JP2013535539A - バイオマス/プラスチック混合物から燃料を作成するためのプラント及び方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、固形バイオマス及びプラスチックから燃料を作成するための方法において、第1の工程において、バイオマス及びプラスチックを返送したキャリアーオイルの存在下で300〜400℃で分散させ、第2の工程において、得られる混合物を300〜400℃で反応させ、第3の工程において、発生するガス状、液状及び固形状の生成物を互いに分離し、そして、場合によって更に加工し、その際、バイオマス:プラスチックの比が80:20〜10:90質量%の範囲であり、その際、本方法をキャリアーオイルの外部供給なしに実施し、かつ、その際、本方法を触媒の外部供給なしに実施することを特徴とする方法に関する。本発明は、さらに、本方法の実施のためのプラントに関する。
Description
本発明は、バイオマス及びプラスチックを含む混合物から燃料を作成するための方法並びに本方法の実施のためのプラントに関する。
生物源原料からの燃料の作成には、先行技術によれば、種々の方法が提案されているが、これら方法は種々の欠点を示す。
Wieser (WO2006/131293)は、キャリアーオイル使用下での生物源原料から燃料を製造するための触媒方法を記載する。
Koch (EP1538191)は、特殊な反応器の使用下で触媒作用した解重合を用いて残留物質から燃料を製造するための方法を記載する。この方法の欠点は、特に、特殊な、故障しやすい反応器を使用しなければならないことである。
Goessler et al (WO2010/031803)は、バイオマス及び重油を含む混合物から燃料を獲得するための方法を記載する。この方法の欠点は、特に、使用されるバイオマスに高い品質要求が課せられることである。この方法の目的は、本質的に、重油を加工することであるが、バイオマスの利用を可能にすることでない。
Spitzauer et al (WO2009/131590)は、キャリアーオイル使用下で液相において数々の可能な出発材料から燃料を提供するための触媒方法を記載する。
Molinari et al (WO2009/095888)は、同様に、キャリアーオイル使用下で液相において数々の可能な出発材料から燃料を提供するための触媒方法を記載する。
Tschirner (DE102006052995)は、プロセス統合したキャビテーション/フリクションを用いて反応実施及びエネルギー導入によって有機原料及び再生原料からガスオイルを製造するための製造方法を記載する。この刊行物では、水素の供給は開示されない。
Miller (US2009/0151233)は、「Flash Pyrolyse」の原理に応じた、バイオマス(25)及びプラスチック廃棄物からの熱分解オイル(40)の製造方法を開示する。したがって、ここに記載の反応は、液相では行われず、同様に、キャリアーオイルは返送されない。
Copper (US2008/0072478)は、特殊な反応器においてバイオマスから燃料を製造するための不連続方法を開示する。キャリアーオイルの返送は記載されず、同様に、適したバイオマス/プラスチックパラメーターは記載されない。
Wada (US2005/0075521)は、プラスチックから油を製造するための触媒方法を開示し、その際、出発材料には植物油又は動物油が添加されてもよい。キャリアーオイルの返送は記載されず、同様に、固形バイオマスの使用も記載されない。
Miyoshi et al (WO205/021686)は、種々の出発材料、例えばプラスチック廃棄物及びバイオマスから熱分解物混合物が流動床−熱分解の原理に応じて作成される、精製に続いてよい返送方法を開示する。この方法において、出発材料の一部が燃焼され、その際、必要な反応熱が作成される。
Wilms (DE102008047563)は、同様に、流動床−熱分解の原理に応じた、(廃棄)プラスチックからの石油化学中間生成物の製造方法を開示し、その際、出発材料には生物学的(BTL)残留物質が添加されてもよい。プラスチック:バイオマスの比は、90:10〜10:90が記載される。この反応は、液相で行われず、キャリアー媒体として固形物質が挙げられる。
Steinberg (US5427762)は、場合によってプラスチック存在下で、バイオマスから、燃料でなくメタノールを製造する方法を開示する。この記載の方法は、同様に、流動床中の熱分解方法である。
液相における前述の方法の欠点は、キャリアー液体がプロセスに添加されなければならないことである。これは、所定の反応条件下では十分に安定でなく、したがって、持続的に補われなくてはならない。気相における前述の方法の欠点は、生成物油の選択性及び/又は収率が不十分であることである。この方法において形成される副生成物、特に炭、CO、CO2及びプロセス水の量を減少させる必要性が存在する。さらに、前述の方法のためのプラントは、制御するのに手間がかかるし複雑である。したがって、安全に運転できかつ構造が単純であるプラントに関する要求も生み出される。
したがって、本発明の課題は、生物源原料の使用下での燃料の作成のための改善された方法を提供すること、及び、相応するプラントを提供すること、である。特に意義深いのは、質的に高価値の生成物を作成し、良好な収率で作業され、そして、現行の放出限度値を満たす、経済的に操作されるプラントを提供することである。
上で概略した課題は、独立請求項に応じて解決される。従属請求項は、好ましい実施態様である。それゆえ、本発明は、生物源原料及びプラスチックを含む混合物からの燃料を作成するための方法に関する。さらに、本発明は、このような出発材料からの燃料の作成のためのプラントに関する。
直接的な関連から他の意味が挙げられていない限り、以下の概念はここで挙げる意味合いを有する。
「生物源原料」又は「バイオマス」とは、生物によって持続的に生化学的に合成される有機物質及びここから製造又は抽出される後続生成物を指す。生物源原料は、生産する生物に応じて、植物性、微生物性及び動物性のバイオマスの領域に分類されてよい。植物性バイオマスは、例えば、木材、葉、わら、ふすま、干し草、穀物、果実とブドウ栽培由来のプレス残留物、カブスライス、グリーン廃棄物、庭園及び農学廃棄物を含むが、残存木材生成物、デンプン、糖、セルロース、古紙といった後続生成物も含む。微生物性バイオマスは、例えば、乾燥した汚泥、並びに、発酵器及び発酵の残留物を含む。動物性バイオマスは、例えば、動物飼育、漁業及び畜肉業からの残物、ミルク及びカゼイン産業からの残留生成物を含むが、骨肉粉も含む。本発明の範囲では、植物性バイオマスが好ましい。特に好ましくは、リグノセルロースを含むバイオマス(「lignocellulosic biomass」)、典型的には30質量%超のセルロース、特に60質量%超のセルロースの含有量を有するもの又は実質的にリグノセルロースからなるものが使用される。かかる好ましいバイオマスは、木材植物又は一年生植物からなるか又はこれらから獲得されることができ、例としては、種々の源の木材(例えば、木の幹、特に工業的に活用可能でない木の幹、枝、木片、木材加工プラントの廃棄木材)、庭園廃棄物及び農業残留物(例えば、わら、ふすま及び乾燥したカブスライス)が記載される。特に好ましくは、さらに、炭水化物を含むか又は炭水化物からなるバイオマスである。
生物源原料は液状又は固形で存在できる。本発明の範囲では、さらに固形バイオマスが好ましい。
特に好ましくは、乾燥され、典型的には33質量%未満の水、特に20質量%未満の水の含有量を有するバイオマスが使用される。
「プラスチック」は当業者に知られている。この概念は一般的に、マクロ分子量の、半合成により、特に合成により製造された固形物質を指す。この概念は、熱可塑性プラスチック、熱硬化性樹脂及びエラストマーを含む。プラスチックは、純粋な物質として、物質混合物/ブレンドとして存在できる。さらに、プラスチックは異なる純度グレードで存在できる。そのため、この概念は、プラスチック含有混合物も含む。
「燃料」は、当業者に知られている。この概念は一般に、炭化水素含有化合物及び混合物、例えば、内燃機関において使用できるものを指す。特に、この概念は、C6〜C25−アルカン、C6〜C25−アルケン、C6〜C25−アルキン、C3〜C25−シクロアルカン、C3〜C25−シクロアルケン及び/又はC6〜C25−芳香族化合物を含む物質混合物を指す。この定義は、アルキル置換した化合物、例えばトルエン又はメチルシクロヘキサン並びに分枝した化合物、例えば2−エチルヘキサンをも包含する。燃料のための所定の規格を満たしていないが予備生成物として適する物質及び物質混合物は、文脈に応じて生成物油又は燃料と呼ばれる。
「キャリアー液体」又は「キャリアーオイル」は、反応条件下で十分に不活性であるか又は不活性である液体を指す。液体は、支配的な反応温度でまだなお沸騰しない(特に>380〜400℃の沸点を有する)場合に、「十分に不活性」と考慮される。好ましくは、さらに、1つの反応サイクルにおいて少なくとも90%が変化しないままであるようなキャリアー液体である。これら液体は、生物源原料を懸濁するのに適している。特に適しているキャリアー液体は重油であり、これは、本発明の方法の実施の際に持続的に発生する。プラントの始動の際に特に適している代替的なキャリアーオイルは、ガスオイル、ディーゼル又はその混合物である。キャリアー液体は、本方法の間に出発材料と直接接触する。
「サーマルオイル」は、本発明の方法における間接的な熱伝達のための液体を指す。適したサーマルオイルは、当業者に知られており、かつ、シリコーンオイル又は炭化水素を基礎としてよい。本発明の範囲では、任意の、反応温度に適合させたサーマルオイルが使用できる。サーマルオイルは、生物源原料及び触媒と、本方法の間に、直接的に接触しない。
本方法と関連して与えられる一般的な、好ましい、特に好ましい実施態様、範囲等は、任意に相互に組み合わされることができる。同様に、個々の定義、実施態様等はなしですませられるか、又は、関連しなくてよい。
本発明は、さらに図面により説明される。
以下では、本発明、特に方法及び1又は複数のプラントが、図面を参照しながら詳説される。この場合にまず、本発明の方法がその態様において、自立したプロセスとして説明され、引き続き、より大きな生産複合体への組込の方法変形が記載される。最後に、このために適したプラントが記載され、並びに、実施例が説明される。
本発明の第1の観点、生物源原料+プラスチックからの燃料の作成方法が、以下詳説される。
本発明は、それに応じて、バイオマス及びプラスチックから燃料を作成するための方法において、第1の工程において、バイオマス及びプラスチックを準備し、場合によって返送したキャリアーオイルの存在下で、300〜400℃で分散させ、第2の工程において、得られる混合物を300〜400℃で反応させ、第3の工程において、発生するガス状、液状及び固形状の生成物を互いに分離し、そして、場合によって更に加工することを特徴とする方法に関する。本発明の方法は、初めて、プラスチック及びバイオマスの共通のオイル化(Veroelung)のための方法を作り出す。この場合に、(化石)キャリアーオイルの付加的な、連続的な供給は、回避されることができる。キャリアーオイルの連続的な外部添加がこれによって不要になり、というのも、供給されるプラスチックが、−その方法固有の同時の開裂によって−、キャリアーオイルの機能を引き受けるためである、ことが前提とされる。
好ましい一実施態様において、本発明は、ここに記載したような、キャリアーオイルの外部添加なしに実施される方法に関する。バイオマス(例えばリグノセルロース)が熱いキャリアーオイル(例えばパラフィン性キャリアーオイル、例えばHFO又はVGO)中で約350℃で撹拌下で導入される場合には、縮合物として典型的にはディーゼル類似クラック生成物が発生し、これは約50%がバイオマス由来、そして50%がキャリアーオイル由来である。この収率は、導入された乾燥バイオマスに対して、この場合に典型的に30〜40質量%であり、そのため、15〜20%の生成物はバイオマスから、そして同量がキャリアーオイルから由来する。両者の反応パートナーはポリマーであるため、バイオマスだけが解重合(クラッキング)するのでなく、キャリアーオイルも解重合することが明らかである。そのため、キャリアーオイルは不活性と称することはできない。キャリアーオイルの開裂(「解重合」)は、正確なバランス化及びC14法を用いた並行する検証によって確実に検出されることができる。キャリアーオイルのクラッキングは、不所望な反応であり、というのも、これによって持続的な添加が必要となるからである。本方法においては、キャリアーオイルの供給が完全に断念されることができ、これは既知の方法に対して大きな利点と評価できる。
更なる好ましい一実施態様において、本発明は、ここに記載したような、前述の第2の工程において触媒の外部添加なしに実施される方法に関する。触媒添加なしの方法は、コスト利点の他に、簡易になったプロセス実施をも結果として有し、というのも、触媒は計量供給も分離もされる必要がないからである。理論に捕らわれることを感じることなく、本方法に供給されたバイオマスが炭の形の触媒活性材料を形成することが前提とされる。
更なる好ましい一実施態様において、本発明は、ここに記載したような、部分連続的又は連続的に実施される方法に関する。好ましくは、本発明の方法は、工程1、2及び3が連続的に実施されるように設計される。連続的運転法は、効率的であり、かつ、より大きなプラント複合体への統合を可能にする。
更なる好ましい実施態様(「底部−相水素化」)において、本発明は、ここに記載したように、更なる工程において第2の工程で形成される底部相の一部(例えば10〜90%)を反応器から取り出し、水素化し、引き続き反応器へ返送する方法に関する。この実施態様において、即ち、少なくとも2の返送循環が存在する。一方では、分散機へのキャリアーオイルであり、他方では、反応器R4への水素化した底部相である(図2)。
以下では、本発明のプロセス、特に個々の部分工程が詳説される。
第1の工程:
好ましい一実施態様において、本発明は、ここに記載したような、バイオマス:プラスチックの比が80:20〜10:90質量%の範囲にある方法に関する。少なくとも20質量%の供給された原料量(バイオマス+プラスチック)のプラスチックの割合では、付加的なキャリアーオイルは、本方法に供給される必要がないことが意外なことに見出された。理論に捕らわれることを感じることなく、反応器中のプラスチックはキャリアーオイルと同様に持続的に生物触媒作用によってキャリアーオイルへと開裂され、その後さらにクラッキングされて生成物油へと移行することが前提とされる。したがって、プラスチック又はキャリアーオイルを水素ドナーと、バイオモノマーを水素アクセプターとみなすことができる。
好ましい一実施態様において、本発明は、ここに記載したような、バイオマス:プラスチックの比が80:20〜10:90質量%の範囲にある方法に関する。少なくとも20質量%の供給された原料量(バイオマス+プラスチック)のプラスチックの割合では、付加的なキャリアーオイルは、本方法に供給される必要がないことが意外なことに見出された。理論に捕らわれることを感じることなく、反応器中のプラスチックはキャリアーオイルと同様に持続的に生物触媒作用によってキャリアーオイルへと開裂され、その後さらにクラッキングされて生成物油へと移行することが前提とされる。したがって、プラスチック又はキャリアーオイルを水素ドナーと、バイオモノマーを水素アクセプターとみなすことができる。
生物源原料及びプラスチックとの概念は、前述の通りである。典型的には、原料は「破砕」して反応器に供給され、即ち、削り屑、細断片、断片、成形片又は類似物の形にあり、そのため、迅速かつ完全な反応が可能である。どの大きさが適しているかは、使用される生物源材料に依存し、かつ、簡易な試験において測定されることができる。典型的には、反応器に供給される生物源原料の90%が、10mm未満、好ましくは3mm未満の粒度を有する。MBA/EBS(ごみ選別プラントからの代替燃焼材料)の使用の際には、約5mmの粒度が有効である。そうして、農業において発生するわら断片が使用できる。典型的には、加熱スクリューにおいて原料は乾燥され、即ち、5%未満の残留湿分で反応器に供給される。
好ましい一実施態様において、本発明は、ここに記載したような、前述のプラスチックが、PE、PP及び/又はPSを含有する(すなわち、含むか又はこれらからなる)混合物である方法に関する。本方法にとって好ましくは、使用されるプラスチックが最低含有量50質量%、好ましくは65質量%の、前述のプラスチックを有する場合である。プラスチック、例えばポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)及びポリスチレン(PS)は、化学的にパラフィンに類似しており、実質的にその鎖長及び架橋は異なり、かつ、その安定性のために水素飽和しているので、バイオマスと一緒の並行する添加で、開裂に条件付けられた持続的なキャリアーオイル要求をカバーすることができる。他のプラスチック、例えばポリエチレンテレフタラート(PET)、ポリウレタン(PU)及びポリ塩化ビニル(PVC)は、典型的に、低濃度でも混合プラスチックに含まれている。これらは、(i)適した分離法によって事前に有用物質活用に供給されるか、又は(ii)本方法に供給されることもできる。したがって、使用されるプラスチックは、ヘテロ原子、例えばS、O、N及びClの変動する含量を含むことができる。これらは、部分的に生成物油中へ移ることができ、したがって、障害物質と分類できるだろう。このような障害物質は、付加的な水素化工程(RKT、下記参照)において除去されることができる。
好ましい更なる一実施態様において、本発明は、ここに記載したような、前述のバイオマスが、リグノセルロース、炭水化物及び/又はその誘導体を含有する(すなわち、含むか又はこれらからなる)混合物である方法に関する。
更なる好ましい一実施態様において、本発明は、ここに記載したような、機械的な生物学的ごみ選別プラント(MBA)のいわゆる「発熱量リッチ分画」が原料として使用される方法に関する。これら分画は、「代替燃焼物質(EBS)」とも称され、既に少なくとも20%の混合プラスチック並びに古紙をバイオマスとして含む。EBSは、技術的観点からも(化学的組成、入手性)、経済的観点としても(廃棄処理貢献)、本発明の方法に適している。
更なる一実施態様において、本発明は、ここに記載したような、出発材料として、他の原料、例えば木材、わら及び生物源原料(少なくとも20%のプラスチック添加物を有する)が使用される方法に関する。
更なる好ましい一実施態様において、使用されるプラスチックはまず液化/溶融される。これは150〜200℃で可能であり、かつ、例えば、サイロから加熱スクリューを用いて分散機へ導入するによって行われることができる。この場合に、場合によって発生する蒸気は排出され、かつ、後述のように更に加工される。
更なる好ましい一実施態様において、使用されるバイオマスはまず加熱及び乾燥される。これは150〜200℃で可能であり、かつ、例えば、サイロから加熱スクリューを用いて分散機へと導入することによって行われることができる。この場合に、発生する蒸気は排出され、かつ、後述のように更に加工される。
好ましい一実施態様において、150〜200℃に加熱され、かつ予備乾燥された出発材料は、キャリアーオイルの添加下で、300〜400℃の温度で分散され、同時に、懸濁物の形成下で加温される。この分散は、好ましくは、第2の工程で特に形成され、そして部分的又は完全に返送されるキャリアーオイルの添加下で行われる。形成される懸濁物をすぐさま反応器(第2の工程)へ移行させることが好ましいことが判明した。固形物質のための典型的な滞留時間は、分散化の範囲において0.1〜1.0秒、反応器の範囲において10〜30分である。
したがって、本発明は、第1の工程において、バイオマス及びプラスチックがまず準備され、次いで150〜200℃で乾燥/液化され、次いで300〜400℃で、場合によってキャリアーオイル(好ましくは返送されたキャリアーオイル)の存在下で分散されることを特徴とする方法にも関する。
第2の工程:
好ましい一実施態様において、本発明は、ここに記載したような、前述の第2の工程において液相において実施される方法に関する。
好ましい一実施態様において、本発明は、ここに記載したような、前述の第2の工程において液相において実施される方法に関する。
本方法のための適した反応温度は、広い範囲で変動できる。最適な反応温度は、特に、使用される原料の種類に依存し、かつ、典型的には300〜400℃である。個々の場合に最適な温度は、ルーチン試験をもとに決定されることができる。したがって、生成物油は、典型的にはまずガス状で発生し、そのため、容易な分離が与えられている。
本方法のための適した反応圧力は、広い範囲で変動できる。好ましい一実施態様において、本発明は、ここに記載したような、前述の第2の工程において無圧で、即ち、反応器中常圧で実施される方法に関する。特に、安全技術的考察から、無圧反応器/容器でも、典型的には軽過圧、例えば20〜40mbarに調節される。したがって、「無圧」との概念は、本発明の範囲において、常圧を最大100mbar超えることが理解される。このような圧力は、先行技術によれば、市販の過圧弁により調節されることができる。軽過圧の目的は、周囲空気の侵入、ひいては、爆発性ガス混合物の形成の危険性を最小限にすることである。このことは、例えば、方法において獲得/分離されるCO2で行うことができる。したがって、本発明は、少なくとも工程1又は2においてCO2を用いて不活性化し、その際、不活性化の制御が好ましくは自動化して行われる方法にも関する。
本方法のための適した滞留時間は、広い範囲で変動できる。最適な滞留時間は、特に、使用される原料の種類に依存し、かつ、典型的に10〜20分である。典型的には、反応器中の平均滞留時間は、分散機中よりも1000倍より多い。個々の場合に最適な滞留時間は、ルーチン試験に基づいて決定されることができる。
根本的に、本方法は触媒作用なしで又は触媒作用させて実施できる。好ましい一実施態様において、本発明は、ここに記載したような、触媒が本方法に外部から添加されない(触媒作用なし)ことを特徴とする方法に関する。この実施は、高含量のリグノセルロース及び/又は灰を有する生物源材料で特に好ましい。生物源材料から、特にリグニン含分から、所定の反応条件下で触媒活性材料(炭)が形成されることを前提とする。反応が触媒作用して実施される場合には、先行技術からオイル化反応のために知られている触媒が使用できる。
第3の工程:
分離:本発明の方法の反応生成物は、4つのグループに分類される:i)凝縮可能でないガスPG、ii)生成物油Poil、iii)プロセス水PH2O、及びiv)炭PCoal。典型的には、発生するガス状、液状及び固形状の生成物は相互に分離され、場合によって更に加工される。この個々のグループの分離はそれ自体知られている。
分離:本発明の方法の反応生成物は、4つのグループに分類される:i)凝縮可能でないガスPG、ii)生成物油Poil、iii)プロセス水PH2O、及びiv)炭PCoal。典型的には、発生するガス状、液状及び固形状の生成物は相互に分離され、場合によって更に加工される。この個々のグループの分離はそれ自体知られている。
例示的な一変法において、まず、反応条件でガス状の生成物(ガス、生成物油、プロセス水)が分離され、次いでこの生成物流から凝縮可能でないガスが分離され、最後に水相(プロセス水)が非水相(生成物流)から分離される。個々の操作のための適した装置は、当業者に知られており、かつ、生成物流に基づいて解釈されることができる。発生する生成物油は、すぐさま前述の、「燃料」の尺度を満たすか、又は、前記尺度を満たすべく、さらに後処理されなければならない(例えば、相分離、分離、精留及び水素化)。
好ましくは、反応条件でガス状の生成物は、「頂部を介して」反応器から排出され、その一方で反応条件で液状又は固形状の生成物(「底部相」)は反応器底部を介して排出される。頂部を介して排出される生成物は、引き続き好ましくはガス状相、水相及び油相に分離され、別個に更に加工される。反応器底部から排出される生成物は、引き続き好ましくは、固形生成物(炭)及び液状生成物に分離され、更に加工される。その際、ここで発生する液状の生成物(「キャリアーオイル」)は全部が又は一部が反応器へと返送されることができる。さらに、反応器底部から排出される生成物は、水素化工程へと供されることができる(「底部相水素化」)。これは以下に詳説される。
一実施態様において、本発明は、前記のように、反応の間に形成されるガスを別個に凝縮し、この凝縮したガスを場合によってその相において分離し、別個に更に加工することを特徴としている方法に関する。反応器から流出する混合蒸気は、凝縮後に典型的には、凝縮可能でないガス状相(即ち、その成分が標準条件で主としてガス状である相)及び2つの液相:生成物油相及び水相を形成する。本方法において最適な物質利用及びエネルギー利用には、この2つの液相を異なる密度を介して分離し、そして、既知の方法に応じて別個に更に加工することが考えられる。
凝縮可能でないガス:更なる一実施態様において、本発明は、前記したように、方法において形成される、凝縮可能でないガスが一部又は全部、ガスエンジン及び/又はガスタービンに供給されることによって特徴付けられている方法に関する。形成されるガスのために、種々の使用が可能である;これらは、燃焼されるか、ガスエンジン/ガスタービンにおいて発電消費されるか、又は、キャリアーにおいて溶解/吸着されることができる。個々の方法は、相互に組み合わされることもできる。どのような使用に該当するかは、特に、経済的及び(安全)技術的考察に依存する。好ましくは、大部分又は全ての発生するガス量は、使用される生物源原料の最適なエネルギー利用(熱/電気)を可能にするべく、ガスエンジン/ガスタービンに供給される。好ましい一実施態様において、したがって、本発明は、ここに記載したような、形成されたガス状生成物を、場合によって後処理後に、ガスエンジン又はガスタービンに供給する方法に関する。
炭:本発明の方法で形成される固形物質は、実質的に、比較的高い内部表面積又は高い多孔度を有する炭並びに無機物である。形成された炭を残存する反応混合物(実質的にキャリアーオイル)から分離することは、それ自体知られている方式で行うことができる。好ましくは、連続的分離が、例えば、キャリアーオイルで加熱した真空蒸発器VVDを用いて行われる。好ましくは、形成された炭の分離は、流の安定した、反応器の下方部(「反応器底部」)において行われる。
好ましい一実施態様において、反応器からの炭の分離は、反応条件下で油性の相と一緒に行われる。この炭/油相混合物は、1又は複数の相前後する工程において、更に処理される及び/又は相互に分離される。炭/油の更なる処理には、水素化方法が適している;炭/油の分離には、熱分離操作(即ち、重油の蒸発、場合によって減圧下で)が適している。
代替的な一実施態様において、炭/油相の分離は抽出分離によって行われ、その後に熱分離が続く。抽出工程においては、抽出剤として、芳香族溶媒(例えばトルエン)、脂肪族溶媒(例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン)又はその混合物が適する。抽出剤の適した量は、キャリアーオイル含有量の100〜500質量%、典型的にはキャリアーオイル含有量の300質量%である。抽出において得られる液相(「ミセラ」)は、場合によって濾過され、引き続き蒸留によって溶媒及びキャリアーオイルに分離される。このような抽出方法は、一般に知られており、かつ、オイルシードの残分オイル除去(Restentoelung)の範囲において利用される。残存する、乾燥炭は、更なる工程において、残留する溶媒含有量をさらに低下させるべく、熱処理(「トースト」)される。典型的には、炭中<0.5質量%の溶媒の含有量が達成される;溶媒に関する損失は、外部供給によって又は好ましくは形成される生成物油の軽分画によってカバーされることができる。プロセス全体への前述の蒸留工程及びトースト工程の熱統合は、エネルギー収支を改善する。
炭後処理で発生する反応ガス、例えばH2O、H2S、NH3、HClその他は、この場合に、連続的に生成物ガス導通へと排出されることができる。
炭後処理において得られる油相は、好ましくは、本方法に再度供給される(返送される)及び/又は前述の生成物油と一緒になって更に加工される(ii)。
炭後処理において得られる乾燥炭は、後述のように、更に加工されることができ、特に炭ガス化−ガスエンジンに追加的に供給される燃焼ガスの形成のための工程−の形で(このことは、本方法のエネルギー収支を改善する)及び/又はスチームリフォーミング−水ガスの形成のための工程−の形で(このことは、プラントの水素要求をカバーする)ある。
したがって、本発明は、ここに記載したような、形成された固形状生成物を、場合によって乾燥後に、別個の更なる加工に供給する方法にも関する。
既に前述したとおり、本発明の方法は、更なる工程で、特に形成された生成物油の水素化(下記参照、第4の工程)で、炭素後処理(下記参照、第5の工程)で、補うことができる。
第4の工程:
前記したとおり、生成物油(即ち、反応の間に形成された液状生成物)は、本発明の方法において水素化されることができるが、これは必ずではない。生成物油を触媒作用して水素化することが好ましいことが判明した。この方法工程では、生成物油の品質が改善され、というのも、場合によって存在するアルケンは相応するアルカンへ移行され、同時に、場合によって存在する不所望な不随物質が除去されるからである。この方法工程によって、発生した生成物油が、燃料のための現在の商業規格を満たすことが確実にされることができる。選択された方法パラメーター、プラント構成及び使用される出発材料に依存して、例えば、標準ディーゼルの品質基準が、現行のDIN EN 590に応じて、リン含有量、窒素含有量、硫黄含有量、塩素含有量及び水含有量並びに酸化安定性が満たされることができる。水素化工程のために必要な水素は、外部から供給されることができるか又は方法において自体作成されることができる(参照、以下;スチームリフォーミング、水ガスシフト)。好ましくは、生成物油の水素化は、精留後行うことができる。当該物質混合物のための好適な水素化プラントはそれ自体知られており、例えば石油加工の精製における先行技術である。以下の方法パラメーターは、水素化のために好ましいと判明した:i)200〜360℃の温度、ii)−10〜80barの圧力、iii)5〜30分の滞留時間。当該物質混合物のための適した触媒はそれ自体知られており、かつ、市販されている。好ましくは、触媒活性金属/活性金属化合物が不活性担体に設けられている不均一系触媒である。好ましい一実施態様において、触媒は固定層として2つの部分において構成され、その際、この両部分は異なる水素化触媒を含む。触媒床の典型的高さは20〜200cmである。好ましくは、この上方領域はNi/MoS固定層として形成されている。好ましくは、この下方領域はPd/Pt固定層として形成されている。これら分離は、特別に良好な結果物を生じ、というのも、「活発な」触媒を有するこの上方領域は触媒毒(特に硫黄含有化合物)の沈殿をもたらすが、これに対して、下方領域はアルカン化を高い効率でもって確実にする。
前記したとおり、生成物油(即ち、反応の間に形成された液状生成物)は、本発明の方法において水素化されることができるが、これは必ずではない。生成物油を触媒作用して水素化することが好ましいことが判明した。この方法工程では、生成物油の品質が改善され、というのも、場合によって存在するアルケンは相応するアルカンへ移行され、同時に、場合によって存在する不所望な不随物質が除去されるからである。この方法工程によって、発生した生成物油が、燃料のための現在の商業規格を満たすことが確実にされることができる。選択された方法パラメーター、プラント構成及び使用される出発材料に依存して、例えば、標準ディーゼルの品質基準が、現行のDIN EN 590に応じて、リン含有量、窒素含有量、硫黄含有量、塩素含有量及び水含有量並びに酸化安定性が満たされることができる。水素化工程のために必要な水素は、外部から供給されることができるか又は方法において自体作成されることができる(参照、以下;スチームリフォーミング、水ガスシフト)。好ましくは、生成物油の水素化は、精留後行うことができる。当該物質混合物のための好適な水素化プラントはそれ自体知られており、例えば石油加工の精製における先行技術である。以下の方法パラメーターは、水素化のために好ましいと判明した:i)200〜360℃の温度、ii)−10〜80barの圧力、iii)5〜30分の滞留時間。当該物質混合物のための適した触媒はそれ自体知られており、かつ、市販されている。好ましくは、触媒活性金属/活性金属化合物が不活性担体に設けられている不均一系触媒である。好ましい一実施態様において、触媒は固定層として2つの部分において構成され、その際、この両部分は異なる水素化触媒を含む。触媒床の典型的高さは20〜200cmである。好ましくは、この上方領域はNi/MoS固定層として形成されている。好ましくは、この下方領域はPd/Pt固定層として形成されている。これら分離は、特別に良好な結果物を生じ、というのも、「活発な」触媒を有するこの上方領域は触媒毒(特に硫黄含有化合物)の沈殿をもたらすが、これに対して、下方領域はアルカン化を高い効率でもって確実にする。
好ましい一実施態様において、したがって、本発明は、ここに記載したような、形成された液状生成物(特に、燃料分画)を精留に、その後、水素化に供することを特徴とする方法にも関する。
使用される生物源原料及びプラントの運転条件に応じて、1〜10質量%、好ましくは2〜5質量%、例えば4.0質量%の水素が水素化に必要となる(そのつど100%=生成物油に対して)。したがって、本発明は、この水素量が送入される方法にも関する。好ましい一実施態様において、例えば生成物油水素化の水素化工程は、生成物油が実施した水素化後にDIN EN 12205に応じて十分な酸化安定性を有するように設けられる。更なる好ましい一実施態様において、水素化工程には、アルカン性油の導出部に、近赤外線分光測定ユニットが配置されている。この処置によって、簡易かつ効率的な水素化コントロールが、並びに、この測定を基礎として水素化の方法パラメーターを調節する手段が、与えられる。
原則的に、任意の、当業者に知られている水素源(純粋なH2及びH2含有ガス混合物含む)が使用できる。
したがって、水素化工程の一実施変形において、市販されている水素が(例えば、固定したラインを介して又は圧力容器中で)使用される。このことは、少ない投資コストを導くが、市販のH2は典型的には生物由来でなく、即ち、持続して作成されているという欠点がある。
したがって、水素化工程の更なる一実施態様において、スチームリフォーミングによって方法において分離された固形物質の反応から、後続の水ガスシフトと共に作成される水素が使用され、このための反応器としては例えば「Heatpipe−Reformer」が適しているだろう。この実施態様の詳細は、後続の章「炭利用」に示している。
水素化工程の更なる一実施変形において、天然ガスからスチームリフォーミングと後続の水ガスシフト反応を用いて製造される水素が使用される。この方法実施は、投資及びプラント運転のための全コストを考慮して、適していることができる。
第5の工程:
この形成された炭は、本発明の方法の実質的な固形反応生成物である。これは、種々のやり方で更に使用できる。
この形成された炭は、本発明の方法の実質的な固形反応生成物である。これは、種々のやり方で更に使用できる。
一実施態様において、本発明は、前記のように、形成された、場合によって油を除去した炭を水で、好ましくは発生する生成物水で、スチームリフォーミングとその後の水ガスシフト反応に供することを特徴としている方法に関する。この方法変形は、本方法にとって、特に前述の水素化工程(底部相の水素化、生成物油の水素化)にとって、場合によって必要とされる水素を提供する。
更なる一実施態様において、本発明は、前記のように、形成された、場合によって油を除去した炭をガス化することを特徴としている方法に関する。この変形によれば、形成される炭は燃焼ガス(CO、H2及びメタン含有混合物(選択された炭ガス化法に応じて、変動する割合にある))へ移行される。この燃焼ガスは、配置されたガスエンジンにおいて、方法のエネルギー要求を一部又は完全にカバーできる。
更なる一実施態様において、本発明は、前記のように、形成される炭が連続的に分離され、これが発生する生成物水と空気排除下で混合されることを特徴としている方法に関する。この混合物は空気遮断下で好ましく、というのも、分離された炭は最初は極めて熱く、空気侵入の場合にすぐさま自動的に燃焼するだろうからである。形成された炭スラリーは、微細分割炭/炭塵の輸送及び使用にとって普通の形である。これら方法変形は、場合によって汚染される生成物水の廃棄処理を、その更なる精製無しに、同時に可能にする。
底部相水素化:
既に上述のとおり、付加的な水素化反応器R4中の水素の使用下での反応器R1の底部相(キャリアーオイル中の炭の懸濁物)の付加的な水素化の可能性が存在する。必要な水素は、任意の供給源由来であってよく、例えば、既にここに記載の通り、天然ガスリフォーマー由来であってよい。水素化は、それ自体知られている条件下で行うことができ、好ましくは、触媒不含の、超音波によって媒介される水素化である。したがって、本発明に応じて、3つの水素化手段は、相互に独立して又は共通して、本発明の方法において使用されることができる:使用されるプラスチックのHドナー機能の他に、生成物油の水素化及び底部相の水素化である。
既に上述のとおり、付加的な水素化反応器R4中の水素の使用下での反応器R1の底部相(キャリアーオイル中の炭の懸濁物)の付加的な水素化の可能性が存在する。必要な水素は、任意の供給源由来であってよく、例えば、既にここに記載の通り、天然ガスリフォーマー由来であってよい。水素化は、それ自体知られている条件下で行うことができ、好ましくは、触媒不含の、超音波によって媒介される水素化である。したがって、本発明に応じて、3つの水素化手段は、相互に独立して又は共通して、本発明の方法において使用されることができる:使用されるプラスチックのHドナー機能の他に、生成物油の水素化及び底部相の水素化である。
理論に捕らわれることを感じることなく、反応開始時に、(既知の方法で除去される)バイオマスの高い酸素含有量によって生じる、及び、プラスチックの解重合及びアルカン化によって生じる、顕著な水素欠乏が存在することが前提とされる。底部相水素化は、一連の好ましい作用を生じる。
そして、底部相水素化は、反応器における当初のオイル化プロセスに制御して介入し、かつ、これを最適化することを可能にする。
底部相水素化では、20%の最低プラスチック添加の減少が可能であることが観察される。
さらに、水素消費が生成物油の水素化で低下されることが観察される。
生成物油の収率が増加することがさらに観察される。理論に捕らわれることを感じることなく、このことが減少した炭形成又は増加した炭水素化と相関することが前提とされる。
さらに、より少ない重油及びタールが形成されることが観察される。理論に捕らわれることを感じることなく、このことが生成物油中の酸素含有量低下と相関することが前提とされる。この実施態様は、したがって、特に好ましい。
好ましい一実施態様において、底部相の水素化が超音波を用いて行われる。理論に捕らわれることを感じることなく、超音波が実質的に2つの作用を生じることが前提とされる:(A)懸濁物 炭/油の蒸発温度を顕著に下回る温度(例えば100℃又はそれ未満)では、液中のキャビテーションが行われ、その後マイクロバブルのインプロージョンが伴い、その際、極めて高圧(1000barまで)及び極めて高温(2000℃まで)が、短期間かつ局所に限定されて発生する。マイクロバブル中へ水素が拡散し、ここで解離し、そして次に発生しかけている水素がバブルを取り巻く境界層へと拡散することが前提とされる。(B)懸濁物 炭/油の蒸発温度近傍の温度では、減少した規模でキャビテーションが発生する。最初に、炭粒子の粒子衝突が発生し、その際、これは破砕/分散される(湿式磨砕)。衝突区域においても、極めて高い圧力及び温度が発生し、その結果、キャビテーションと同様の水素化反応が予期できる。この場合に、炭の表面は少なくとも1000倍拡大され、したがって、活性化され、少なくとも部分的に水素化される。いずれの場合にも、水素化反応は超音波によって加速され、実質的に、水素の活性化及び/又は炭の活性化を加速する。完全な水素化、即ち、全二重結合及び全ヘテロ原子の消去は、この工程では必要ない。他の反応パラメーター及び使用される出発材料に依存して、部分的な水素化、例えば理論値の10〜90%が十分である。この水素化工程において導入される機械的音響エネルギーは、結果的に、熱へ変換される。これは、反応器の加熱にも寄与することができる。
好ましい実施態様/ベストモード:
本発明の方法の個々の工程は、以下に挙げる、特に好ましい実施変形によってまとめられる:
1.場合によって、生物源材料の破砕及び5%未満の残留湿分への予備乾燥(1工程)
2.場合によって、プラスチックの破砕及び5%未満の残留湿分への予備乾燥(1工程)
3.準備した原料の混合及び反応器への連続的供給(1工程)
4.供給された材料の無圧反応及び発生する混合蒸気の頂部を介した連続的分離(2工程)
5.反応器底部からの形成された炭及び形成された油相の連続的分離(3工程)
6.炭からの油相の分離及び反応器への油相の返送
7.場合によって、形成された炭のスチームリフォーミング及び水ガスシフト反応及び工程8への形成された水素の供給
8.工程4の混合蒸気からの生成物油の単離及び場合によって水素化。
本発明の方法の個々の工程は、以下に挙げる、特に好ましい実施変形によってまとめられる:
1.場合によって、生物源材料の破砕及び5%未満の残留湿分への予備乾燥(1工程)
2.場合によって、プラスチックの破砕及び5%未満の残留湿分への予備乾燥(1工程)
3.準備した原料の混合及び反応器への連続的供給(1工程)
4.供給された材料の無圧反応及び発生する混合蒸気の頂部を介した連続的分離(2工程)
5.反応器底部からの形成された炭及び形成された油相の連続的分離(3工程)
6.炭からの油相の分離及び反応器への油相の返送
7.場合によって、形成された炭のスチームリフォーミング及び水ガスシフト反応及び工程8への形成された水素の供給
8.工程4の混合蒸気からの生成物油の単離及び場合によって水素化。
本発明の方法の個々の工程は、以下に挙げる、特に好ましい代替的な実施変形に応じてもまとめられる:
1.場合によって、生物源材料の破砕及び5%未満の残留湿分への予備乾燥(1工程)
2.場合によって、プラスチックの破砕及び5%未満の残留湿分への予備乾燥(1工程)
3.準備した原料の混合及び反応器への連続的供給(1工程)
4.供給された材料の液相中での無圧反応及び発生する混合蒸気の頂部を介した連続的分離(2工程)
5.反応器底部からの発生する底部相(炭及び形成された重油相を含有する)の連続的分離(3工程)
6.底部相の部分の分離、その後、水素化及び反応器への返送
7.炭及び油相中に残存する底部相の分離及び反応器又は分散機への油相の返送
8.場合によって、形成される炭のスチームリフォーミング及び水ガスシフト反応及び工程9及び/又は6中への形成される水素の供給
9.工程4の混合蒸気からの生成物油の単離及び場合によって水素化。
1.場合によって、生物源材料の破砕及び5%未満の残留湿分への予備乾燥(1工程)
2.場合によって、プラスチックの破砕及び5%未満の残留湿分への予備乾燥(1工程)
3.準備した原料の混合及び反応器への連続的供給(1工程)
4.供給された材料の液相中での無圧反応及び発生する混合蒸気の頂部を介した連続的分離(2工程)
5.反応器底部からの発生する底部相(炭及び形成された重油相を含有する)の連続的分離(3工程)
6.底部相の部分の分離、その後、水素化及び反応器への返送
7.炭及び油相中に残存する底部相の分離及び反応器又は分散機への油相の返送
8.場合によって、形成される炭のスチームリフォーミング及び水ガスシフト反応及び工程9及び/又は6中への形成される水素の供給
9.工程4の混合蒸気からの生成物油の単離及び場合によって水素化。
したがって、第2の観点において、本発明は、ここで記載したような、生産複合体に統合されている方法、特に、廃棄物/ごみ処理のための方法とカップリングしている方法に関する。本発明の方法及び相応するプラントは、それ自体の方法若しくはプラントとして構成されていてもよいし(「Stand alone」)、又は、更なるプロセス若しくはプラントにカップリングしていてよい。この柔軟性は、根本的な、本発明の利点を提供する。「カップリング」との概念には、ここでは、物質流及び/又はエネルギー流を交換するプラントの間の、生産複合(Produktionsverbund)が理解される。
機械的生物学的ごみ選別プラント(MBA)とのカップリング:一実施態様において、本発明は、前記したように、前述の出発材料を直接的にMBAから、場合によって中間貯蔵を介して、本方法へと供給することを特徴とする、燃料の作成のための方法に関する。
本発明の方法を統合/カップリングするための、ここで(第2の観点として)具体的に記載の手段の他に、更なる手段が、この発明の詳細な説明及び特許請求の範囲から取り出すことができる。さらに、記載した、本発明の方法のカップリング変法は、相応するプラントにも適用可能である。
本発明の第3の観点、前述の方法の実施に適したプラントが、以下詳説される。
一実施態様において、本発明のプラントは次のものを含む(図1参照):
・場合によって、1又は複数の、サイロ(SB、SK)と接続した加熱スクリュー((HB)、HK)、出発材料を提供する)、これは、次のものと接続している:
・分散機((DIS)、その中で破砕されかつ予備乾燥された出発材料が300〜400℃で、場合によって返送したキャリアーオイルと一緒に、混合される)、その後次のものが続く:
・加熱可能な反応器((R1)、その中で、実質的に、出発材料の反応が行われる)、その後次のものが続く:
・場合によって、炭/油混合物を分離するための1又は複数の装置((VVD)、その中で、形成された重油が一部又は完全に、形成された炭から分離される)、並びに
・凝縮器((K2)、これは反応器と接続している(かつ反応器の気相を受容する))、その後、次のものが続く:
・相分離器((PT)、水相及び生成物油相の分離のため)、その後、次のものが続く:
・分離器((S1)、(S2)、油及び水の後精製のため)、その後、次のものが続く:
・精留塔((RKT)、所望の燃料の単離のため)、その後、次のものが続く:
・場合によって、触媒性水素化反応器((R2)、生成物油の水素化のため)。
・場合によって、1又は複数の、サイロ(SB、SK)と接続した加熱スクリュー((HB)、HK)、出発材料を提供する)、これは、次のものと接続している:
・分散機((DIS)、その中で破砕されかつ予備乾燥された出発材料が300〜400℃で、場合によって返送したキャリアーオイルと一緒に、混合される)、その後次のものが続く:
・加熱可能な反応器((R1)、その中で、実質的に、出発材料の反応が行われる)、その後次のものが続く:
・場合によって、炭/油混合物を分離するための1又は複数の装置((VVD)、その中で、形成された重油が一部又は完全に、形成された炭から分離される)、並びに
・凝縮器((K2)、これは反応器と接続している(かつ反応器の気相を受容する))、その後、次のものが続く:
・相分離器((PT)、水相及び生成物油相の分離のため)、その後、次のものが続く:
・分離器((S1)、(S2)、油及び水の後精製のため)、その後、次のものが続く:
・精留塔((RKT)、所望の燃料の単離のため)、その後、次のものが続く:
・場合によって、触媒性水素化反応器((R2)、生成物油の水素化のため)。
好ましい一実施態様において、本発明のプラントは、さらに、破砕装置(供給された生物源原料の破砕(木材の場合にはチップに)及び/又は供給されたプラスチックの破砕のため)を含み、これには加熱スクリューが前接続している。
好ましい一実施態様において、本発明のプラントは、別個の凝縮器を含む((K1)、加熱スクリュー中で蒸発した遊離の及び細管の水並びに他の揮発性成分の分離のため)。
好ましい一実施態様において、本発明のプラントは、反応器に配置されている凝縮器を含む((K2)、反応器中で発生する混合蒸気の分離のため)。
好ましい一実施態様において、本発明のプラントは、凝縮器(K2)に配置されている、凝縮器(K2)中で発生する凝縮物の分離のための、相分離器(PT)を含む。
好ましい一実施態様において、本発明のプラントは、更なるガスエンジン及び/又はガスタービン(GM)を含み、これはプラント中で発生するガス状生成物の一部又は全部を燃焼し、かつ、電流及び/又は熱生成に利用される。
好ましい一実施態様において、本発明のプラントは、更なる嫌気反応器(R3)を含み、これは分離器S2に配置されており、かつ、水相の有機含分をバイオガスの形成下で低下させる。
好ましい一実施態様において、本発明のプラントは、1又は複数の加熱したスクリュー(HK)、(HB)を、分散機(DIS)への出発材料の輸送のために含む。
本発明のプラントは、固定型及びモジュラー型に構築されていてよい。プラントサイズに応じて、1日あたりの流量は小プラントでは5トンの生物源原料を、大プラントでは数千トンまでの生物源原料であってよく、明らかに、その装入に関して全プラントの寸法決定に依存する。プラントの寸法決定は、個々のプラント部分の拡大/縮小を介して又はプラント部分の並行接続を介して行うことができる。
ここで記載したような、本発明のプラントの個々のプラント部分(分散機、反応器、凝縮器、相分離器、・・・)は、それ自体知られており、かつ、全部又は一部が市販されている。適した寸法、材料、内部構造物等の選択は、技術的専門知識の範囲にある。
前述の説明から明らかである通り、プラント部分 分散機(DIS)、反応器(R1)、真空蒸発器(VVD)は、直列で相前後して接続している。様々な理由から(例えば、運転安全性、柔軟性)、個々のプラント部分を、並行に接続した更なるプラント部分で補うことが所望されるか又は必要であってよい。そして、例えば、2つの並行して運転される分散機の後に、反応器が続いてよい。このことは、付属的に配置されたプラント部分、例えば塔、複合ライン、ポンプ等にも該当する。本発明の範囲では、このような代替策も含まれ、そして、それぞれ別個に指名されることはない。特に、反応器は2つの相前後して接続した反応器1及び2によって置き換えられることができる;その際、2番目の反応器は好ましくは0〜30℃より高い温度で実施される。
本発明のプラントは、簡単な温度プロファイルで運転されることができる。各容器は特定の温度で稼働される。段階付けした温度管理は必要でない。このことは、プラント安全性を高め、かつ、スケールアップの場合にも利点である。
以下では、個々のプラント部分が詳細に記載され、並びに、好ましい/有利な実施態様が説明される。管、弁、アクチュエーター、測定ユニットの構成は、詳細には記載されない、というのも、これらは一般的な専門知識の範囲にあるからである。一般に、例えば、熱交換器を介して排熱をプラントに戻し、そして、熱絶縁体を全ての関連のある箇所で設けることによって、最適な熱利用の達成が試みられる。
原料調製及び貯蔵:原料をジャケット被覆したベール(EBS)において又はばらばらで搬入する。一般に、予備破砕を粒度<5mmまで行い、必要であれば、湿分<20%への予備乾燥も行う。その後、原材料を1又は複数の、例えば2のサイロに中間貯蔵のために導入し、場合によってここで不活性化する(例えば、N2及び/又はCO2を用いて)。
プラスチック含分:プラスチック含分は、本発明の方法では少なくとも20%、しかし最大90%である。したがって、バイオマス含分は、同様に、少なくとも10%、最大80%であることが望ましい。本発明の方法は、1又は複数の経路で、好ましくは2の経路で構成されている。EBSの場合にもプラスチック含有量は変動することがあり、そして、これが20%未満である場合には、第2の経路を介して、こうして発生する欠損をバランス化することができる。より高いプラスチック含有量(90%まで)は、害を及ぼすものではなく、むしろ収率を相当高める。第1の経路がバイオマスのみで運転される場合には、このプラスチック添加は第2の経路を介して、キャリアーオイル不足が発生せず、そして、収率が最大限になるように、制御される。
加熱スクリュー:加熱スクリュー(HK)、(HB)は、二軸スクリューとして構成されている;好ましくは、これらは間接的にサーマルオイルを介して130〜200℃に加熱される。この場合に、原料中に存在する湿分が蒸発する。好ましくは、これは引き続き凝縮器(K1)において凝縮される。凝縮物は、場合によって包含されるストリッピングされた物質と一緒に、相分離器(PT)に達し、凝縮していないガスは、共通のガスシステムを介してガスエンジン(GM)に供給される。加熱スクリュー中では、バイオマスが予備加熱され、プラスチックは可塑化又は溶融もされる。
分散機:分散機は、原料バイオマス及びプラスチックを、循環しているキャリアーオイルと、約330〜380℃へ温度を同時に高めつつ、急速に混合するという目的を有する。この場合に物質勾配及び速度が、プロセス全体の成功にとって大きな意義を有することが前提とされる。
分散機は好ましくは、高い剪断勾配を有する、モーターで駆動されるインライン混合装置からなる。この種の分散機は、原料が循環するキャリアーオイルと急速に混合することを確実にする。
好ましい一実施態様において、本発明のプラントは分散機へと2経路で構成されている。この実施形態では、原料バイオマス及びプラスチックの混合比は、自由に調節できる。
反応器:好ましくは、反応器(R1)は、撹拌機及び循環ポンプを備えて構成される。反応器は、好ましくは、二重壁容器からなり、かつ、サーマルオイルで300〜400℃、例えば330〜380℃に加熱される。これはループ反応器として構成されており、そして、このために、撹拌機を備えている。好ましくは、このレベルは容器中でモニターされ、かつ、制御される(例えば、レベルが下がると、持続的に添加されるプラスチック割合のレベルを高めることができる;レベルが上がると、原料の全量の添加を絞ることができる)。循環ポンプは、下方部分においてキャリアーオイルを吸い取り、そして、場合によって精製後に、分散機に必要な混合油を与える。循環ポンプのコンシステンシーは、持続的にモニターされ、真空蒸発器への取り出しの変動によって20〜50%の乾燥物質に調節される。反応器の上方部分では、脱ガスが起こり、発生する混合蒸気は好ましくは嫌気分離器を介して精製され、その後凝縮器(K1)に導通される。発生する液相は、固定式相分離器(PT)へと達し、凝縮していないガス含分はガスエンジン(GM)に供給される。
好ましい一実施態様において、したがって、本発明のプラントは、間接的にサーマルオイルで加熱した反応器(R1)を含み、これは撹拌機を介した内部ループ導通部及び分散機へのキャリアーオイル返送のための循環ポンプを有する。
真空蒸発器 固形物質:真空蒸発器(VVD)は、好ましくは、スクレーパーを備えるフィルム蒸発器として設けられている。真空蒸発器(VVD)は、好ましくは、間接的にサーマルオイルで加熱されている。VVDでは、20〜50%の乾燥物質−炭−キャリアーオイル懸濁物がポンプを介して反応器から供給され、油は約360℃及び圧力約5mbarで蒸発される。これによって、油含有量<1%が残存炭中で可能である。炭−無機物混合物は粉末として、圧力ロックを介して、水での湿潤下で排出され、発生する油蒸気はなお真空中で凝縮され、そして、凝縮物は相分離器に供給され、残留ガスは真空ポンプを介して導通され、そして、常圧で後縮合される。次いで、残りの残存する凝縮していない割合は、ガスエンジンへ排出される。
凝縮器:好ましくは、混合蒸気の凝縮はスプレー冷却器において行われ、これは好ましくは冷却した循環凝縮物で散布される。
固定式相分離器:固定式相分離器(PT)においては、全ての縮合物が一緒にされる。ここでは、重力場において油相が水相から分離され、分離区域は持続的に測定され、そして、両相の取り出しは相応して制御される。
分離器:水相においても油相においても、部分的に乳化されたより密な下相が存在する(粗油中特に重油;水中特にタール及び固形物質)。これらは好ましくは2つの分離器(S1)、(S2)を介して分離され、そして、反応器へ返送される。好ましくはS1からの粗油はより軽量な相として精留(RKT)へと排出され、そして、重油は反応器R1へと返送される。さらに好ましくはS2からの水は嫌気反応器(R3)へと排出され、そして、重油/タールは反応器R1へと返送される。
精留:精留塔(RKT)は、発生するアルカン/アルケンの適した沸騰分画(例えばC20〜C23アルカン/アルケンに関する)を提供するという目的を有する。このことは、鎖長に依存した異なる沸騰挙動を介して可能である。蒸発していない油は底部に残存し、かつ、反応器へ返送される。蒸発する割合は好ましくは再度、例えば充填体−分離塔において凝縮され、水素化に供給される。精留のための典型的な運転条件は約210℃の底部温度で約20mbarである。底部は好ましくはサーマルオイルで加熱される。
嫌気反応器:発生するプロセス水(特に分離器(S2)からのもの)は、方法において発生する全ての極性の、水溶性物質を含む。これには、特に、カルボン酸、アルデヒド及びアルコールが属する。このCSB値は極めて高く、典型的には100〜200g/lである。この分解性は極めて良好である。嫌気反応器(R3)中で発生するバイオガスは主成分メタンと共にガスネットワークへと導かれ、そして、結果的にガスエンジンに供給される。嫌気的に精製される排水は、最終精製へと好ましくは活性化スラリープラントに供給される。
水素化(生成物油):水素化は、発生する水素欠損をカバーするという目的を有する、というのも、これは、プラスチック含分によるだけでは可能でなく、したがって、バイオガス/プラスチックの混合比にも依存するからである。粗油供給に対して3〜6%の水素消費が考慮される。水素化反応器(R2)は、触媒で充填した圧力反応器であり、その中へ下から水素が、上から粗油が供給される。典型的な運転条件は330〜360℃、30〜60barである。水素化によって、粗油が水素で飽和されるだけでなく、付加したヘテロ原子、例えばS、O、N、Clも水素化され、これらはガス状でいわゆる「purge−gas」と搬出される。
水素化(底部相):超音波−水素化プラント(水素化反応器R)は、(i)反応器底部R1からの炭−キャリアーオイル懸濁物の部分流の取り出し、(ii)熱交換器(最適音響温度の調節のため)、(iii)固形物質寛容性の、制御可能な循環ポンプ(循環量の調節のため)、(iv)ガス状水素(H2)のための計量供給箇所、(v)統合した反応チャンバーを有する1〜5個のソノトロードを有する超音波発生装置、及び(vi)反応器R1への返送導通部からなる。超音波で運転される水素化反応器は、知られており、かつ、市販され、例えばHielscher社で市販されている。前述の超音波−水素化装置は、液相において運転し、かつ、更なる触媒を必要としない。
R4では、エネルギー導入が、液体への機械的音響移行器を備える電磁的音響発生器各1個からなる、循環流中に存在するソノトロードを有する外部超音波発生装置によって行われる。液体真空ポンプ及び高出力チャンバー混合機によるその他通常のエネルギー導入及びこれによって作成されるフリクション/キャビテーションとは対照的に、前述の超音波発生器は予期される研磨及び制御挙動で大きな利点を有する。
R4では、ミネラルオイルはキャリアーオイルとして装入されない(というのもこれらは本発明により開裂されるからである)、それどころか、一方では重油及び精留底部油が反応器へ返送される。他方では、キャリアーオイル損失はプラスチック添加により補償されることができる。
したがって、本発明は、水素化反応器(R4)が超音波水素化反応器であり、前記反応器が(出発材料の供給のため)反応器(R1)の底部相及び(水素化した生成物の放出のため)反応器(R1)の頂部相と接続している、水素化反応器(R4)を有するプラントにも関する。
リフォーマー:リフォーマーは、天然ガスからの水素製造に利用され、このためにメタンが水蒸気と反応させられ、並行して発生するCO2を排出する。天然ガス−リフォーミングは、先行技術であり、したがって、詳細には説明されない。
ガスエンジン/ガスタービン:好ましくは、全てのガスが収集され、精製され、そしてまずガスエンジンに供給される。場合によってガス過剰の場合には、ガスフレアが安全のために利用される。燃焼ガスは、結果的にガスエンジンに供給される。これは13MJ/Nm3の平均的発熱量を有し、即ち、燃料としてバイオガスと同様に適し、したがって、燃焼物質としてガスエンジンにもガスタービンにも良好に適する。
排熱ボイラー:ガスエンジンの排ガスは、約450℃で発生し、かつ、好ましくは排熱ボイラーに導通される。サーマルオイルの前進温度はこの場合に約400℃であり、逆行温度は約250℃である。ボイラーは、したがって、好ましくは螺旋加熱管を備えている。さらに、支援バーナーが備えられることができ、これは特に、本発明のプラントの始動及び熱収支の制御のためである。
冷却塔:好ましくは、相応して寸法決定された、中心冷却塔プラントは、方法において必要な冷却水を約25℃の前進温度でもって提供する。これは特に、凝縮器の運転のために必要である。
不活性化:全プラントは、20〜30mbarの軽過圧で運転される。この圧力が何らかの範囲で減少する場合には、自動的に不活性ガス、例えばN2又はCO2が供給される。運転始動及び運転停止においても、安全の理由から不活性化される。
まとめると、本発明では初めて、炭化水素が炭水化物へH2を移しながら脱水され、そして同時に、解重合される、炭水化物−炭化水素−混合物のオイル化のための方法及びプラントが記載される。炭水化物が、C、CO、CO2及びH2O脱離下で水素化され、同時に解重合されることが前提とされる。特に好ましくは、炭水化物が主としてバイオマスから、そして、炭化水素が主としてプラスチックからなる場合に、この方法が使用できる。
前述の実施態様から明らかであるとおり、本発明の方法実施並びに本発明のプラントの本質的な利点は、キャリアーオイル及び/又は触媒の外部からの連続的添加が、燃料へのバイオマスの変換の際に、断念できることである。本発明の更なる利点は、出発材料の良好な入手性並びに経済的な方法実施である。本発明の更なる利点は、バイオマス及びプラスチックでの品質変動に関しても、必要なプラント部分に関しても、プロセスの活発性(Robustheit)である。本発明の更なる利点は、良好なエネルギーバランス及び質量バランスである。
以下に挙げる実施例は、本発明の更なる説明に用いられる;これらは、本発明をいかなる意味合いでも限定するものではない。
1.実施例:
生物源原料及びプラスチックの供給は連続的に、2つの並行する経路においてサイロ及び加熱スクリューを介して分散機へと、そして、ここから直接的に反応器へと行われ、このことは図1の通りである。触媒は添加されない。プラントの始動後には、キャリアーオイルは添加されない。
生物源原料及びプラスチックの供給は連続的に、2つの並行する経路においてサイロ及び加熱スクリューを介して分散機へと、そして、ここから直接的に反応器へと行われ、このことは図1の通りである。触媒は添加されない。プラントの始動後には、キャリアーオイルは添加されない。
実施した試験によれば以下の収支が生じる:
質量収支:800kgの乾燥バイオマス+200kgの乾燥混合プラスチックは300kgの生成物油を生じる。これは、360Lの生成物油に相当する(17.5%の生物源収率、80%のプラスチック収率、生成物油密度 0.833kg/L)。更なるキャリアーオイルが添加される必要はなく、本発明のオイル化方法はバランスがとれている。1000kgへの量差は、ガス、生成物水及び炭からの搬出物において構成される。
質量収支:800kgの乾燥バイオマス+200kgの乾燥混合プラスチックは300kgの生成物油を生じる。これは、360Lの生成物油に相当する(17.5%の生物源収率、80%のプラスチック収率、生成物油密度 0.833kg/L)。更なるキャリアーオイルが添加される必要はなく、本発明のオイル化方法はバランスがとれている。1000kgへの量差は、ガス、生成物水及び炭からの搬出物において構成される。
エネルギー収支:800kg×5kWh/kg+200kg×12kWh/kg 6400kWh インプット発熱量:360L×10kWh/l=3600kWh アウトプット 油発熱量 3600kWh/6400kWh=56.3%のエネルギー収率。インプットとのエネルギー差は、やはり、ガス、生成物水及び炭の排出物のためである。
2.実施例
生物源原料及びプラスチックの供給は連続的に、2つの並行する経路においてサイロ及び加熱スクリューを介して分散機へと、そして、ここから直接的に反応器へと行われ、このことは図2の通りである。触媒は添加されない(R1においてもR4においても)。プラントの始動後には、キャリアーオイルは連続的に添加されない。
生物源原料及びプラスチックの供給は連続的に、2つの並行する経路においてサイロ及び加熱スクリューを介して分散機へと、そして、ここから直接的に反応器へと行われ、このことは図2の通りである。触媒は添加されない(R1においてもR4においても)。プラントの始動後には、キャリアーオイルは連続的に添加されない。
R1からは連続的に底部相が取り出され(100〜1000 L/h;固形物質コンシステンシー:5〜20質量%、温度:50〜380℃)、そして、R4においては0〜10barの過圧で水素化される(パラメーター超音波:頻度:18〜30kHz、出力パラメーター:300〜3000W/L)。この得られる反応生成物は反応器R1へ返送される。
実施された試験によれば、炭形成は実施例1に対して減少していることが示された。
サイロ バイオマス(SB)、サイロ プラスチック(SK)、加熱スクリュー バイオマス(HB)、加熱スクリュー プラスチック(HK)、分散機(DIS)、反応器R(メイン反応器(R1)、水素化反応器(R2)、嫌気反応器(R3))、真空蒸発器(VVD)、凝縮器(K1、K2、K3)、相分離器(PT)、分離器((S1)は油相のため、(S2)は水相のため)、精留塔(RKT)、ガスエンジン/ガスタービン(GM)、生成物炭(PCoal)、生成物水(PH2O)、生成物油/燃料(POil)及び熱エネルギー/熱、電気エネルギー(PE)、バイオマス(B)、プラスチック(K)
Claims (15)
- 固形バイオマス及びプラスチックから燃料を作成するための部分連続的又は連続的方法において、
・第1の工程において、バイオマス及びプラスチックを準備し、かつ、返送したキャリアーオイルの存在下で300〜400℃で分散させ、
・第2の工程において、得られる混合物を300〜400℃で液相において反応させ、
・第3の工程において、発生するガス状、液状及び固形状の生成物を互いに分離し、そして、場合によって更に加工し、
・場合によって、更なる工程において、発生する液状生成物を水素化し、
・場合によって、更なる工程において、発生する固形状生成物を蒸気改質反応又は気化反応に供し、
その際、バイオマス:プラスチックの比が80:20〜10:90質量%の範囲にあり、
その際、本方法をキャリアーオイルの外部供給なしに実施し、
その際、形成されるキャリアーオイルを一部又は全部、反応の第1の工程へと返送させ、かつ、
その際、本方法を触媒の外部供給なしに実施する
ことを特徴とする方法。 - 更なる工程において、第2の工程で形成される底部相の一部を反応器から取り出し、水素化し、引き続き反応器へ返送することを特徴とする請求項1記載の方法。
- 第1の工程において、
・プラスチックが、PE、PP及び/又はPSを含むか又はこれらからなる混合物である、及び/又は
・バイオマスが、リグノセルロース、炭水化物及び/又はその誘導体を含むか又はこれらからなる混合物である、
ことを特徴とする請求項1又は2記載の方法。 - 第1の工程において、バイオマス及びプラスチックが、
・まず準備され、
・次いで150〜200℃で乾燥/液化され、
・次いで300〜400℃で、返送されたキャリアーオイルの存在下で分散される
ことを特徴とする請求項1から3のいずれか1項記載の方法。 - 第2の工程が、
・無圧で液相中で実施され、及び/又は、
・形成されるキャリアーオイルの一部又は全部が、反応の第1の工程へ返送される
ことを特徴とする請求項1から4のいずれか1項記載の方法。 - 第3の工程において、
・形成されるガス状生成物を、場合によって後処理後に、ガスエンジン又はガスタービンに供給し、及び/又は
・形成される液状油状生成物を精留及び場合によって水素化に供し、及び/又は
・形成される固形生成物を、場合によって乾燥後に、スチームリフォーミング又は気化に供し、及び/又は
・形成される水相をバイオガスの形成下で後処理する、
ことを特徴とする請求項1から5のいずれか1項記載の方法。 - 準備される出発材料であるバイオマス及びプラスチックが、
・残留湿分<35%及び/又は
・粒度<10mmを有することを特徴とする請求項1から6のいずれか1項記載の方法。 - 以下の、相前後して連続する装置:
・場合によって加熱スクリュー(HB、HA)、
・分散機(DIS)、
・混合のための装置、頂部領域におけるガス状生成物の取り出しのための装置、底部領域における液状/固形状生成物の取り出しのための装置、を場合によって有する、加熱可能な反応容器(R1)、
・場合によって、反応器R1の底部相と接続している水素化反応器(R4)、
・場合によって、炭/油混合物の分離のための装置(VVD)、
を含み、
その際、反応容器(R1)は、撹拌機を介する内部ループ導通部及び分散機へのキャリアーオイルの返送のための循環ポンプを有する、サーマルオイルで間接的に加熱した反応器である、かつ
その際、水素化反応器(R4)は、反応器(R1)への水素化した底部相の返送のためのループ導通部を備えている、
バイオマス及びプラスチックからの燃料の製造のために適したプラント。 - 以下の、相前後して連続する装置:
・R1と接続する相分離器(PT)、
・より軽相のために、PTと接続する分離器(S1)、
・S1と接続する精留塔(RKT)、
・RKTと接続する水素化反応器(R2)
を含む請求項8記載のプラント。 - 以下の、相前後して連続する装置:
・反応容器(R1)と接続する相分離器(PT)、
・より重相のために、PTと接続する分離器(S2)
・S2と接続する嫌気反応器(R3)、
・場合によって、R3と接続するガスエンジン(GM)
を含む請求項8又は9記載のプラント。 - 分散機(DIS)まで、バイオマス及びプラスチックのために別個に、二経路で導通されている、請求項8から10のいずれか1項記載のプラント。
- 水素化反応器(R4)が超音波水素化反応器であり、前記反応器が(出発材料の供給のため)反応器(R1)の底部相及び(水素化した生成物の放出のため)反応器(R1)の頂部相と接続している、請求項8から11のいずれか1項記載のプラント。
- ・加熱スクリュー(HB、HK)が、間接的に200℃までの温度に加熱可能である、及び/又は
・分散機(DIS)が、高剪断勾配を有する傾斜分散機である、及び/又は
・反応器(R1)が、撹拌機を介する内部ループ導通部及び分散機へのキャリアーオイルの返送のための循環ポンプを有する、間接的に加熱した反応器である、及び/又は
・反応器(R4)が、制御可能な循環ポンプ及び超音波作成機を備えている、超音波−水素化反応器である、及び/又は
・炭/油分離のための装置(VVD)が真空蒸発器を含む、及び/又は
・凝縮器(K1、K2、K3)が、好ましくは循環縮合物で散布される噴射冷却器である、及び/又は
・相分離器(PT)が、固定式相分離器である、及び/又は
・分離器(S1、S2)が、高密度生成物を反応器(R1)へ返送する、及び/又は
・精留塔(RKT)が真空塔として構成されており、ここで底部相が反応器(R1)へ返送される、
ことを特徴とする請求項8から12のいずれか1項記載のプラント。 - 請求項1から7のいずれか1項記載の方法における燃料の製造のための、80:20〜10:90質量%の範囲においてバイオマス:プラスチックを含む混合物の使用。
- 燃料の製造のための請求項8から12のいずれか1項記載のプラントの使用。
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