JP2013508130A - 塩素化炭化水素の原位置環境修復に用いられる新規な多機能材料 - Google Patents
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Abstract
【選択図】 図29
Description
本願は、2009年10月14日出願の米国特許仮出願第61/251,632号の優先権を主張し、該出願は、引用を以って本明細書の中に組み込まれる。
本発明は、環境保護庁(Environmental Protection Agency)からの助成金(EPA−GR832374)によって、及び国立科学財団(National Science Foundation)からの助成金(助成金番号0933734)によって、一部支援された。米国政府は、本発明において一定の権利を有する。
なし
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Wang, Qing; Li, Hong; Huang, Xuejie; Chen, Liquan. Pyrolysis-generated hard carbon material, and preparation and applications of same. PCT Int. Appl. (2001), 21 pp. CODEN: PIXXD2 WO 2001098209 Al 20011227 CAN 136:56439 AN 2001:935522 CAPLUS
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Bhanukiran Sunkara, Jingjing Zhan, Jibao He, Gary L. McPherson, Gerhard Piringer, and Vijay T. John, Nanoscale Zerovalent Iron Supported on Uniform Carbon Microspheres for the In situ Remediation of Chlorinated Hydrocarbons, ACS Applied Material & Interfaces, available at http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/aml005282.
最初の結果は、これらカーボン粒子が細孔性(microporous)であり、表面積が400m2/gのオーダであることを示している。これらカーボン粒子がTCEを吸着する程度は、図10に示すように、活性化カーボンと同程度である。図10は、0.2gの粒子を含有する20ppmのTCE溶液20mlを使用して行なった予備吸着実験を示している。本発明は、これらカーボン微小球をZVI粒子で含浸させることを含み、これら複合体を、ポリマー(例えば、カルボキシメチルセルロース)を用いて溶液中で安定化させる。
本発明の実施形態の基礎となる幾つかの概念は、図11cに示されている。図11cは、NZVIが埋め込まれたCMCで装飾されたカーボン微小球の概略図を示している。発明者らの目的は、CMCの使用とカーボン微小球の使用とを組み合わせることであり、ポリマーを用いてNZVIの凝集を防止し、カーボンコロイドの溶液安定性を維持することである。アニオン性の高分子電解質としてCMCを用いることでコロイドの安定性を高めることが確立されており、疎水性表面上に吸着するCMCの能力は、十分に特徴付けされている[32A-34A]。同様に、CMCは、最近の研究において、石炭−水スラリーの分散剤として使用されている[35A]。このことは、CMCが、カーボン微小球を分散させる用途への適用可能性を示している。現在の用途において、以下の特性が利用できると考えられている:(1)CMCに支持されたNZVIは、TCE脱塩素化に対する活性を維持することができること;(2)活性化カーボンの吸着特性と同様、カーボン微小球はTCEを強力に吸着することによって、溶液TCE含有量を減少させることができること;(3)カーボン微小球のサイズ及び単分散性が、地下水中におけるこれら粒子の最適な移動を促進する可能性があること、である。更に、これらカーボン粒子はTCEバルク相への仕切りを容易に形成し、ポリマー、更にはNZVIについてもコロナをTCEバルク相の中に引き入れることができるものと発明者らは仮定している。また、これら材料は全て、容易に入手することができ、安価で、環境的に無害であり、カーボン微小球の溶液合成法は大量生産への拡張可能性がある。尚、六価クロムの修復の際の移動を向上させるためにCMCによりZVI−カーボンを安定化させるという概念、及び吸着剤としてのカーボンの使用可能性については、Mallouk及び共同研究者による文献[17A、37A]に記載されている。発明者らの方法が新規な点は、移動及びコロイド安定性を制御するために、高単分散性カーボンを使用すること、及びポリマーに付着したZVI粒子を使用し、反応と吸着とを対にして利用することである。
<化学物質>
蔗糖(ACS試薬)、カルボキシメチルセルロースナトリウム(NaCMC又はCMC、平均MW=90000、低粘度)、水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4、99%)、ヘキサクロロパラジウム(IV)酸カリウム(K2PdCl6、99%)、及びトリクロロエチレン(TCE、99%)を含む化学物質を、Sigma-Aldrich社から購入した。硫酸第一鉄七水和物(FeSO4・7H2O、承認されたACS試薬)をFisher Scientific社から購入した。全ての化学物質は、更なる処理は一切せずに購入した状態で使用した。バーンステッド イーピュア清浄器(Barnstead E-pure purifier)(IA)で生成した脱イオン(DI)水(抵抗約18ΜΩ)を、全ての実験で使用した。
カーボン支持体(carbon support)の調製は、2つのステップを有する:(a)水熱脱水ステップと、(b)熱分解(炭化)処理ステップである。プロセスは、文献[29A、30A]で報告されているものと同様であるが、少し変更を加えているので、簡単に記載する。0.15M蔗糖水溶液45mLを、50mLのステンレス鋼製オートクレーブ容器に入れ、次に、ステンレス鋼製キャップで閉じた。容器を190°Cで5時間加熱し、蔗糖を水熱処理した。得られた固体懸濁液を遠心分離し、エタノールで3回洗浄した。集めた粒子をフードの中に入れ、一晩空気乾燥させた。次の熱分解ステップにおいて、乾燥粒子をチューブ型炉の中に入れ、1000°Cにて5時間保存し、その間、アルゴンを流し続けた。得られたカーボン粒子を気密バイアルの中に保存した。カーボン微小球のBET表面積の測定結果は、320m2/gであった。
透過電子顕微鏡(TEM、JEOL 2010、120kVの電圧で使用)と電界放射型走査電子顕微鏡(SEM、日立S-4800、20kVで使用)を用いて、粒子の形態を特性評価した。光学顕微鏡(オリンパスIX71、日本)を用いて、多孔質媒体中の粒子の最終状態を分析した。マルバーンナノサイザー(マサチューセッツ州、サウスボロ)を用いて、ξ−ポテンシャルにより表面電荷密度を測定した。
TCE脱塩素の有効性を、一連の反復バッチ実験において試験した。全ての試験において、NZVI及びTCEの濃度を、1g/L及び20ppmに維持した。詳細に説明すると、新しく調製したCMC+NZVI/カーボン又はCMC+NZVIコロイド粒子20mLを40mLバイアルに加え、Mininertバルブで蓋をした。TCE保存溶液(メタノール中20g/L TCE)20μLを、ナノ粒子含有溶液中に投入することによって、TCEの分解を開始させた。TCEの初期濃度は20ppmであった。J&W Scientificキャピラリーカラム(30m×0.32mm)及びフレームイオン化検出器(FID)を搭載したHP 6890ガスクロマトグラフィー(GC)を使用して、ヘッドスペース分析により反応を監視した。試料を220°Cでスプリットレス注入した。75°Cのオーブン温度で2分間保持したところ、25°C/分の速度で150°Cまで上昇させ、最終的に150°Cで10分間保持し、TCE、塩素化反応生成物、及び非塩素化反応生成物の間で適切なピーク分離が得られた。
<吸着及び反応性の研究>
図12は、溶解TCEと接触した際の、鉄含有コロイド系の反応特性を示す。発明者らは、これら系の反応性を理解するために、3つの事例を検討した。第1の事例(図12a)では、カーボンに付着したCMC+NZVIと、カーボンフリーのCMC+NZVIの両方を含む系全体の反応性を測定した。これをCMC+NZVI+カーボン(系I)と称する。検討した第2の事例(図12b)は、カーボンフリーの系、CMC+NZVI(システムII)の反応性を測定する対照である。第3の事例(図12c)の試料は、カーボンに付着したCMC+NZVIだけを検討した状況を表す。この試料は、事例I中の試料を遠心分離することによって得られたもので、カーボンに強く吸着したCMC+NZVIが沈殿し、カーボンフリーのCMC+NZVIは上澄み中に残っている。発明者らは、カーボンフリーのCMC+NZVIが無いこの系を(CMC+NZVI)/カーボン(系III)と称し、カーボン支持の特徴を明らかにする。3つ全ての事例において、NZVI(及びPd)含有量は一定に維持し、20mLの溶液中、20mgである。NZVI(及びPd)含有量を一定に保つために、系IIIでは、(CMC+NZVI)/カーボンのレベルは比例的に増加させている。即ち、系I中のCMC+NZVIは40%がカーボン上に吸着されるので、カーボンは2.5倍増加している。
NZVIをベースにした系のコロイド安定性は、地下水中の移動可能性(transportability)を評価する上で重要な要因である[41A]。図14は、カーボンをベースにした系の懸濁液及び仕切特性の簡単な視覚研究結果を示す。試料をプローブ超音波処理し、混合を促進して、平衡化させた。図14(a)は、水中における試料の懸濁液安定性を示しており、CMCがカーボン粒子を安定化させることは明らかである。全ての懸濁液は、水中では安定しており(>3日間)、有効なコロイド分散剤としてのCMCの安定化効果[18A、28、42A]を実証するものである。図14(b)は、カーボンを導入した系(図12の系I)の例であって、バルクTCE相がバルク水相と接触したときの顕著な効果を示す。左側は、CMC+NZVIの系であり、水相中で懸濁液安定性を維持している。しかしながら、右側では、系が、TCE相と水−TCEの界面に完全に仕切りを設けていることがわかる(詳しく調べると、密度のより高い層が界面に見られる)。この結果は、バルクTCEに仕切りを形成する系の能力を示しており、疎水性カーボンが有機相との仕切りとなる性質によるものである。従って、カーボンの追加は、水を通って移動するときに溶解TCEを封じ込めて(sequester)、バルクTCEに達するとTCE相に仕切りを設ける作用があり、これよって、バルクTCE相中で安定化する。発明者らはまた、親水性のCMCが、TCE相中に運ばれて水和することにより、水はNZVI+Pd複合体に容易に利用できるようになり、水素生成を促進すると仮定する。CMC+カーボンを組み合わせた系は、界面活性剤ミセルと同様な機能を有し、カーボンは固体の疎水性コアとして、CMCは親水性シェルとしての役割を果たす。
ろ過理論により、土壌等の多孔質媒体を通るコロイド粒子の移動は、典型的には、ブラウン拡散、遮断及び重力沈降によって決定されると予測される[44A]。Tufenkji-Elimelech (T-E)モデルは、これらの影響を、粒子間相互作用の存在下で定量的に説明するおそらく最も包括的なモデルであり[45A]、コレクタ効率η0は、移動する粒子を収集し、地下を通る移動を制限する堆積物粒の能力として簡単に定義される。堆積物を通る可動性は、コレクタ効率が最小値であるときに最適であり、この最適な効率が得られるのは、粒子の物理的特性及び地下水の流れ特性に依存するが、典型的には、粒径が約0.1μmから1μmの広い範囲で得られる[17A、23A、45]。非常に小さな粒子は、流れラインに簡単に従わず、ブラウン運動により堆積物の粒と頻繁に衝突するので、土壌を通って簡単に移動しないし、大きな粒子は堆積して、フィルタで除去される。カーボン粒子のサイズ範囲が500nm乃至5μm(約50nm乃至6μm;好ましくは200nm乃至6μm;より好ましくは200nm乃至1.5μm、更に好ましくは300乃至700nm;最も好ましくは400乃至600nm;例えば、500nm)の範囲のとき、T−E式を通じて最適な可動性を示す。吸着ポリマーのコロナについては、有効サイズは幾分大きいが、それでもコレクタ効率値の十分最適範囲内である。
これら多機能性粒子系の形態及び微細構造を、透過電子顕微鏡及び走査電子顕微鏡によって分析した。図11(a)及び図11(b)に示すように、水熱及び熱分解プロセスを介して調製したカーボン粒子は、単分散性で、一様であり、球状で粒径は約500nm乃至5μm(約50nm乃至6μm;好ましくは200nm乃至6μm;より好ましくは200nm乃至1.5μm、更に好ましくは300乃至700nm;最も好ましくは400乃至600nm;例えば、500nm)であり、文献[29A]と一致している。図16(a)及び図16(b)は、NZVI含有CMCで包まれたカーボン粒子である(CMC+NZVI)/カーボン系のTEMを示す。鉄の電子密度が大きいためにNZVI粒子は明瞭に視覚化されている。図16(c)は、複合粒子のSEMでむき出しのカーボンとは形態が明らかに異なることを示している。しかしながら、ポリマー+NZVI層の画像化及び金コーティングの前にこの系を乾燥させることで幾分人工的な画像が作成されるので、発明者らは、SEMが系を正確に表しているとは考えていない。それでもやはり、純粋カーボン微小球とは明らかに異なる粒子斑点表面の証拠がある。
[実験方法]
<材料>
蔗糖(ACS試薬)、塩化第二鉄六水和物(FeCl3・6H2O)、水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4、99%)、及びトリクロロエチレン(TCE、99%)を含む化学物質を、Sigma-Aldrich社から購入した。硫酸(H2SO4、認証ACSプラス)を、Fisher Scientific社から購入した。全ての化学物質は、更なる処理は一切せずに購入した状態で使用した。バーンステッド イーピュア清浄器(IA)で約18ΜΩの抵抗となるように生成した脱イオン(DI)水を、全ての実験で使用した。
典型的な合成例として、7.0gの蔗糖及び3.0gのFeCl3・6H2Oを35mLの水に溶解した。この溶液に、0.7gの濃H2SO4を加えた。図18に示す装置においてエアロゾル法を行なった。初めに、前駆体を霧化してエアロゾル液滴を形成し、次にこれを乾燥ゾーンで予備的な溶媒蒸発を行ない、加熱ゾーンで糖炭化を行なった。加熱ゾーンの温度は300°Cに保持した。得られた粒子を100°Cに保持されたフィルタで収集した。図18は、溶媒蒸発及び糖炭化によって封じ込められた鉄種を含有するエアロゾル液滴の固化反応を表わす。
透過電子顕微鏡(TEM、JEOL 2010、120kVの電圧で使用)及び電界放射型走査電子顕微鏡(SEM、日立S-4800、20kVで使用)を用いて、粒子の形態を特性評価した。Siemens D 500回折計を使用し、1.54ÅのCuKαを放射してX線粉末回折(X
RD)を行なった。粒子の多孔性を、77Kの窒素吸着法により測定した(Micromeritics、ASAP 2010)。試料は、測定前に200°Cで脱気した。ブルナウアー−エメット−テラー(BET)式を用いて比表面積を決定した。
TCE脱塩素の有効性を、バッチ実験において試験した。具体的には、還元後の粒子0.5gを、20mLの水に分散させ、40mL反応バイアルに入れ、Mininertバルブで蓋をした。このバイアルにて、20μLのTCE保存溶液(メタノール中20g/L TCE)をナノ粒子含有溶液の中に加えて、TCEの初期濃度を20ppmとした。J&W Scientificキャピラリーカラム(30m×0.32mm)及びフレームイオン化検出器(FID)を装備したHP 6890ガスクロマトグラフィー(GC)を使用し、ヘッドスペース分析により反応を監視した。試料を220°Cでスプリットレス注入した。オーブン温度を75°Cで2分間保持し、25°C/分の速度で150°Cまで上昇させ、最終的に150°Cで10分間保持し、TCE、塩素化反応生成物、及び非塩素化反応生成物の間で適当なピーク分離を獲得した。
本発明はまた、塩素化炭化水素の環境修復に有効な、カーボンに支持されたゼロ価鉄粒子を調製するエアロゾル法を含んでいる。
1.蔗糖、ブドウ糖、果糖、シクロデキストリン等の単糖類;
2.セルロース、デキストラン、カルボキシメチルセルロース、澱粉等の多糖類。
1.本実施形態は、鉄とカーボンを1ステップで一緒に調製する手順である。これに対し、先に記載した実施形態は、最初にカーボンを別途調製してから、カーボンをCMC+鉄に加えるものである。
近年、環境利用にとって独特の反応性及び多機能性のナノ材料を開発し、合成するための鋭意努力が行なわれてきた[1C-9C]。例えば、ナノスケールゼロ価鉄(NZVI)粒子を用いることは、トリクロロエチレン(TCE)等の塩素化有機汚染地下水の修復に有望な方法である[10C-12C]。従来のミクロスケールの顆粒状の鉄粉と比較して、NZVI粒子を使用することの利点として、表面積が大きいために高い反応性が得られること、及びコロイド安定性を有し、スラリーとして懸濁し、地中に注入されることができることが挙げられる[13C-16C]。しかしながら、NZVI粒子は特有の強磁性を有するため、凝集を起こすので、効率的な現場技術を開発することは、依然として困難である[17C-19C]。
<材料>
蔗糖(ACS試薬)、塩化第二鉄六水和物(FeCl3・6H2O)、水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4、99%)、及びトリクロロエチレン(TCE、99%)を含む化学物質を、Sigma-Aldrich社から購入した。硫酸(H2SO4、承認されたACSプラス)を、Fisher Scientific社から購入した。全ての化学物質は、更に処理することなく、購入状態のままで使用した。実験では、バーンステッド イーピュア清浄器(IA)により約18ΜΩの抵抗に生成した脱イオン(DI)水を使用した。
エアロゾル法の技術を用いて、鉄−カーボン複合体を調製した。典型的な合成において、7.0gの蔗糖及び3.0gのFeCl3・6H2Oを35mLの水に溶解した。この溶液に、0.7gの濃H2SO4(2%w/v)を加えた。糖の脱水用の触媒としてH2SO4を用いることは、低温で炭化させる場合にのみ必要となる。得られた溶液を撹拌下で30分間時効し、溶液を完全に混合した。エアロゾル法において、初めに、前駆体を霧化してエアロゾル液滴を形成し、次に、不活性ガス(N2)をキャリアガスとして加熱ゾーンの中を通過させ、加熱ゾーン中で、溶媒蒸発及び炭化を行なう。キャリアガスの流量は2.5L/分であり、加熱は、炉長さが38cmの100cm管の中で行なった。空塔速度は2.7cm/Sである。加熱ゾーンの温度は350°Cに保持した。得られたFe塩/カーボン粒子を100°Cに保持されたフィルタ上に収集した。
透過電子顕微鏡(TEM、JEOL 2010、200kVの電圧で使用)と電界放射型走査電子顕微鏡(SEM、日立S-4800、20kVで使用)を用いて、粒子の形態を特性評価した。Siemens D 500回折計を用い、1.54ÅのCuKα放射線によりX線粉末回折(XR
D)を行なった。Scienta ESCA-300高解像X線光電子スペクトロメータ(HR−XPS)
を用いて、X線光電子分光(XPS)を行なった。3.8kWでKα X線ビームをAl
回転アノードから発した。光学顕微鏡(オリンパスIX71、日本)を用いて、充填キャピラリーを通る複合体の移動特性の特徴付けを行なった。分析のために、TCE脱塩素の有効性を、バッチ実験において試験した。具体的には、エアロゾル法のFe/C複合体0.5gを、水20mLの中に分散させ、40mL反応バイアルの中に入れ、Mininertバルブで蓋をした。このバイアルに対し、TCE保存溶液(メタノール中20g/L TCE)20μLを投入し、TCEの初期濃度を20ppmとした。発明者らのこれまでの研究[38C、39C]に記載した手順を用いて、ヘッドスペース分析により反応を監視した。
<合成及び特性評価>
この明細書では、Fe/Cの用語を、エアロゾルベースのプロセスによって調製したカーボン材料上に支持されているNZVI粒子と称する。図33(a)は、エアロゾルリアクタの模式図であり、アトマイザ、加熱ゾーン及びフィルタから構成される。蔗糖、塩化鉄、及び硫酸を含む均一な水溶液で開始し、市販のアトマイザ(モデル3076、TSI社、ミネソタ州、セントポール)により溶液を液滴に霧化し、液滴を加熱及び乾燥してサブミクロン粒子を生成し、これらをフィルタ上に収集する。図33(b)は、Fe/C複合体の生成経路を表している。エアロゾル液滴が加熱ゾーンを通過すると、溶媒蒸発と蔗糖の脱水/炭化が起こる。(使用時の)硫酸の役割は、特に低温の炉内で炭化プロセスをスピードアップさせることである。また、固化した鉄塩の沈殿は、蔗糖の脱水と同時に起こり、Fe塩/C複合体の黒色粉末を生じさせる。Fe/C複合体を得るために、収集した粉末を、過剰の水素化ホウ素ナトリウム溶液で処理して、鉄イオンをゼロ価鉄に還元する。Fe/C複合体中のゼロ価鉄の最終の重量パーセンテージは、約15%であった。この含有量は、500°Cの空気中で4時間焼成してカーボンを燃焼した後、既知質量のFe/C複合体中の残留固体(Fe2O3)の重量を測定することによって決定した。
溶液からのTCE除去及び気体生成物の発生率を図35に示す。図35は、溶解TCEと接触したFe/Cとむき出しカーボンの特性を比較している。溶解TCE濃度は、元の値の18%までは迅速且つ急激に減少し、その後ははるかにゆっくりと減少している。この初期の急激な減少は、TCEが強く吸着されて溶液がカーボンに仕切られたことによる。この現象は、反応性NZVIサイトの近傍で反応物の濃度が高くなるから、これら材料の設計に重要な要素である。気体生成物の発生率は、TCEの観察反応速度を示すものである。カーボンはTCEの強力な吸着剤であるという概念を立証するために、むき出しのエアロゾルカーボン粒子をTCE含有溶液に曝したところ、予想通り、溶液濃度の迅速且つ鋭い低下が見られ、本研究で用いたTCE濃度では、TCEの平均吸着量は、TCE0.66mg/(エアロゾルカーボンのg)(又は総TCEの82.5%)であったが、反応による濃度の更なる減少は見られなかった。
図38を参照すると、Fe/C粒子のコロイド安定性は、立体効果及び静電反発効果の両効果を通じてコロイド安定化用として広く研究された添加剤であるカルボキシメチルセルロース(CMC)等[43C]を加えることにより、有意に向上し得ることを示している。実験では、Fe/C粒子の初期濃度を250mg/L(40mLの溶液中0.01g)に維持し、CMCの含有量は4重量%であった。懸濁液の濁度を濁度計(DRT100B、HF Scientific社、フロリダ州、フォートマイヤーズ)で監視することで、懸濁液の沈降曲線を得た。コロイド安定性を維持するCMCの作用がはっきりと観察され、90%以上の粒子が24時間後も懸濁したままである。CMCの量が増えるにつれ、安定性は更に向上する(データはここに示さず)。一方、文献[17C、44C、45C]では、むき出しのNZVI粒子は急速に凝集し、1時間足らずで溶液から沈殿したことと対比すると、NZVIを官能化させるか、コロイド安定剤を加える必要性のあることがわかる。この明細書に記載した技術では、NZVIの凝集は、カーボンへの固定化によって回避され、コロイド安定性は、安価な高分子電解質の添加によってもたらされる。
硫酸は、カーボン微小球を形成する糖の炭化を助ける。300°Cよりも低い温度では、カーボン微小球を得るのに硫酸は必須である。500°Cよりも高温では、硫酸を使用する必要は無い。環境や製造の観点から、硫酸の使用を避けることがより望ましい。
エアロゾル化が高温で行なわれると、多孔質カーボンが生成される。更に、鉄が表面上ではなく粒子内に存在する。言い換えれば、温度を利用して、鉄を、粒子の表面上又は内部に配置するように制御することが可能である。図29乃至図31は、温度の上昇が粒子の形態にどのように影響するかを示している。走査電子顕微鏡写真(SEM)(図29)は、粒子の表面形態を示し、透過電子顕微鏡写真(TEM)(図30)は、合成温度が高いときに多孔性が進展する粒子と、該粒子内での鉄の位置を示している。断面TEM(図31)は、鉄ナノ粒子(暗いドット)が、表面上ではなく切断部の内部に存在していることを最もよく示している。
水素化ホウ素ナトリウムは還元剤である。水素化ホウ素ナトリウムは鉄塩を取り込み、ゼロ価鉄に還元する。別の還元方法もある(以下に説明する)。問題は、水素化ホウ素ナトリウムの添加によってコストが増大し過ぎて大規模での使用が困難にならないようにすることである。しかしながら、実地テストでは、水素化ホウ素ナトリウム還元によって得たゼロ価鉄製剤で成し遂げることができた。水素化ホウ素ナトリウムの使用について記載したいくつかの論文があり、これは広く知られている還元技術である。
パラジウムは、全ての場合において反応速度を向上させる。ゼロ価鉄含有製剤には非反応性及び低反応性の製剤があるが、どのゼロ価鉄含有製剤も、パラジウムを使用することにより、反応速度が向上する。概して、0.05−0.1重量%のPdが加えられる。ニッケルは、同じ機能を有するが、それほど効果的ではない。Niの場合、0.1重量%のPdと同じ速度向上効果を得るには、典型的には、最大5重量%添加する必要がある。尚、これは、発明者らの研究室で開発された考えではなく、文献で広く発表されている。
1.様々な前駆体鉄塩(塩化第二鉄(FeCl3)、硫酸第一鉄(FeSO4)、硝酸第二鉄(Fe(NO3)3)、クエン酸第二鉄等)を使用することができる。
2.様々なカーボン源(蔗糖、ブドウ糖、果糖、シクロデキストリン等の単糖類、セルロース、デキストラン、カルボキシメチルセルロース、澱粉等の多糖類等)を使用することができる。
3.Pdを加えると、より高い活性を常にもたらす。
4.様々な還元方法(次に説明する)を使用することができる。
1.標準的な還元方法は、水素化ホウ素ナトリウムを使用するものである。
2.別の還元方法は、カーボン熱的方法(carbothermal method)である。
本明細書において、塩素化合物の環境中の分解を効果的に行なうのに必要な反応、吸着及び移動特性を有するゼロ価鉄含有多機能粒子系の簡易的な調製について記載する。重要なことは、粒子の合成は、前駆体として糖を使用したエアロゾル法によって行ない、次いでNaBH4を使用することなく簡単且つ安価なカーボン熱還元プロセスを行なうことである。このプロセスはMalloukによって最初に報告されているが、TCE分解効率については記載されていない[Hoch, L. B.; Mack, E. J.; Hydutsky, B. W.; Hershman, J. M.; Skluzacek, J. M.; Mallouk, T. E., Environ. Sci. Technol. 2008, 42 (7), 2600-2605]。
最も反応性の高いナノスケールゼロ価鉄粒子は、水素化ホウ素ナトリウムにより鉄塩を水性還元することによって製造される。しかしながら、このプロセスは水素化ホウ素ナトリウムを使用するため、材料費が増大する[Hoch, L. B.; Mack, E. J.; Hydutsky, B. W.; Hershman, J. M.; Skluzacek, J. M.; Mallouk, T. E., Environ. Sci. Technol. 2008, 42 (7), 2600-2605参照]。
活性カーボン又はカーボンブラックで希釈した本発明の材料は、低コストで得ることができるため、コストを大幅に下げることができる。ゼロ価鉄が導入されるこれら周知形態のカーボンは、単独でFe/C複合体に添加することができる。これらを活性カーボン又はカーボンブラックのみで簡単に希釈する場合、反応性は低くなるが、材料は塩素化炭化水素で汚染された現場の修復には依然として有効である。
多孔性は、表面積によって測定する。エアロゾル化が低温で行なわれるとき、BET(ブルナウアー−エメット−テラー)表面積が小さく(即ち10m2/g)、比較的非多孔性の微小球が得られる。粒子が多孔質になる温度が高いと、表面積の範囲は200−400m2/gとなる。しかしながら、発明者らは、表面積が更に大きく、即ち最大1000m2/gまで可能であると考える。
サイズ(ナノメートルからマイクロメートルの長さスケール範囲)、組成及び表面コーティング(例えば、界面活性剤、ポリマー、タンパク質)が異なる球状粒子を用いると、油及び水ベースの潤滑剤として有効であり、比較的高い負荷に対しても、剪断面間の摩擦力を低下させることができた。具体的には、ドデシル硫酸ナトリウム(SDS)界面活性剤の層でコートされ、水中に分散された硬質カーボン球(HCS)1が、水ベースの潤滑剤として有効であることを示す。潤滑剤として作用するHCS−SDS複合体で光学研磨された2つのシリカ表面間の摩擦係数は、0.006もの低い値である(そして更に低くなり得る)。比較のために示すと、2つのガラス表面間の摩擦係数は0.42であり、2つのテフロン(登録商標)表面間では0.042であり、滑膜関節間では0.012である。
1.糖を水中で溶解し、オートクレーブ(密閉容器)中で150−250°Cの温度で5時間加熱する。糖は一部が脱水し、大部分がカーボンである球を形成する。
2.これらの粒子を1000°Cの不活性雰囲気(アルゴン又は窒素)の炉中で熱分解する。粒子はカーボン球に完全に変換される。
バーンステッド イーピュア清浄器(Barnstead E-pure purifier) IA
ブルナウアー−エメット−テラー(Brunauer-Emmett-Teller) BET
カルボキシメチルセルロース(Carboxymethyl cellulose) CMC
脱イオン(Deionized) DI
高密度非水相液(Dense nonaqueous phase liquid) DNAPL
エチルトリエトキシシラン(Ethyl triethoxysilane) ETES
フレームイオン化検出器(Flame ionization detector) FID
ガスクロマトグラフィー(Gas chromatography) GC
硬質カーボン球(Hard carbon spheres) HCS
マイクロ電気機械系(Microelectromechanical systems) MEMS
ナノスケールゼロ価鉄(Nanoscale zero-valent iron) NZVI
ポリ(アクリル酸)(Poly (acrylic acid)) PAA
反応性ナノ鉄粒子(Reactive nanoiron particles) RNIP
走査電子顕微鏡写真(Scanning electron microscopy) SEM
ドデシル硫酸ナトリウム(Sodium dodecyl sulfate) SDS
オルトケイ酸テトラエチル(Tetraethyl orthosilicate) TEOS
透過電子顕微鏡写真(Transmission electron microscopy) TEM
トリクロロエチレン(Trichloroethylene) TCE
Tufenkji-Elimelech T-E
ゼロ価鉄(Zerovalent iron) ZVI
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Claims (247)
- 単分散カーボン微小球を使用して、高密度非水相液である塩素化炭化水素を修復する方法であって、
a)単分散カーボン微小球を準備するステップと、
b)該微小球を、塩素化炭化水素を含む物質に接触させるステップと、を含み、
c)微小球は、直径が50nm乃至6ミクロンである、方法。 - 単分散微小球は、全部が同じ直径を有するか又は同じ直径の50パーセント以内である、請求項1に記載の方法。
- 単分散微小球は、全部が同じ直径を有するか又は同じ直径の10パーセント以内である、請求項1に記載の方法。
- 微小球に付着したゼロ価鉄ナノ粒子を更に含んでいる、請求項1に記載の方法。
- カーボンが内包された高分子電解質を更に含んでいる、請求項4に記載の方法。
- 触媒を更に含んでいる、請求項4又は請求項5に記載の方法。
- 触媒は遷移金属である、請求項6に記載の方法。
- 触媒は、パラジウム、白金、金、及びニッケルからなる群から選択される、請求項6に記載の方法。
- 塩素化炭化水素は、トリクロロエチレン、テトラクロロエテン、1,1-ジクロロエテン、シス-1,2-ジクロロエテン、トランス-1,2-ジクロロエテン、及び塩化ビニルからなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- カーボン微小球は直径が約200nm乃至6ミクロンである、請求項1に記載の方法。
- カーボン微小球は直径が約200nm乃至1.5ミクロンである、請求項1に記載の方法。
- カーボン微小球は直径が約300nm乃至700nmである、請求項1に記載の方法。
- カーボン微小球は直径が約400nm乃至600nmである、請求項1に記載の方法。
- カーボン微小球は直径が約500nmである、請求項1に記載の方法。
- 高分子電解質は、カルボキシメチルセルロース、澱粉、デキストラン、ポリラクテート、ポリアスコルベート、修飾キトサン、ゼラチン、キサンタンガム、ポリ(アクリル酸)、及びポリ(スチレンスルホネート)からなる群から選択される、請求項5に記載の方法。
- 微小球は、塩素化炭化水素を吸着する、請求項4に記載の方法。
- 微小球は、塩素化炭化水素を分解する、請求項4に記載の方法。
- 微小球は、塩素化炭化水素を吸着し、分解する、請求項4に記載の方法。
- 単分散カーボン微小球は、
i)水熱脱水及び熱分解処理によってカーボン粒子を調製するステップと、
ii)高分子電解質で安定化されたナノスケールのゼロ価鉄粒子を調製するステップと、
iii)有効量の還元剤を、高分子電解質安定化ナノスケールゼロ価鉄粒子に加えて溶液を生成するステップと、
iv)支持用カーボン粒子を、ステップ“c”の溶液に加えるステップと、
v)ステップ“d”の溶液をロータリーシェーカに投入するステップと、
vi)触媒を、ステップ“e”後の溶液に加えるステップと、
vii)前記溶液を遠心分離するステップと、
を含むステップによって製造される、請求項1に記載の方法。 - 還元剤は、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、及びポリフェノールからなる群から選択される、請求項19に記載の方法。
- 高分子電解質は、カルボキシメチルセルロース、澱粉、デキストラン、ポリラクテート、ポリアスコルベート、修飾キトサン、ゼラチン、キサンタンガム、ポリ(アクリル酸)、及びポリ(スチレンスルホネート)からなる群から選択される、請求項19に記載の方法。
- 触媒は遷移金属である、請求項19に記載の方法。
- 触媒は、パラジウム、白金、金、及びニッケルからなる群から選択される、請求項19に記載の方法。
- 塩素化炭化水素は、トリクロロエチレン、テトラクロロエテン、1,1-ジクロロエテン、シス-1,2-ジクロロエテン、トランス-1,2-ジクロロエテン、及び塩化ビニルからなる群から選択される、請求項19に記載の組成物。
- 高密度非水相液である塩素化炭化水素を修復する方法であって、
a)ゼロ価鉄ナノ粒子をカーボン微小球に付着させるステップと、
b)カーボンに支持されたゼロ価鉄ナノ粒子を、塩素化炭化水素を含む物質に接触させるステップと、
を含んでいる方法。 - カーボン微小球は単分散性である、請求項25に記載の方法。
- カーボン微小球は多分散性である、請求項25に記載の方法。
- カーボン微小球は双分散性である、請求項25に記載の方法。
- カーボン微小球は、全部が同じ直径を有するか又は同じ直径の50パーセント以内である、請求項25に記載の方法。
- カーボン微小球は、全部が同じ直径を有するか又は同じ直径の10パーセント以内である、請求項25に記載の方法。
- カーボンに支持されたゼロ価鉄ナノ粒子は、塩素化炭化水素を吸着する、請求項25に記載の方法。
- カーボンに支持されたゼロ価鉄ナノ粒子は、塩素化炭化水素を分解する、請求項25に記載の方法。
- カーボンに支持されたゼロ価鉄ナノ粒子は、塩素化炭化水素を吸着し、分解する、請求項25に記載の方法。
- 塩素化炭化水素は、トリクロロエチレン、テトラクロロエテン、1,1-ジクロロエテン、シス-1,2-ジクロロエテン、トランス-1,2-ジクロロエテン、及び塩化ビニルからなる群から選択される、請求項25に記載の組成物。
- カーボン微小球は、水熱合成によって生成される、請求項25に記載の方法。
- カーボン微小球は直径が約50nm乃至6ミクロンである、請求項25に記載の方法。
- カーボン微小球は直径が約200nm乃至6ミクロンである、請求項25に記載の方法。
- カーボン微小球は直径が約200nm乃至1.5ミクロンである、請求項25に記載の方法。
- カーボン微小球は直径が約300nm乃至700nmである、請求項25に記載の方法。
- カーボン微小球は直径が約400nm乃至600nmである、請求項25に記載の方法。
- カーボン微小球は直径が約500nmである、請求項25に記載の方法。
- ゼロ価鉄ナノ粒子が上に支持されている高分子電解質を更に含んでいる、請求項25に記載の方法。
- 高分子電解質は、カルボキシメチルセルロース、澱粉、デキストラン、ポリラクテート、ポリアスコルベート、修飾キトサン、ゼラチン、キサンタンガム、ポリ(アクリル酸)、及びポリ(スチレンスルホネート)からなる群から選択される、請求項42に記載の方法。
- カーボンに支持されたゼロ価鉄ナノ粒子は、エアロゾル法によって調製される、請求項25に記載の方法。
- エアロゾル法は、
i)単糖類又は多糖類、及び希酸のフィードストリームを調製するステップと、
ii)鉄前駆体を前記フィードストリームに加えるステップと、
iii)フィードストリームをノズルの中を通してエアロゾル化するステップと、
iv)フィードストリームを加熱ゾーンの中を通して脱水させて粒子を生成するステップと、
v)粒子をフィルタ上に集めるステップと、
vi)粒子を水溶液中に分散させるステップと、
vii)鉄前駆体をゼロ価鉄に還元するステップと、
viii)高分子電解質を前記水溶液に加えるステップと、
を含んでいる、請求項44に記載の方法。 - 鉄前駆体のゼロ価鉄への還元は、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、及びポリフェノールからなる群から選択される還元剤によって行なわれる、請求項45に記載の方法。
- 単糖類又は多糖類は、蔗糖、ブドウ糖、セルロース、及びシクロデキストリンからなる群から選択される、請求項45に記載の方法。
- 高分子電解質は、カルボキシメチルセルロース、澱粉、デキストラン、ポリラクテート、ポリアスコルベート、修飾キトサン、ゼラチン、キサンタンガム、ポリ(アクリル酸)、及びポリ(スチレンスルホネート)からなる群から選択される、請求項45に記載の方法。
- 希酸は、硫酸又は硝酸である、請求項45に記載の方法。
- 微小球に付着した触媒を更に含んでいる、請求項25又は請求項45に記載の方法。
- 触媒は遷移金属である、請求項50に記載の方法。
- 触媒は、パラジウム、白金、金、及びニッケルからなる群から選択される、請求項50に記載の方法。
- 高密度非水相液である塩素化炭化水素を修復する物質であって、
a)単分散カーボン微小球を含む汚染除去剤を含んでおり、
b)前記汚染除去剤は、土壌媒体の中を効率的に移動することができる直径を有し、溶解塩素化炭化水素及びバルク塩素化炭化水素の両方と効率的に反応することができ、
c)微小球は、直径が50nm乃至6ミクロンである、物質。 - カーボン微小球は直径が約200nm乃至6ミクロンである、請求項53に記載の物質。
- カーボン微小球は直径が約200nm乃至1.5ミクロンである、請求項53に記載の物質。
- カーボン微小球は直径が約300nm乃至700nmである、請求項53に記載の物質。
- カーボン微小球は直径が約400nm乃至600nmである、請求項53に記載の物質。
- カーボン微小球は直径が約500nmである、請求項53に記載の物質。
- 単分散微小球は、全部が同じ直径を有するか又は同じ直径の50パーセント以内である、請求項53に記載の物質。
- 単分散微小球は、全部が同じ直径を有するか又は同じ直径の10パーセント以内である、請求項53に記載の物質。
- 微小球に付着したゼロ価鉄ナノ粒子を更に含んでいる、請求項53に記載の物質。
- カーボンが内包された高分子電解質を更に含んでいる、請求項61に記載の物質。
- 触媒を更に含んでいる、請求項61に記載の物質。
- 触媒は遷移金属である、請求項63に記載の物質。
- 触媒は、パラジウム、白金、金、及びニッケルからなる群から選択される、請求項63に記載の物質。
- 高分子電解質は、カルボキシメチルセルロース、澱粉、デキストラン、ポリラクテート、ポリアスコルベート、修飾キトサン、ゼラチン、キサンタンガム、ポリ(アクリル酸)、及びポリ(スチレンスルホネート)からなる群から選択される、請求項62に記載の物質。
- カーボンに支持されたゼロ価鉄ナノ粒子は、塩素化炭化水素を吸着する、請求項61に記載の物質。
- カーボンに支持されたゼロ価鉄ナノ粒子は、塩素化炭化水素を分解する、請求項61に記載の物質。
- カーボンに支持されたゼロ価鉄ナノ粒子は、塩素化炭化水素を吸着し、分解する、請求項61に記載の物質。
- 塩素化炭化水素は、トリクロロエチレン、テトラクロロエテン、1,1-ジクロロエテン、シス-1,2-ジクロロエテン、トランス-1,2-ジクロロエテン、及び塩化ビニルからなる群から選択される、請求項53に記載の物質。
- 単分散カーボン微小球は、
i)水熱脱水及び熱分解処理によってカーボン粒子を調製するステップと、
ii)高分子電解質で安定化されたナノスケールのゼロ価鉄粒子を調製するステップと、
iii)有効量の還元剤を、高分子電解質安定化ナノスケールゼロ価鉄粒子に加えて溶液を生成するステップと、
iv)支持用カーボン粒子を、ステップ“c”の溶液に加えるステップと、
v)ステップ“d”の溶液をロータリーシェーカに投入するステップと、
vi)触媒を、ステップ“e”後の溶液に加えるステップと、
vii)前記溶液を遠心分離するステップと、
を含むステップによって製造される、請求項53に記載の方法。 - 還元剤は、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、及びポリフェノールからなる群から選択される、請求項71に記載の方法。
- 高分子電解質は、カルボキシメチルセルロース、澱粉、デキストラン、ポリラクテート、ポリアスコルベート、修飾キトサン、ゼラチン、キサンタンガム、ポリ(アクリル酸)、及びポリ(スチレンスルホネート)からなる群から選択される、請求項71に記載の方法。
- 触媒は遷移金属である、請求項71に記載の方法。
- 触媒は、パラジウム、白金、金、及びニッケルからなる群から選択される、請求項71に記載の方法。
- 塩素化炭化水素は、トリクロロエチレン、テトラクロロエテン、1,1-ジクロロエテン、シス-1,2-ジクロロエテン、トランス-1,2-ジクロロエテン、及び塩化ビニルからなる群から選択される、請求項71に記載の組成物。
- 高密度非水相液である塩素化炭化水素を修復する汚染除去組成物であって、
a)カーボン微小球と、
b)該カーボン微小球に付着したゼロ価鉄ナノ粒子と、
を含んでいる組成物。 - カーボン微小球は直径が約200nm乃至6ミクロンである、請求項77に記載の組成物。
- カーボン微小球は直径が約200nm乃至1.5ミクロンである、請求項77に記載の組成物。
- カーボン微小球は直径が約300nm乃至700nmである、請求項77に記載の組成物。
- カーボン微小球は直径が約400nm乃至600nmである、請求項77に記載の組成物。
- カーボン微小球は直径が約500nmである、請求項77に記載の組成物。
- カーボン微小球は単分散性である、請求項77に記載の組成物。
- カーボン微小球は多分散性である、請求項77に記載の組成物。
- カーボン微小球は双分散性である、請求項77に記載の組成物。
- カーボンが内包された高分子電解質を更に含んでいる、請求項77に記載の組成物。
- 高分子電解質は、カルボキシメチルセルロース、澱粉、デキストラン、ポリラクテート、ポリアスコルベート、修飾キトサン、ゼラチン、キサンタンガム、ポリ(アクリル酸)、及びポリ(スチレンスルホネート)からなる群から選択される、請求項86に記載の組成物。
- 微小球は、全部が同じ直径を有するか又は同じ直径の50パーセント以内である、請求項77に記載の組成物。
- 微小球は、全部が同じ直径を有するか又は同じ直径の10パーセント以内である、請求項77に記載の組成物。
- 塩素化炭化水素は、トリクロロエチレン、テトラクロロエテン、1,1-ジクロロエテン、シス-1,2-ジクロロエテン、トランス-1,2-ジクロロエテン、及び塩化ビニルからなる群から選択される、請求項77に記載の組成物。
- カーボンに支持されたゼロ価鉄ナノ粒子は、塩素化炭化水素を吸着する、請求項77に記載の組成物。
- カーボンに支持されたゼロ価鉄ナノ粒子は、塩素化炭化水素を分解する、請求項77に記載の組成物。
- カーボンに支持されたゼロ価鉄ナノ粒子は、塩素化炭化水素を吸着し、分解する、請求項77に記載の組成物。
- カーボンに支持されたゼロ価鉄ナノ粒子は、エアロゾル法によって調製される、請求項77に記載の組成物。
- エアロゾル法は、
i)単糖類又は多糖類、及び希酸のフィードストリームを調製するステップと、
ii)鉄前駆体を前記フィードストリームに加えるステップと、
iii)フィードストリームをノズルの中を通してエアロゾル化するステップと、
iv)フィードストリームを加熱ゾーンの中を通して脱水させて粒子を生成するステップと、
v)粒子をフィルタ上に集めるステップと、
vi)粒子を水溶液中に分散させるステップと、
vii)還元剤を前記水溶液に加えるステップと、
viii)高分子電解質を前記水溶液に加えるステップと、
を含んでいる、請求項94に記載の組成物。 - 還元剤は、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、及びポリフェノールからなる群から選択される、請求項95に記載の方法。
- 単糖類又は多糖類は、蔗糖、ブドウ糖、セルロース、及びシクロデキストリンからなる群から選択される、請求項95に記載の方法。
- 高分子電解質は、カルボキシメチルセルロース、澱粉、デキストラン、ポリラクテート、ポリアスコルベート、修飾キトサン、ゼラチン、キサンタンガム、ポリ(アクリル酸)、及びポリ(スチレンスルホネート)からなる群から選択される、請求項95に記載の方法。
- 希酸は、硫酸又は硝酸である、請求項95に記載の方法。
- 微小球に付着した触媒を更に含んでいる、請求項77又は請求項95に記載の組成物。
- 触媒は遷移金属である、請求項100に記載の組成物。
- 触媒は、パラジウム、白金、金、及びニッケルからなる群から選択される、請求項100に記載の組成物。
- 高密度非水相液である塩素化炭化水素を修復する汚染除去組成物であって、
a)カーボン微小球と、
b)カーボンが内包された高分子電解質と、
c)高分子電解質に付着したゼロ価鉄のナノ粒子系と、
を含んでいる組成物。 - ナノ粒子系が2種の金属からなる、請求項103に記載の組成物。
- 塩素化炭化水素は、トリクロロエチレン、テトラクロロエテン、1,1-ジクロロエテン、シス-1,2-ジクロロエテン、トランス-1,2-ジクロロエテン、及び塩化ビニルからなる群から選択される、請求項103に記載の組成物。
- 塩素化炭化水素が吸着される、請求項103に記載の組成物。
- 塩素化炭化水素が分解される、請求項103に記載の組成物。
- 塩素化炭化水素が吸着され、分解される、請求項103に記載の組成物。
- カーボン微小球は、全部が同じ直径を有するか又は同じ直径の50パーセント以内である、請求項103に記載の組成物。
- カーボン微小球は、全部が同じ直径を有するか又は同じ直径の10パーセント以内である、請求項103に記載の組成物。
- 高分子電解質はカーボンを安定化させる、請求項103に記載の組成物。
- カーボンは直径が約200nm乃至6ミクロンである、請求項103に記載の組成物。
- カーボンは直径が約200nm乃至1.5ミクロンである、請求項103に記載の組成物。
- カーボンは直径が約300nm乃至700nmである、請求項103に記載の組成物。
- カーボンは直径が約400nm乃至600nmである、請求項103に記載の組成物。
- カーボンは直径が約500nmである、請求項103に記載の組成物。
- 高分子電解質は、カルボキシメチルセルロース、澱粉、デキストラン、ポリラクテート、ポリアスコルベート、修飾キトサン、ゼラチン、キサンタンガム、ポリ(アクリル酸)、及びポリ(スチレンスルホネート)からなる群から選択される、請求項103に記載の組成物。
- カーボンに支持されたゼロ価鉄ナノ粒子は、エアロゾル法によって調製される、請求項103に記載の方法。
- エアロゾル法は、
i)単糖類又は多糖類、及び希酸のフィードストリームを調製するステップと、
ii)鉄前駆体を前記フィードストリームに加えるステップと、
iii)フィードストリームをノズルの中を通してエアロゾル化するステップと、
iv)フィードストリームを加熱ゾーンの中を通して脱水させて粒子を生成するステップと、
v)粒子をフィルタ上に集めるステップと、
vi)粒子を水溶液中に分散させるステップと、
vii)還元剤を前記水溶液に加えるステップと、
viii)高分子電解質を前記水溶液に加えるステップと、
を含んでいる、請求項118に記載の方法。 - 還元剤は、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、及びポリフェノールからなる群から選択される、請求項119に記載の方法。
- 単糖類又は多糖類は、蔗糖、ブドウ糖、セルロース、及びシクロデキストリンからなる群から選択される、請求項119に記載の方法。
- 高分子電解質は、カルボキシメチルセルロース、澱粉、デキストラン、ポリラクテート、ポリアスコルベート、修飾キトサン、ゼラチン、キサンタンガム、ポリ(アクリル酸)、及びポリ(スチレンスルホネート)からなる群から選択される、請求項119に記載の方法。
- 希酸は、硫酸又は硝酸である、請求項119に記載の方法。
- 微小球に付着した触媒を更に含んでいる、請求項103又は請求項119に記載の組成物。
- 触媒は遷移金属である、請求項124に記載の組成物。
- 触媒は、パラジウム、白金、金、及びニッケルからなる群から選択される、請求項124に記載の組成物。
- 高密度非水相液である塩素化炭化水素を修復する方法であって、
a)親水性又は両親媒性の有機種で安定化されたナノスケールゼロ価鉄/カーボン粒子を準備するステップと、
b)安定化されたナノスケールゼロ価鉄/カーボン粒子を塩素化炭化水素と複合化するステップと、
を含んでいる方法。 - カーボン微小球は単分散性である、請求項127に記載の方法。
- カーボン微小球は多分散性である、請求項127に記載の方法。
- カーボン微小球は双分散性である、請求項127に記載の方法。
- カーボン微小球は、全部が同じ直径を有するか又は同じ直径の50パーセント以内である、請求項127に記載の方法。
- カーボン微小球は、全部が同じ直径を有するか又は同じ直径の10パーセント以内である、請求項127に記載の方法。
- ナノスケールゼロ価鉄/カーボン粒子は、塩素化炭化水素を吸着する、請求項127に記載の方法。
- ナノスケールゼロ価鉄/カーボン粒子は、塩素化炭化水素を分解する、請求項127に記載の方法。
- ナノスケールゼロ価鉄/カーボン粒子は、塩素化炭化水素を吸着し、分解する、請求項127に記載の方法。
- 塩素化炭化水素は、トリクロロエチレン、テトラクロロエテン、1,1-ジクロロエテン、シス-1,2-ジクロロエテン、トランス-1,2-ジクロロエテン、及び塩化ビニルからなる群から選択される、請求項127に記載の方法。
- カーボン微小球は、水熱合成によって生成される、請求項127に記載の方法。
- カーボン微小球は直径が約50nm乃至6ミクロンである、請求項127に記載の方法。
- カーボン微小球は直径が約200nm乃至6ミクロンである、請求項127に記載の方法。
- カーボン微小球は直径が約200nm乃至1.5ミクロンである、請求項127に記載の方法。
- カーボン微小球は直径が約300nm乃至700nmである、請求項127に記載の方法。
- カーボン微小球は直径が約400nm乃至600nmである、請求項127に記載の方法。
- カーボン微小球は直径が約500nmである、請求項127に記載の方法。
- 高分子電解質は、カルボキシメチルセルロース、澱粉、デキストラン、ポリラクテート、ポリアスコルベート、修飾キトサン、ゼラチン、キサンタンガム、ポリ(アクリル酸)、及びポリ(スチレンスルホネート)からなる群から選択される、請求項127に記載の方法。
- カーボンに支持されたゼロ価鉄ナノ粒子は、エアロゾル法によって調製される、請求項127に記載の方法。
- エアロゾル法は、
i)単糖類又は多糖類、及び希酸のフィードストリームを調製するステップと、
ii)鉄前駆体を前記フィードストリームに加えるステップと、
iii)フィードストリームをノズルの中を通してエアロゾル化するステップと、
iv)フィードストリームを加熱ゾーンの中を通して脱水させて粒子を生成するステップと、
v)粒子をフィルタ上に集めるステップと、
vi)粒子を水溶液中に分散させるステップと、
vii)還元剤を前記水溶液に加えるステップと、
viii)高分子電解質を前記水溶液に加えるステップと、
を含んでいる、請求項145に記載の方法。 - 還元剤は、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、及びポリフェノールからなる群から選択される、請求項146に記載の方法。
- 単糖類又は多糖類は、蔗糖、ブドウ糖、セルロース、及びシクロデキストリンからなる群から選択される、請求項146に記載の方法。
- 高分子電解質は、カルボキシメチルセルロース、澱粉、デキストラン、ポリラクテート、ポリアスコルベート、修飾キトサン、ゼラチン、キサンタンガム、ポリ(アクリル酸)、及びポリ(スチレンスルホネート)からなる群から選択される、請求項146に記載の方法。
- 希酸は、硫酸又は硝酸である、請求項146に記載の方法。
- 粒子に付着した触媒を更に含んでいる、請求項127又は請求項146に記載の方法。
- 触媒は遷移金属である、請求項151に記載の方法。
- 触媒は、パラジウム、白金、金、及びニッケルからなる群から選択される、請求項151に記載の方法。
- 高密度非水相液である塩素化炭化水素を、ナノスケールゼロ価鉄/カーボンが安定化された粒子で修復する方法であって、
a)親水性又は両親媒性の有機種で安定化されたナノスケールゼロ価鉄/カーボン粒子を準備するステップと、
b)前記粒子を地下水の中に注入して、粒子を、地下水流によって土壌及び多孔質媒体中を通過させ、塩素化炭化水素の汚染サイトに到達させることにより、該汚染サイトで塩素化炭化水素相に仕切りを設け、塩素化炭化水素を封じ込めて分解するステップと、
を含んでいる方法。 - カーボン微小球は単分散性である、請求項154に記載の方法。
- カーボン微小球は多分散性である、請求項154に記載の方法。
- カーボン微小球は双分散性である、請求項154に記載の方法。
- カーボン微小球は、全部が同じ直径を有するか又は同じ直径の50パーセント以内である、請求項154に記載の方法。
- カーボン微小球は、全部が同じ直径を有するか又は同じ直径の10パーセント以内である、請求項154に記載の方法。
- ナノスケールゼロ価鉄/カーボン粒子は、塩素化炭化水素を吸着する、請求項154に記載の方法。
- ナノスケールゼロ価鉄/カーボン粒子は、塩素化炭化水素を分解する、請求項154に記載の方法。
- ナノスケールゼロ価鉄/カーボン粒子は、塩素化炭化水素を吸着し、分解する、請求項154に記載の方法。
- 塩素化炭化水素は、トリクロロエチレン、テトラクロロエテン、1,1-ジクロロエテン、シス-1,2-ジクロロエテン、トランス-1,2-ジクロロエテン、及び塩化ビニルからなる群から選択される、請求項154に記載の方法。
- カーボン微小球は、水熱合成によって生成される、請求項154に記載の方法。
- カーボン微小球は直径が約50nm乃至6ミクロンである、請求項154に記載の方法。
- カーボン微小球は直径が約200nm乃至6ミクロンである、請求項154に記載の方法。
- カーボン微小球は直径が約200nm乃至1.5ミクロンである、請求項154に記載の方法。
- カーボン微小球は直径が約300nm乃至700nmである、請求項154に記載の方法。
- カーボン微小球は直径が約400nm乃至600nmである、請求項154に記載の方法。
- カーボン微小球は直径が約500nmである、請求項154に記載の方法。
- 高分子電解質は、カルボキシメチルセルロース、澱粉、デキストラン、ポリラクテート、ポリアスコルベート、修飾キトサン、ゼラチン、キサンタンガム、ポリ(アクリル酸)、及びポリ(スチレンスルホネート)からなる群から選択される、請求項154に記載の方法。
- カーボンに支持されたゼロ価鉄ナノ粒子は、エアロゾル法によって調製される、請求項154に記載の方法。
- エアロゾル法は、
i)単糖類又は多糖類、及び希酸のフィードストリームを調製するステップと、
ii)鉄前駆体を前記フィードストリームに加えるステップと、
iii)フィードストリームをノズルの中を通してエアロゾル化するステップと、
iv)フィードストリームを加熱ゾーンの中を通して脱水させて粒子を生成するステップと、
v)粒子をフィルタ上に集めるステップと、
vi)粒子を水溶液中に分散させるステップと、
vii)還元剤を前記水溶液に加えるステップと、
viii)高分子電解質を前記水溶液に加えるステップと、
を含んでいる、請求項172に記載の方法。 - 還元剤は、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、及びポリフェノールからなる群から選択される、請求項173に記載の方法。
- 単糖類又は多糖類は、蔗糖、ブドウ糖、セルロース、及びシクロデキストリンからなる群から選択される、請求項173に記載の方法。
- 高分子電解質は、カルボキシメチルセルロース、澱粉、デキストラン、ポリラクテート、ポリアスコルベート、修飾キトサン、ゼラチン、キサンタンガム、ポリ(アクリル酸)、及びポリ(スチレンスルホネート)からなる群から選択される、請求項173に記載の方法。
- 希酸は、硫酸又は硝酸である、請求項173に記載の方法。
- 粒子に付着した触媒を更に含んでいる、請求項154又は請求項173に記載の方法。
- 触媒は遷移金属である、請求項178に記載の方法。
- 触媒は、パラジウム、白金、金、及びニッケルからなる群から選択される、請求項178に記載の方法。
- 高密度非水相液である塩素化炭化水素を原位置修復するために、カーボンに支持されたゼロ価鉄粒子を製造する方法であって、
a)水熱脱水及び熱分解処理によってカーボン支持体粒子を調製するステップと、
b)高分子電解質で安定化されたナノスケールのゼロ価鉄粒子を調製するステップと、
c)有効量の還元剤を、高分子電解質安定化ナノスケールゼロ価鉄粒子に加えて溶液を生成するステップと、
d)カーボン支持体粒子を、ステップ“c”の溶液に加えるステップと、
e)ステップ“d”の溶液をロータリーシェーカに投入するステップと、
f)触媒を、ステップ“e”後の溶液に加えるステップと、
g)前記溶液を遠心分離するステップと、
を含んでいる方法。 - 還元剤は、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、及びポリフェノールからなる群から選択される、請求項181に記載の方法。
- 高分子電解質は、カルボキシメチルセルロース、澱粉、デキストラン、ポリラクテート、ポリアスコルベート、修飾キトサン、ゼラチン、キサンタンガム、ポリ(アクリル酸)、及びポリ(スチレンスルホネート)からなる群から選択される、請求項181に記載の方法。
- 触媒は遷移金属である、請求項181に記載の方法。
- 触媒は、パラジウム、白金、金、及びニッケルからなる群から選択される、請求項181に記載の方法。
- 塩素化炭化水素は、トリクロロエチレン、テトラクロロエテン、1,1-ジクロロエテン、シス-1,2-ジクロロエテン、トランス-1,2-ジクロロエテン、及び塩化ビニルからなる群から選択される、請求項181に記載の組成物。
- 高密度非水相液である塩素化炭化水素を環境修復するために、カーボンに支持されたゼロ価鉄粒子を、エアロゾルリアクタ又は噴霧乾燥器を用いて調製する方法であって、
a)カーボン源を含むフィードストリームを準備するステップと、
b)鉄前駆体を前記フィードストリームに加えるステップと、
c)フィードストリームをノズルの中を通してエアロゾル化又はスプレーするステップと、
を含んでいる方法。 - d)フィードストリームを加熱ゾーンの中を通して脱水させて粒子を生成するステップと、
e)粒子をフィルタ上に集めるステップと、
f)粒子を水溶液中に分散させるステップと、
g)還元剤を前記水溶液に加えるステップと、
h)高分子電解質を前記水溶液に加えるステップと、
を更に含み、
フィードストリームは、単糖類又は多糖類、及び希酸を含む、請求項187に記載の方法。 - 還元剤は、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、及びポリフェノールからなる群から選択される、請求項188に記載の方法。
- 単糖類又は多糖類は、蔗糖、ブドウ糖、セルロース、及びシクロデキストリンからなる群から選択される、請求項188に記載の方法。
- 高分子電解質は、カルボキシメチルセルロース、澱粉、デキストラン、ポリラクテート、ポリアスコルベート、修飾キトサン、ゼラチン、キサンタンガム、ポリ(アクリル酸)、及びポリ(スチレンスルホネート)からなる群から選択される、請求項188に記載の方法。
- 希酸は、硫酸又は硝酸である、請求項188に記載の方法。
- 塩素化炭化水素は、トリクロロエチレン、テトラクロロエテン、1,1-ジクロロエテン、シス-1,2-ジクロロエテン、トランス-1,2-ジクロロエテン、及び塩化ビニルからなる群から選択される、請求項187に記載の方法。
- カーボン微小球は直径が約200nm乃至6ミクロンである、請求項187に記載の方法。
- カーボン微小球は直径が約200nm乃至1.5ミクロンである、請求項187に記載の方法。
- カーボン微小球は直径が約300nm乃至700nmである、請求項187に記載の方法。
- カーボン微小球は直径が約400nm乃至600nmである、請求項187に記載の方法。
- カーボン微小球は直径が約500nmである、請求項187に記載の方法。
- 請求項187乃至請求項201の何れかに記載の方法によって生成される、カーボンに支持されたゼロ価鉄粒子。
- 潤滑する方法であって、
a)単糖類又は多糖類から、直径が50nm乃至6ミクロンの単分散カーボン微小球を生成するステップと、
b)微小球を表面コーティングでコートするステップと、
c)カーボン微小球を潤滑剤として使用するステップと、
を含んでいる方法。 - 単糖類又は多糖類は、蔗糖、澱粉、シクロデキストリン、セルロース、ブドウ糖、及び果糖からなる群から選択される、請求項200に記載の方法。
- 表面コーティングは、界面活性剤、ポリマー、及びタンパク質からなる群から選択される、請求項200に記載の方法。
- 界面活性剤は、化学式CH3(CH2)n(HG)で表され、3<n<21であり、HGは界面活性剤の極性ヘッド基である、請求項202に記載の方法。
- 界面活性剤は、ドデシル硫酸ナトリウム、アミン、カルボン酸、ホスホン酸、アルコール、チオール基、並びにナトリウム、カリウム、塩素、及び臭素等の対イオンを有するそれらの塩からなる群から選択される、請求項200に記載の方法。
- カーボン微小球は直径が約200nm乃至6μmである、請求項200に記載の方法。
- カーボン微小球は直径が約200nm乃至1.5μmである、請求項200に記載の方法。
- カーボン微小球は直径が約300nm乃至700nmである、請求項200に記載の方法。
- カーボン微小球は直径が約400nm乃至600nmである、請求項200に記載の方法。
- カーボン微小球は直径が約500nmである、請求項200に記載の方法。
- 潤滑剤は、油及び水をベースとする潤滑剤である、請求項200に記載の方法。
- 潤滑剤は、せん断表面間の摩擦力を低下させる、請求項200に記載の方法。
- カーボン微小球は硬質カーボン微小球である、請求項200に記載の方法。
- 表面コーティングは、ドデシル硫酸ナトリウム、アミン、カルボン酸、ホスホン酸、アルコール、チオール基、並びにナトリウム、カリウム、塩素、及び臭素等の対イオンを有するそれらの塩からなる群から選択される、請求項212に記載の方法。
- 微小球はマイクロ電気機械系において使用される、請求項200に記載の方法。
- 微小球はマイクロ流体系において使用される、請求項200に記載の方法。
- 潤滑剤は、乾燥した環境中、有機液体中、水中、又はイオン液体中で使用される、請求項200に記載の方法。
- 潤滑剤は、マイクロボールベアリングとして使用される、請求項200に記載の方法。
- 潤滑剤は、宇宙関連用の乾燥潤滑剤として使用される、請求項200に記載の方法。
- 潤滑剤は、メタンの貯蔵用、又はガス水和物の核形成用に使用される、請求項200に記載の方法。
- 単分散カーボン微小球を使用して、ヒ素を修復する方法であって、
a)単分散カーボン微小球を準備するステップと、
b)前記微小球を、ヒ素を含む物質に接触させるステップと、を含んでおり、
c)微小球は、直径が50nm乃至6ミクロンである、方法。 - 単分散微小球は、全部が同じ直径を有するか又は同じ直径の50パーセント以内である、請求項220に記載の方法。
- 単分散微小球は、全部が同じ直径を有するか又は同じ直径の10パーセント以内である、請求項220に記載の方法。
- 微小球に付着した酸化鉄を更に含んでいる、請求項220に記載の方法。
- カーボンが内包された高分子電解質を更に含んでいる、請求項223に記載の方法。
- 触媒を更に含んでいる、請求項223又は請求項224に記載の方法。
- 触媒は遷移金属である、請求項225に記載の方法。
- 触媒は、パラジウム、白金、金、及びニッケルからなる群から選択される、請求項225に記載の方法。
- カーボン微小球は直径が約200nm乃至6μmである、請求項220に記載の方法。
- カーボン微小球は直径が約200nm乃至1.5μmである、請求項220に記載の方法。
- カーボン微小球は直径が約300nm乃至700nmである、請求項220に記載の方法。
- カーボン微小球は直径が約400nm乃至600nmである、請求項220に記載の方法。
- カーボン微小球は直径が約500nmである、請求項220に記載の方法。
- 高分子電解質は、カルボキシメチルセルロース、澱粉、デキストラン、ポリラクテート、ポリアスコルベート、修飾キトサン、ゼラチン、キサンタンガム、ポリ(アクリル酸)、及びポリ(スチレンスルホネート)からなる群から選択される、請求項224に記載の方法。
- 微小球に付着したゼロ価鉄ナノ粒子を更に含んでいる、請求項223に記載の方法。
- 塩素化炭化水素及びヒ素は一緒に修復される、請求項234に記載の方法。
- 触媒を更に含んでいる、請求項188に記載の方法。
- 触媒は遷移金属である、請求項236に記載の方法。
- 触媒は、パラジウム、白金、金、及びニッケルからなる群から選択される、請求項236に記載の方法。
- 親水性又は両親媒性の有機種は、界面活性剤、植物油、澱粉、及び高分子電解質からなる群から選択される、請求項127に記載の方法。
- 親水性又は両親媒性の有機種は、カルボキシメチルセルロース(CMC)及びポリ(アクリル酸)(PAA)からなる群から選択される高分子電解質、又はトリブロックコポリマーである、請求項127に記載の方法。
- 高分子電解質は、カルボキシメチルセルロース、澱粉、デキストラン、ポリラクテート、ポリアスコルベート、修飾キトサン、ゼラチン、キサンタンガム、ポリ(アクリル酸)、及びポリ(スチレンスルホネート)からなる群から選択される、請求項239に記載の方法。
- 親水性又は両親媒性の有機種は、界面活性剤、植物油、澱粉、及び高分子電解質からなる群から選択される、請求項154に記載の方法。
- 親水性又は両親媒性の有機種は、カルボキシメチルセルロース(CMC)及びポリ(アクリル酸)(PAA)からなる群から選択される高分子電解質、並びにトリブロックコポリマーである、請求項154に記載の方法。
- 高分子電解質は、カルボキシメチルセルロース、澱粉、デキストラン、ポリラクテート、ポリアスコルベート、修飾キトサン、ゼラチン、キサンタンガム、ポリ(アクリル酸)、及びポリ(スチレンスルホネート)からなる群から選択される、請求項242に記載の方法。
- エアロゾルリアクタが使用される、請求項187に記載の方法。
- 噴霧乾燥器が使用される、請求項187に記載の方法。
- 本明細書に実質的に示され及び/又は記載されている、発明。
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