わせである。ヘテロアリール基は、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、フッ素、フッ化アルキルまたはさらなるアリールもしくはヘテロアリール基により置換されてもよい。
式（ＩＶ）のリガンド単位上のさらなる可能な置換基は、好ましくは、シリル、スルホ、スルホニル、ホルミル、アミン、イミン、ニトリル、メルカプト、ニトロ、ハロゲン、ヒドロキシまたはこれら基の組み合わせより成る基から選択される。好ましい置換基は、たとえば、アルキル、アルコキシのような溶解促進基、フッ素、ニトロもしくはニトリルのような電子吸引基またはポリマー中でガラス転移温度（Ｔｇ）を増加するための置換基である。特に、好ましい置換基は、たとえば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、-ＣＮ、-ＮＯ２、-ＮＣＯ、-ＮＣＳ、-ＯＣＮ、-ＳＣＮ、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ２、-Ｃ（=Ｏ）Ｒ、-Ｃ（=Ｏ）Ｒおよび-Ｎ（Ｒ）２であって、ここで、Ｒは、水素、アルキルもしくはアリール、随意に置換されたシリル、４〜４０個、好ましくは６〜２０個のＣ原子を有するアリールおよび１〜２２個のＣ原子を有する直鎖あるいは分岐アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシもしくアルコキシカルボニルオキシであって、１以上の水素原子は、ＦもしくはＣｌで随意に置き代えられてもよい。
式（ＩＶ）のリガンド単位のフェニル環もしくはピリジル環上の二個の隣接する炭素原子は、-ＣＨ=ＣＨ-ＣＨ=ＣＨ-基を介してブリッジすることがさらに好ましく、ここで、フェニル環の場合にはナフチル単位が生成し、ピリジル環の場合にはアザナフチル単位が生成する。これらは、順に、さらなる基を介して、二個の隣接する炭素原子を介してブリッジするさらなる-ＣＨ=ＣＨ-ＣＨ=ＣＨ-基を担持してもよい。さらなる好ましい態様では、５および８位の炭素原子は、ＣＨ=ＣＨ基を介してブリッジする。リガンド単位のフェニル単位間のさらなるブリッジは、二価の（ＣＨ３）Ｃ-単位であることができ、好ましくは、さらなる六員環を形成するように結合する。
式（ＩＶ）のリガンドの好ましい例は、以下の化合物（ＩＶ-１）〜（ＩＶ-１０）である。
Figure 2013538278
本発明の目的のために、特に、好ましいのは、（ＩＶ-１）、（ＩＶ-３）および（ＩＶ-１０）の化合物である。
さらに、リガンドは、好ましくは、２-、３-、４-、５-、８-、９-、１０-および１１-位で、Ｃ原子を介して基Ｙに結合する。リガンドは、好ましくは、９または１１位を介して、非常に、特に、好ましくは、９位を介して基Ｙに結合する。
本発明のさらなる態様では、式（ＩＶ）により表される二個のリガンドは、２または１１位で、特に、好ましくは、１１位でＣ原子を介して、好ましくは、基Ｙのｓｐ３混成原子に夫々結合し、四座キレートリガンドを形成する。
Ｙに結合する上記言及したリガンドに加えて、配位化合物は、好ましくは、Ｙに結合しないさらなるリガンドを含んでもよい。このさらなるリガンドは、どのＨ原子もＹへの結合により置き代えられないという相違により、上記言及したリガンドと同様に定義される。換言すれば、このリガンドは、好ましくは、対応する位置でのＹへの結合に代えて水素ラジカルを含む。さらなるリガンドの好ましい例は、上記言及したものと同じである。特に、好ましい例は、上記言及した式（ＩＶ-１）〜（ＩＶ-１０）のリガンドである。さらなるリガンドは、特に、好ましくは、式（ＩＶ-１）、（ＩＶ-３）および（ＩＶ-１０）のリガンドである。
金属リガンド配位化合物の金属は、好ましくは、遷移金属、主族金属、ランタノイドまたはアクチノイドである。金属が、主族金属であるならば、好ましくは、第三、第四もしくは第五主族からの金属、特に、錫である。金属が、遷移金属であるならば、好ましくは、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、ＲｈまたはＰｄ、特に、ＩｒおよびＰｔである。Ｅｕは、ランタノイドとして好ましい。
金属が遷移金属、特に、四配位、五配位もしくは六配位遷移金属である金属リガンド配位化合物は、特に、好ましくは、クロム、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀および金、非常に、特に、好ましくは、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、および金から成る群より選ばれる。非常に特に好ましいのは、イリジウムと白金である。ここで、金属は、種々の酸化状態であることができる。ここで、上記金属は、好ましくは、Ｃｒ（０）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＶ）、Ｃｒ（ＶＩ）、Ｍｏ（０）、Ｍｏ（ＩＩ）、Ｍｏ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ｗ（０）、Ｗ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｒｅ（Ｉ）、Ｒｅ（ＩＩ）、Ｒｅ（ＩＩＩ）、Ｒｅ（ＩＶ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｏｓ（ＩＩ）、Ｏｓ（ＩＩＩ）、Ｏｓ（ＩＶ）、Ｒｈ（Ｉ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（Ｉ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＶ）、Ｎｉ（０）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＶ）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＶ）、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩＩ）、Ａｇ（Ｉ）、Ａｇ（ＩＩ）、Ａｕ（Ｉ）、Ａｕ（ＩＩＩ）およびＡｕ（Ｖ）；特に、好ましくは、Ｍｏ（０）、Ｗ（０）、Ｒｅ（Ｉ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｏｓ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｐｔ（ＩＩ）およびＣｕ（Ｉ）、非常に、特に、好ましくは、Ｉｒ（ＩＩＩ）およびＰｔ（ＩＩ）の酸化状態である。
本発明の好ましい態様では、金属は、１、２、３または４個のリガンドを有する四配位金属である。こうして、リガンドは、単座、二座、三座または四座リガンドである。金属が一個のリガンドに配位するならば、それは四座リガンドである。金属が二個のリガンドに配位するならば、それは両リガンドが二座リガンドであるか、一個が三座リガンドであり一個が単座リガンドである。金属が三個のリガンドに配位するならば、一個のリガンドが二座リガンドであり、二個が単座リガンドである。金属が四個のリガンドに配位するならば、すべてのリガンドが単座リガンドである。
本発明のさらに好ましい態様では、金属は、１、２、３、４、５または６個のリガンドを有する六配位金属である。こうして、リガンドは、単座、二座、三座、四座、五座または六座リガンドである。金属が一個のリガンドに配位するならば、それは六座リガンドである。金属が二個のリガンドに配位するならば、それは両リガンドが三座リガンドであるか、または一個が二座リガンドであり一個が四座リガンドであるか、または一個が単座リガンドであり一個が五座リガンドである。金属が三個のリガンドに配位するならば、すべての三個のリガンドが二座配位リガンドであるか、または一個が三座リガンドで、一個が二座リガンドで、一個が単座リガンドであるかであるか、一個が三座リガンドで、二個が単座リガンドであるかである。金属が四個のリガンドに配位するならば、一個のリガンドが三座リガンドで、三個が単座リガンドであるか、または二個が二座リガンドで二個が単座リガンドである。金属が五個のリガンドに配位するならば、一個が二座リガンドで、四個が単座リガンドである。金属が六個のリガンドに配位するならば、すべてのリガンドが単座リガンドである。
有機配位化合物の金属中心は、好ましくは、酸化状態が０の金属原子である。そして、金属配位化合物は、好ましくは、電気的に中性の化合物である。
非常に、特に、好ましい態様では、金属中心は、ＰｔまたはＩｒである。金属中心がＰｔならば、好ましくは、配位数４を有する。金属中心としてのＩｒの場合は、配位数は、好ましくは、６である。
上記のように、Ｐｔが式（ＩＶ）の二個のリガンド単位により配位され、Ｉｒが式（ＩＶ）の三個のリガンド単位により配位されることがさらに、好ましい。
驚くべきことに、少なくとも一つの式（Ｉ）の構造単位を含むエレクトロルミネッセンスポリマーが、非常に良好な性質を有することが見出された。特に、それは、高い効率を示し、以前の参照システムと比べて、寿命が増加している。
本発明において、用語「ポリマー」は、ポリマー化合物、オリゴマー化合物およびデンドリマーの何れをも意味するものと解される。本発明によるポリマー化合物は、好ましくは、１０〜１０，０００、特に、好ましくは、２０〜５０００、特に、５０〜２０００の構造単位を有する。本発明によるオリゴマー化合物は、好ましくは、２〜９の構造単位を有する。ここで、ポリマーの分岐因子は、０（直鎖ポリマー、分岐点なし）と１（完全に分岐したデンドリマー）との間である。
本発明のポリマーは、共約、部分共役または非共約ポリマーの何れかである。共役または部分共約ポリマーが好ましい。
式（Ｉ）の構造単位は、本発明にしたがうと、ポリマーの主鎖中にまたは側鎖中に組み込むことができる。
本発明の意味での「共役ポリマー」は、主鎖中に、主にｓｐ２−混成（または、随意にｓｐ-混成）の炭素原子を含み、対応するヘテロ原子により置き代えられてもよい。最も簡単な場合には、これは、主鎖中の二重結合および単結合の交互の存在を意味するが、たとえば、金属結合フェニレン等の単位を含むポリマーも、本発明の意味での共役ポリマーとみなされることを意図している。「主に」は、共役中断をもたらす自然に（ひとりでに）生起する欠陥が、用語「共役ポリマー」の価値を減じることはないことを意味している。さらに、用語共役は、たとえば、アリールアミン単位、アリールホスフィン単位、ある種のヘテロ環（すなわち、Ｎ、Ｏ、またはＳ原子を介する共役）および/または有機金属錯体（すなわち、金属原子を介する共役）が主鎖に位置するのであれば、本出願で、同様に使用される。同様の状況は、共役デンドリマーにあてはまる。これに対して、たとえば、単純アルキルブリッジ、（チオ）エーテル、エステル、アミドまたはイミド結合は、明らかに、非共役セグメントと定義される。本発明の意味での部分共役ポリマーは、非共役部分、特定の共役中断（たとえば、スペーサー基）もしくは分岐によって、互いに分離されている共役領域を含む、たとえば、主鎖中の比較的長い共役部分が、非共役部分により中断されるか、または、主鎖中で非共役であるポリマーの側鎖中の比較的長い共役部分を含むポリマーを意味するものと解される。共役および部分共役ポリマーは、共役、部分共役または他のデンドリマーを含んでもよい。
本出願での用語「デンドリマー」は、分岐したモノマーが規則的構造中で結合し、樹状構造をとる多機能中心（コア）から構築される高度に分岐した化合物を意味するものと解される。ここで、中心とモノマー両者は、純粋な有機単位およびまた有機金属化合物もしくは配位化合物両者から成る任意の所望の分岐構造をとってもよい。ここで、「デンドリマー」は、たとえば、M. Fischer and F. Voegtle (Angew. Chem., Int. Ed. 1999, 38, 885)により説明されるとおりに理解されることを一般的に意図されている。
本発明のさらに好ましい態様では、式（Ｉ）の単位は、主ポリマー鎖と共役している。これは、一方で、これらの単位が、上記説明されるとおり、ポリマーの共役がそこで保持されるようにポリマーの主鎖中に組み込まれることにより達成することができる。他方、これらの単位は、ポリマーの主鎖との共役が存在するようにポリマーの側鎖中で結合することもできる。これは、たとえば、主鎖への結合が、対応するヘテロ原子により置き代えられてもよいｓｐ２−混成（または、随意にｓｐ混成をも介して）炭素原子を介してのみ生じるならば、そうである。しかしながら、結合が、たとえば、単純な（チオ）エーテルブリッジ、エステル、アミドもしくはアルキレン鎖等の単位を通じて生じるならば、式（Ｉ）の単位は、主鎖と非共役であると定義される。しかしながら、ここで、「共役である」とは、式（Ｉ）の構造単位の骨格のみを意味し、燐光エミッター単位Ｔが、骨格を介して主ポリマー鎖と共役することをも必ずしも意味しない。
本発明のさらに好ましい態様では、本発明のポリマーは、一つの式（Ｉ）の単位のみを含むのではなく、それらの組み合わせを含んでもよく、すなわち、ポリマーは、複数の式（Ｉ）の構造単位の共重合により得ることができる。
式（Ｉ）の構造単位に加えて、本発明のポリマーは、好ましくは、式（Ｉ）のものとは異なるさらなる構造単位をも含む。
本発明のポリマー中で、式（I）の単位の割合は、ポリマーの構造単位の合計数を基礎として、好ましくは、０．００１〜５０モル％、特に、好ましくは、０．０１〜４０モル％、非常に、特に、好ましくは、０．０５〜３０モル％である。
本発明によるポリマーは、一以上の式（I）の構造単位に加えて更なる構成単位をも含む。これらは、特に、たとえば、WO 02/077060 A1およびWO 2005/014689 A2に広範に開示され、挙げられるものである。これらは、参照として、本願に組み込まれる。更なる構造単位は、たとえば以下のクラスから生じることができる：
群１：ポリマーの正孔注入および/または正孔輸送特性に影響する単位；
群２：ポリマーの電子注入および/または電子輸送特性に影響する単位；
群３：群１および群２からの個々の単位の組み合わせを有する単位；
群４：電子燐光発光が電子蛍光発光の代わりに得ることができる程度に、発光特性を変更する単位；
群５：いわゆる一重項状態から三重項状態への遷移を改善する単位；
群６：得られるポリマーの発光色に影響する単位；
群７：典型的には骨格として使用される単位；
群８：膜形態学特性および/または得られるポリマーのレオロジー特性に影響する単位。
本発明の好ましいポリマーは、少なくとも１つの構造単位が、正孔輸送特性を有するもの、即ち群１および/または群２からの単位を含むものである。
正孔注入および/または正孔輸送特性を有する群１からの構造単位は、たとえば、トリアリールアミン、ベンジジン、テトラアリール-パラ-フェニレンジアミン、トリアリールホスフィン、フェノチアジン、フェノキサジン、ジヒドロフェナジン、チアントレン、ジベンゾ-パラ-ジオキシン、フェノキサチン、カルバゾール、アズレン、チオフェン、ピロールおよびフラン単位と高ＨＯＭＯ（ＨＯＭＯ＝最高占有分子軌道）を有する更なるＯ-、Ｓ-もしくはＮ-含有へテロ環である。これらのアリールアミンおよびヘテロ環は、ポリマー中で、好ましくは、−５．８ｅＶ（真空レベルに対して）より大な、特に好ましくは、−５．５ｅＶより大なＨＯＭＯを生じる。
電子注入および/または電子輸送特性を有する群２からの構造単位は、たとえば、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、オキサジアゾール、キノリン、キノキサリン、アントラセン、ベンズアントラセン、ピレン、ペリレン、ベンズイミダゾール、トリアジン、ケトン、ホスフインオキシドおよびフェナジン単位のみならずトリアリールボランならびに低ＬＵＭＯ（ＬＵＭＯ＝最低空分子軌道）を有する更なるＯ-、Ｓ-もしくはＮ-含有へテロ環である。これらの単位は、ポリマー中で、好ましくは、−２．５ｅＶ（真空レベルに対して）未満の、特に、好ましくは、−２．０ｅＶ未満のＬＵＭＯを生じる。
本発明のポリマーは、正孔移動性を増加する構造と、電子移動性に影響する、好ましくは、それを増加する構造（即ち、群１および２からの単位）が互いに直接結合している構造または正孔移動性と電子移動性の双方に影響する、好ましくは、それらを増加する構造を含む群３からの単位を含むことが好ましいかもしれない。これら単位の幾つかは、エミッターとして役立ち、発光色を緑色、黄色あるいは赤色にシフトすることができる。それゆえ、それらの使用は、例えば、元来が青色発光のポリマーから他の発光色の生成のために適している。
群４からの構造単位は、室温でさえも、高効率で三重項状態から発光することができるものであり、即ち、電子蛍光発光の代わりに電子燐光発光を呈し、エネルギー効率の増加を引き起こすことが多い。この目的のために適するのは、まず、３６より大な原子番号を有する重い原子を含む化合物である。特に、好ましい化合物は、上記条件を満足するｄ-あるいはｆ-遷移金属を含むものである。ここで、特に好ましいものは、８乃至１０属（Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ）からの元素を含む対応する構造単位である。本発明のポリマーのために適する構造単位は、ここで、たとえば、種々の錯体であり、たとえば、WO 02/068435 A1、WO 02/081488 A1、EP 1239526 A2およびWO 2004/026886 A2に記載されているとおりのものである。対応するモノマーは、WO 02/068435 A1およびWO 2005/042548 A1に記載されている。
群５からの構造単位は、一重項状態から三重項状態への遷移を改善するものであり、群３からの構造要素のサポートに使用され、これら構造要素の燐光特性を改善する。この目的のために適するものは、特に、カルバゾールおよび架橋カルバゾール２量体単位であり、たとえば、WO 2004/070772 A2およびWO 2004/113468 A1に記載されているとおりのものである。また、この目的のために適するものは、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド、スルホン、シラン誘導体および類似化合物であり、たとえば、WO 2005/040302 A1に記載されているとおりのものである。
上記言及されたものに加えて群６からの構造単位は、上記群の範囲に入らない少なくとも１つの更なる芳香族構造もしくは別の共役構造を有するものであり、即ち、電荷担持移動性に関する影響が少ししかなく、有機金属錯体でないか、または一重項-三重項遷移に影響しないものである。この型の構造要素は、得られるポリマーの発光色にも影響することができる。それゆえ、単位に応じて、それらはエミッターとしても使用することもできる。ここで好ましいのは、６〜４０個のＣ原子を有する芳香族構造またはトラン、スチルベンもしくはビススチリルアリーレン単位であり、夫々は１以上の基Ｒにより置換されていてよい。ここで特に好ましいものは、1,4-フェニレン、1,4-ナフチレン、1,4-あるいは9,10-アントリレン、1,6-、2,7-あるいは4,9-ピレニレン、3,9-あるいは3,10-ペリレニレン、4,4’-ビフェニリレン、4,4”-テルフェニリレン、4,4’-ビ-1,1’-ナフチリレン、4,4’-トラニレン、4,4’-スチルベニレン、4,4”-ビススチリルアリーレン、ベンゾチアジアゾールおよび対応する酸素誘導体、キノキサリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ジヒドロフェナジン、ビス（チオフェニル）アリーレン、オリゴ（チオフェニレン）、フェナジン、ルブレン、ペンタセンまたはペリレン誘導体の組み込みであり、好ましくは、置換され、または、好ましくは、共役プッシュ-プルシステム（ドナーおよびアクセプター置換基により置換されたシステム）、または、好ましくは、置換されたスクアリンもしくはキナクリドンのようなシステムである。
群７からの構造単位は、ポリマー骨格として典型的に使用される６〜４０個のＣ原子を有する芳香族構造を含む単位である。これらは、たとえば、4,5-ジヒドロピレン誘導体、4,5,9,10-テトラヒドロピレン誘導体、フルオレン誘導体、9,9’-スピロビフルオレン誘導体、フェナントレン誘導体、9,10-ジヒドロフェナントレン誘導体、5,7-ジヒドロジベンゾオキセピン誘導体、シス-およびトランス-インデノフルオレン誘導体である。
群８からの構造単位は、ポリマーの膜形態学特性および/またはレオロジー特性に影響する単位であり、たとえば、シロキサン、長鎖アルキルまたはフッ化物基のみならず、特に、たとえば、液晶生成単位もしくは架橋可能基のような剛直あるいは柔軟な単位である。
式（Ｉ）の構造単位に加えて、本発明の好ましいポリマーは、本発明の構造単位とは異なる群１乃至８から選ばれる１以上の単位を同時に追加的に含む。１つの群からの１以上の構造単位が同時に存在することが同様に好ましいかもしれない。
ここで、少なくとも一つの式（Ｉ）の構造単位に加えて、本発明の好ましいポリマーは、群７からの単位を、特に、好ましくは、ポリマー中の構造単位の合計数を基礎として少なくとも５０モル％のこれらの単位をも含む。
同様に、本発明の好ましいポリマーは、電荷輸送または電荷注入を改善する単位、すなわち、群１および/または２からの単位を含み、これら単位の０．５〜３０モル％の割合が、特に、好ましく、これら単位の１〜１０モル％の割合が、非常に、特に、好ましい。
さらに、本発明の特に好ましいポリマーは、群７からの構造単位と群１および/または２からの単位を含み、特に、少なくとも５０モル％の群７からの単位と０．５〜３０モル％の群１および/または２からの単位を含む。
本発明のポリマーは、式（I）の構造単位を含むホモポリマーかコポリマーのいずれかである。本発明のポリマーは、直鎖、分岐もしくは架橋であってよい。一以上の式（I）の構造単位または好ましいその副式に加えて、本発明のコポリマーは、上記言及した群１乃至８からの１以上のさらなる構造単位を可能であれば含んでもよい。
本発明のコポリマーは、ランダム、交互もしくはブロック様構造を有するか、または交互状の複数のこれらの構造であってよい。ブロック様構造を有するコポリマーを得ることができ、さらなる構造要素が、この目的のために特に好ましい方法は、たとえば、WO 2005/014688 A2に詳細に記載されている。後者、参照として本願に組み込まれる。ポリマーは、樹状構造を有してもよいことが、同様に再度この時点で再度強調されねばならない。
式（I）の構造単位を含む本発明のポリマーは、容易に高い収率で入手することができる。
本発明のポリマーは、有利な特性、特に、長い寿命、高い効率と良好な色座標を有する。
本発明のポリマーは、一般的には、１以上の型のモノマーの重合により調製され、その少なくとも一つのモノマーは、ポリマー中に式（I）の構造単位を生じる。適切な重合反応は、当業者に知られ、文献に記載されている。Ｃ-ＣもしくはＣ-Ｎ連結を生じる、特に、適切で、好ましい重合反応は、以下のものである：
（Ａ）スズキ重合；
（Ｂ）ヤマモト重合；
（Ｃ）スチル（STILLE）重合；
（Ｄ）ハートウイッグ-ブーフバルト（HARTWIG-BUCHWALD）重合；
（Ｅ）ネギシ（NEGISHI）重合；
（Ｆ）ソノガシラ（SONOGASHIRA）重合；
（Ｇ）ヒヤマ（HIYAMA）重合；および
（Ｈ）ハートウイッグ-ブーフバルト（HARTWIG-BUCHWALD）重合；
これらの方法により重合を行うことができる方法および次いで、ポリマーを反応媒体から分離し、精製することのできる方法は、当業者に知られ、文献、例えば、WO 03/048225 A2、WO 2004/037887 A2およびWO 2004/037887 A2に記載されている。
Ｃ-Ｃ連結反応は、好ましくは、スズキカップリング、ヤマモトカップリングおよびスチルカップリングの群から選ばれ、Ｃ-Ｎ連結反応は、好ましくは、ハートウイッグ-ブーフバルトカップリングである。
したがって、本発明は、また、スズキ重合、ヤマモト重合、スチル重合またはハートウイッグ-ブーフバルト重合によって調製されることを特徴とする、本発明によるポリマーの調製方法にも関する。
本発明のデンドリマーは、当業者に知られたプロセスまたはそれと類似して調製することができる。適切なプロセスは、たとえば、Frechet, Jean M. J.; Hawker, Craig J., 「高分岐ポリフェニレンおよび高分岐ポリエステル：可溶性および三次元反応性新ポリマー」, Reactive & Functional Polymers (1995), 26(1-3), 127-36; Janssen, H. M.; Meijer, E. W.,「樹状分子の合成と特性決定」, Materials Science and Technology (1999), 20 (Synthesis of Polymers), 403-458; Tomalia, Donald A.,「デンドリマー分子」, Scientific American (1995), 272(5), 62-6、WO02/067343 A1およびWO2005/026144 A1等の文献に記載されている。
上記説明された群１〜８からの単位とさらなる発光単位の合成は、当業者に知られ、文献、たとえば、WO 2005/014689 A2、WO 2005/030827 A1およびWO 2005/030828 A1に記載されている。これらの文書とそこに引用された文献は、参照として、本願に組み込まれる。
本発明のポリマーの合成のために、対応するモノマーが、必要とされる。本発明のポリマー中で式（I）の構造単位を生じるモノマーは、対応して置換され、このモノマー単位が、ポリマー中に組み込まれることを可能とする適切な官能基を二個の位置で有する化合物である。これらのモノマーは、新規であり、同様に、本発明の主題である。
したがって、本発明は、本発明のポリマー中に構造単位として組み込むことができる以下の式（ＩＩ）の化合物にも関する。
Figure 2013538278
式中：使用される記号と添え字は以下の意味を有する：
Ｚ１およびＺ２は、互いに独立して、Ｒ１、ハロゲン、Ｏ-トシレート、Ｏ-トリフレート、Ｏ-ＳＯ２Ｒ３、Ｂ（ＯＲ３）２およびＳｎ（Ｒ３）３から選ばれ；
ＷＥ、Ｙ、Ｔおよびｎは、式（Ｉ）の構造単位に対して上記定義されるのと同じ意味を有し；
Ｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、互いに独立して、水素、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基および１〜２０個のＣ原子を有する芳香族炭化水素基より成る基より選ばれ；ここで、２以上の基Ｒ３は、互いに環構造を形成してよい。
好ましくは、少なくとも一つの基Ｚ１、Ｚ２は、ハロゲン、Ｏ-トシレート、Ｏ-トリフレート、Ｏ-ＳＯ２Ｒ３、Ｂ（ＯＲ３）２およびＳｎ（Ｒ３）３から選ばれる。特に、好ましくは、基Ｚ１、Ｚ２の両方が、ハロゲン、Ｏ-トシレート、Ｏ-トリフレート、Ｏ-ＳＯ２Ｒ３、Ｂ（ＯＲ３）２およびＳｎ（Ｒ３）３から選ばれる
本発明において、好ましい式（Ｉ）の構造単位の態様は、本発明にしたがって、好ましい式（ＩＩ）の化合物の態様でもある。
本発明において、ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素または沃素であって、塩素、臭素および沃素が、好ましく、臭素および沃素が、特に、好ましい。
特に、好ましい態様では、Ｚ１およびＺ２は、互いに独立して、Ｂｒ、ＩおよびＢ（ＯＲ３）２から選ばれる。
本発明のさらなる態様では、本発明によるポリマーは、純粋物としてだけではなく、その代わりに任意の所望の型のさらなるポリマー状、オリゴマー状、樹状もしくは低分子量物質と一緒に、混合物（ブレンド）として使用される。これらは、たとえば、電子特性を改善しまたは、それ自体、発光してよい。前記のとおり、「混合物」または「ブレンド」は少なくとも一つのポリマー成分を含む混合物を意味する。
したがって、本発明は、さらに、本発明による１以上のポリマーと、１以上のさらなるポリマー状、オリゴマー状、樹状もしくは低分子量物質を含むポリマー混合物（ブレンド）に関する。
本発明は、さらに、本発明による一以上のポリマーまたは混合物を一以上の溶媒中に含む溶液および調合物に関する。この型のポリマー溶液を調製することができる方法は、当業者により知られ、たとえば、WO 02/072714 A1、WO 03/019694 A2及びそこに引用された文献に記載されている。
これらの溶液は、たとえば、表面被覆法（たとえば、スピンコーティング）または印刷プロセス（たとえば、インクジェット印刷）により薄いポリマー層を製造するために、使用することができる。
一以上の重合可能でそれゆえに架橋可能な基を含む式（Ｉ）の構造単位を含むポリマーは、現場ＵＶ光重合もしくは光加工のような、熱もしくは光誘導現場重合および現場架橋によるフィルムまたは被覆の製造のために、特に、構造化された被覆の製造のために、特に、適している。アクリレート、メタクリレート、ビニル、エポキシおよびオキセタンから選ばれる一以上の重合可能な基を含む本発明のポリマーが、この型の適用のために特に好ましい。ここで、対応するポリマーを純粋物として使用するだけでなく、上記のとおりのこれらのポリマーの調合物もしくはブレンドを使用することも可能である。これらは、溶媒および/またはバインダーの添加によるか、または添加せずに使用することができる。上記の方法のための適切な材料、プロセス及び装置は、たとえば、WO 2005/083812 A2に記載されている。可能なバインダーは、たとえば、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリビニルブチラールおよび同様に、光電子的に中性のポリマーである。
適切で好ましい溶媒は、たとえば、トルエン、アニソール、キシレン、メチルベンゾエート、ジメチルアニソール、トリメチルベンゼン、テトラリン、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼンならびにそれらの混合物である。
本発明による、ポリマー、混合物および調合物は、電子もしくは光電子素子またはその製造のために使用することができる。
したがって、本発明は、さらに、本発明によるポリマー、混合物および調合物の、電子もしくは光電子素子、好ましくは、有機もしくはポリマー有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）、有機光電池（ＯＰＶ）要素もしくは素子または有機光受容器（ＯＰＣ）、特に、好ましくは、有機もしくはポリマー有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、特に、ポリマーエレクトロルミネッセンス素子エ（ＰＬＥＤ）における使用に関する。
ＯＬＥＤまたはＰＬＥＤを製造することができる方法は、当業者に知られており、たとえば、一般的プロセスとして、WO 2004/070772 A2に詳細に記載されており、個々の場合に対応して適合されるべきである。
上記のとおり、本発明のポリマーは、ＰＬＥＤまたはこうして製造されるディスプレーでのエレクトロルミネセンス材料として、非常に特に適している。
本発明の意味で、エレクトロルミネセンス材料は、活性層として使用することのできる材料を意味するものと解される。活性層は、層が、電界の適用で発光することができるものであること（発光層）および/または、正および/または負電荷の注入および/または輸送を改善するものであること（電荷注入若しくは電荷輸送層）を意味する。
それゆえ、本発明は、本発明のポリマーまたはブレンドのＰＬＥＤでの、特に、エレクトロルミネセンス材料としての使用にも関する。
したがって、本発明は、さらに、一以上の活性層を含み、ここで、これら活性層の少なくとも一つは本発明による一以上のポリマーを含む、電子もしくは光電子素子、好ましくは、有機もしくはポリマー有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）、有機光電池（ＯＰＶ）素子もしくは有機光受容器（ＯＰＣ）、特に、好ましくは、有機もしくはポリマー有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、特に、ポリマー有機エレクトロルミネッセンス素子（ＰＬＥＤ）に関する。活性層は、たとえば、発光層、電荷輸送層および/または電荷注入層であり得る。
本出願のテキスト及び以下の例は、主に、ＰＬＥＤと対応する表示装置に関する本発明のポリマーの使用に向けられている。説明の制限にもかかわらず、当業者には、更なる進歩性を要することなく、本発明のポリマーを他の電子素子中での上記される更なる使用のための半導体として使用することが可能である。
以下の例は、本発明を説明する意図のものであるが、それにより限定するものではない。特に、関連する例に基いて定義された化合物のそこに記載された特徴、特性および利点は、詳細には説明されていない他の化合物にも適用することができ、他に断らない限り、本発明の保護範囲内のものである。
図１は典型的なＰＬＤＥ素子の構造を示す。 図２は基板のレイアウトを示す。 図３は典型的な測定設備を示す。
例
以下の合成は、他に断らない限り、無水溶媒中で、保護ガス雰囲気下で行われる。出発材料１と溶媒は、市販されている。化合物５は、J. Org. Chem., 2004, 69, 6766-6771と同様に調製することができる。化合物８と１０は、Eur. J. Inorg. Chem., 2007, 3, 372-375と同様に調製することができる。
例１および２：モノマーＭ１とＭ２の調製
例１
化合物９（Ｍ１）の調製
化合物９は、以下のとおり調製される。
Figure 2013538278
Figure 2013538278
１．１ 化合物２
Figure 2013538278
１００．０ｇ（０．２モル）の化合物１が、まず、５００ｍｌのニトロベンゼン中に導入される。９０ｍｌの氷酢酸中の３５ｍｌ（０．８モル）の硝酸が、室温で滴下され、混合物は、引き続き、−７０℃でさらに３時間撹拌される。次いで、反応混合物は、１２５０ｍｌの水と２５００ｍｌのエタノール中に注がれる。沈殿した固形物は、吸引濾過され、エタノール中で洗浄され、さらに精製されることなく、引き続く反応に使用される。収率は、９８．０ｇ（０．１９モル、９０％）である。
１．２ 化合物３
Figure 2013538278
３２．６ｇ（６２．８ミリモル）の化合物２が、まず、６５０ｍｌのメタノール中に導入され、１．３ｇの活性炭上のパラジウムが添加される。反応混合物は、０℃でまで冷却され、５．２ｇ（１３８．５ミリモル）のＮａＢＨ４が小分けにして添加される。反応溶液は、室温で一晩撹拌される。反応が終わると、４００ｍｌの水が、注意深く添加される。相が分離され、水性相は、ＤＣＭ（ジクロロメタン）で抽出される。有機相が結合し、硫酸ナトリウムで乾燥され、減圧下蒸発される、黄色の残留物は、メタノール中で洗浄され、さらに精製されることなく、引き続く反応に使用される。収率は、２３．９ｇ（４８モル、７８％）である。
１．３ 化合物４
Figure 2013538278
５００ｍｌの濃ＨＣｌと７５０ｍｌの水が、５３ｇ（０．１１ミリモル）の化合物３に添加される。反応混合物は、０℃でまで冷却される。２５ｍｌの水に溶解された８．２ｇ（０．１２ミリモル）の硝酸ナトリウムは、内部温度が１℃を超えないような速度で滴下される。３０分後、４０ｍｌの水に溶解された３６．０ｇ（０．２２ミリモル）の沃化カリウムが、ゆっくりと滴下される。反応混合物は、室温で一晩撹拌される。沈殿した固形物は、吸引濾過され、ジクロロメタン中に溶解され、２ＮＮａ２ＳＯ３溶液で洗浄され、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥され、減圧下蒸発される。残留物は、トルエンから再結晶化される。収率は、２４．０ｇ（０．０４モル、３７％）である。
１．４ 化合物６
Figure 2013538278
１３００ｍｌのジオキサン、１１４．８ｇ（１．１０モル）のビス（ピナコラート）ジボランと１２１．２３ｇ（１．２３モル）の酢酸カリウムが、９６．３ｇ（０．４１モル）の2-（3-ブロモフェニル）ピリジン５に添加される。１６．８３ｇ（０．０２ミリモル）の1,1-ビス（ジフェニルホスフィン）フェロセンパラジウム（II）クロライド（ジクロロメタン（1:1）、Ｐｄ：１３％の錯体）が、引き続き、添加される。バッチは、１１０℃まで加熱される。ＴＬＣチェック後、バッチは、室温まで冷却され、２００ｍｌの水が添加される。さらに５０ｍｌの水が、相分離のために引き続き、添加される。混合物は、酢酸エチルで抽出され、結合した有機相は、次いで、硫酸ナトリウムで乾燥され、濾過され、減圧下蒸発される。残留物は、ヘプタン／トルエンから再結晶化される。収率は、５５．１ｇ（０．２モル、４８％）である。
１．５ 化合物７
Figure 2013538278
３２０ｍｌのトルエンと２８０ｍｌの水が、１７．４ｇ（０．０３モル）の化合物４、８．１５ｇ（０．０３モル）の化合物６と２０．６ｇ（０．１４ミリモル）の炭酸カリウムに添加される。バッチは、Ｎ２で飽和され、１６８ｍｇ（０．１４５ミリモル）のＰｄ（Ｐｈ３）４が添加される。バッチは、還流下２４ｈ、撹拌される。室温まで冷却後、反応混合物は、トルエンで抽出される。有機相は、水で洗浄され、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥され、減圧下蒸発される。残留物はアセトニトリル／トルエンから再結晶化される。収率は、７．８２ｇ（０．０１モル、４３％）である。
１．６ 化合物９
Figure 2013538278
２５ｍｌの2-エトキシエタノールが、０．３８ｇ（０．４３ミリモル）の化合物８と０．５４ｇ（０．８６ミリモル）の化合物７に、保護ガス下添加される。反応混合物は、１１５℃まで加熱され、この温度で４日間撹拌される。室温まで冷却後、４５ｍｌのメタノールと水の混合物（10/1）が、バッチに添加される。沈殿した固形物は、吸引濾過され、メタノールで洗浄される。生成物は、カラムクロマトグラフ（シリカゲル；溶出剤；トルエン／ヘプタン6/4）により精製される。収率は、０．１３ｇ（０．１０モル、２３％）である。
例２
化合物１１（Ｍ２）の調製
化合物１１は、以下のとおり調製される。
Figure 2013538278
２．１ 化合物１１
Figure 2013538278
５０ｍｌの2-エトキシエタノールが、０．６１ｇ（０．８０ミリモル）の化合物１０と１．０ｇ（１．５９ミリモル）の化合物７に、保護ガス下添加される。反応混合物は、１１５℃まで加熱され、この温度で４日間撹拌される。室温まで冷却後、１００ｍｌのメタノール水との混合物（10/1）が、バッチに添加される。沈殿した固形物は、吸引濾過され、メタノールで洗浄される。生成物は、カラムクロマトグラフ（シリカゲル；溶出剤；トルエン／ヘプタン6/4）により精製される。収率は、０．４８ｇ（０．３９ミリモル、４８％）である。
例３〜５：ポリマーの調製
本発明によるポリマーＰ１とＰ２と比較例のポリマーＶ１が、WO 03/048225 A2にしたがってスズキカップリングにより以下のモノマーを使用して合成される（パーセントデータ＝モル％）。
例３（ポリマーＰ１）
Figure 2013538278
例４（ポリマーＰ２）
Figure 2013538278
比較例５（ポリマーＶ１）
Figure 2013538278
例６〜１８：ＰＬＥＤの製造
ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）の製造は、文献（たとえば、WO 2004/037887 A2）に何度も既に記載されてきた。本発明を実例によって説明するために、ポリマーＰ１およびＰ２と比較例のポリマーＶ１を含むＰＬＥＤが、スピンコーティングにより製造される。典型的素子は、図１に示される構造を有する。
このために、テクノプリント社からの特注基板が、この目的のために特別に設計されたレイアウト（図２、左側の図：ガラス支持板に適用されたＩＴＯ構造、右側の図：ＩＴＯ、気相堆積カソードおよび随意の導線の金属化を有する完全な電子的構造）で使用される。ＩＴＯ構造（インジウム錫酸化物、透明導電性アノード）は、２×２ｍｍ大きさの４画素が、製造工程の最後でカソード気相堆積により得られるようなパターンでスパッタリングによってソーダライムガラスに適用される。
基板は、クリーンルーム内で脱イオン水と洗剤（デコネックス１５ＰＦ）で洗浄され、ついで、ＵＶ/オゾンプラズマ処理により活性化される。８０ｎｍのＰＥＤＯＴ層（ＰＥＤＯＴは、ポリチオフェン誘導体（バイトロン ＰＶＡＩ４０８３ｓｐ）H.C.Stack,Goslar製、水性分散液として供される）が、次いで、同様に、クリーンルーム内で、スピンコーティングにより適用される。必要とされるスピン速度は、希釈度と特定のスピンコーターの形状に依存する（典型的には８０ｎｍで４５００ｒｐｍ）。層から残留水を除去するために、基板は、ホットプレート上で１８０℃１０分間加熱により乾燥される。ついで、不活性ガス（窒素またはアルゴン）雰囲気下、まず、２０ｎｍの中間層（典型的には、正孔支配ポリマー、ここでは、メルク製ＨＩＬ−０１２）と、ついで８０ｎｍのポリマー層が、トルエン溶液（中間層濃度５g/l、ポリマーＰ１、Ｐ２およびＶ１に対して８g/lおよび１０g/l）から適用される。二個の層は１８０℃で少なくとも１０分間の加熱により乾燥される。Ｂａ/Ａｌカソードが、ついで、気相堆積マスク（アルドリッチ製高純度金属、特に、９９．９９％バリウム（注文番号４７４７１１）；レスカー社等製気相堆積ユニット、典型的真空レベルは５×１０−６ｍｂａｒ）によって指示されるパターンに気相堆積される。特に、空気と周囲湿度からカソードを保護するために、素子は、最後に、密封され、次いで、特性決定される。
このために、素子は基板サイズのために特別に製造されたホルダーに把持され、ばね接点で供される。アイレスポンスフィルターを有するフォトダイオードは、外部光からの影響を排除するために測定ホルダー上に直接置くことができる。典型的な測定設備は、図３に示される。
電圧は、典型的には、０から最大２０Ｖまで、０．２Ｖ刻みで増加され、再度減少される。各測定点で素子の電流と得られた光電流が、フォトダイオードにより測定される。こうして、試験素子のＩＶＬデータが得られる。重要なパラメータは、測定された最大効率（ｃｄ／Ａでの“ｍａｘ．ｅｆｆ．”）と１００ｃｄ／ｍ２に対して要求される電圧である。
さらに、試験素子の色と正確なエレクトロルミネセンススペクトルを知るために、１００ｃｄ／ｍ２に対して必要とされる電圧が、最初の測定後に再度適用され、フォトダイオードがスペクトル測定ヘッドにより置き換えられる。これは、光学繊維により分光計（オセアン オプティック製）に結合している。色座標（ＣＩＥ：国際照明委員会、１９３１年からの標準オブザーバー）は、測定スペクトルから導き出すことができる。
溶液加工素子は、標準方法により、特性決定され、所与のＯＬＥＤ例は、最適化されない。
ＰＬＥＤ中のポリマーＰ１およびＰ２とＶ１の使用により得られた結果は、表１に要約される。
表１：図１の素子構成での結果
Figure 2013538278
結果から見て取ることができるように、本発明のポリマーＰ１とＰ２は、先行技術に従う同等のポリマーと比べて、駆動電圧、効率と寿命に関して、顕著な改善を示す。

Claims (12)

  1. 少なくとも一つの以下の式（Ｉ）の構造単位を含むポリマー：
    Figure 2013538278
     式中：使用される記号と添え字は、以下の意味を有する：
    ＷＥは、ポリマー中の反復単位であり；
    Ｙは、単共有結合または共役中断単位であり；
    Ｔは、燐光エミッター単位であり；
    ｎは、１、２、３または４であり、
    および、破線は、ポリマー中の結合である。
  2. 燐光エミッター単位Ｔは、金属-リガンド配位化合物を含むことを特徴とする、請求項１記載のポリマー。
  3. 金属-リガンド配位化合物は、二-または多座有機リガンドであることを特徴とする請求項２記載のポリマー。
  4. 少なくとも一つの金属-リガンド配位化合物中の金属は、ＰｔまたはＩｒであることを特徴とする、請求項２または３記載のポリマー。
  5. 式（Ｉ）の構造単位の割合は、ポリマーの構造単位の合計数に基づいて、０．０１〜５０モル％であることを特徴とする請求項１〜４何れか１項記載のポリマー。
  6. スズキ、ヤマモト、スチルまたはハートウイグ−ブフバルト重合により製造されることを特徴とする請求項１〜５何れか１項記載のポリマーの製造方法。
  7. 以下の式（ＩＩ）の化合物：
    Figure 2013538278
     式中：使用される記号と添え字は、以下の意味を有する：
    Ｚ１およびＺ２は、互いに独立して、ハロゲン、Ｏ-トシレート、Ｏ-トリフレート、Ｏ-ＳＯ２Ｒ３、Ｂ（ＯＲ３）２およびＳｎ（Ｒ３）３から選ばれ；
    ＷＥ、Ｙ、Ｔおよびｎは、式（Ｉ）の構造単位に関する請求項１に示されるのと同じ意味を有し；
    Ｒ３は、出現毎に、互いに独立して、水素、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基および１〜２０個のＣ原子を有する芳香族炭化水素基より成る基より選ばれ；ここで、２以上の基Ｒ３は、互いに環構造を形成してもよい。
  8. 一以上の請求項１〜５何れか１項記載のポリマーとさらなるポリマー状、オリゴマー状、樹状および/または低分子量物質とを含むことを特徴とする混合物。
  9. 請求項１〜５何れか１項記載の一以上のポリマーを含むか、または請求項８記載の混合物を一以上の溶媒中に含む溶液または調合物。
  10. 請求項１〜５何れか１項記載のポリマー、請求項８記載の混合物または請求項９記載の溶液の、電子素子での、好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子での使用。
  11. 一以上の活性層を有する有機電子素子であって、少なくとも一つのこれら活性層が、請求項１〜５何れか１項記載の一以上のポリマーまたは請求項８記載の混合物を含む、有機電子素子
  12. 有機もしくはポリマー有機エレクトロルミネセンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）、有機光電池（ＯＰＶ）要素もしくは素子、有機光受容器（ＯＰＣ）、好ましくは、ポリマー有機エレクトロルミネセンス素子（ＰＬＥＤ）であることを特徴とする請求項１１項記載の有機電子素子。
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