JP2013531695A

JP2013531695A - 液状硬化性シリコーンゴム組成物、および前記組成物の硬化物によってコーティングされた織物

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Publication number: JP2013531695A
Application number: JP2013508160A
Authority: JP
Inventors: 真一山本; 裕一辻; ウィリアム・レイ・ブラックウッド
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 2010-04-30
Filing date: 2011-04-26
Publication date: 2013-08-08
Anticipated expiration: 2031-04-26
Also published as: US20130071591A1; CA2791520C; CN102844379B; KR101768111B1; JP5711357B2; EP2563861A1; KR20130069554A; CN102844379A; EP2563861B8; CA2791520A1; US8962498B2; WO2011137121A1; EP2563861B1

Abstract

下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）：
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に平均１個以上有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、（Ｂ）（Ｂ−１）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも３個有し、且つ前記水素原子の内の少なくとも１個が式：Ｒ^１ＨＳｉＯ_２／２（式中、Ｒ^１は脂肪族不飽和結合を有しない非置換または置換の１価炭化水素基である）で表されるシロキサン単位としてその分子中に存在するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、および（Ｂ−２）分子鎖両末端の各々にのみケイ素原子に結合した水素原子をそれぞれ１個有し、分子中に脂肪族不飽和結合を有しない直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサン［但し、前記（Ｂ−１）成分および前記（Ｂ−２）成分の配合量は、前記（Ｂ−１）成分および前記（Ｂ−２）成分中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子と前記（Ａ）成分中に含まれるアルケニル基とのモル比が（０．８：１．０）〜（２．５：１．０）となり、かつ前記（Ｂ−２）成分中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の合計個数が、前記（Ｂ−１）成分および前記（Ｂ−２）成分中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の合計個数の７０〜１００％となる量であり、但し、前記数値が１００％となる場合は、（Ｂ）成分は（Ｂ−２）のみからなる。］、（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒：本組成物を硬化させる量、並びに（Ｄ）補強性シリカ微粉末：０．１〜５０質量部、を含有する液状硬化性シリコーンゴム組成物を提供する。この液状硬化性シリコーンゴム組成物の硬化物からなるシリコーンゴム被覆層を備えた被覆織物は、エアバッグ用の被覆織物として適している。

Description

本出願は、２０１０年４月３０日に出願した米国仮出願番号第６１／３２９，５８９号の米国特許法第１１９条（ｅ）に基づく優先権を主張し、その全体を参照により本明細書に援用する。

本発明は液状硬化性シリコーンゴム組成物、そのシリコーンゴム組成物の硬化物によってコーティング（被覆）された織物に関する。本発明は、特に、エアバッグ用に適したシリコーンゴム被覆織物を製造するために適した液状硬化性シリコーンゴム組成物に関する。

織物上にシリコーンゴムをコーティングして製造されるシリコーンゴム被覆織物は、その織物製封体の形態で、車両用エアバッグなどに好適に使用されてきている。

特開２００６−２４１４３８号公報には、エアバッグのインフレーターガスの洩れを抑え、膨脹時間の持続性に優れたカーテンエアバッグ、およびその製造に有用な液状シリコーンゴムコーティング剤組成物を提供することを目的として、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上の微粉末シリカ及び接着性付与剤を含む、付加反応硬化型シリコーン組成物が記載されている。

また、特表２００８−５２８７８８号公報には、合成繊維材料（例えば、ポリエステル、又はナイロン（登録商標）６６等のポリアミド）に対して良好な接着性を有する、ヒドロシリル化反応硬化型の布帛被覆用硬化性組成物が記載され、さらに、この組成物は自動車用エアバッグを製造するために用いる布帛被覆剤として適していることが記載されている。

さらに、本件出願人は、国際公開ＷＯ２００８／０２０６０５号パンフレットにおいて、エアバッグ用に適した、被覆織物によって区切られる２つの空間の圧力差を比較的長い時間、大きく低下させないことができる被覆織物、およびその被覆織物を形成するための織物被覆用シリコーンゴム組成物として、ヒドロシリル化反応硬化型硬化性シリコーン組成物を開示している。

特開２００６−２４１４３８号公報特表２００８−５２８７８８号公報国際公開ＷＯ２００８／０２０６０５号パンフレット

しかし、従来公知の織物被覆用の硬化性シリコーンゴム組成物を用いて、カーテンエアバッグの軽量化及びコストダウンのために、織物への硬化性シリコーンゴム組成物のコーティング量を減らした場合、エアバッグの膨張持続時間が短くなりすぎることがあるという問題点があった。

本発明の目的は、新たな織物被覆用液状硬化性シリコーンゴム組成物を提供することであって、本発明の液状硬化性シリコーンゴム組成物は、エアバッグの軽量化及びコストダウンのために織物へのその塗布量を減らした場合でも、膨張したエアバッグの膨張時間を長く持続でき、かつ、その硬化物は耐熱性及び耐湿性に優れており、特にカーテンエアバッグ用織物を製造するための織物被覆用硬化性シリコーンゴム組成物として適したものである。本発明はさらに、この液状硬化性シリコーンゴム組成物を用いて製造された、シリコーンゴムで被覆された織物、及びその織物から製造されたエアバッグ、並びにそれらの製造方法を提供する。

本発明の液状硬化性シリコーンゴム組成物は、下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）：
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に平均１個以上有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）（Ｂ−１）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも３個有し、且つ前記水素原子の内の少なくとも１個が式：Ｒ^１ＨＳｉＯ_２／２（式中、Ｒ^１は脂肪族不飽和結合を有しない非置換または置換の１価炭化水素基である）で表されるシロキサン単位としてその分子中に存在するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、および
（Ｂ−２）分子鎖両末端の各々にのみケイ素原子に結合した水素原子をそれぞれ１個有し、分子中に脂肪族不飽和結合を有しない直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサン
［但し、前記（Ｂ−１）成分および前記（Ｂ−２）成分の配合量は、前記（Ｂ−１）成分および前記（Ｂ−２）成分中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子と前記（Ａ）成分中に含まれるアルケニル基とのモル比が（０．８：１．０）〜（２．５：１．０）となり、かつ前記（Ｂ−２）成分中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の合計個数が、前記（Ｂ−１）成分および前記（Ｂ−２）成分中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の合計個数の７０〜１００％となる量である。但し、前記数値が１００％となる場合は、（Ｂ）成分は（Ｂ−２）のみからなる。］
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒：本組成物を硬化させる量
（Ｄ）補強性シリカ微粉末：０．１〜５０質量部、
を含む。

上記液状硬化性シリコーンゴム組成物は、さらに、（Ｅ）接着性付与剤：０．０５〜５質量部を含有することが好ましい。

さらに、本発明の織物は、上記液状硬化性シリコーンゴム組成物の硬化物でコーティングされていることを特徴とするものである。

本発明の液状硬化性シリコーンゴム組成物の硬化物でコーティングされた織物は、エアバッグ、特にカーテンエアバッグを製造するための織物として好ましい。

本発明はさらに上記織物の製造方法を提供し、その製造方法は、上記液状硬化性シリコーンゴム組成物を織物上に塗布し、次いで、液状硬化性シリコーンゴム組成物を硬化させることにより、織物上に硬化したシリコーンゴムコーティング層を形成させることを特徴とするものである。

本発明者らは、上記（Ａ）〜（Ｄ）及び任意選択によりさらに（Ｅ）成分を含む液状硬化性シリコーンゴム組成物中の（Ｂ）成分を、（Ｂ−２）成分中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の合計個数が、前記（Ｂ−１）成分および前記（Ｂ−２）成分中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の合計個数の７０〜１００％となるように（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）を、又は（Ｂ−２）成分のみを用いた場合、織物への液状硬化性シリコーンゴム組成物の塗布量を少なくしても、その結果得られるシリコーンゴム被覆織物から作られるエアバッグを膨張させた時のその膨張時間の持続性が優れていることを予期せぬことに発見し、本発明を完成させた。

上述のとおり、本発明の液状硬化性シリコーンゴム組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）成分を必須成分として含み、さらに任意選択により（Ｅ）成分を含んでいてもよい。また、（Ａ）〜（Ｅ）成分以外の成分を本発明の液状硬化性シリコーンゴム組成物にさらに添加することもできる。以下に（Ａ）〜（Ｅ）成分、並びにその他の追加の成分について説明する。

なお、本明細書中、１種類のポリオルガノシロキサンが有する１分子中のアルケニル基の数、又は１分子中のケイ素に結合した水素原子の数は、各分子ごとにその数が異なる分子の混合物については、これらの数はそのポリオルガノシロキサン全体の平均値をいう。ポリオルガノシロキサンのケイ素原子に結合した水素原子の量は、臭素滴定法によって決定することができる。また、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンのアルケニル量（質量％）は、ヨウ素滴定により測定して得られたそのオルガノポリシロキサンの不飽和基量（１ｇのオルガノポリシロキサンに含まれる不飽和基のモル当量）にアルケニル基の式量を掛け算して得られる質量が、そのアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンの質量に占める割合を示す値である。この場合、アルケニル基は、珪素原子に結合した不飽和基含有有機基をいい、例えば、ケイ素原子に結合したビニル基である場合はアルケニル基の式量はＣ_２Ｈ_３に対応する２７．０２であり、ケイ素原子に結合したアルケニル基がアリル基である場合はアルケニル基の式量はＣ_３Ｈ_５に対応する４１．０５である。
また、特に指定がない限り、本明細書中の粘度は２５℃においてＶ型もしくはＢＨ型回転粘度計で測定した値、動粘度の値は、２５℃においてウベローデ粘度計で測定した値をいう。ＢＥＴ表面積はＪＩＳＫ６４３０に準拠して測定した値である。

（Ａ）成分
（Ａ）成分として用いる、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に平均１個以上有するオルガノポリシロキサンは、−Ｓｉ−Ｏ−結合の連鎖からなる主鎖を有し且つケイ素原子に結合したアルケニル及びその他の有機基を有する化合物である。（Ａ）成分のアルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、及びヘプテニル基が挙げられ、ビニル基であることが好ましい。また、（Ａ）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、及びヘキシル基；アリール基、例えば、フェニル基、トリル基、及びキシリル基；並びに、ハロゲン化アルキル基、例えば、３−クロロプロピル基及び３,３,３−トリフルオロプロピル基、が例示され、好ましくは、メチル基及びフェニル基からなる群から選択される。また、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、分子鎖末端又は側鎖に、水酸基、及びアルコキシ基、例えば、メトキシ基及びエトキシ基からなる群から選択される基を、本発明の目的を達成可能な限りにおいて少量有していてもよい。

（Ａ）成分は、以下の（Ａ−１）成分、又は（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分からなることがさらに好ましい。なお、（Ａ）成分のアルケニル基及びその他の有機基に関する説明は、そのまま（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分に当てはまる。
（Ａ−１）成分：１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、アルケニル基の含有量が２質量％未満、好ましくは０．０２〜１．９質量％、特に好ましくは０．０２〜０．５質量％の範囲であるオルガノポリシロキサン。
（Ａ−２）成分：１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、アルケニル基の含有量が５質量％以上、好ましくは８〜５０質量％の範囲であり、特に好ましくは８〜４０質量％の範囲であるオルガノポリシロキサン。

（Ａ−１）成分
（Ａ−１）成分は、１種のオルガノポリシロキサンであっても、２種以上のオルガノポリシロキサン混合物であってもよい。（Ａ−１）成分のオルガノポリシロキサン、又は（Ａ−１）成分として２種以上のオルガノポリシロキサンを用いる場合はその混合物全体として、その中に含まれるアルケニル基が、平均で２質量％未満、好ましくは０．０２〜１．９質量％、特に好ましくは０．０２〜０．５質量％の範囲であることが好ましい。アルケニル基の量が２質量％未満である（Ａ−１）成分を用いることによって、液状硬化性シリコーンゴム組成物の硬化物について良好な機械物性が得られるからである。

（Ａ−１）成分のオルガノポリシロキサンの分子構造は直鎖状であることが好ましいが、本発明の目的が達成できる範囲で分岐状構造を有していてもよい。

（Ａ−１）成分は、２５℃において、１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有するものが好ましく、３００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有するものが特に好ましいが、これらの粘度を有するものには限定されない。

(Ａ−１)成分として用いるオルガノポリシロキサンの例としては、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体；式：（ＣＨ₃）₂ＶｉＳｉＯ_1/2で示されるシロキサン単位、式：(ＣＨ₃)₃ＳｉＯ_1/2で示されるシロキサン単位、及び式：ＳｉＯ_4/2で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン（式中Ｖｉはビニル基を表す）；前述したオルガノポリシロキサンのケイ素に結合したメチル基の一部または全部が、メチル基以外のアルキル基（例えば、エチル基及びプロピル基）、アリール基（例えばフェニル基及びトリル基）、及びハロゲン化アルキル基（例えば、３,３,３−トリフルオロプロピル）からなる群から選択される基によって置換されたオルガノポリシロキサン；前述したジオルガノポリシロキサンのビニル基の一部または全部がビニル基以外のアルケニル基（例えば、アリル基及びプロペニル基から選択される基）で置換されたオルガノポリシロキサン、並びにこれらのオルガノポリシロキサンの二種以上の混合物が挙げられる。これらの中でも、得られる液状硬化性シリコーンゴム組成物の粘度を低くでき、且つその硬化性組成物から良好な機械物性の硬化物が得られることから、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを（Ａ−１）成分として用いることが特に好ましい。

（Ａ−２）成分
（Ａ−２）成分は、１種のオルガノポリシロキサンであっても、２種以上のオルガノポリシロキサン混合物であってもよい。（Ａ−２）成分のオルガノポリシロキサン、又は（Ａ−２）成分として２種以上のオルガノポリシロキサンを用いる場合はその混合物全体として、それに含まれるアルケニル基が、平均で５質量％以上、好ましくは８〜５０質量％の範囲、より好ましくは８〜４０質量％の範囲であることが好ましい。（Ａ−２）成分を用いることにより、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物の機械特性（例えば破断伸び）を向上させ、本発明の硬化性組成物をコーティング剤として用いて得られる被覆織物を用いて作製したエアバッグを膨張させたときの内外気圧差の低下を改善できる傾向がある。

（Ａ−２）成分のオルガノポリシロキサンの分子構造は直鎖状、環状、分岐状、網目状、又は樹脂状のいずれであってもよく、（Ａ−２）成分は２種以上のオルガノポリシロキサンの混合物であってもよい。(Ａ−２)成分の２５℃における粘度は、単独のオルガノポリシロキサン又は２種以上のオルガノポリシロキサン混合物として、５０ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜４０ｍＰａ・ｓの範囲内、特に好ましくは１〜４０ｍＰａ・ｓの範囲内であるが、この範囲に限定されない。この範囲の粘度の（Ａ−２）成分を用いることによって、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物の機械特性、例えば破断伸びを大きくできる傾向があるからである。

(Ａ−２)成分としては、例えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー、分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、環状メチルビニルシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体オリゴマー、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマー、これらのジオルガノポリシロキサンのメチル基の一部または全部を、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；及び、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基からなる群から選択された基で置換したジオルガノポリシロキサン、前述のジオルガノポリシロキサンのビニル基の一部または全部をアリル基、プロペニル基等のアルケニル基で置換したオルガノポリシロキサン、並びに前述のオルガノポリシロキサンの二種以上の混合物が例示される。中でも、（Ａ−２）成分は、分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、環状メチルビニルポリシロキサン、及び分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマーからなる群から選択されることが好ましい。特に、環状メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物を（Ａ−２）成分として用いることが好ましい。

（Ａ）成分として（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分を併用する場合は、（Ａ−１）成分中のアルケニル基の合計モル数に対して（Ａ−２）成分中のアルケニル基の合計モル数は、０．５〜２倍となる量であり、０．６〜１．８倍であることが好ましく、０．９〜１．４倍であることが特に好ましい。（Ａ−１）成分中のアルケニル基のモル数に対して（Ａ−２）成分中のアルケニル基のモル数が上記範囲内となるように各成分を用いることによって、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物の機械特性及び織物への接着強度、並びに本発明の被覆織物から得られるエアバッグが膨張した時のその内外気圧差の低下を改善できる傾向がある。

（Ｂ）成分
(Ｂ)成分は、後述する（Ｃ）成分のヒドロシリル反応触媒の存在下、上記（Ａ）成分と反応して、ヒドロシリル化反応によって（Ａ）成分を架橋して硬化させるための硬化剤であり、ケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。（Ｂ）成分として用いるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、−Ｓｉ−Ｏ−結合からなる主鎖を有し且つケイ素原子に結合した水素原子及びケイ素原子に結合した有機基を有する、直鎖状、分岐状、及び環状化合物からなる群から選択される。さらに（Ｂ）成分は、以下の（Ｂ−１）成分及び（Ｂ−２）成分を含有するか、あるいは（Ｂ−２）成分のみからなる。
本発明の液状硬化性組成物の技術的特徴の一つは、（Ｂ）成分の硬化剤成分として、（Ｂ−１）成分よりも（Ｂ−２）成分を多く用いるか、あるいは（Ｂ−２）成分のみを用いていることである。

（Ｂ−１）成分
（Ｂ−１）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも３個有し、且つ前記水素原子の内の少なくとも１個が式：Ｒ^１ＨＳｉＯ_２／２（式中、Ｒ^１は脂肪族不飽和結合を有しない非置換または置換の１価炭化水素基である）で表されるシロキサン単位としてその分子中に存在するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。

（Ｂ−１）成分は、直鎖状、分岐状、又は環状のいずれの分子構造を有するものであってもよい。（Ｂ−１）成分としては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖末端の１つ又は両方がジメチルハイドロジェンシロキシ封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、及びこれらの共重合体のメチル基の一部または全部が、メチル基以外のアルキル基（例えば、エチル基及びプロピル基）、アリール基（例えば、フェニル及びトリル基）、及びハロゲン化アルキル基（例えば３,３,３−トリフルオロプロピル基）からなる群から選択される基によって置換されたオルガノハイドロジェンポリシロキサン、並びにこれらから選択される二種以上の混合物が挙げられる。（Ｂ−１）成分として、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体の１種又は２種以上の混合物を用いることが特に好ましい。

（Ｂ−１）成分は、１〜１００ｍｍ^２／ｓ、特に３〜５０ｍｍ^２／ｓの動粘度を有するものが好ましいが、これらに限定されない。

（Ｂ−２）成分
（Ｂ−２）成分は、分子鎖両末端の各々にのみケイ素原子に結合した水素原子をそれぞれ１個有し、分子中に脂肪族不飽和結合を有しない直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
（Ｂ−２）成分としては、例えば、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ封鎖ジメチルシロキサン、及び、このポリオルガノシロキサンのメチル基の一部または全部がメチル基以外のアルキル基（例えば、エチル基及びプロピル基）、アリール基（例えば、フェニル及びトリル基）、及びハロゲン化アルキル基（例えば３,３,３−トリフルオロプロピル基）からなる群から選択される基によって置換された末端ケイ素結合水素含有オルガノポリシロキサン、並びにこれらのオルガノポリシロキサンの二種以上の混合物が例示できる。これらのオルガノハイドロジェンポリシロキサンの動粘度は、通常、１〜１００ｍｍ^２／ｓの範囲、好ましくは３〜３０ｍｍ^２／ｇの範囲であるが、特にこの範囲に限定されない。

（Ａ）成分に対する（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）成分の使用割合
（Ｂ−１）成分および（Ｂ−２）成分の使用量は、（Ｂ−１）成分および（Ｂ−２）成分中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子と（Ａ）成分中に含まれるアルケニル基とのモル比が、（水素原子：アルケニル基）＝（０．８：１．０）〜（２．５：１．０）となり、かつ（Ｂ−２）成分中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の合計個数が、（Ｂ−１）成分および前記（Ｂ−２）成分中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の合計個数の７０〜１００％となる量である。したがって、この数値が１００％である場合は、（Ｂ）成分は（Ｂ−２）成分のみからなる。すなわち、本発明では、（Ｂ）成分に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の７０％以上が（Ｂ−２）成分に由来するように、（Ｂ−２）成分のみ、又は（Ｂ−１）成分及び（Ｂ−２）成分を併用することを一つの特徴とする。

（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子との間のヒドロシリル化反応を促進するヒドロシリル化触媒である。ヒドロシリル化反応を促進できる限りどのような化合物を（Ｃ）成分として用いてもよい。（Ｃ）成分としては、ヒドロシリル化反応促進作用が高い点と入手が比較的容易である点から、白金化合物が好ましい。白金化合物としては、白金微粉末；塩化白金酸又は塩化白金酸のアルコール溶液；塩化白金酸のオレフィン錯体、塩化白金酸とアルケニルシロキサンとの錯体；白金のジケトン錯体；シリカ、アルミナ、またはカーボン等に担持された金属白金；白金化合物を含有する熱可塑性樹脂粉末が例示される。白金化合物以外の白金族金属系触媒を用いることもでき、その例としては、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びパラジウム系化合物、例えば、ＲｈＣｌ(ＰＰｈ₃)₃、ＲｈＣｌ(ＣＯ)(ＰＰｈ₃)₂、Ｒｕ₃(ＣＯ)₁₂、ＩｒＣｌ(ＣＯ)(ＰＰｈ₃)₂、及びＰｄ(ＰＰｈ₃)₄が例示される。なお、前記式中、Ｐｈはフェニル基を表す。

本発明の硬化性組成物中での（Ｃ）成分の使用量は、本発明の硬化性組成物をヒドロシリル化反応によって硬化させるために充分な量である。本発明の組成物を硬化させるために充分な量とは、本発明のそれぞれの組成物の組成に応じてその組成物を硬化させるための任意の条件下で所望の時間内に本発明の硬化性組成物を硬化させるために充分な量をいい、当業者であれば容易に所望する（Ｃ）成分の量を決定することができる。（Ｃ）成分の配合量は、通常、（Ａ）成分１００万質量部に対して白金族金属として０．１〜５００質量部、好ましくは１〜５０質量部の範囲内である。この範囲の量の白金族金属を用いることにより、例えば２５℃〜２００℃の硬化条件下で硬化時間を十分に早くすることができる。

（Ｄ）成分
（Ｄ）成分は補強性シリカ微粉末である。補強性シリカ微粉末は、本発明の液状硬化性シリコーンゴム組成物を硬化させて得られる硬化物の機械的強度を向上させるための成分である。（Ｄ）成分としては、乾式法シリカ微粉末、沈降法シリカ微粉末、及びこれらのシリカ微粉末表面が有機ケイ素化合物などでさらに処理されて得られる疎水性シリカ微粉末が例示できる。これらの中でもＢＥＴ比表面積が５０ｍ²/g以上の補強性シリカ微粉末が好ましい。補強性シリカ微粉末の配合量は、硬化物の所望の物性が得られる範囲で任意の量であることができ、特に限定されないが、例えば、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜５０質量部が好ましく、５〜４０質量部がより好ましい。

（Ｅ）成分
本発明の硬化性組成物から得られる硬化物と基材の織物との間の接着力を高めるために、本発明の硬化性組成物に、（Ｅ）成分として接着性付与剤を添加することができる。

接着性付与剤は特定の化合物に限定されない。本発明に用いることができる接着性付与剤の例としては、例えば、有機チタン酸エステル類などの有機チタン化合物；チタンキレート化合物、アルミキレート化合物、及びジルコニウムキレート化合物などの金属キレート化合物；エポキシ基含有オルガノアルコキシシラン、アクリロキシ基含有オルガノアルコキシシラン、及びメタクリロキシ基含有オルガノアルコキシシランなどのアルコキシシラン類；並びに、エポキシ基含有オルガノポリシロキサン、一分子中にエポキシ基、アルケニル基及びアルコキシ基を含有するオルガノポリシロキサンが挙げられる。なお、エポキシ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基などはアルキレン基などの他の基を介してケイ素原子に結合してもよい。中でも、前記のアルコキシシラン類を用いること、あるいは、金属キレート化合物とオルガノアルコキシラン類とを併用することが、硬化したシリコーンゴム組成物と織物との接着力を向上させるために好ましい。また、メタクリロキシ基含有オルガノアルコキシシランとジルコニウムキレート化合物とを併用すること、あるいはメタクリロキシ基含有オルガノアルコキシシラン、エポキシ基含有オルガノアルコキシシランおよびジルコニウムキレート化合物を併用することも好ましい。本発明の硬化性シリコーンゴム組成物における（Ｅ）成分の使用量は特定の量に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して０.０５〜５質量部の範囲内であることが好ましく、０．１〜２質量部の範囲であることがさらに好ましい。

その他の成分
本発明の液状硬化性シリコーンゴム組成物には、上述した成分に加えて、シリコーンゴム分野で公知の添加剤をさらに添加してもよい。

追加の添加剤として、本発明の硬化性組成物の貯蔵安定性を向上させ及び／又は取扱作業性を向上させるために１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３，５−ジメチル−１−オクチン−３−オール、及び２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアセチレン系化合物；３−メチル−３−ペンテン−１−イン及び３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類；ホスフィン類；メルカプタン類；及びヒドラジン類等から選択される硬化抑制剤を添加してもよい。これらの硬化抑制剤を用いる場合、その添加量は特に限定されないが、例えば、（Ａ）成分１００質量部に対して好ましくは０.００１〜５質量部の範囲内であり、特に好ましくは０.０１〜１０質量部の範囲内である。

本発明の硬化性組成物には、硬化性シリコーンゴム組成物用の添加剤として当分野で公知の各種添加剤をさらに添加してもよい。そのような添加剤としては、例えば、石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の増量充填剤；酸化セリウム、水酸化セリウム、及び酸化鉄等の耐熱性向上剤;ベンガラ、酸化チタン、及びカーボンブラック等の顔料；難燃剤；及び、軟化点を持たず、アルケニル基を含有しないオルガノポリシロキサンレジン、が挙げられる。このような追加の添加剤の１種又は２種以上を必要に応じて本発明の硬化性組成物に添加することができる。

本発明の液状硬化性シリコーンゴム組成物は、この組成物を硬化して得られる硬化物の破断伸びが、ＪＩＳＫ６２５１に準拠して測定して９００％以上であることが好ましく、１２００％以上であることがさらに好ましい。シリコーンゴム組成物の硬化物の伸びが９００％以上となるように硬化性組成物を配合することによって、この組成物を織物にコーティングして得られる被覆織物から作られるエアバッグにおいて、そのエアバッグを膨張させたときのエアバッグの内外気圧差の経時による低下を小さくできる。特に、エアバッグの外側、すなわち内圧よりも気圧が低い外側にシリコーンゴムコーティング層を形成させる構成のエアバッグに用いる被覆織物に用いる液状硬化性シリコーンゴム組成物は、その硬化物の破断伸びがＪＩＳＫ６２５１に準拠して測定した値が９００％以上であることが好ましい。

本発明の液状硬化性シリコーンゴム組成物は、２５℃において１００〜５００Ｐａ・ｓの範囲内の粘度を有するように配合されることが好ましい。さらに本発明の液状硬化性組成物は、粘度を調整するための溶剤を含まないものがさらに好ましく、特に粘度が１００〜３００Ｐａ・ｓの範囲内にある、溶剤を含まないものが好ましい。本発明の硬化性組成物に溶剤を添加しないことが好ましい理由は、溶剤を含まない硬化性組成物は、それを織物に塗布する際の取扱い作業性に優れ、この組成物が硬化して得られるコーティング膜に欠陥が生じにくいという傾向があるからである。

液状硬化性シリコーンゴム組成物の製造方法
本発明の液状硬化性シリコーンゴム組成物を調製する方法は特定の方法に限定されず、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分、および必要に応じて（Ｅ）成分、及びさらにその他任意の成分を混合することにより調製することができる。特に、（Ａ）成分の一部と（Ｄ）成分を加熱混合して調製した補強性シリカ微粉末含有マスターバッチを予め調製し、そこへ残余の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、さらに場合により（Ｅ）成分及びその他の所望の添加剤を添加し、混合することが好ましい。なお、（Ａ）〜（Ｄ）以外の成分を硬化性組成物に配合する場合は、補強性シリカ微粉末含有マスターバッチを調製する際にそこへ添加してもよく、また、（Ａ）〜（Ｄ）成分以外の添加剤が加熱混合により変質するおそれがある場合には、残余の（Ａ）成分、(Ｂ)成分、及び(Ｃ)成分を上記マスターバッチに配合する際に、これらの成分とともに配合することが好ましい。また、このマスターバッチを調製する際に（Ｄ）成分の補強性シリカ微粉末の表面を疎水性に変性するための上述した有機ケイ素化合物をマスターバッチに添加して（Ｄ）成分の表面をin-situで疎水化処理してもよい。

本発明の液状硬化性シリコーンゴム組成物を調製するための各原料の混合は、液状硬化性シリコーンゴム組成物を製造する任意の公知の方法及び装置を用いて行うことができる。用いることができる装置の例として、２本ロール、３本ロール、ニーダーミキサー、及びロスミキサー等の公知の混練装置が挙げられる。

また、本発明の硬化性組成物を、(Ａ)成分の一部、(Ｃ)成分、および(Ｄ)成分の一部を含み、且つ(Ｂ)成分を含まない組成物(Ｉ)と、(Ａ)成分の残り、(Ｂ)成分、および(Ｄ)成分の残りを含み、且つ(Ｃ)成分を含まない組成物(II)とからなる２液型の組成物とすることが、良好な貯蔵安定性が得られることから好ましい。

本発明の液状硬化性シリコーンゴム組成物の好ましい用途
本発明の液状硬化性シリコーンゴム組成物は織物被覆用として適している。すなわち、本発明の液状硬化性組成物の硬化物で被覆された織物も本発明の範囲内である。本発明の液状硬化性シリコーンゴム組成物を織物上に塗布し、次いで、この組成物を硬化させることにより、織物上に硬化シリコーンゴム被覆層を形成させることができる。織物としては、ナイロン(登録商標)６、ナイロン(登録商標)６６、ナイロン(登録商標)４６などのポリアミド繊維織物；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル繊維織物；ポリアクリロニトリル繊維織物、アラミド繊維織物、ポリエーテルイミド繊維織物、ポリサルフォン系繊維織物、炭素繊維織物、レーヨン繊維織物、及びポリエチレン繊維織物、あるいはこれらの繊維からなる不織物が例示できる。例えば、自動車用エアバッグなどの、大きな強度が必要とされる用途に用いる場合は、ポリアミド繊維織物またはポリエステル繊維織物を用いることが好ましい。織物は、本発明の液状硬化性シリコーンゴム組成物でコーティングする前に水洗し、乾燥させることが好ましい。

本発明の液状硬化性シリコーンゴム組成物をコーティングして硬化させて得られる織物は、自動車用などのエアバッグに用いる被覆織物として好ましい。エアバッグ用に用いる織物の組織は特定のものに限定されないが、一般に平織物であり、織物構造の中央部に袋状の空間を有する袋織織物も好適に用いることができる。袋織織物に本発明の硬化性組成物を適用する場合は、織物の構造上、シリコーンゴム被覆層をその外周面に設けざるを得ない。そのような場合でも、本発明の硬化性組成物を硬化して得られるシリコーンゴムコーティング層は大きな破断伸びを有しているので、本発明の硬化性組成物をコーティングして得られる被覆袋織織物を用いて作製したエアバッグは、内部空間に高圧気体を吹き込んだ膨張させたときに、膨張したエアバッグの内外圧力差の低下を改善できる傾向がある。

織物上に本発明の液状硬化性シリコーンゴム組成物を塗布する方法としては、スプレー、グラビアコーティング、バーコーティング、ナイフコーティング、パッティング、スクリーン印刷、及びディッピングなどの公知の方法を用いることができる。織物への硬化性組成物の塗布量は、２５〜１５０ｇ/ｍ^２であることが一般的である。織物上に塗布された本発明の硬化性組成物の硬化は１５０〜２００℃で、１〜２分間加熱して行うことが一般的である。

本発明の硬化性シリコーンゴム組成物をコーティングして得られる被覆織物は、本発明の硬化性組成物の硬化物からなるコーティング層を少なくとも１層有するが、所望により任意の一つ以上の追加の層を被覆織物に設けてもよい。このような追加の層は、被覆織物の表面の手触りなどの感触を良くし、被覆織物の表面の耐磨耗性を向上させ、及び／又は被覆織物の強度を向上させることを一般に目的とするものであり、そのような追加の層として、プラスチックフィルム、織物、不織物、本発明の硬化したシリコーンゴム以外の弾性被覆剤からなる被覆層が挙げられる。

実施例
以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。実施例中、部とあるのは質量部のことであり、粘度は２５℃においてＶ型もしくはＢＨ型の回転粘度計で測定した値である。動粘度は２５℃においてウベローデ粘度計を使用して測定した値である。また、化学構造を示す記載中のＭｅはメチル基を示し、Ｖｉはビニル基を示す。また、ビニル基含有ポリオルガノシロキサンのビニル基含有量（質量％）は、ヨウ素滴定により測定して得られた不飽和基量（１ｇの試料に含まれる不飽和基のモル当量）にビニル基（Ｃ_２Ｈ_３）の式量を掛け算して得られる質量が、そのビニル基含有ポリオルガノシロキサンの質量に占める割合を示す値である。ケイ素原子に結合した水素原子の量（質量％）は、臭素滴定により測定した水素原子の量（１ｇの試料に含まれる水素原子のモル当量）に水素（Ｈ）の原子量を掛け算して得られる質量が、その水素原子を有する化合物全体の質量に占める割合を示す値である。

シリコーンゴムの機械的特性の測定方法
以下に示す液状硬化性シリコーンゴム組成物を２０ＭＰａの圧力下、１２０℃で１０分間プレス加硫して厚さ２ｍｍの硬化シリコーンゴム片を得た。このシリコーンゴムの硬さをＪＩＳＫ６２５３に規定されるタイプＡデュロメータにより測定した。また、ＪＩＳＫ６２５１−１９９３「加硫ゴムの引張試験方法」に規定されるダンベル７号形に準拠した形状であるが、試験片のつかみ部をさらに広くしたダンベル状試験片を、液状硬化性シリコーンゴム組成物から作成した。このダンベル状試験片の引張強さおよび破断伸びをＪＩＳＫ６２５１−１９９３に規定の方法に準拠して測定した。

内圧保持特性
４７０デシテックスの経糸密度４６本／インチ、緯糸密度４６本/インチのナイロン(登録商標)６６製であって、５リットルの容積の袋状の内部空間を中央部に有し且つこの内部空間が気体吹き込み口を備えている袋織織物の両面に、表１に記載の塗布量で液状硬化性シリコーンゴム組成物を塗布し、１８０℃で２分間加熱してシリコーンゴム被覆袋織織物を製造した。この袋織織物の内部空間に気体吹き込み口から１２５ｋＰａの圧力の気体を吹き込んで内部空間の圧力を７０ｋＰａとした。直ちに気体吹き込み口を閉じ、内部空間の圧力が５０ｋＰａに低下するまでの時間を測定し、６秒間以上５０ｋＰａを超える内圧が保持された場合を合格とした。

スコットもみ試験
上記内圧保持特性評価用のナイロン(登録商標)６６製袋織織物の袋状部分から切り取った織物片上に、液状硬化性シリコーンゴム組成物を厚さ５０μｍとなるよう塗布し、１８０℃の加熱炉中に２分間保持してこの組成物を硬化させて、シリコーンゴム被覆織物を調製した。得られたシリコーンゴム被覆織物を、スコット揉み試験機を使用して、荷重１ｋｇｆの条件で１，０００回の繰返し回数の試験後、シリコーンゴム被覆層の状態を目視で観察し、全く異常が認められないものを５、筋状の傷が極僅かに認められたものを４、織物からのシリコーンゴム被覆層の剥離が部分的に認められたものを３、織物からのシリコーンゴム被覆層の剥離が部分的に認められたものを２、織物からのシリコーンゴム被覆層の剥離が織物全面に渡って認められたものを１と評価した。

調製例１
粘度４０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１００質量部、ＢＥＴ比表面積２２５ｍ^２／ｇのフュームドシリカ３６質量部、ヘキサメチルジシラザン７質量部、水１．４質量部をロスミキサーに投入し、室温で均一になるまで混合した後、減圧下２００℃で２時間加熱処理して流動性のあるシリカマスターバッチ１を調製した。

実施例１〜４、並びに比較例１及び２
表１に示した配合量で各成分を均一に混合して液状硬化性シリコーンゴム組成物を調製した。各液状硬化性シリコーンゴム組成物から得られる硬化したシリコーンゴムの機械的特性、内圧保持特性、及びスコットもみ試験特性を上記方法で測定し、得られた結果を表１に示した。

表１中の記載の説明
シリカマスターバッチ
ｂａｓｅ−１：調製例１で調製したシリカマスターバッチ１。シリカマスターバッチ１には、シリカマスターバッチ１１００質量部あたり、下記ａ−１６８質量部、及び（Ｄ）成分：フュームドシリカ３２質量部が含まれる。

（Ａ）成分
（Ａ−１）成分
ａ−１：粘度４０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン。ビニル基含有量約０．０９質量％。
（Ａ−２）成分
ａ−２：粘度３．５ｍＰａ・ｓの環状メチルビニルポリシロキサン。ビニル基含有量約３０．７質量％。
ａ−３：粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体。ビニル基含有量約１０．９質量％。

（Ｂ）成分
（Ｂ−１）成分
ｂ−１：動粘度５ｍｍ^２／ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体。ケイ素原子結合水素原子含有量約０．７６質量％。
（Ｂ−２）成分
ｂ−２：動粘度１１ｍｍ^２／ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン。ケイ素原子結合水素原子含有量約０．１７質量％。

（Ｃ）成分
白金系触媒：白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液。白金金属含有量約４０００ｐｐｍ。

接着促進剤（（Ｅ）成分）
ＡＤ−１：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＡＤ−２：ジルコニウムテトラアセチルアセトネート５０質量部と、粘度４００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン５０質量部の混合物。

硬化遅延剤
Ｉｎｈ−１：３，５−ジメチル−１−オクチン−３−オール。

評価結果
７０ｇ／ｍ^２、５０ｇ／ｍ^２、又は３５ｇ／ｍ^２の各塗布量で液状硬化性シリコーンゴム組成物をナイロン(登録商標)６６製袋織織物に塗布し、加熱硬化させて得られたシリコーンゴム被覆織物の内圧保持特性の評価結果から、コーティング量が３５ｇ／ｍ^２という少ない量でも、本発明の液状硬化性シリコーンゴム組成物は、良好は内圧保持特性を発現できることがわかる。具体的には、（Ｂ−１）成分及び（Ｂ−２）成分に含まれるＳｉＨの数の合計に対して、（Ｂ−２）成分に含まれるＳｉＨの数を７２〜１００％にした本発明の実施例では、液状硬化性シリコーンゴム組成物の織物への塗布量を３５ｇ／ｍ^２という少ない量にしても、得られたシリコーンゴム被覆織物は７０ｋｇ／ｍ^２の内圧をかけたときに６秒以上５０ｋｇ／ｍ^２以上の内圧保持することができるのに対し、（Ｂ−２）成分のＳｉＨの数を（Ｂ−１）成分及び（Ｂ−２）成分の合計のＳｉＨの６０％とした比較例１及び２では、硬化性シリコーンゴム組成物の織物への塗布量が７０ｇ／ｍ^２という３５ｇ／ｍ^２の２倍の量で塗布しても、同じ測定条件で内圧を６秒以上５０ｋｇ／ｍ^２以上に保つことができなかった。

本発明の液状硬化性シリコーンゴム組成物は、流体による加圧条件下で、織物構造材が比較的長い期間一定の流体圧力を維持できることが望ましい用途、例えば車両用サイドカーテンエアバッグ、航空機用緊急脱出シート、及び膨張性のイカダなどの用途に用いられる被覆織物に好適に用いることができる。本発明の液状硬化性シリコーンゴムをコーティングして硬化させて得られる被覆織物は、車両用サイドカーテンエアバッグ、航空機用緊急脱出シート、及び膨張性のイカダなどに好適に用いることができる。

Claims

下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）：
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に平均１個以上有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）（Ｂ−１）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも３個有し、且つ前記水素原子の内の少なくとも１個が式：Ｒ^１ＨＳｉＯ_２／２（式中、Ｒ^１は脂肪族不飽和結合を有しない非置換または置換の１価炭化水素基である）で表されるシロキサン単位としてその分子中に存在するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、および
（Ｂ−２）分子鎖両末端の各々にのみケイ素原子に結合した水素原子をそれぞれ１個有し、分子中に脂肪族不飽和結合を有しない直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
［但し、前記（Ｂ−１）成分および前記（Ｂ−２）成分の配合量は、前記（Ｂ−１）成分および前記（Ｂ−２）成分中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子と前記（Ａ）成分中に含まれるアルケニル基とのモル比が（０．８：１．０）〜（２．５：１．０）となり、かつ前記（Ｂ−２）成分中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の合計個数が、前記（Ｂ−１）成分および前記（Ｂ−２）成分中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の合計個数の７０〜１００％となる量である。但し、前記数値が１００％となる場合は、（Ｂ）成分は（Ｂ−２）のみからなる。］
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒：本組成物を硬化させる量、
（Ｄ）補強性シリカ微粉末：０．１〜５０質量部
を含有する液状硬化性シリコーンゴム組成物。
さらに、（Ｅ）接着性付与剤：０．０５〜５質量部を含有する、請求項１に記載の液状硬化性シリコーンゴム組成物。
請求項１又は２に記載の液状硬化性シリコーンゴム組成物の硬化物で被覆された織物。
前記被覆された織物がエアバッグ用である、請求項３記載の織物。
請求項１又は２に記載の液状硬化性シリコーンゴム組成物を織物上に塗布し、さらに前記組成物を硬化させることにより、前記織物上に硬化シリコーンゴム被覆層を形成させる、請求項３記載の織物の製造方法。