JP2013507247A - 粒子状の混合リチウム金属リン酸塩材料から粒子状汚染物質を除去する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、ａ）粒子状汚染物質及び質量ｘ^＊ｍ（ｘ＞１００）を有する微細な粒子状混合リン酸リチウム金属を含む粒子状の混合リチウム金属リン酸塩材料を供給し、ｂ）粒子状の混合リチウム金属リン酸塩材料が平均質量ｍを有するように流動ステージに供給して流動化し、ｃ）流動化された粒子状の混合リチウム金属リン酸塩材料を選別ステージに供給してそれを通過させ、ｄ）１０から１００回質量ｍが供給された後、粒子状のリチウム金属リン酸塩材料を流動ステージに供給することを中止し、ｅ）流動ステージに存在する物質の質量が質量ｍの１０％から１００％になるまで、供給中止後に流動ステージに存在する物質を流動化し選別し、ｆ）流動ステージから残渣物質を取り除くことを含み、合計質量ｘ^＊ｍが処理されるまでステップｂ）からｆ）のシーケンスが繰り返される、粒子状の混合リチウム金属リン酸塩材料から粒子状汚染物質を除去する方法に関する。
【選択図】図１Ａ

Description

本発明は、粒子状の混合リチウム金属リン酸塩材料から粒子状汚染物質を除去する方法に関する。

リチウムイオン電池の他の陰極材料として合成混合リチウム遷移金属リン酸塩（特にリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）を使用することは、先行技術によって知られており、多くの研究努力がなされている。このことはＡ． Ｋ． Ｐａｄｈｉ， Ｋ． Ｓ． Ｎａｎｊｕｎｄａｓｗａｍｙ， Ｊ． Ｂ． Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ， Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｖｏｌ． １４４ （１９９７）に初めて記載され、また、例えばＵＳ ５，９１０，３８２にも開示されている。

今まで、不純物をドープした及びドープしていないリチウム遷移金属リン酸塩を得るための多くの合成方法が記述されてきた。

ＷＯ ０２／０９９９１３ Ａ１は、混合固体を生成するためにＬｉ^＋、Ｆｅ^３＋及びＰＯ_４ ^３−のモル水溶液から水を蒸発させ、その後、純粋な混合Ｌｉ／Ｆｅリン酸塩前駆体を生成するために５００℃以下の温度で混合固体が分解される方法を開示する。それから、純粋なＬｉＦｅＰＯ_４粉末のフェイズは、還元雰囲気中で８００℃以下の温度で前駆体に反応を生じさせることによって得られる。

また、固体状のプロセスが先行技術によって知られている。欠点としては、第１に、出発化学物質（例えばシュウ酸鉄）の高い材料費が挙げられる。焼結プロセスの間の保護ガスの消費もかなり多く、また、例えばＣＯのような有毒な副産物が焼結の間に生成される。このようにして得られる生成物の粒子粒度分布（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）がしばしば非常に広範であり、かつ二峰性である（ｂｉｍｏｄａｌ）ということも発見された。更なる生成プロセスは、例えば、ＷＯ ０２／０８３５５５、ＥＰ １ ０９４ ５２３ Ａ１、ＵＳ ２００３／０１２４４２３及びＦｒａｎｇｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １１９−１２１（２００３），ｐｐ．２５２−２５７によって知られている。

特開２００２−１５１０８２には、リン酸鉄リチウムを生成する方法及びそれを用いる二次電池が記載されている。リン酸鉄リチウムを生成する当該方法は、リチウム化合物、二価鉄化合物及びリン酸化合物が、少なくとも二価鉄イオンとリン酸イオンとのモル比が約１：１であるような方法で互いに混合され、そして、当該混合物は、極性溶媒と不活性ガスとが追加された密閉された容器の中で、少なくとも１００℃から最高２００℃までの温度範囲で反応させられるという点で特徴付けられる。このようにして得られるリン酸鉄リチウムは、その後物理的に粉砕されることができる。

先行技術に基づくプロセスを用いてすでに利用可能なリン酸鉄リチウムを得ることができるにもかかわらず、前記生成プロセスでは、非常に小粒径で、かつ、非常に狭範囲の粒子粒度分布を有する粉末状リン酸鉄リチウムを得ることができないという欠点がある。

先行技術の前記欠点を回避し、とりわけ充電式電池の電極に特に適した材料を提供するために、例えばリン酸鉄リチウムのような混合リチウム金属リン酸塩を生成する方法がＵＳ ２００７／００５４１８７ Ａ１に記載されている。

ＵＳ ２００７／００５４１８７ Ａ１に基づくプロセスは、沈殿物を生成し、その後、混合前駆体（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｍｉｘｔｕｒｅ）又は懸濁液（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）の沈殿物の粒子のＤ_９０値が５０μｍ未満となり、水熱状況下での反応によって混合前駆体又は懸濁液からＬｉＭＰＯ_４を得るまで、混合前駆体又は懸濁液を分散させ又はミリングする前駆体懸濁液を生成するために、Ｍが第一遷移系列のうち少なくとも１つの金属からなり、少なくとも１つのＬｉ^＋源、少なくとも１つのＭ^２＋源及び少なくとも１つのＰＯ_４ ^３−源を含む混合前駆体を生成することによって実行される。

ＵＳ ２００７／００５４１８７ Ａ１によって得られるＬｉＭＰＯ_４生成物は、充電式電池の電極材料として用いられるために満足な特性を備える。

しかしながら、実際にはＵＳ ２００７／００５４１８７ Ａ１によって得られるＬｉＭＰＯ_４生成物を用いると、前記ＬｉＭＰＯ_４生成物とともに生成されるリチウムイオンセルは、しばしば自己放電と欠陥率の増加という問題を生じることに注意されたい。前記リチウムイオンセルのために用いられるＬｉＭＰＯ_４生成物を分析すると、それらが、特に金属及び／又は酸化物（酸化）粒子汚染、例えば前記ＬｉＭＰＯ_４生成物の粒度を超える平均粒度を有するＬｉＦｅＰＯ_４の場合にはＦｅ及びＦｅ酸化物のような粒子汚染を含むことが判明した。ＬｉＭＰＯ_４生成物に基づく前記粒子汚染の量は１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍの範囲であった。

自己放電の増加の発生と前記ＬｉＭＰＯ_４生成物に伴って生成されるリチウムイオンセルの欠陥率とを下げ、好ましくはこれらを除去するために、前記ＬｉＭＰＯ_４生成物から前記粒子汚染を除去するためのシンプルで有効な方法を提供する必要がある。

粒子汚染が粒子状物質より大きな粒径を有する粒子状物質から粒子汚染を取り除く従来の技術によれば、流動床の汚染された粒子状物質は、例えばサイクロン又は選別ホイール（ｓｉｆｔｉｎｇ ｗｈｅｅｌ）のような選別装置（ｓｉｆｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅ）に連続的に通される。この技術によれば、粒子状物質のより微細な粒子が、流動床に阻まれた粒子汚染の粗い粒子から分離される。汚染された粒子状物質が流動化／選別される前に製粉される場合において、金属粒子のような製粉されにくい粒子汚染は、大きな状態を保って流動床で多少堆積されるため、主要物質ほど容易にはふるいを通過しないことも知られている。

米国特許第５，９１０，３８２号明細書 国際公開第０２／０９９９１３号 国際公開第０２／０８３５５５号 欧州特許出願公開第１０９４５２３号明細書 米国特許出願公開第２００３／０１２４４２３号明細書 特開２００２−１５１０８２号公報 米国特許出願公開第２００７／００５４１８７号明細書

Ａ． Ｋ． Ｐａｄｈｉ， Ｋ． Ｓ． Ｎａｎｊｕｎｄａｓｗａｍｙ， Ｊ． Ｂ． Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ， Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｖｏｌ． １４４ （１９９７） Ｆｒａｎｇｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １１９−１２１（２００３），ｐｐ．２５２−２５７

上述した従来の技術が粒子状の混合リチウム金属リン酸塩材料から粒子状汚染物質を除去するために用いられるとき、従来の技術は、大量の、好ましくは基本的にすべての粒子状汚染物質を粒子状の混合リチウム金属リン酸塩材料から除去するのに十分に効果的でないことが分かった。

したがって、本発明の基礎をなす課題は、粒子状の混合リチウム金属リン酸塩材料から粒子状汚染物質を除去するための更なる方法を提供することにある。

前記課題は下記ステップからなる粒子状の混合リチウム金属リン酸塩材料から粒子状汚染物質を除去する方法によって解決される。

ａ） 粒子状汚染物質及び質量（ｍａｓｓ）ｘ^＊ｍ（ｘ＞１００）を有する微細な粒子状混合リン酸リチウム金属を含む粒子状の混合リチウム金属リン酸塩材料を提供し、

ｂ） 粒子状の混合リチウム金属リン酸塩材料を流動ステージに供給し、流動ステージにおいてそれらを流動化し、

ｃ） 流動化された粒子状の混合リチウム金属リン酸塩材料を選別ステージに供給し、それらに選別ステージを通過させ、

ｄ） 質量ｍが１０から１００回流動ステージに供給された後、粒子状の混合リチウム金属リン酸塩材料の流動ステージへの供給を中止し、

ｅ） 前記流動ステージに存在する前記物質の質量が質量ｍの１０％から１００％になるまで、前記供給の中止後に流動ステージに存在する前記物質を流動化し選別し、

ｆ） 前記流動ステージから前記残渣物質を取り除くこと

を含み、合計質量ｘ^＊ｍが処理されるまでステップｂ）からｆ）のシーケンスが繰り返される。

本発明の文脈において、ｍは流動ステージで使用される流動床チャンバ（ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ ｂｅｄ ｃｈａｍｂｅｒ）の充填レベル（ｆｉｌｌｉｎｇ ｌｅｖｅｌ）（物質の平均質量）を意味する。複数の流動床チャンバが用いられる場合、ｍはすべての流動床チャンバの充填レベルを意味する。

驚くべきことに、本方法によれば、粒子状の混合リチウム金属リン酸塩材料から粒子状汚染物質を除去し、粒子状の混合リチウム金属リン酸塩材料の中に残存する粒子状汚染物質の量を、粒子状の混合リチウム金属リン酸塩材料の１ｐｐｍ未満、より好ましくは０．１ｐｐｍ未満、より好ましくは０．０２ｐｐｍ未満にすることが可能であることが分かった。

本方法の好ましい実施形態によれば、質量ｍが流動ステージに２０から８５回、好ましくは３０から７０回、とりわけ４０から６０回供給された後、流動ステージへの粒子状の混合リチウム金属リン酸塩材料の供給が中止される。

本方法の好ましい実施形態によれば、流動ステージに存在する物質は、供給を中止した後に、流動ステージに存在する物質の質量が質量ｍの２０％から８０％、好ましくは３０％から７０％、とりわけ４０％から６０％になるまで流動化され、選別される。流動ステージは、好ましくは、いくつかの、すなわち２つか３つのそのような流動床チャンバを用いる本発明の更なる実施例において実施されてもよい。

粒子状の混合リチウム金属リン酸塩材料は、微細な粒子状の混合チウム金属リン酸塩と粒子状汚染物質とを含む。

本方法の更に好ましい実施形態によれば、混合リン酸リチウム金属は式ＬｉＭＰＯ_４によって表示され、ここで、ＭはＦｅ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｌａ及び希土類金属並びにこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの金属から選択されてもよい。

Ｍは合成ＬｉＭＰＯ_４における２つ以上の遷移金属を示すことも可能である。例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４中の鉄は，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｃ，Ｚｒ，Ｚｎ及び希土類金属のような上記の群から選択された１つ以上の他の金属によって部分的に置換されてもよい。

したがって、本方法の更に好ましい実施形態によれば、ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ及び／又はＮｉから選択される。

本方法の更に好ましい実施形態によれば、ＭはＦｅである。すなわち、混合リン酸リチウム金属はＬｉＦｅＰＯ_４である。

本方法の更に好ましい実施形態によればＭはＦｅであり、そして、更なる遷移金属はＭｇ又はＮｂである。すなわち、混合リン酸リチウム金属はｘ≦０．５であるＬｉＦｅ_１−ｘＭｇ_ｘＰＯ_４又はＬｉＦｅ_１−ｘＮｂ_ｘＰＯ_４である。

本方法のまた更なる好ましい実施形態によれば、微細な粒子状の混合リン酸リチウム金属は、最大で２５μｍ、より好ましくは２０μｍ、特に好ましくは１５μｍのＤ_９０値を有する粒子からなる。

前記粒子の中間（平均）粒径（Ｄ_５０）値は、好ましくは０．８μｍ未満であり、より好ましくは０．７μｍ未満、とりわけ０．６μｍ未満であり、最も好ましくは０．５μｍ未満である。粒子粒度分布は、好ましくは少なくとも実質的には正規分布（単峰性）である。

前記粒子のＤ_１０値が０．３５μｍ未満、好ましくは０．４０μｍ未満であることがより好ましいが、狭い粒子粒度分布においてはＤ_９０値に応じてより高い値であってもよい。Ｄ_９０値は、好ましくは３．０μｍ未満、好ましくは２．５μｍ未満、とりわけ２．０μｍ未満である。

微細な粒子状の混合リン酸リチウム金属の粒子粒度分布は非常に狭いことが好ましい。したがって、Ｄ_９０値とＤ_１０値との差は、好ましくは２μｍ未満、好ましくは１．５μｍ未満、とりわけ１μｍ未満、最も好ましくは０．５μｍ未満である。

本方法で用いられるＬｉＭＰＯ_４の粒子粒度分布は、市販の器材を用いた光散乱によって測定される。当業者はこれらの方法に精通しており、また、この文脈において、関連の記述は特開２００２−１５１０８２号公報及びＷＯ ０２／０８３５５５に開示されている。本件の場合、粒子粒度分布は、測定ユニットとしてのレーザー回折測定装置（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｓ， Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＧｍｂＨ， Ｈｅｒｒｅｎｂｅｒｇ， ＤＥ）及びＭａｌｖｅｒｎ Ｓｍａｌｌ Ｖｏｌｕｍｅ Ｓａｍｐｌｅ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｕｎｉｔ， ＤＩＦ ２００２にかかる当該製造業者のソフトウェア（バージョン２．１９）によって測定された。以下の測定条件が選択された。圧縮範囲；活性光線長２．４ｍｍ；測定範囲：３００ＲＦ；０．０５から９００μｍ。試料作成と測定は製造業者の指示に従って行われた。

Ｄ_９０値は、測定されたサンプルの粒子の９０％が当該値より小さい又は同じ粒径を持つような値を示す。したがって、Ｄ_５０値とＤ_１０値とは、測定されたサンプルの粒子の５０％と１０％とが、これらの値より小さ１又は同じ粒径を持つような値を示す。

本方法の更に好ましい実施形態によれば、粒子状汚染物質は金属物質及び／又は金属酸化物質である。粒子状汚染物質を形成する金属材料及び／又は金属酸化物質の種類は、使用された特定の微細な粒子状の混合金属リン酸塩リチウムに依存する。例えばＬｉＦｅＰＯ_４の場合、粒子状汚染物質は金属のＦｅ粒子及び／又はＦｅ_３Ｏ_４，Ｆｅ_２Ｏ_３などのような酸化鉄を含む。

粒子状汚染物質の平均粒度は、微細な粒子状の混合リン酸リチウム金属の平均粒度より大きい。特に、粒子状汚染物質の平均粒度は少なくとも５０μｍ、好ましくは少なくとも６０μｍ、とりわけ少なくとも７０μｍである。

本方法の更に好ましい実施形態によれば、流動ステージは流動床チャンバである。当業者は、上述した汚染された微細な粒子状の混合リン酸リチウム金属を流動化するために適するように設計された流動床チャンバについて良く知っている。流動化は、例えばノズル又は分配板（ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｐｌａｔｅ）によって、もしくは例えばローターシステムによる機械的衝撃力によって注入される空気又は他の通常の流動ガスによって実現されてもよい。

さらに、選別ステージでは、それらの大きさ及び／又は密度に応じた粒子の分類にふさわしいどのような装置も用いることができる。選別ステージとして適切な装置は、したがって、分類ホイール（ｃｌａｓｓｉｆｉｅｒ ｗｈｅｅｌｓ）、空気流ふるい（ａｉｒｓｔｒｅａｍ ｓｉｆｔｅｒ）及びサイクロン（ｃｙｃｌｏｎｅｓ）である。

本方法の更に好ましい実施形態において、本方法は、ステップａ）とｂ）との間又はステップｂ）とｃ）との間に、ミリングステージにおいて粒子状の混合リチウム金属リン酸塩材料をミリングするステップｂ１）を追加的に含む。

ミリングステージは、粒子状の混合リン酸リチウム金属から粒子状汚染物質を容易に除去するために粒子状の混合リチウム金属リン酸塩材料の粒子を小さくする（ｄｅａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ）のに役立つ。

ミリングステージは、好ましくはジェットミルによって実現される。本発明の目的のために、当業者が適切であると考えるどのようなジェットミルも用いることができる。

本方法のまた更なる好ましい実施形態によれば、流動ステージ、選別ステージ、及び任意のミリングステージは別々のステージである。この場合、流動化された粉は、空気圧式運搬チューブによって及び／又は重力によって運搬されてもよい。

本方法の更に好ましい実施形態において、流動ステージ、選別ステージ及び任意のミリングステージは、１台の装置に集積される。本発明の目的のために、当業者が適切であると考える、コンビネーションとして流動ステージ、選別ステージ及び任意のミリングステージを含むどのような装置も用いることができる。

本方法を実施するために、例えば、Ｈｏｓｏｋａｗａ Ａｌｐｉｎｅ ＡＧ， Ａｕｇｓｂｕｒｇ， Ｇｅｒｍａｎｙ製の「Ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ Ｂｅｄ Ｏｐｐｏｓｅｄ Ｊｅｔ Ｍｉｌｌ ＡＦＧ２００」型のジェットミルが用いられてもよい。

本方法の更に好ましい実施形態によれば、摩耗を減らし、これにより対応するステージの耐用期間を長くするために、流動ステージ、選別ステージ及び任意のミリングステージは摩耗防止のためのゴムライニング及び／又はセラミック部品を含む。

都合のよいことに、流動ステージは、ステップｆ）において流動ステージの在中物を取り除くための自動イジェクト弁（ａｕｔｏｍａｔｉｃ ｅｊｅｃｔ ｖａｌｖｅ）を含む。

自動イジェクト弁は、本方法の汚染物質除去効果を達成をするために定期的に流動ステージのすべての在中物を取り出すのに役立つ。

さらに、流動床チャンバの充填率が選別ステージの効率に影響する可能性があるため、重量管理による充填率の制御、選別ステージで要求されるパワーの制御又はこの目的のための適切な他のいかなるタイプの制御も好ましい。

本方法によれば、粒子状の混合リチウム金属リン酸塩材料から粒子状汚染物質を除去し、粒子状の混合リチウム金属リン酸塩材料の中に残存する粒子状汚染物質の量を、粒子状の混合リチウム金属リン酸塩材料の１ｐｐｍ未満、より好ましくは０．１ｐｐｍ未満、より好ましくは０．０２ｐｐｍ未満にすることが可能である

本実施例で得られる最終生成物のサンプルのＳＥＭ／ＢＳＥ（ＢＳＥ＝ｂａｃｋ ｓｃａｔｔｅｒｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｉｍａｇｉｎｇ）イメージである。 本実施例で得られる流動床残渣のサンプルのＳＥＭ／ＢＳＥイメージである。 比較例で得られる最終生成物のサンプルのＳＥＭ／ＢＳＥイメージである。 比較例で得られる流動床残渣のサンプルのＳＥＭ／ＢＳＥイメージである。

以下では、本発明は本発明の範囲を制限するものではない実施例と図面とによってより詳細に説明される。

粒子状混合リチウム金属リン酸塩材料としてＵＳ ２００７／００５４１８７ Ａ１で開示される方法によって得られる粒子状のリチウムイオンリン酸物質５０００ｋｇ（質量ｘ^＊ｍ、ここでｘ＝５００）は、本方法に従ってＦｌｕｉｄｉｚｅｄ Ｂｅｄ Ｏｐｐｏｓｅｄ Ｊｅｔ Ｍｉｌｌ ＡＦＧ２００（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ａｌｐｉｎｅ ＡＧ， Ａｕｇｓｂｕｒｇ， Ｇｅｒｍａｎｙ製）によって継続的に処理される。ジェットミルは、耐摩耗性セラミックの分類ホイール及び空気噴射ノズル及びセラミック製の生成物排出チューブを備える。チューブを導くミリングチャンバ及び他の全ての付随する部品は、ブルコラン（Ｖｕｌｋｏｌｌａｎ）（登録商標）ゴム層によって摩耗から保護されている。

使用されるミリングパラメータは以下のとおりである。

ノズル直径：５ｍｍ
空気圧：２．５ｂａｒ
選別ステージ内の圧力：１ａｔｍ（１０１３ｈＰａ）
分類ホイールの回転速度：７５３０ｒｐｍ
流動床チャンバの充填率：１０ｋｇ（すなわち質量ｍ）

処理は、連続的に粒子状リン酸鉄リチウム材料をジェットミルに供給することによって始まる。５００ｋｇ（質量ｍの５０回分）の粒子状リン酸鉄リチウム材料がジェットミルに供給された後、流動床チャンバの在中物が５ｋｇ（質量ｍの５０％）に減少するまで、粒子状のリン酸鉄リチウム材料をジェットミルにさらに供給することなくプロセスが連続する。その後、ジェットミルが開き、そして、５ｋｇの残留粉が完全に流動床チャンバから除去され、廃棄される。同じ処置、すなわち５００ｋｇの処置が、残りの４５００ｋｇの微細な粒子状のリン酸鉄リチウムについてそれぞれ繰り返される。

最終生成物のサンプル５００ｇは、以下の試験方法によって磁気粒子汚染の検査がなされる。

２リットルの円筒形のプラスチックボトルに、直径１２．７ｍｍの１つのボール磁石（材質：ＮｄＦｅＢ Ｎ３５、表面：Ｎｉ−Ｃｕ−Ｎｉ、磁束密度：１１７００から１２１００ガウス）と共に、サンプル物質５００ｇを１０００ｍｌの蒸留水に分散させる。ボール磁石は、磁極領域に触れることなくスラリーから分離され、磁束密度が最大値を有し、磁石の磁気物質付着物が極に集中するように水流が方向付けられ、蒸留水で洗い流され、超音波バスで洗浄される。その後、９０℃以下の温度で実験室のオーブンで乾燥される。両極は、ＳＥＭ分析のために磁気物質をサンプルホルダーの上に移す目的で、接着された導電性フィルムを備えるＳＥＭサンプルホルダーの上に圧着される。前記分析は、磁気金属又は酸化物粒子（明るい白から明るい灰色のＢＳＥコントラスト）と付着したリン酸鉄リチウム粒子（濃い灰色のＢＳＥコントラスト）とを識別可能とするために、ＢＳＥ探知モードで実施される。

図１Ａは、前記最終生成物のサンプルのＳＥＭ／ＢＳＥイメージを示す。リン酸鉄リチウムが強い常磁性体であるため、イメージの中央の濃い灰色の粒子は、洗浄過程にもかかわらず試験方法で用いられているボール磁石に付着する微細な粒子状のリン酸鉄リチウム生成物粒子である。ＳＥＭ／ＢＳＥイメージは、金属又は主に酸化物磁気粒子による非常に小さな汚染を示すほんの少数の明るい粒子を示す。

サンプルの定量分析は、最終生成物が、０．０２ｐｐｍ未満の非常に少量の粒子状汚染物質、主にＦｅ_３Ｏ_４からなる酸化第一鉄（ｆｅｒｒｏｕｓ ｏｘｉｄｅ）を含むことを示す。

さらにまた、全５０００ｋｇのミリング処理終了後の流動床チャンバから分離された最後の５ｋｇの残渣５００ｇの第２サンプルに、同じ試験方法によって磁気粒子汚染を見つけるための検査がなされた。

図１Ｂは、ボール磁石がかなりの量の磁気粒子（粒子状汚染物質の重量において＜１０ｐｐｍ％（主にＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉステンレススチール及び酸化第一鉄Ｆｅ_３Ｏ_４）を運搬した第２サンプルのＳＥＭ／ＢＳＥイメージを示す。これはかなりの量の磁気汚染物質粒子が流動床チャンバに存在したことを示すが、粉砕残渣の断続的な除去によって粒子状汚染物質の蓄積レベルがかなり低下したたため、各粒子は選別ステージに阻まれる。

上記の試験は、本方法が、本方法によって処理される生成物のわずか約１％の損失という非常に少量の粒子汚染材料を含む微細な粒子状のリン酸鉄リチウム生成物を提供することを示す。

［比較例］

粒子状の混合リチウム金属リン酸塩材料としてＵＳ ２００７／００５４１８７ Ａ１で開示される方法によって得られる５０００ｋｇの微細な粒子状のリン酸鉄リチウムは、ジェットミルが中止されず、粒子状リン酸鉄リチウム材料の全５０００ｋｇをミリングする間に流動床チャンバが空にならなかったことを除いて、前記実施例において同じジェットミルと同じミリングパラメータとによって連続的に処理された。

全５０００ｋｇのミリング処理の最後に、ジェットミルを通過した最終生成物５００ｇに上記の試験方法によって磁気粒子汚染を見つけるための検査が行われた。

図２Ａは、前記最終生成物のサンプルのＳＥＭ／ＢＳＥイメージを示す。濃い灰色の粒子は、再び微細な粒子状のリン酸鉄リチウム生成物粒子である。しかしながら、ＳＥＭ／ＢＳＥイメージにおいて観察される金属又は酸化物磁気粒子による高い汚染を示す大量の明るい粒子が存在する。図２Ａは、これらの粒子状汚染物質のいくつかは極めて大きく（５０μｍ以上）、したがって選別ステージの典型的な分離限界粒径よりもかなり大きいことも示す。その堆積と結合して選別ステージを通過するには少ないがまだかなりの確率で存在する大きな金属又は酸化物粒子であって、流動粉末床にそのような粒子が存在する確率が高いため、最終生成物中に多くの汚染物質粒子が残存し得る。

さらにまた、全５０００ｋｇのミリング処理の最後に、流動床チャンバから分離された最後の５ｋｇの残渣５００ｇに、同じ試験方法によって磁気粒子汚染を見つけるための検査が行われた。

図２Ｂは、ボール磁石が非常に大量の磁気粒子を運搬した前記残渣のサンプルのＳＥ／ＢＳＥイメージを示す。これは、流動床チャンバに、粉砕残渣と共に断続的に除去されることなく粒子状汚染物質の選別ステージの通過を促進する磁気粒子の強い蓄積が存在したことを示す。

上記試験は、本方法によって処理される出発物質のわずか約１％の損失という非常に少量の粒子状汚染物質を含む粒子状のリン酸鉄リチウム生成物を提供することを示す。

Claims (15)

1. ａ） 粒子状汚染物質及び質量ｘ^＊ｍ（ｘ＞１００）を有する微細な粒子状混合リン酸リチウム金属を含む粒子状の混合リチウム金属リン酸塩材料を提供し、
   ｂ） 前記粒子状の混合リチウム金属リン酸塩材料を流動ステージに供給し、前記流動ステージで流動化された物質が平均質量ｍを有するように前記流動ステージにおいてそれを流動化し、
   ｃ） 前記流動化された前記粒子状の混合リチウム金属リン酸塩材料を選別ステージに供給し、それに前記選別ステージを通過させ、
   ｄ） 前記質量ｍが１０から１００回前記流動ステージに供給された後、前記粒子状の混合リチウム金属リン酸塩材料の前記流動ステージへの供給を中止し、
   ｅ） 前記流動ステージに存在する前記物質の質量が前記質量ｍの１０％から１００％になるまで、前記供給の中止後に前記流動ステージに存在する前記物質を流動化し選別し、
   ｆ） 前記流動ステージから前記残渣物質を取り除くこと
   を含み、合計質量ｘ^＊ｍが処理されるまで前記ステップｂ）からｆ）のシーケンスが繰り返されることを特徴とする、粒子状の混合リチウム金属リン酸塩材料から粒子状汚染物質を除去する方法。
2. 前記流動ステージへの前記粒子状の混合リチウム金属リン酸塩材料の供給が、３０から７０回前記質量ｍが前記流動ステージに供給された後に中止されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記流動ステージに存在する前記物質は、前記供給が中止された後に、前記流動ステージに存在する前記物質の質量が前記質量ｍの２０％から８０％になるまで流動化され選別されることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記混合リン酸リチウム金属が式ＬｉＭＰＯ_４によって表わされ、前記ＭはＦｅ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｌａ及び希土類金属からなる群から選択される少なくとも１つの金属から選択されることを特徴とする請求項１から３のいずれか一つに記載の方法。
5. 前記ＭがＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ及び／又はＮｉ並びにそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
6. 前記ＭがＦｅであることを特徴とする請求項５に記載の方法。
7. 前記粒子状の混合リン酸リチウム金属が最大２５μｍのＤ_９０値を有する粒子を含むことを特徴とする請求項１から６のいずれか一つに記載の方法。
8. 前記粒子が０．８μｍ未満のＤ_５０値を有することを特徴とする請求項７に記載の方法。
9. 前記粒子状汚染物質が金属及び／又は酸化物質であることを特徴とする請求項１から８のいずれか一つに記載の方法。
10. 前記流動ステージが流動床チャンバであることを特徴とする請求項１から９のいずれか一つに記載の方法。
11. 前記方法がさらにステップａ）とｂ）との間又はステップｂ）とｃ）との間のミリングステップにおいて、前記粒子状の混合リチウム金属リン酸塩材料をミリングするステップｂ１）を含むことを特徴とする請求項１から１０のいずれか一つに記載の方法。
12. 前記ミリングステップがジェットミルによって行われることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
13. 前記流動ステージ、前記選別ステージ及び前記任意のミリングステージが別々のステージであることを特徴とする請求項１から１２のいずれか一つに記載の方法。
14. 前記流動ステージ、前記選別ステージ及び前記任意のミリングステージが、１つの装置に集積されることを特徴とする請求項１から１２のいずれか一つに記載の方法。
15. 前記流動ステージは、前記ステップｆ）において前記流動ステージの在中物を除去するための自動イジェクト弁を含むことを特徴とする請求項１から１４のいずれか一つに記載の方法。