JP2013505597A - 薄膜太陽電池形成のためのシリコンインク、対応の方法及び太陽電池構造 - Google Patents

Abstract

ｐｎ接合を有する薄膜太陽電池内に、高品質のシリコンインクを用いて多結晶層を形成する。インクと一緒に堆積された粒子を焼結して、真正膜又はドープ膜となることができる、シリコン膜を形成することができる。このシリコンインクは、初期濃度が０．４重量パーセントよりも高い場合は、０．４重量パーセントに希釈されたインク試料上で動的光散乱させることによって測定して、約２５０ｎｍ以下であるｚ平均二次粒子サイズを有することができる。いくつかの態様では、真正層は、非晶質シリコン部分と結晶質シリコン部分とからなる複合材となることができる。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、“Si Ink for Photovoltaic”と題する2009年9月21日付けで出願されたLiu他の同時係属中の米国仮特許出願番号６１／２４４，３４０号明細書（参照することにより本明細書中に組み込まれる）、及び“Silicon/Germanium Nanoparticle Inks and Associated Methods”と題する2010年6月29日付けで出願されたChiruvolu他の同時係属中の米国仮特許出願番号６１／３５９，６６２号明細書（参照することにより本明細書中に組み込まれる）の優先権を主張する。

本発明は、太陽電池の層として多結晶シリコンを含む半導体の層を有するように形成された太陽電池（ソーラーセル）に関する。本発明はさらに、多結晶シリコン層を有する太陽電池の形成方法に関する。

光起電力セル（Photovoltaic cell）は、電子−正孔対を形成するために光を吸収することによって動作する。光を吸収し、その結果として電荷分離をもたらすために半導体材料を好都合に使用することができる。光電流は、外部回路内で有用な作業を行うために所定の電圧差で直接に、又は適正なエネルギー蓄積装置による蓄積に続いて収集される。

光起電力セル、例えば半導体材料が光伝導体として機能する太陽電池を形成するために種々の技術が利用可能である。商業的な光起電力セルの大部分がシリコンをベースとしている。環境上及びコスト上の懸念に基づいて非再生可能エネルギー源がますます望ましくなくなっているのに伴って、代替エネルギー源、特に再生可能エネルギー源に引き続き関心が寄せられている。再生可能エネルギー源の商業化の増大は、エネルギー単位当たりのコストが軽減されることによるコスト効果の増大に頼っている。このようなコスト軽減は、エネルギー源の改善された効率を通してそして／又は材料及び処理のためのコスト軽減を通して達成することができる。単結晶シリコンに基づく太陽電池は、多結晶シリコン又は非晶質シリコンに対して相対的に小さな光吸収係数に基づいて設計されている。多結晶シリコン及び非晶質シリコン材料の場合、そのより高い光吸収係数に基づいて、これらの材料が、薄膜太陽電池として形成されている。

第１の態様において、本発明は、薄膜太陽電池（薄膜ソーラーセル）構造を形成する方法であって、元素シリコン粒子を含むインクの層を堆積し、そしてｐｎ接合ダイオード構造の素子として多結晶層を形成するために、元素シリコン粒子を焼結することを含む、薄膜太陽電池構造を形成する方法に関する。シリコンインクは、初期濃度が０．４重量パーセントよりも高い場合は、０．４重量パーセントに希釈されたインク試料上で動的光散乱させることによって測定して、約２５０ｎｍ以下であるｚ平均二次粒子サイズを有することができる。構造全体は、ｐｎ接合部を形成するｐドープ元素シリコン層とｎドープ元素シリコン層とを含む。

さらなる態様において、本発明は、平均して隣接する層を形成する、多結晶シリコン領域と非晶質シリコン領域との間にテクスチャ付き界面を有する、多結晶シリコンと非晶質シリコンとから成る複合材料を有する複合層を含む、薄膜太陽電池に関する。構造全体は、ダイオード接合部を形成するｐドープ元素シリコン層とｎドープ元素シリコン層とを含む。テクスチャは多結晶材料のクリスタリットサイズを反映することができる。

図１は、透明導電性電極に隣接して、透明フロント層によって支持される光起電力素子を有する薄膜太陽電池のデザインを示す概略断面図である。 図２は、ｐドープシリコン層及びｎドープ元素シリコン層によるｐｎ接合部を含む薄膜太陽電池の態様であって、ドープシリコン層のうちの少なくとも一方が、堆積に続いて焼結されたシリコンインクを使用して形成されているものを示す概略断面図である。 図３は、ｐｉｎ接合を含む薄膜太陽電池であって、ｉ層が多結晶質又は非晶質である真性元素シリコンを含むｐｉｎ接合部を含む薄膜太陽電池を示す概略断面図である。 図４は、真性層が、シリコンインクを使用して形成された多結晶成分と、非晶質シリコン成分とを含む薄膜太陽電池を示す概略断面図である。 図５は、２つの光起電力素子を含む薄膜太陽電池の態様を示す概略断面図である。 図６は、インク堆積及びレーザー焼結を実施するためのシステムを示す概略斜視図である。 図７は、平均一次粒子サイズが２５ｎｍであるイソプロピルアルコール中に分散されたナノ粒子の二次粒子サイズの関数として散乱強度分布をプロットした図である。 図８は、平均一次粒子サイズが９ｎｍであるイソプロピルアルコール中に分散されたナノ粒子の二次粒子サイズの関数として散乱強度分布をプロットした図である。 図９は、エチレングリコール中に分散されたナノ粒子の二次粒子サイズの関数として散乱強度分布をプロットした図である。 図１０は、テレピネオール中に分散されたナノ粒子の二次粒子サイズの関数として散乱強度分布をプロットした図である。 図１１は、非ニュートンＳｉナノ粒子ペーストの剪断速度の関数として粘度をプロットした図である。 図１２は、スピン塗布によって堆積され、エキシマレーザーによって焼結されたインクから形成された多結晶シリコン薄膜層の断面を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 図１３は、図１１の多結晶シリコン薄膜層を、イソプロピルアルコール溶液で処理した後の状態の断面を示すＳＥＭ画像である。 図１４は、膜内の単クリスタリットの断面を示す透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。 図１５Ａは、単結晶粒子の断面の電子顕微鏡画像と、バルク粒子の電子回折パターンとを含む複合画像である。 図１５Ｂは、単結晶粒子の断面の電子顕微鏡画像と、粒子のエッジ領域の電子回折パターンとを含む複合画像である。 図１６は、膜内の２つの単クリスタリットの界面の断面を示すＳＥＭ画像である。 図１７は、多結晶シリコン薄膜を有するウエハーの断面を、ソフトベーキング後に多結晶薄膜上にナノ粒子シリコンインクが堆積されている状態で示すＳＥＭ画像である。 図１８は、図１７に示されているものと同等のウエハーの断面を、さらなる多結晶シリコンを形成するためにナノ粒子シリコンインクをレーザー焼結した後の状態で示すＳＥＭ画像である。 図１９は、ウエハーの断面を、透明導電性酸化物が塗布され、そしてその透明導電性酸化物上に多結晶シリコン層が塗布された状態で示すＳＥＭ画像である。 図２０Ａは、平均一次粒子サイズが７ｎｍであるシリコンナノ粒子を含むインクのレーザー焼結から形成された薄膜層の断面図を示すＳＥＭ画像である。 図２０Ｂは、図２０Ａの膜を得るために用いられるのと同等の焼結条件下で平均一次粒子サイズ３５ｎｍのシリコンナノ粒子を含むインクをレーザー焼結することから形成される薄膜層の上面を示すＳＥＭ画像である。 図２１Ａは、１レーザースポット当たり１レーザーパルスを含むレーザー焼結が施されたシリコン薄膜層の上面を示すＳＥＭ画像である。 図２１Ｂは、１レーザースポット当たり２０レーザーパルスを含むレーザー焼結が施されたシリコン薄膜層の上面を示すＳＥＭ画像である。 図２２Ａは、レーザーフルエンス７０ｍＪ／ｃｍ²で焼結されたレーザー焼結されたシリコン薄膜層の上面を示すＳＥＭ画像である。 図２２Ｂは、レーザーフルエンス１１７ｍＪ／ｃｍ²で焼結されたレーザー焼結されたシリコン薄膜層の上面を示すＳＥＭ画像である。 図２３Ａは、段階的レーザーフルエンスで焼結されたレーザー焼結されたシリコン薄膜層の上面を示すＳＥＭ画像である。 図２３Ｂは、非段階的レーザーフルエンスで焼結されたレーザー焼結されたシリコン薄膜層の上面を示すＳＥＭ画像である。 図２４は、薄膜シリコン層に対するレーザーフルエンスの関数としてシート抵抗をプロットした図である。 図２５は、レーザーパルス継続時間の関数としてレーザーフルエンス閾値をプロットした図である。 図２６は、シート抵抗の変化に伴う薄膜層を示す光学顕微鏡写真の複合画像である。 図２７は、薄膜シリコン層における深さの関数としてドーパント濃度をプロットした図である。 図２８は、シリコンインクから形成された薄膜シリコン層のシート抵抗の関数として少数キャリア拡散距離をプロットした図である。 図２９は、ｐｎ接合構造を示す概略断面図である。 図３０は、選択された個所でｎドープシリコンインクをレーザー焼結することによって、種々異なる個所に複数のｐｎ接合部が形成されたウエハー表面を、実際の処理されたウエハー上の対応個所の抵抗測定値とともに示す概略図である。 図３１は、平均一次粒子サイズが７ｎｍのナノ粒子を含むインク層の断面を示すＳＥＭ画像である。 図３２は、平均一次粒子サイズが９ｎｍのナノ粒子を含むインク層の断面を示すＳＥＭ画像である。 図３３は、平均一次粒子サイズが２５ｎｍのナノ粒子を含むインク層の断面を示すＳＥＭ画像である。 図３４は、Ａｒ／Ｈ₂ガス下の熱高密度化に続く、図３０に示されたインク層の断面を示すＳＥＭ画像である。 図３５は、Ａｒ／Ｈ₂ガス下の高密度化に続く、図３２に示されたインク層の断面を示すＳＥＭ画像である。 図３６は、Ａｒ／Ｈ₂ガス下の高密度化及びエッチングに続く、図３０に示されたインク層の断面を示すＳＥＭ画像である。 図３７は、Ａｒ／Ｈ₂ガス下の高密度化及びエッチングに続く、図３２に示されたインク層の断面を示すＳＥＭ画像である。 図３８は、Ｎ₂ガス下の高密度化に続く、図３０に示されたインク層の断面を示すＳＥＭ画像である。 図３９は、Ｎ₂ガス下の高密度化に続く、図３２に示されたインク層の断面を示すＳＥＭ画像である。 図４０は、Ｎ₂ガス下の高密度化及びエッチングに続く、図３０に示されたインク層の断面を示すＳＥＭ画像である。 図４１は、Ｎ₂ガス下の熱高密度化及びエッチングに続く、図３２に示されたインク層の断面を示すＳＥＭ画像である。 図４２は、圧縮空気下の高密度化に続く、図３０に示されたインク層の断面を示すＳＥＭ画像である。 図４３は、圧縮空気下の高密度化に続く、図３２に示されたインク層の断面を示すＳＥＭ画像である。 図４４は、圧縮空気下の高密度化及びエッチングに続く、図３０に示されたインク層の断面を示すＳＥＭ画像である。 図４５は、圧縮空気下の高密度化及びエッチングに続く、図３０に示されたインク層の断面を示すＳＥＭ画像である。 図４６は、非高密度化シリコンインク層における深さの関数としてドーパント濃度をプロットした図である。 図４７は、高密度化シリコンインク層における深さの関数としてドーパント濃度をプロットした図である。 図４８は、高密度化シリコンインク層における平均一次粒子サイズの関数としてシート抵抗をプロットした図である。

シリコンインクは、薄膜太陽電池内部に構造を形成するための有意義な前駆体材料を提供することができる。シリコンインクは、妥当な電気特性を有する多結晶膜、すなわち微結晶膜又はナノ結晶膜に効率的に加工することができる。相応に高品質のシリコンナノ粒子をベースとして高品質シリコンインクが開発されている。薄膜太陽電池は、アクティブ光電流発生構造内部に非晶質及び／又は多結晶シリコンの薄膜を組み込んでいる。当該太陽電池は、ｐドープシリコン層とｎドープシリコン層とを備えたダイオード構造を有している。いくつかの態様の場合、薄膜太陽電池構造は、ｐドープダイオード層とｎドープダイオード層との間に、ドープされていないか又はドーパントレベルが極めて低い真性層を組み込んでいる。真性層は光の吸収に重要な役割を果たすように使用される。シリコンインクは、薄膜太陽電池内部に適切な構造を形成するために、非ドープレベルから高ドーパントレベルまでの一連のドーパントレベルを有するように形成することができる。いくつかの態様の場合、シリコンインクは、レーザー熱分解によって形成されたシリコンナノ粒子を分散することによって形成することができる。このことは、比較的高いドーパントレベルを有するという選択肢を可能にする。インクは、適正な技術、例えばスピン塗布、スプレー塗布、又はスクリーン印刷を用いて堆積することができる。太陽電池素子の形成のために堆積させた後、インクは乾燥させることができ、そしてシリコン粒子を焼結して、多結晶構造を有する層又は膜にすることができる。焼結されたインクは、望ましい特性に合わせて自然にテクスチャ化することができる。インクは適正な薄膜太陽電池構造の形成のために効率的で費用効果の高い手段を提供する。

太陽電池は、光を吸収すると電流を発生させる光伝導体として機能する半導体を有するように一般的に形成される。太陽電池を形成するために、一連の半導体材料を使用することができる。しかし商業的用途のためには、シリコンが主要な半導体材料である。一般には、効率的な太陽電池を形成するために、結晶シリコンが効果的に使用されている。しかしながら、結晶シリコンの可視光吸収率は、非晶質シリコン又は多結晶シリコンよりも低い。従って、非晶質又は多結晶シリコンをベースとする太陽電池のために使用できるシリコン量と比較して多量のシリコン材料が、結晶シリコンを有する太陽電池構造を形成するために使用される。非晶質及び／又は多結晶シリコンをベースとする太陽電池は、シリコンの使用量が一般に著しく少ないので、薄膜太陽電池と呼ぶことができる。

薄膜太陽電池の場合、半導体による光の吸収の結果、電子が価電子帯から伝導帯へ移動し、そしてダイオード接合部が構造内に電界を形成し、光の吸収に続いて正味電流をもたらす。具体的には、ダイオードｐｎ接合部を形成する対向極性のドープ層を、光電流の収集のために使用することができる。光電流の収集を改善し、そして光電気変換効率を相応に高めるために、ドープ層は、電流コレクタとしての電極が隣接する光吸収構造全体にわたって延びている。受光側の電極は一般に、透明導電性材料、例えば導電性金属酸化物であるので、光は半導体材料に達することができる。セルの後ろ側で半導体材料と接触する電極は、反射導体が隣接する透明電極であってもよいが、しかし後ろ側では、透明導電性酸化物を用いずに、半導体材料上に直接に反射導電性電極を随意に使用することもできる。

真性層、すなわち非ドープシリコン又は極めてドープ率が低いシリコンの層をｐドープ層とｎドープ層との間に配置することができる。真性層は一般に、所望の光量を吸収するのを可能にするためにより大きい平均厚を有するように形成されている。セルのための設計パラメータは一般に、電流を増大させ、そして電流収集に関する効率を高めるために光吸収のバランスを取る。ｐｎ接合部は、電流収集を推進する電界を発生させる。非晶質シリコンは、多結晶シリコンと比較して太陽放射に対する高い光吸収係数を有しており、そして多結晶シリコンは結晶シリコンよりも相応に高い光吸収係数を有している。真性層が使用される場合には、構造全体をｐｉｎ接合部と呼ぶことができ、これらの文字はそれぞれｐドープ層、真性層、及びｎドープ層を意味する。一般に、ｐｎ接合部内部では、ｐドープ層は受光面に向かって配置され、ｎドープ層は受光面から隔たって配置される。

非晶質シリコンのバンドギャップは１．７ｅＶと比較的広いので、非晶質シリコンは一般的に見て、波長７００ｎｍ以上の光を効率的には吸収しない。従って、非晶質シリコンは可視スペクトルの一部を効率的には吸収しないことがあり、これに相応して太陽放射スペクトルのかなりの部分を効果的には吸収しない。別の又は追加の態様の場合、薄膜太陽電池の１つ又は２つ以上の層は、多結晶シリコンを含む。換言すれば、非晶質シリコンだけを有する太陽電池を形成する上での欠陥のいくつかを克服するために、多結晶シリコンを組み込んだ構造が提案されている。このように、非晶質シリコンに加えて、又はその代替物として多結晶シリコンを使用することができる。本明細書中に記載されているように、多結晶シリコンは、堆積して焼結することにより所望の膜になるシリコンインクを使用して形成することができる。

入射光をより十分に活用するために、別個のｐｎ接合吸収半導体スタックが利用されるスタック型セルが開発されている。スタック内部の各ｐｎ接合部は、ｐｉｎ接合部を形成するために真性シリコン吸収層を有することができる。スタック内部のｐｎ接合部は一般に直列接続される。いくつかの態様の場合、１つ又は２つ以上のｐｉｎ接合部が非晶質シリコンで形成される一方、１つ又は２つ以上のｐｉｎ接合部が１つ又は２つ以上の多結晶シリコン層で形成される。非晶質シリコンを有するｐｉｎ構造をセルの受光面寄りに配置することができる。多結晶層は非晶質層よりも一般に厚い。一般に、それぞれの接合を形成するドープ層は独立して非晶質及び／又は多結晶質であってよい。直列接続されたスタックにおいてより良好な効率を得るために、互いにほぼ同じ光電流を発生させるようにそれぞれのｐｎ接合部を設計することができる。それぞれのｐｎ接合によって発生した電圧は相加的である。電子及び正孔の表面再結合を低減するために、ドープ層に隣接して任意の誘電バッファ層を配置することができる。

１つの例の場合、２つの微結晶層と１つの非晶質シリコン層とを有する三重スタック型太陽電池が提案されている。この構造は、“Stacked Photovoltaic Device”と題するSano他の米国特許第６，３９９，８７３号明細書（参照することにより本明細書中に組み込まれる）に記載されている。非晶質シリコン層はセルの光入射側に配置される。微結晶層はより長い光波長を吸収することができ、そして微結晶層の存在が非晶質シリコンに対する光損傷を低減するのを助けることが提案されている。層のパラメータは、スタックの適宜の動作特性が得られるように設計される。一般に、直列接続された３つのセルから成るスタックの代わりとして、別の数、例えば２つ、４つ又は５つ以上のスタック型セルを同様に使用することもできる。スタックにおける太陽電池の並列接続は、“Thin-Film Solar Cell and Fabrication Method Thereof”と題するAhn他の米国特許出願公開第２００９／０２４２０１８号明細書（参照することにより本明細書中に組み込まれる）に記載されている。

種々様々な薄膜太陽電池構造が多結晶シリコンを有利に組み込むことができる。いくつかの態様の場合、１つ又は２つ以上の半導体層を、非晶質シリコンと多結晶シリコンとの組み合わせで形成することができる。複合半導体層の多結晶シリコン部分は、焼結シリコンインクで形成することができる。焼結シリコンインクは、良好な連続性及び良好な電気特性を有するように形成することができる。焼結シリコンインクは一般にテクスチャ付き層になるように形成される。多結晶部分上に非晶質シリコンを堆積することにより、テクスチャを埋めることができ、或いは、多結晶層を非晶質層に被せることにより、テクスチャ付き面を電流コレクタ又は隣接接合部に隣接させることができる。複合半導体層は、約５〜約６０重量パーセントの非晶質シリコンと相応量の多結晶シリコンとを含むことができる。本明細書中に使用される多結晶シリコンは、平均クリスタリットサイズが約２ナノメートル〜約１０ミクロンであるシリコン材料を示す微結晶シリコン及び／又はナノ結晶シリコンを意味する。

シリコンインクは、好適な堆積プロセスを受けやすいシリコン粒子の分散体である。堆積後、シリコンインクは焼結によりシリコン膜にすることができる。これらのシリコン膜は一般に多結晶質である。結果としての多結晶膜は、薄膜ｐｎ及び／又はｐｉｎ構造内に組み込むのに適している。インク内部の粒子は、所望のレベルのドーパントで合成することができる。ドーパントは、所望の場合には高いドーパントレベルに制御することができる。

一般に、任意の好適な高品質シリコンインク源を使用することができる。しかしながら、シリコンインク形成のための望ましいシリコン粒子源として、レーザー熱分解が開発されている。シリコン粒子は、ナノスケールの平均粒子サイズ、すなわち１００ナノメートル平均粒子サイズを有するように合成することができる。極めて均一で純粋な粒子（必要に応じて、所望のドーパントレベルを有する）を形成するために、レーザー熱分解を用いることができる。一般に、シリコン粒子は、高結晶質として合成される。均一なナノ粒子は相応の高品質インクとして形成することができる。粒子は比較的高い濃度でインク中に良好に分散することができ、インクの特性は、所望の供給プロセスに適するように制御することができる。例えば、インクはスクリーン印刷のためのペーストとして、又はインクジェット印刷に適したインクとして調製することができる。同様に、インクは、スプレー塗布、スピン塗布、ナイフエッジ塗布、又はその他の塗布技術に適した液体として調製することもできる。

インクの堆積後、シリコンナノ粒子を焼結して膜にすることができる。堆積されたインクを先ず乾燥させることができる。粒子は一般に、粒子をその流動温度を超えて加熱するための任意の妥当な加熱プロセスを用いて焼結することができる。例えば、塗布された基体を炉などで加熱することができる。或いは、レーザー光を使用して、粒子を焼結することにより膜を形成することもできる。具体的には、紫外線レーザーを使用して、粒子を焼結するためのエネルギーを効率的に伝達することができる。或いは、より長波長のレーザー光、例えば緑色光又は赤外線を使用して、シリコン塗膜内により深く侵入することにより、粒子の焼結によって膜を形成することもできる。多結晶構造を有する焼結膜を形成することができる。膜表面は、ミクロン又はナノスケールのクリスタリットを反映する何らかのテクスチャを有することができる。レーザーによる焼結は、下側の基体に関連して比較的低温のプロセスであってよい。

シリコンインクは、薄膜太陽電池構造内部に１つ又は２つ以上の多結晶層を形成するための好都合なアプローチを提供する。ナノ粒子インクから多結晶層が形成されると、その結果としての膜は一般に、基礎となる結晶構造に相応する表面テクスチャを有する。いくつかの態様の場合、光吸収率を高めるため、セル構造内部で光を散乱させるために、テクスチャが有利であり得る。インクの堆積及びナノ粒子の焼結を他の堆積アプローチと組み合わせることにより、それぞれのアプローチによってもたらされた利点との相乗効果を達成することができる。一般に、薄膜太陽電池構造を形成するために、化学蒸着（ＣＶＤ）法が用いられているものの、他の堆積アプローチ、例えば光反応性蒸着、プラズマ堆積、物理的蒸着などを所望の通りに用いることもできる。従って、シリコンインクで形成された１つ又は２つ以上の層を使用して、テクスチャ付き高品質多結晶膜を形成することができ、そして他の堆積技術を用いて続いて堆積された層が、テクスチャを埋めることによって、セルを完成させるための比較的平滑な表面を提供することができる。いくつかの態様の場合、焼結インクで形成された多結晶領域、及び別のアプローチ、例えばＣＶＤで堆積された非晶質領域から真性層を形成することができる。他の態様の場合、例えばスタックが非晶質シリコンの１つのｐｉｎ接合部と、焼結インクから生じた多結晶シリコンから形成された別のｐｉｎ接合部とを含むことができる。

当該構造は一般にはさらに、受光面上の透明導電性電極と、セルの後ろ側の反射及び／又は透明電極とを含む。非吸収光を反射させてセルを通して戻すために、後ろ側に反射層を有することが一般には望ましい。前面は一般に透明構造、例えばガラス又はポリマーシートで保護されている。後面はセルの保護のために所望の通りに密封することができる。それぞれの電極は適正な接点と連携することにより、太陽電池を外部回路に電気的に接続することができる。

従って、シリコンインクの使用は、高品質多結晶シリコン膜を形成するための比較的低コストであり且つ好都合な処理方法を提供する。インクは、所望の薄膜太陽電池内部に１つ又は２つ以上の層を形成するために使用することができ、そして結果として生じた膜は所望のテクスチャ化を可能にする。シリコンインク処理アプローチと他の堆積アプローチ、例えばコンベンショナルなアプローチとを組み合わせることにより、比較的低コスト且つ効率的に、望ましい特性を有する適正な薄膜太陽電池構造を形成するためのフレキシビリティを提供することができる。

シリコンインク
本明細書中に記載したように、ドーパントを含む又は含まない、シリコンナノ粒子の高品質分散体は、シリコンナノ粒子の効果的な分散能を提供し、これらのシリコンナノ粒子はさらに処理されることにより、望ましい電子特性を有する膜を形成する。インク特性の制御能力が高められるため、シリコンは例えば妥当な印刷法又は塗布法を用いて、迅速且つ効率的に堆積することができる。選択されたドーパントとともにシリコンナノ粒子を導入できると、薄膜太陽電池のための所望のドーパントレベルを有する対応成分を形成するのが可能になる。インクは、比較的高いシリコン粒子ローディング量によって、選択された処理アプローチに適した望ましい特性を有する安定した分散体として形成することができる。高品質インクの形成は、極めて均一なシリコンナノ粒子を使用することによって容易にすることができる。

本明細書中に記載された望ましい分散体は一つには、ドーパントを含む又は含まない高度に均一なシリコンナノ粒子を形成する能力に基づく。レーザー熱分解は、望ましい結晶シリコンナノ粒子製造技術である。いくつかの態様の場合、粒子はレーザー熱分解によって合成される。レーザー熱分解では、強力光源から生じる光が、適宜な前駆体流から粒子を形成する反応を推進する。レーザーはレーザー熱分解のための好都合な光源であるが、原則として他の強力な非レーザー光源を使用することもできる。粒子は、反応体ノズルで始まり収集システムで終わる流動体中で合成される。レーザー熱分解は、組成及びサイズが高度に均一である粒子の形成に有用である。一連の前駆体組成物を導入できると、選択されたドーパントを含むシリコン粒子の形成が容易になる。ドーパントは高濃度で導入することができる。さらに、レーザー熱分解を用いてシリコン粒子の表面特性を操作することができるが、しかし表面特性は、所望の分散体を形成するための合成の後にさらに操作することもできる。選択された組成と狭い平均粒径分布とを有するシリコンナノ粒子を、レーザー熱分解を用いて合成することに関しては、“Silicon/Germanium Nanoparticle Inks and Associated Methods”と題するChiruvolu他の米国仮特許出願第６１／３５９，６６２号明細書（参照することにより本明細書中に組み込まれる）にさらに記載されている。

本明細書中に使用される「粒子」という用語は、融合されていない物理的粒子を意味するので、融合されたいかなる一次粒子も１つの凝集体、すなわち１つの物理的粒子と考えられる。例えばレーザー熱分解によって形成された粒子の場合、急冷が施されると、粒子は事実上一次粒子と同じ、すなわち材料内部における一次構造要素であることが可能である。このように、上記一連の平均一次粒子サイズを、粒子サイズと関連して用いることもできる。いくつかの一次粒子の堅固な融合が存在する場合、これらの堅固に融合された一次粒子は相応に大きい物理的粒子を形成する。一次粒子は概ね球形の全体的外観を有することができ、或いはこれらは棒形状、板形状、又はその他の非球形形状を有することもできる。より厳密に試験すると、結晶粒子は基礎となる結晶格子に相応するファセットを有し得る。非晶質粒子は一般に、概ね球形の外観を有している。

分散体／インクの形成に関して、小さく均一なシリコン粒子が処理上の利点を提供することができる。いくつかの態様の場合、粒子の平均直径は約１ミクロン以下であり、そしてさらなる態様の場合、所望の特性を導入するためにより小さな粒子サイズの粒子を有することが望ましい。例えば、十分に小さな平均粒子サイズのナノ粒子は、バルク材料よりも低い温度で溶融することが観察される。このことは、いくつかの状況において有利であり得る。また小さな粒子サイズは、望ましい焼結特性を有するインクの形成を可能にする。このことは、良好な電気特性を有する多結晶膜を形成するために特に有利であり得る。一般に、ドーパント及びドーパント濃度は、続いて融合される材料の所望の電気特性に基づいて選択される。

具体的には、本明細書中に記載された当該分散体の場合、サブミクロン／ナノスケールの粒子群は約２００ｎｍ以下、いくつかの態様では約１００ｎｍ以下、或いは約７５ｎｍ以下、さらなる態様では約２ｎｍ〜約５０ｎｍ、さらなる態様では約２ｎｍ〜約２５ｎｍ、そして他の態様では約２ｎｍ〜約１５ｎｍの一次粒子平均直径を有することができる。当業者に明らかなように、平均粒子サイズのこのような特定範囲内の他の範囲も考えられ、そしてそのような範囲も本明細書中の開示内容に含まれる。粒径及び一次粒子直径は透過電子顕微鏡法によって評価される粒子が球形でないならば、直径は、粒子の主軸に沿った長さ測定値の平均として評価することができる。

粒子はサイズが小さいため、隣接粒子間のファンデルワールス力及び他の電磁力に起因して緩い集塊を形成する傾向がある。粒子が緩い集塊を形成していても、ナノメートルスケールの粒子は粒子の透過電子顕微鏡写真において明らかに観察することができる。粒子は一般に、顕微鏡写真で観察されるようなナノメートルスケールの粒子に相応する表面積を有している。さらに、粒子はその小さなサイズ、及び材料重量当たりの広い表面積に起因する独自の特性を明らかにすることができる。これらの緩い集塊は顕著な程度まで、そしていくつかの態様ではほぼ完全に液体中で分散することにより、分散された一次粒子を形成することができる。

粒子は高度のサイズ均一性を有することができる。具体的には、粒子は、粒子の少なくとも約９５パーセント、そしていくつかの態様では９９パーセントが、平均直径の約３５パーセントよりも大きく、そして平均直径の約２８０パーセントよりも小さな直径を有するようなサイズ分布を有している。さらなる態様では、粒子は、粒子の少なくとも約９５パーセント、そしていくつかの態様では９９パーセントが、平均直径の約４０パーセントよりも大きく、そして平均直径の約２５０パーセントよりも小さな直径を有するようなサイズ分布を有している。さらなる態様では、粒子は、粒子の少なくとも約９５パーセント、そしていくつかの態様では９９パーセントが、平均直径の約６０パーセントよりも大きく、そして平均直径の約２００パーセントよりも小さな直径を有するような直径分布を有している。このような特定範囲内の他の均一性範囲も考えられ、そしてそのような範囲も本明細書中の開示内容に含まれる。

さらに、いくつかの態様では、粒子は、平均直径の約５倍を上回る、他の態様では平均直径の約４倍を上回る平均直径を有しない、さらなる態様では３倍を上回る、さらなる態様では２倍を上回る平均直径を有しない。換言すれば、粒子サイズ分布は、サイズが著しく大きい少数の粒子を示す裾部を事実上有さない。種々の用途において高い粒子均一性を活用することができる。

加えて、サブミクロン粒子は極めて高い純度レベルを有することもできる。さらに、結晶ナノ粒子、例えばレーザー熱分解によって製造された結晶ナノ粒子は、高度の結晶化度を有することができる。同様に、レーザー熱分解によって製造された結晶ナノ粒子を続いて熱処理することによって、結晶化度及び／又は特定の結晶構造を改善及び／又は改変することもできる。

分散粒子のサイズは二次粒子サイズと呼ぶことができる。一次粒子サイズは概ね、特定の粒子群の二次粒子サイズの下限値であるので、一次粒子がほとんど融合されていない場合、そして粒子が事実上完全に液体中に分散されている場合には、平均二次粒子サイズは、ほぼ平均一次粒子サイズであり得る。

二次粒子サイズ又は集塊化粒子のサイズは、粒子の初期形成に続く後続の粒子処理、及び粒子の組成及び構造に依存し得る。具体的には粒子の表面化学特性、分散剤の性質、破壊力、例えば剪断力又は音波力などが、分子を十分に分散する効率に影響を与えることが可能である。平均二次粒子サイズ値の範囲を、分散体の説明に関連して下に示す。液状分散体中の二次粒子サイズは、確立されたアプローチ、例えば動的光散乱によって測定することができる。好適な粒子サイズアナライザーは例えば、動的光散乱に基づくHoneywell製のMicrotrac UPA機器、日本国Horiba製のHoriba Particle Size Analyzer、光子相関分光法に基づくMalvern製のZetaSizer Series機器を含む。液体中の粒子サイズ測定のための動的光散乱の原理は十分に確立されている。

いくつかの態様の場合、ドープされたナノ粒子を形成することが望ましい。例えば、結果としての粒子の特性を変化させるためにドーパントを導入することができる。好適なドーパント前駆体を所望の量で反応体流中に導入することによって所望の濃度のドーパントを導入するために、レーザー熱分解を用いることができる。レーザー熱分解を使用したドープシリコン粒子の形成に関しては、“Silicon/Germanium Nanoparticle Inks and Associated Methods”と題するChiruvolu他の米国仮特許出願第６１／３５９，６６２号明細書（参照することにより本明細書中に組み込まれる）にさらに記載されている。しかし、別のドーピング法を用いることもできる。一般に、所望の特性を達成するために任意の妥当な元素をドーパントとして導入することができる。例えば、粒子の電気特性を変化させるためにドーパントを導入することができる。具体的には、Ａｓ、Ｓｂ及び／又はＰドーパントをシリコン粒子中に導入することにより、ドーパントが過剰電子を伝導帯に位置するように提供するｎ型半導体材料を形成することができ、また、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及び／又はＩｎを導入することにより、ドーパントが正孔を供給するｐ型半導体材料を形成することができる。いくつかの態様の場合、シリコン原子に対して約１．０×１０^-7〜約１５原子パーセント、さらなる態様の場合、シリコン原子に対して約１．０×１０^-5〜約１２．０原子パーセント、そしてさらなる態様の場合、シリコン原子に対して約１×１０^-4〜約１０．０原子パーセントの粒子中濃度で、１種又は２種以上のドーパントを導入することができる。当業者に明らかなように、明示的なドーパントレベル範囲内の追加の範囲も考えられ、このような範囲も本発明の開示内容に含まれる。

当該特に重要な分散体は、分散用液体と、液体中に分散されるシリコンナノ粒子とを必要に応じて添加剤とともに含む。粒子が粉末形態で得られる場合、これらの粒子は、インクを形成する際に一工程として分散される必要がある。分散体は、妥当な時間にわたって、一般には少なくとも１時間にわたって、さらなる混合なしに沈降を回避するという点で安定であることが可能である。分散体をインクとして使用することができ、例えば分散体を基体上に印刷又は塗布することができる。インクの特性は、具体的な堆積法に基づいて調節することができる。例えば、いくつかの態様の場合、インクの粘度は、特定の用途、例えばインクジェット印刷、スピン塗布、又はスクリーン印刷に合わせて調節され、そして粒子濃度及び添加剤が、粘度及びその他の特性を調節するためにいくつかの追加のパラメータを提供する。小さな二次粒子サイズを有する安定な分散体を形成することができると、さもなければ利用できない特定のインクを形成することが可能になる。

さらに、シリコン粒子の粒子サイズ及び他の特性が均一であることが望ましい。具体的には、粒子が均一な一次粒子サイズを有すること、そして一次粒子がほとんど融合されていないことが望ましい。次いで、粒子は、分散体中により小さくより均一な二次粒子サイズをもたらすように分散することができる。二次粒子サイズは、分散体中の粒子サイズの測定値を意味する。小さな二次粒子サイズを有する良好な分散体の形成は、粒子の表面化学特性と分散用液体の特性とを適合させることにより容易にすることができる。粒子の表面化学特性には、粒子の合成中、並びに粒子の収集に続いて影響を与えることができる。例えば、粒子が表面に極性基を有しているならば、極性溶剤で分散体を形成することが容易になる。本明細書中に記載されているように、乾燥ナノ粒子粉末を分散し、分散体中の粒子の表面改質を行い、そして堆積のためのインク及びこれに類するものを形成するのに適したアプローチが見いだされている。

一般に、粒子の表面化学特性は、分散体の形成過程に影響を与える。具体的には、分散用液体と粒子表面とが化学的に適合性を有している場合、より小さな二次粒子サイズを形成するように粒子を分散するのがより容易になるが、他のパラメータ、例えば密度、粒子表面電荷、及び溶剤分子構造なども分散性に直接に影響を与える。いくつかの態様の場合、液体は、分散体の具体的な用途、例えば印刷プロセス又は塗布プロセスに適するように選択することができる。粒子の表面特性は、分散体に合わせて相応に調節することができる。シランを使用して合成されたシリコンの場合、結果として生じたシリコンは一般に部分水素化されている。すなわちこのシリコンは少量の水素を材料中に含んでいる。水素又は水素の一部がＳｉ−Ｈ結合として表面にあるか否かは一般に不明である。

一般に、粒子の表面化学特性には、合成アプローチ、並びに後続の粒子取り扱いによって影響を与えることができる。表面はその性質により、基礎となる粒子固体構造の終端を形成する。シリコン粒子の表面の終端は、シリコン格子の切断に関与し得る。特定粒子の終端は粒子の表面化学特性に影響を与える。反応体の性質、反応条件、及び粒子合成中の副生成物は、流動反応中に粉末として収集された粒子の表面化学特性に影響を与える。シリコンは例えば、上述のように水素との結合によって終端することができる。いくつかの態様の場合、シリコン粒子は例えば空気に晒されることにより、表面が酸化されるようになる。これらの態様の場合、表面は、もしも水素が酸化過程中に利用可能であるならば、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ構造又はＳｉ−Ｏ−Ｈ基における架橋酸素原子を有することができる。

いくつかの態様の場合、粒子の表面特性は、表面改質用組成物で粒子を表面改質することによって改質することができる。粒子の表面改質は、粒子並びに粒子を分散するのに適した溶剤の分散特性に影響を与えることができる。いくつかの表面活性剤、例えば多くの界面活性剤が、粒子表面との非結合相互作用を介して作用する。いくつかの態様の場合、粒子表面と化学結合する表面改質剤を使用することによって、望ましい特性が得られる。粒子の表面化学特性は、表面改質剤の選択に影響を与える。シリコン粒子表面特性を変化させるために表面改質剤を使用することは、“Silicon/Germanium Particle Inks, Doped Particles, Printing, and Processes for Semiconductor Applications”と題するHieslmair他の米国特許出願公開第２００８／０１６０２６５号明細書（参照することにより本明細書中に組み込まれる）にさらに記載されている。特定の溶剤と一緒に使用するように表面改質された粒子を設計することはできるものの、高い粒子濃度で、そして良好な供給可能性を有するように、表面改質を施すことなしに望ましいインクを形成できることが判っている。表面改質を施すことなしに所望のインクを形成可能であることは、より低い汚染レベルで所望の装置を形成するのに有用であり得る。

合成時のままの乾燥粉末を処理する場合には、さらなる処理の前に粒子の良好な分散体を形成することが、後続の処理工程を容易にすることが判っている。合成時のままの粒子を分散することは、粒子の表面化学特性に基づいて粒子と比較的適合性のある溶剤を選択することを含む。分散体の形成を容易にするために、剪断、攪拌、音波処理、又は他の適正な混合条件を適用することができる。一般に、粒子はよく分散されることが望ましいが、粒子が続いて別の液体に移される場合には、最初に安定に分散される必要はない。特定の用途の場合、インクの極めて具体的な目標特性、並びにインクを調製する際に使用される相応の液体がある場合がある。さらに、良好な分散体を形成するために用いられる初期濃度に対して、分散体／インクの粒子濃度を高くすることが望ましいこともある。

溶剤を変える１つのアプローチは、分散体を不安定化する液体を添加することを含む。次いで液体ブレンドをデカンティングなどによって粒子から実質的に分離することができる。次いで、新たに選択された液体中に粒子を再分散することができる。溶剤を変えるこのようなアプローチは、“Silicon/Germanium Particle Inks, Doped Particles, Printing, and Processes for Semiconductor Applications”と題するHieslmair他の米国特許出願公開第２００８／０１６０２６５号明細書（参照することにより本明細書中に組み込まれる）に論じられている。

粒子濃度を高めることに関しては、濃度を高めるために蒸発によって溶剤を除去することができる。このような溶剤除去は一般に、分散体を不安定化させることなしに適切に行うことができる。同様に、溶剤ブレンドを形成することもできる。蒸発によって低沸点溶剤成分を優先的に除去することができる。溶剤ブレンドが共沸混合物を形成する場合には、蒸発とさらなる溶剤添加との組み合わせを用いて目標溶剤ブレンドを得ることができる。溶剤ブレンドは、インクに望ましい特性を提供する液体を有することができるので、インク組成物の形成に特に有用であり得る。さらなる処理及び硬化の前に堆積されたインクを安定化するように、低沸点溶剤成分は堆積後、比較的すぐに蒸発することができる。堆積後の広がりを制限するように粘度を調節するために、高沸点溶剤成分を使用することができる。

分散プロセスの適正な段階で分散体を濾過することにより、汚染物及び／又は異常に大きい任意の浮遊粒子を除去することができる。濾過プロセスを適度に行うことができるように、フィルタは平均二次粒子サイズよりも著しく大きい粒子を排除するように選択される。一般に、濾過プロセスは分散体品質の全体的な改善に適してはいない。好適な商業的なフィルタが利用可能であり、そして分散体の品質及び堆積に基づいて選択することができる。

分散体は、選択された用途に合わせて調製することができる。分散体は、組成並びに分散体中の粒子の特徴に関して特徴づけることができる。一般にインクという用語は、分散体を表すために使用され、そしてインクがインク特性を改質するための追加の添加剤を含んでいてもいなくてもよい。

安定であればあるほど、そして／又は、集塊形成が少ないことを示すより小さな二次粒子サイズを有すれば有するほど、その分散体は良好な分散体である。本明細書中に使用される安定な分散体は、１時間後に、混合を続けなくても沈降を示すことはない。いくつかの態様の場合、分散体は１日後に、さらなる態様の場合１週間後に、そしてさらなる態様の場合１ヶ月後に、混合を続けなくても粒子の沈降を示すことはない。一般に、十分に分散された粒子を有する分散体は、少なくとも３０重量パーセントまでの無機粒子の濃度で形成することができる。一般に、いくつかの態様の場合、粒子濃度が少なくとも約０．０５重量パーセント、他の態様の場合、少なくとも約０．２５重量パーセント、さらなる態様の場合、約０．５重量パーセント〜約２５重量パーセント、そしてさらなる態様の場合、約１重量パーセント〜約２０重量パーセントの分散体を有することが望ましい。当業者に明らかなように、上記明示的な範囲内の安定性の時間及び濃度の追加の範囲も考えられ、このような範囲も本発明の開示内容に含まれる。

分散体は、特定用途の実施を容易にするように分散体の特性を改質するために、シリコン粒子及び分散用液体又は液体ブレンド以外に、追加の組成物を含むことができる。例えば特性改質剤を分散体に添加することにより、堆積プロセスを容易にすることができる。界面活性剤を分散体に効果的に添加することにより、分散体の特性に影響を与えることができる。

一般に、カチオン性、アニオン性、両性イオン性、非イオン性界面活性剤が特定の用途において有用であり得る。いくつかの用途において、界面活性剤は粒子分散体をさらに安定化する。これらの用途の場合、特定の分散用液体並びに粒子表面の特性によって、界面活性剤の選択に影響を与えることができる。一般に、界面活性剤は当業者に知られている。さらに、界面活性剤は、分散体の堆積に続く基体表面に対する分散体／インクの濡れ又はビーズ形成に影響を与えるように選択することができる。いくつかの用途では、分散体は表面を濡らすのが望ましく、これに対して他の用途では、分散体が表面上でビーズ状になるのが望ましいことがある。特定の表面上の表面張力は界面活性剤によって影響を与えられる。また、界面活性剤のブレンドは、種々異なる界面活性剤の所望の特徴、例えば分散体安定性を改善させることと、堆積に続いて所望の濡れ特性を得ることとを組み合わせるために有用であり得る。いくつかの態様では、分散体は、約０．０１〜約５重量パーセント、そしてさらなる態様では約０．０２〜約３重量パーセントの界面活性剤濃度を有することができる。

プリンターインク中に非イオン性界面活性剤を使用することは、“Ink Composition and Methods of Ink-Jet Printing on Hydrophobic Media”と題するChoyの米国特許第６，８２１，３２９号明細書（参照することにより本明細書中に組み込まれる）にさらに記載されている。この参考文献に記載された好適な非イオン性界面活性剤は例えば、有機シリコーン界面活性剤、例えばCrompton Corp.製のSILWET（登録商標）界面活性剤、ポリエチレンオキシド、アルキルポリエチレンオキシド、他のポリエチレンオキシド誘導体を含む。これらのうちのいくつかは、商業製造者Union Carbide Corp.、ICI Group、Rhone-Poulenc Co.、Rhom & Haas Co.、BASF Group、及びAir Products Inc.製のTERGITOL（登録商標）、BRIJ（登録商標）、TRITON（登録商標）、PLURONIC（登録商標）、PLURAFAC（登録商標）、IGEPALE（登録商標）、及びSULFYNOL（登録商標）の商品名で販売されている。他の非イオン性界面活性剤はMcIntyre Group製のMACKAM（登録商標）オクチルアミンクロロ酢酸アダクト、及び3M製のFLUORAD（登録商標）フルオロ界面活性剤を含む。印刷インクのためのカチオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤の使用は、“Ink for Ink-Jet Recording and Color Ink Set”と題するSatoh他の米国特許第６，７９３，７２４号明細書（参照することにより本明細書中に組み込まれる）に記載されている。この特許明細書には、アニオン性界面活性剤、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテルスルフェート塩、及びポリオキシアルキルエーテルホスフェート塩、及びカチオン性界面活性剤の例、例えば第四アンモニウム塩が記載されている。

分散体の粘度を変化させるために、粘度調整剤を添加することができる。好適な粘度調整剤は例えば可溶性ポリマー、例えばポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン及びポリビニルアルコールを含む。考えられる他の添加剤は、例えばｐＨ調整剤、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、及び防腐剤などを含む。これらの追加の添加剤は一般に、約５重量パーセント以下の量で存在する。当業者に明らかなように、明示的な範囲内の界面活性剤及び添加剤の追加の濃度範囲も考えられ、このような範囲も本発明の開示内容に含まれる。

電子用途のためには、製品材料から炭素が事実上なくなるように、有機成分をインクから除去することが望ましい場合がある。一般には、有機液体を蒸発させることによりこれらを堆積された材料から除去することができる。しかし、界面活性剤、表面改質剤、及び他の特性改質剤は、蒸発によっては除去できない場合があるものの、これらは有機材料を燃焼させるように酸素雰囲気中において中温で加熱することにより除去することができる。

金属酸化物粉末を形成するための界面活性剤の使用及び除去が、“Production of Metal Oxide Particles with Nano-Sized Grains”と題するTalbot他の米国特許第６，７５２，９７９号明細書（参照することにより本明細書中に組み込まれる）に記載されている。’９７９特許明細書には、好適な非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、及び両性イオン性界面活性剤が教示されている。界面活性剤の除去は、界面活性剤を酸素雰囲気中において中温、例えば２００℃に加熱することにより界面活性剤を燃焼させることに関与する。他の有機添加剤を一般には、界面活性剤と同様に除去のために燃焼させることができる。基体表面が燃焼過程中の酸化に対して感受性を有する場合には、燃焼に続いて還元工程を用いることにより、表面を元の状態に戻すことができる。

動的光散乱を使用してＺ平均粒子サイズを測定することができる。Ｚ平均粒子サイズは、粒子サイズの関数としての散乱強度加重分布に基づいている。この分布の評価は、ISO International Standard 13321, Methods for Determination of Particle Size Distribution Part 8: Photon Correlation Spectroscopy, 1996（参照することにより本明細書中に組み込まれる）において規定されている。Ｚ平均分布は、時間相関関数に対する単一指数フィットに基づいている。しかし小さな粒子は、分散体に対する体積関与と比較して低い強度で光を散乱させる。強度加重分布は、分散体の特性を評価する際に場合によっては概念的関連性がより高い体積加重分布に変換することができる。ナノスケール粒子の場合、体積ベースの分布は、Mie理論を用いて強度分布から評価することができる。体積−平均粒子サイズは、体積ベースの粒子サイズ分布から評価することができる。二次粒子サイズ分布の操作に関するさらなる説明は、Malvern Instruments-DLS Technical Note MRK656-10（参照することにより本明細書中に組み込まれる）に見いだすことができる。

一般に、十分に分散された粒子を有する分散体のために適切に処理されるのであれば、Ｚ平均二次粒子サイズは平均一次粒子サイズの４倍以下、さらなる態様の場合には平均一次粒子サイズの約３倍以下、そしてさらなる態様の場合には平均一次粒子サイズの約２倍以下であってよい。いくつかの態様の場合、Ｚ平均粒子サイズは約１ミクロン以下、さらなる態様の場合には約２５０ｎｍ以下、さらなる態様の場合には約１００ｎｍ以下、他の態様の場合には約７５ｎｍ以下、そしていくつかの態様の場合には約５ｎｍ〜約５０ｎｍである。粒子サイズ分布に関しては、いくつかの態様の場合、二次粒子の事実上全てがＺ平均粒子サイズの５倍以下、さらなる態様の場合にはＺ平均粒子サイズの約４倍以下、そして他の態様の場合にはＺ平均粒子サイズの約３倍以下である。さらに、ＤＬＳ粒子サイズ分布はいくつかの態様において、Ｚ平均粒子サイズの約５０パーセント以下の半高全幅を有することができる。また、二次粒子は、粒子の少なくとも約９５パーセントの直径がＺ平均粒子サイズの約４０パーセントを上回り、且つＺ平均粒子サイズの約２５０パーセントを下回るような粒子サイズ分布を有することもできる。さらなる態様の場合、二次粒子は、粒子の少なくとも約９５パーセントの粒子サイズがＺ平均粒子サイズの約６０パーセントを上回り、且つＺ平均粒子サイズの約２００パーセントを下回るような粒子サイズ分布を有することもできる。当業者に明らかなように、明示的な範囲内の粒子サイズ及び分布の追加の範囲も考えられ、このような範囲も本発明の開示内容に含まれる。

分散体／インクの粘度は、シリコン粒子濃度並びにその他の添加剤に依存する。このように、粘度の調節を可能にするいくつかのパラメータがある。一般に、印刷及び塗布プロセスは、所望の粘度範囲及び／又は表面張力範囲を有していてよい。いくつかの態様の場合、粘度は、０．１ｍＰａ・ｓ〜約１００ｍＰａ・ｓであってよく、そしてさらなる態様の場合、約０．５ｍＰａ・ｓ〜約２５ｍＰａ・ｓであってよい。いくつかの態様の場合、分散体／インクの表面張力は約２．０〜約６．０Ｎ／ｍ²、さらなる態様の場合には約２．２〜約５．０Ｎ／ｍ²、そしてさらなる態様の場合には約２．５〜約４．５Ｎ／ｍ²であってよい。いくつかの態様の場合、シリコンインクは非ニュートン流体を形成し、そしてこれは相応の塗布／印刷アプローチには適切であり得る。例えば、スクリーン印刷に対しては、インク又はペーストは概ね非ニュートン性である。非ニュートン流体の場合、粘度は剪断速度に依存する。これらの材料に対しては、インクの粘度は、相応の堆積アプローチのために用いられる剪断範囲に基づいて選択することができる。従って、スクリーン印刷のためには、剪断速度は例えば約１００ｓ^-1〜約１０，０００ｓ^-1であってよく、そして所望の剪断速度における粘度は、約５００ｍＰａ・ｓ〜約５００，０００ｍＰａ・ｓ、さらなる態様の場合には約７５０ｍＰａ・ｓ〜約２５０，０００ｍＰａ・ｓ、さらなる態様の場合には約１０００ｍＰａ・ｓ〜約１００，０００ｍＰａ・ｓであってよい。当業者に明らかなように、明示的な範囲内の粘度及び表面張力の追加の範囲も考えられ、このような範囲も本発明の開示内容に含まれる。

適正な混合条件を適用することにより、分散体／インクを形成することができる。例えば剪断力を加えるミキサー／ブレンダーを使用することができ、そして／又は音波処理を用いて分散体を混合することができる。特定の添加剤は、粒子分散体の安定性を維持するために適切な順序で添加することができる。当業者ならば、本明細書中の教示内容に基づいて添加剤及び混合条件を実験的に選択することができる。

分散体／インクは、基体上の分散体の所望の分布を達成する選択されたアプローチを用いるために、分散体／インクを堆積することができる。例えば、塗布及び印刷技術を用いてインクを表面に適用することができる。堆積に続いて、堆積された材料をさらに加工することにより、所望の装置又は状態にすることができる。

分散体の適用に適した塗布アプローチは、例えばスピン塗布、浸漬塗布、スプレー塗布、ナイフエッジ塗布、又は押し出しなどを含む。同様に、一連の印刷技術を用いることにより、分散体／インクで基体上にパターンを印刷することができる。好適な印刷技術は例えば、スクリーン印刷、インクジェット印刷、リソグラフ印刷、及びグラビア印刷などを含む。一般に、任意の妥当な塗布厚を適用することができる。薄膜太陽電池構成部分の場合、平均塗布厚は約１ｎｍ〜約２０ミクロンであってよく、そしてさらなる態様の場合、約２ｎｍ〜約１５ミクロンであってよい。当業者に明らかなように、明示的な範囲内の平均厚の追加の範囲も考えられ、このような範囲も本発明の開示内容に含まれる。

薄膜太陽電池構成部分を形成するために、種々の塗布技術及びスクリーン印刷は、シリコンインクを堆積するための望ましい特徴を提供することができる。いくつかの態様の場合、スクリーン印刷のためのペーストは、他の堆積アプローチに適した濃度と比較して高いシリコン粒子濃度を有していてよい。いくつかの実施態様の場合、スピン塗布がシリコンインク層を形成するための好都合な塗布アプローチであり得る。

スクリーン印刷のためには、配合物は、スクリーンを通して供給することができるペーストとして調製される。スクリーンは一般に繰り返し再使用される。ペーストのための溶剤系は、所望の印刷特性を提供し、しかもスクリーンがペーストによって損傷されないようにスクリーンとの適合性を有するように選択されることが望ましい。溶剤ブレンドを使用すると、高沸点溶剤を使用して粘度を制御しながら、低沸点溶剤を迅速に蒸発させることが可能になる。高沸点溶剤は一般に、印刷された画像を過度に不鮮明にすることなしに、よりゆっくりと除去することができる。高沸点溶剤を除去した後、印刷されたシリコン粒子を硬化させるか、又はさらに加工して所望の装置にすることができる。

好適な低沸点溶剤は、例えばイソプロピルアルコール、プロピレングリコール、又はこれらの組み合わせを含む。好適な高沸点溶剤は例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テルピネオール、例えばα−テルピネオール、カルビトール、ブチルセロソルブ、又はこれらの組み合わせを含む。スクリーン印刷用ペーストはさらに界面活性剤及び／又は粘度調整剤を含むこともできる。一般に、スクリーン印刷可能なインク又はペーストは極めて粘度が高く、約１０Ｐａ・ｓ〜約３００Ｐａ・ｓ、そしてさらなる態様では約５０Ｐａ・ｓ〜約２５０Ｐａ・ｓの粘度を有することが望ましい場合がある。スクリーン印刷可能なインクのシリコン粒子濃度は、約５重量パーセント〜約２５重量パーセントのシリコン粒子であってよい。また、スクリーン印刷可能なインクは０〜約１０重量パーセントの低沸点溶剤を有することができ、さらなる態様では約０．５〜約８重量パーセント、そして他の態様では約１〜約７重量パーセントの低沸点溶剤を有することができる。当業者に明らかなように、上記明示的な範囲内の組成及び特性の追加の範囲も考えられ、このような範囲も本発明の開示内容に含まれる。電気的構成部分を形成するためのスクリーン印刷可能なペーストの説明は、“Low Temperature Curable Dielectric Paste”と題するHuang他の米国特許第５，８０１，１０８号明細書（参照することにより本明細書中に組み込まれる）にさらに記載されてはいるが、誘電ペーストが含む添加剤は、本明細書に記載された半導体ペースト／インクに適していない。

一般的には、堆積後、液体は蒸発して粒子、及びインクの他の非揮発性成分を残したままにする。好適な温度を許容する好適な基体を有し、そして有機インク添加剤を有するいくつかの態様の場合、添加剤が適切に選択されているならば、添加剤を除去するのに適した酸素雰囲気中で加熱することによって、添加剤を除去することができる。インクを焼結することによって膜を形成することは下で説明する。

薄膜太陽電池
薄膜太陽電池構造は一般に、ｐｎダイオード接合を形成する元素シリコンを含み、そして当該いくつかの態様では、ｐドープ層とｎドープ層との間に、ドーパントを含まないか又はドーパントレベルが極めて低い真性シリコン層が配置されている。シリコンインクを有するように形成された太陽電池構造に関して、構造は一般に１つ又は２つ以上の多結晶層を含むことができる。シリコンインクは、層内部で良好な電気接続性を形成するために焼結することができる。ほぼ透明の電極間及び／又は受光面の透明電極と背面の反射電極との間に、ドープされた半導体材料及び／又はドープされていない半導体材料の交互の層を配置することができる。インクから形成された多結晶層はテクスチャを有することができる。インクから形成された多結晶シリコン膜は、膜内部で非晶質シリコン材料と組み合わせることができる。バッファ層及び／又は電極層とのテクスチャ付き界面を形成するために多結晶層のテクスチャを使用すると、太陽電池吸収膜内部の光相互反射を増強する散乱が生じることができ、その結果、光吸収率が高められる。

図１を参照すると、薄膜シリコンをベースとする太陽電池の態様の断面図が概略的に示されている。太陽電池１００がフロント透明層１０２と、フロント透明電極１０４と、光起電力素子１０６と、バック電極１０８と、電流コレクタとして機能することもできる反射層１１０と、フロント透明電極１０４と連携する電流コレクタ１１２とを含む。構造はさらに、表面再結合を低減するために、ドープ層に隣接したバッファ薄層を含むこともでき、バッファ層のいくつかの具体的な態様をさらに下で説明する。いくつかの態様の場合、バック電極１０８は、透明電極の代わりとして反射層及び電極コレクタとして機能することもできる。

フロント透明層１０２は、光がフロント透明電極１０４を通して光起電力素子１０６にアクセスするのを可能にする。フロント透明層１０２は、構造全体のための何らかの構造支持体を提供することができ、また環境の攻撃から半導体材料を保護するのを可能にする。こうして使用中には、フロント層１０２は、太陽電池を操作するために光、一般には太陽光を受容するように配置されている。一般に、フロント透明層は無機ガラス、例えばシリカを基材とするガラス、ポリマー、例えばポリカーボネート、ポリシロキサン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレン、ポリエステル、これらの組み合わせ、又はこれらの複合体などから形成することができる。透明フロントシートは、反射防止膜及び／又は他の光学被膜を一方又は両方の表面上に有することができる。

フロント透明電極１０４は一般に、ほぼ透明な導電性材料、例えば導電性金属酸化物を含む。フロント透明電極１０４は、フロント透明層１０２を通して受容された光が、光起電力素子１０６に伝達されるのを可能にし、そして光起電力素子１０６及び電流コレクタ１１２との電気的な接点を有することができる。バック電極１０８がほぼ透明な導電性材料を含むならば、バック電極１０８によって受容された光が反射層１１０に伝達され、光が反射されて光起電力素子１０６に戻るのが可能になる。バック電極１０８は光起電力素子１０６との電気的な接点を有することもできる。フロント透明電極１０４及び／又はバック電極１０８は、光起電力素子１０６内部の光散乱を増大させる表面構造を有するように形成することができる。光起電力素子１０６内部の光散乱を増大させると、太陽電池１００の光電気変換効率を改善することができる。

電流コレクタ１１０及び１１２は例えば元素金属から形成することができる。金属、例えば銀、アルミニウム、及びニッケルから成る層は極めて良好な導電率及び高い反射率を提供することができるが、他の金属を使用することもできる。電流コレクタ１１０は任意の妥当な厚さで形成することができる。フロント透明電極１０４及びバック電極１０８は透明な導電性金属酸化物（ＴＣＯ）から形成することができる。好適な導電性酸化物は例えば、酸化アルミニウムでドープされた酸化亜鉛、酸化錫でドープされた酸化インジウム（酸化インジウム錫、ＩＴＯ）又はフッ素でドープされた酸化錫を含む。

光起電力素子１０６は、ｐｎダイオード接合を形成するシリコン系半導体を含む。光起電力素子はｐｉｎを形成するために真性シリコン層をさらに含んでいてもよい。上記のように、薄膜太陽電池は、複数のｐｎ接合部を有するスタックを含むことができる。一般に、光起電力素子１０６内部の１つ又は２つ以上の層は、シリコンインクから形成された多結晶シリコンを含むことができる。シリコンインクから形成された多結晶層は、真性、ｐドープ及び／又はｎドープ層であることが可能である。いくつかの態様の場合、ｐｎ接合部は、ｐドープシリコン層がｎドープシリコン層と接触した状態の光起電力素子を形成する。いくつかの態様では、ドープ層が多結晶真性層に隣接している場合、ドープ層のうちの一方又は両方は多結晶シリコンで形成することができ、そして必要に応じて一方又は両方の層を非晶質シリコンで形成することができる。

シリコンインクで形成された多結晶シリコン膜によって形成されたｐｎ接合を有する薄膜太陽電池の一例としての態様が図２に示されている。薄膜太陽電池１２０は、ガラス層１２２と、フロント電極１２４と、光起電力素子１２６と、バック透明電極１２８と、反射電流コレクタ層１３０と、フロント電極１２４と連携する電流コレクタ１３２とを含む。反射電流コレクタ層１３０が光起電力素子１２６と直接に接触できるように、バック透明電極層１２８を排除することもできる。図２に示されているように、光起電力素子１２６は多結晶ｐドープシリコン層１４０と、多結晶ｎドープシリコン層１４２とを含む。多結晶ドープシリコン層１４０，１４２はシリコンインクで形成することができ、そしてインクから形成された層はテクスチャを有することができる。シリコンインクから形成されたシリコン膜の特徴は、下でさらに説明する。別の態様の場合、ドープシリコン膜のうちの一方は、非シリコンインクプロセスから形成された多結晶膜と、又はドープ非晶質シリコン膜と置き換えることができる。

いくつかの態様の場合、光起電力素子は、ｎドープ層とｐドープ層との間に真性シリコン層を有することにより、ｐｉｎ構造を形成する。真性シリコン層は、ドープ層よりも厚く形成することにより、光起電力素子に達する光のより多くを吸収することができる。ｐｉｎ構造を有する薄膜太陽電池の態様が図３に示されている。薄膜太陽電池１５０は、透明保護層１５２と、フロント透明電極１５４と、光起電力素子１５６と、バック透明電極１５８と、反射電極コレクタ層１６０と、フロント電極１５４と連携する電流コレクタ１６２とを含む。図３を参照すると、光起電力素子１５６は、ｐドープ半導体層１６４と、真性半導体層１６６と、ｎドープ半導体層１６８とを含むｐｉｎ構造を含んでいる。

ｐｎ接合部及びｐｉｎ接合部の両方において、電子及び正孔が接合部を超えて移動することによって，電界が一般に接合部を超えて発生する。光起電力素子によって光が吸収されると、導電性の電子及び正孔が電界に応じて運動することによって光電流を形成する。半導体層１１２と半導体層１１６とが外部導電経路を介して接続されている場合、光電流は、接合部の性質によって決定された電圧で収集することができる。一般に、ｐドープ半導体層は、より大きい光強度を受容するように、受光側に向かって配置される。それというのもｐドープ半導体から移動する電子は、対応する正孔よりも大きい移動度を有するからである。

当該態様において、ｐｉｎ接合部における少なくとも１つの半導体層１６４，１６６，１６８が、シリコンインクから形成された多結晶膜である。いくつかの態様の場合、層１６４，１６６，１６８のうちのそれぞれが多結晶質であり、これらの層のうちの１つ又は全ては、相応の特性を有するシリコンインクで形成することができる。いくつかの態様の場合、半導体層１６４，１６６が、シリコンインクで形成された多結晶層であり、そしてｎドープ半導体層１６８が堆積技術、例えばＣＶＤから形成される。別の態様の場合、１つの半導体層の全体又は一部が非晶質であってよい。例えば、真性層が非晶質部分と多結晶部分とを含むことが望ましい場合がある。

多結晶部分と非晶質部分とを複合層として有する真性半導体層を備えた太陽電池構造の１つの態様が図４に概略的に示されている。薄膜太陽電池１８０は、透明保護層１８２と、フロント透明電極１８４と、多結晶ｐドープシリコン層１８６と、多結晶真性シリコン層１８８と、非晶質真性シリコン層１９０と、非晶質ｎドープシリコン層１９２と、反射電流コレクタ層１９４と、フロント電極１８４と連携する電流コレクタ１９６とを含む。なお、この態様ではバック透明電極が使用されていないが、所望の場合にはバック透明電極を組み込むことができる。多結晶ｐドープシリコン層１８６及び／又は多結晶真性シリコン層１８８を焼結シリコンインクから形成することにより、相応の構造特性を提供することができる。非晶質シリコン層１９０，１９２は、さらに下述するように適正な技術、例えばＣＶＤを用いて堆積することができ、そして非晶質層は場合によっては多結晶層のテクスチャを埋めることにより、多結晶層のテクスチャに対して非晶質層表面を少なくとも部分的に平滑にすることができる。別の又は追加の態様の場合、ｐドープシリコン層は非晶質であってよく、そして／又はｎドープシリコン層は多結晶質であってよい。従って、ドープ層は両方とも非晶質であってよく、複合真性層をこれらの間に有することができる。また、非晶質膜及び多結晶膜の相対配向を逆にすることにより、非晶質シリコンが多結晶真性シリコン膜に対して平均して受光面に近いようにすることもできる。図４に示された光起電力素子は、スタック型薄膜太陽電池構造内に組み込むこともできる。

多結晶材料が非晶質シリコンと同じ層内に組み込まれる場合、相対材料量は、それぞれの材料からの電流発生とは無関係に吸収特性及び安定性に基づいて選択することができる。このように複合層は、約５重量〜約９０重量パーセントの非晶質シリコンを含むことができ、さらなる態様では、約７．５重量〜約６０重量パーセント、そして他の態様では約１０重量〜約５０重量パーセントの非晶質シリコンを含むことができる。これに相応して、複合層は、約１０重量〜約９５重量パーセントの多結晶シリコン、さらなる態様では約４０重量〜約９２．５重量パーセントの多結晶シリコン、そして他の態様では約５０重量〜約９０重量パーセントの多結晶シリコンを含むことができる。多結晶シリコンと非晶質シリコンとの間の界面は、多結晶シリコン材料におけるクリスタリットのサイズに相応するテクスチャの構成要件によってテクスチャ化されてよい。当業者に明らかなように、上記明示的な範囲内の追加の組成範囲も考えられ、このような範囲も本発明の開示内容に含まれる。

上記のように、薄膜太陽電池は複数のｐｉｎ接合部を含むことができる。図５を参照すると、スタック型シリコン系半導体が複数の光起電力素子を含んでいる。具体的に言うと、太陽電池２００はフロント透明層２０２と、フロント電極２０４と、第１光起電力素子２０６と、バッファ層２０８と、第２光起電力素子２１０と、バック透明電極２１２と、反射層／電流コレクタ２１４とを含む。太陽電池２００はバッファ層２０８なしで形成することができる。また太陽電池２００はバック透明電極２１２なしで形成することもでき、この場合には電流コレクタ２１４が反射バック電極として機能する。

一般に、光起電力素子２０６，２１０のために種々の構造を使用することができる。複数の光起電力素子は、より多量の入射光を吸収するのを可能にするために使用することができる。素子２０６及び２１０は同等の構造を有しても有さなくてもよく、そして上記光起電力素子構造のいずれもそれぞれの素子のために使用することができる。しかしながら、いくつかの態様の場合、光起電力素子２０６は非晶質シリコンを含み、そして光起電力素子２１０は、少なくとも１つの多結晶シリコン層を含む。例えば、光起電力素子２１０は図５に示されているような特定の光起電力素子構造を含むことができる。

図５を参照すると、光起電力素子２１０は３つの多結晶シリコン層を含んでいる。具体的には、図５の特定の態様の場合、光起電力素子２０６は、非晶質ｐドープシリコン層２２０と、非晶質真性シリコン層２２２と、非晶質ｎドープシリコン層２２４とを含む。光起電力素子２１０は、多結晶ｐドープシリコン層２２６と、多結晶真性シリコン層２２８と、多結晶ｎドープシリコン層２３０とを含む。多結晶シリコン層２２６，２２８，２３０のうちの１つ又は２つ以上は、シリコンインクから形成することができ、そして一般に、少なくとも多結晶真性シリコン層をシリコンインクで形成することが望ましい。

光起電力素子のスタック形態に関しては、太陽電池２００の光電気変換効率を望ましく高めるように、光起電力素子２０６及び２１０を形成することができる。具体的には、第１波長範囲の光を吸収するように光起電力素子２０６を設計することができ、そして第１波長範囲と同じではないがしかし一般に著しく第１波長範囲とオーバーラップする第２波長範囲の光を吸収するように光起電力素子２１０を設計することができる。例えば、光電気変換効率のこのような改善は、図５の具体的な構造によって達成することができる。それというのも、多結晶シリコンを有する光起電力素子２１０は一般に、非晶質シリコンを有する光起電力素子２０６に対して長い波長の光をより大量に吸収することができるからである。

各光起電力素子を通る電流が所望の範囲内でほぼ同じであるように、スタック型太陽電池の光起電力素子を形成することが望ましい場合がある。直列接続された複数の光起電力素子から形成されたスタック型太陽電池の電圧は実質的に、それぞれの光起電力素子を横切る電圧の和である。直列接続された複数の光起電力素子から形成されたスタック型太陽電池を通る電流は一般には、実質的に最小電流を発生させる光起電力素子の電流の値である。それぞれの光起電力素子を形成する薄膜の厚さは、それぞれの光起電力素子を通る電流に適合する目的に基づいて調節することができる。

一般に、上記態様のいずれかの場合、真性シリコン材料の不純物及び／又はドーパントレベルは低い。多結晶真性シリコンの場合には、移動度を高めるためにｎ型ドーパントレベルが低いこと、例えば約２５重量ｐｐｍ以下、いくつかの態様では約１２重量ｐｐｍ以下、さらなる態様では約８重量ｐｐｍ以下、そしてさらなる態様では０．００２ｐｐｍ〜約１ｐｐｍ（約１×１０¹⁴原子／ｃｍ³〜約５×１０¹⁶原子／ｃｍ³）であることが望ましい。ｎドープシリコン材料及びｐドープシリコン材料は一般に、高いドーパント濃度、例えば約０．０１原子パーセント〜約５０原子パーセント、さらなる態様では約０．０５原子パーセント〜約３５原子パーセント、そしてさらなる態様では約０．１原子パーセント〜約１５原子パーセントのドーパント濃度を有することができる。他の単位で表すと、ドープ材料は少なくとも約５×１０¹⁸原子／ｃｍ³、そして他の態様では、約１×１０¹⁹原子／ｃｍ³〜約５×１０²¹原子／ｃｍ³であってよい。ドープ材料のドーパント濃度の種々の単位は下記のように関係付けることができる。すなわち、１原子パーセント＝１１，１２６重量ｐｐｍ＝５×１０²⁰原子／ｃｍ³である。当業者に明らかなように、上記明示的なドーパント組成範囲内の追加の組成範囲も考えられ、このような範囲も本発明の開示内容に含まれる。

一般に、シリコン材料はまたＨ原子及び／又はハロゲン原子を含む。水素原子は、キャリア移動度及び寿命を改善することができる、さもなければダングリングボンド状態となる結合を占有することができる。一般に、シリコン材料は、約０．１〜約５０原子パーセントの水素及び／又はハロゲン原子を含むことができ、さらなる態様では約０．２５〜約４５原子パーセント、及びさらなる態様では約０．５〜約４０原子パーセントの水素及び／又はハロゲン原子を含むことができる。当業者に明らかなように、上記明示的な範囲内の水素及び／又はハロゲン原子の追加の濃度範囲も考えられ、このような範囲も本発明の開示内容に含まれる。本明細書中に使用される水素及びハロゲンはドーパントとは考えられない。

ドープ層の平均厚に関連して、ドープ層の厚さは一般に、約１ｎｍ〜約１００ｎｍ、さらなる態様では約２ｎｍ〜約６０ｎｍ、そして他の態様では約３ｎｍ〜約４５ｎｍであってよい。非晶質真性層の平均厚は約４０ｎｍ〜約４００ｎｍ、そしてさらなる態様では約６０ｎｍ〜約２５０ｎｍであってよい。多結晶真性層の平均厚は約２００ｎｍ〜約１０ミクロン、他の態様では約３００ｎｍ〜約５ミクロン、そしてさらなる態様では約４００ｎｍ〜約４ミクロンであってよい。焼結シリコンインクから形成された層の場合、フィルムの表面被覆率は少なくとも７５％、さらなる態様では少なくとも約８０％、そしてさらなる態様では少なくとも約８５％であってよく、表面被覆率は、走査電子顕微鏡写真を視覚的に検査することにより評価することができる。明示的な範囲内の追加の範囲も考えられ、このような範囲も本発明の開示内容に含まれる。

同様のドーパントレベルを有する、又はドーパントを欠いている非晶質シリコン及び多結晶シリコンの両方を備えた複合層を有する態様の場合、複合層は、テクスチャ化表面を有するシリコンインクから形成された多結晶領域と、場合によってはそのテクスチャを平滑化する、多結晶ドメインに隣接する非晶質ドメインとを有するように構造化することができ、この場合これらの領域は平均すると、対応の層厚を有する層を形成する。テクスチャは一般に、層をカバーすることができるパッキングを占めるクリスタリットサイズを反映する。複合層は約０．１〜約７０重量パーセントの非晶質シリコンを含むことができ、さらなる態様では約０．５〜約３５重量パーセントの非晶質シリコンを含むことができ、いくつかの約１〜約２０重量パーセントの非晶質シリコンを含むことができ、そしてさらなる態様では約２〜約１５重量パーセントの非晶質シリコンを含むことができ、この場合層の残りは事実上多結晶シリコンである。複合層内の非晶質シリコン及び多結晶シリコンはほぼ等価のドーパントを有することができ、或いは層の平均特性に適した、例えば真性層であるか又はドープ層であるかに応じて適切なドーパントレベルを有することもできる。当業者に明らかなように、上記明示的な範囲内の追加の組成範囲も考えられ、このような範囲も本発明の開示内容に含まれる。

一般に、構造は追加の層、例えばバッファ層などを含むことができる。バッファ層は非シリコン材料、例えば炭化ケイ素、アルミニウムでドープされた酸化亜鉛、又は他の好適な材料から成る薄層であってよい。いくつかの態様の場合、バッファ層の平均厚は例えば約１ｎｍ〜約１００ｎｍであり、そしてさらなる態様の場合、バッファ層の平均厚は約２ｎｍ〜約５０ｎｍであってよい。当業者に明らかなように、上記明示的な範囲内の平均バッファ厚の追加の範囲も考えられ、このような範囲も本発明の開示内容に含まれる。

太陽電池を形成するための処理
本明細書中に記載された処理アプローチに基づいて、シリコンインクは、薄膜太陽電池の１つ又は２つ以上の構成部分を形成するための好都合な前駆体を提供する。具体的には、シリコンインクは、多結晶層を形成するために好都合に使用することができる。薄膜太陽電池構造全体を形成するために、プロセス全体は、１種又は２種以上のシリコンインクに基づく工程と、他の処理アプローチ、例えばコンベンショナル処理アプローチ（例えば化学蒸着工程）とを組み合わせることができる。

一般に、薄膜太陽電池は基体から組み立てられる。例えば、透明フロント層を、セルを形成するための基体として使用することができる。一般に、太陽電池は、一度に１つの層が組み立てられ、完成されたセルは、セルの外部回路との接続を可能にする電流コレクタを有している。外部回路は一般に、直列及び／又は並列に接続された適切な数のセルを含む。

一般に、薄膜構造内部の１つ又は２つ以上の層は、堆積され焼結されたシリコンインクを使用して効率的に形成することができ、そして１つ又は２つ以上の層は一般に、別の堆積技術を用いて堆積される。好適なさらなる技術は化学蒸着（ＣＶＤ）及びそのバリエーション、光反応性堆積、物理的蒸着、例えばスパッタリング、及びこれに類するものを含む。光反応性堆積（ＬＲＤ）は、比較的迅速な堆積の技術であり得る。またＬＲＤは一般に、高密度の層を形成するために焼結することができる多孔質塗膜を形成するのに効果的である一方、ＬＲＤは、高密度塗膜堆積のために適合されている。ＬＲＤは概ね、“Coating Formation by Reactive Deposition”と題するBi他の米国特許第７，５７５，７８４号明細書、及び“Dense Coating Formation by Reactive Deposition”と題するChiruvolu他の米国特許第７，４９１，４３１号明細書（これら両方は、参照することにより本明細書中に組み込まれる）に記載されている。“Thin Silicon or Germanium Sheets and Photovoltaics Formed From Thin Sheets”と題するHieslmair他の米国特許出願公開第２００７／０２１２５１０号明細書（参照することにより本明細書中に組み込まれる）にさらに記載されているように、ＬＲＤは、シリコン及びドープシリコンの堆積のために適合されている。

他の堆積技術を効果的に採用することはできるものの、非晶質シリコン、多結晶シリコン、及びこれらのドープ改変体、並びに透明導電性電極を選択的に堆積するための制御を達成できるように、薄膜太陽電池のための層を堆積する手段として、プラズマ支援ＣＶＤ又はＰＥＣＶＤが開発されている。このように、太陽電池を形成するために、ＰＥＣＶＤと、シリコンインクを有する１つ又は２つ以上の層の堆積とを組み合わせることが望ましい場合がある。ＰＥＣＶＤ法の場合、前駆体ガス又はその一部は、基体上で反応させられ及び／又は堆積される前に先ず部分イオン化される。前駆体ガスをイオン化すると反応速度を高めることができ、そして膜形成温度を低くするのを可能にする。

いくつかの態様の場合、ＰＥＣＶＤ装置は、薄膜が減圧条件下で形成される膜形成チャンバを含んでいる。処理を容易にするために、装置はさらに供給チャンバと、出口チャンバと、そして基体を搬送するためのコンベヤとを含むことができる。動作中、膜形成チャンバ中に基体が配置され、そしてＰＥＣＶＤ装置は所定の圧力までポンプで排気される。シリコンインクを用いる処理工程は、ＣＶＤ法が実施されるのと同じチャンバ内で行っても行わなくてもよいが、しかしインク処理は一般には、溶剤が存在することから、ＣＶＤのために用いられる低い圧力では行われない。コンベヤは、所望の場合に、異なる処理工程を実施するためのチャンバ間に基体を搬送するために使用することができる。

ＰＥＣＶＤを実施するために、膜形成チャンバは、反応体源と、電極対と、高周波（例えばＲＦ、ＶＨＦ又はマイクロ波）電源と、温度コントローラと、排気ポートとを含むことができる。反応体源は、電極対の間に前駆体ガスを導入する。前駆体ガスは複数種のガスを含むことができる。電源から電極へ高周波電力を提供することができる。電極は膜形成チャンバ内部で、前駆体ガスのいくらか又は全てを少なくとも部分的にイオン化することができる。理論に限定されることはないが、イオン化によって発生する反応性前駆体フリーラジカルの供給を増強することによって、非プラズマ支援ＣＶＤ技術と比べて低い温度で、且つ高い堆積速度で高密度膜を堆積するのが可能になる。膜形成チャンバ内部で、基体の温度は温度コントローラによって、そしてチャンバの圧力は排気ポートによって制御することができる。ＰＥＣＶＤを用いた当該薄膜の形成に望ましい温度は、約８０℃〜約３００℃、又は約１５０℃〜約２５０℃であってよい。ＰＥＣＶＤを使用してシリコン及び透明導電性酸化物から成る薄膜を形成するのに望ましい圧力は、約０．０１Ｔｏｒｒ〜約５Ｔｏｒｒであり得る。

高周波電源の特徴は、ＰＥＣＶＤから形成される薄膜の品質に影響を及ぼし得る。一般に、適量の前駆体ガスが存在するならば、電力密度を高くすると、膜堆積速度を高めることができる。しかし膜堆積速度を高めると、堆積プロセスの温度を望ましくないほど高くするおそれがある。例えば、真性半導体層上にドープ半導体層を形成するためにＰＥＣＶＤが用いられる場合、望ましくないほど高い温度が、真性層内へのドーパントの拡散をもたらすことがある。当該薄膜のためには、望ましい電力密度は、例えば約０．１Ｗ／ｃｍ²〜約６／ｃｍ²であってよい。ＲＦ電力周波数に関しては、一般に、電力周波数を高くすると、堆積膜の欠陥密度を低減することができる。当該薄膜のためには、望ましい電力周波数は約０．０５ＭＨｚ〜約１０ＧＨｚであってよく、そしてさらなる態様の場合、約０．１ＭＨｚ〜約１００ＧＨｚであってよい。当業者に明らかなように、上記明示的な範囲内の追加の処理パラメータ範囲も考えられ、このような範囲も本発明の開示内容に含まれる。

前駆体ガス組成物の選定は、形成される薄膜の所望の組成に関連して決定することができる。多結晶質及び非晶質双方のＳｉ半導体薄膜層は、ＳｉＨ₄を含む前駆体ガスで形成することができる。ＰＨ₃又はＢＦ₃を前駆体ガス中に組み入れる結果として、それぞれｎドープ薄膜層又はｐドープ薄膜層を形成することができる。加えて、前駆体ガスは一般に、フォーミングガス又は還元ガス、例えばＨ₂を含むことができる。ガス希釈速度は、薄膜形成速度に影響を与えることができる。多結晶Ｓｉ薄膜の場合、Ｈ₂によるＳｉＨ₄のガス希釈率は例えば約５００倍以下であってよく、又は換言すれば、シランＳｉＨ₄に対するＨ₂のモル比は約５００以下であってよく、そして一般には少なくとも約５である。ＰＥＣＶＤで形成される非晶質元素シリコン及び多結晶質元素シリコンは、プロセス条件を調節することによって選択することができる。一般に、非晶質シリコンを形成するために使用される放電出力と比較して低い放電出力を使用して形成することができる。ＰＥＣＶＤを用いた非晶質シリコン及び微結晶シリコンを形成するための条件は、“Stacked Photovoltaic Device”と題するSano他の米国特許第６，３９９，８７３号明細書（参照することにより本明細書中に組み込まれる）に詳細に記載されている。

ＺｎＯを含むＴＣＯ薄膜の場合、ＰＥＣＶＤ堆積に適した前駆体ガスはＣＯ₂及び亜鉛化合物、例えばジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、亜鉛アセチルアセテート、及び／又は亜鉛アセチルアセトネートを含むことができる。亜鉛化合物に対するＣＯ₂の比は、約３超、約５超、又は約１０超である。有機金属アルミニウム化合物、例えばＡｌ（ＣＨ₃）₃を前駆体ガス中に組み込む結果、ＺｎＯ：Ａｌ薄膜層を形成することができる。いくつかの態様の場合、前駆体は約０．１％〜約１０％の有機金属アルミニウムを含むことができる。ＳｎＯ₂を含むＴＣＯ薄膜の場合、好適な前駆体は好適な酸素源、例えばＯ₂又はＣＯ₂、及び錫前駆体化合物、例えばトリメチル錫を含むことができる。ＰＥＣＶＤを用いて元素シリコン膜及びＴＣＯ層を形成することは、“Stacked Photovoltaic Device”と題するSano他の米国特許第６，３９９，８７３号明細書（参照することにより本明細書中に組み込まれる）に詳細に記載されている。

相応の多結晶シリコン膜を形成する過程における好適な工程でシリコンインクを適用することができる。シリコンインクを基体に適用するために、分散体を適用するのに適した塗布アプローチは、例えばスピン塗布、浸漬塗布、スプレー塗布、ナイフエッジ塗布、押し出し、又はこれに類するものを含む。好適な印刷技術は例えば、スクリーン印刷、インクジェット印刷、リソグラフ印刷、及びグラビア印刷などを含む。インクは、選択された厚さで最終的な膜を得るために適切な厚さで適用することができる。インクは一般に、多結晶膜の最終膜厚よりも大きい厚さで適用される。それというのも平均総厚は乾燥時そしてさらに焼結時に減少するからである。処理時の平均厚の減少量はインク配合物に依存し得る。インクは基体上にパターニングしてもしなくてもよい。換言すれば、インクは、基体全体にわたってほぼ均一に堆積することができる。他の態様の場合、インクは基体上の選択された個所に配置することができる一方、基体表面に沿った他の個所はインクで覆われなくてよい。パターニングを用いると、単一の基体上に複数のセルを形成することができ、及び／又は他の素子、例えば電流コレクタを基体の塗布されていない部分に沿って配置するのが可能になる。上記のように、インクは、選択された塗布／印刷方法に適した特性を有するようにインクを調製することができる。

一般に、インクは溶剤を除去するために焼結実施前に乾燥させることができる。また、上記のように、さらなる熱処理を実施することにより、有機成分を、例えば酸化により除去することができる。焼結前の熱処理は、任意の好都合な加熱アプローチ、例えば炉、加熱ランプ、又は対流加熱などを用いて実施することができる。好適な通気を用いて、基体の近くから蒸気を除去することができる。

溶剤及び任意選択の添加剤が除去されたら、次いでシリコン粒子を溶融して元素シリコンの凝塊を膜として形成することができる。シリコン粒子を焼結するために用いられるアプローチは、シリコン粒子処理中の基体に対する顕著な損傷を回避するために基体構造と調和するように選択することができる。例えば、レーザー焼結、急速熱処理、又は炉に基づく熱的加熱をいくつかの態様において用いることができる。

しかし基体を一般的に加熱することなしに、又は基体をより低い温度に加熱するだけで、結果として生じるドープ基体を改善された形で制御することができ、またエネルギーを削減することができる。基体の表面層並びに基体上のシリコン粒子を溶融するために、１４００℃オーダーの局所的な高温に達することができる。一般に、粒子による吸収のために選択された強力源はいかなるものでも使用することができるが、エキシマレーザー又は他のレーザーがこの目的のための好都合なＵＶ源である。エキシマレーザーは、高いフルエンスにおいて１０〜３００ナノ秒でパルス化することにより、基体上の薄層を短時間溶融することができる。より長い波長の光源、例えば緑色レーザー又は赤外レーザーを使用することもできる。基体表面を横切るレーザービームを走査するのに好適なスキャナーが商業的に入手可能であり、そしてスキャナーは一般に、固定レーザー源からのビームを効率的に走査するのに適した光学素子を含んでいる。走査又はラスター速度は、所望の焼結特性を達成するように設定することができ、その例を下に示す。一般に、所望のレーザーフルエンス値及び走査速度は、レーザー波長、層の厚さ、並びに特定の組成に依存する。いくつかの態様の場合、レーザー走査に関しては、より望ましい結果を得るために、同じ表面パターン上に２パス、３パス、４パス、５パス、又は６パス以上の光ビームを提供することが望ましい場合がある。一般に、光学素子を使用して線幅を調節することにより、少なくとも妥当な値範囲内の相応の光スポットサイズを選択することができる。

インクのシリコン粒子は、高速熱アニーリングを用いて焼結することもできる。高速熱アニーリングを加熱ランプ又はブロックヒーターで実施することができるが、加熱ランプは、基体を余り加熱することなしに、乾燥されたインク粒子の直接加熱を可能にするのに好都合なことがある。高速熱アニーリングによって、乾燥されたインクを所望の温度まで急速に加熱することにより粒子を焼結し、次いで構造を比較的ゆっくりと冷却することにより構造内の過剰な応力の発生を回避する。半導体装置に高速熱アニーリングを施すために高強度加熱ランプを使用することは、“Process for Manufacturing a Semiconductor Device Bump Electrode Using a Rapid Thermal Anneal”と題するSeppala他の米国特許第５，６６５，６３９号明細書（参照することにより本明細書中に組み込まれる）に記載されている。

“Composition for Forming Silicon Film and Method for Forming Silicon Film”と題するMatsuki他の米国特許出願公開第２００５／０１４５１６３号明細書（参照することにより本明細書中に組み込まれる）には、熱及び光に基づくシリコン粒子の融合が記載されている。具体的には、この参考文献には、レーザー又はフラッシュランプによる照射を代わりに利用することが記載されている。好適なレーザーは例えばＹＡＧレーザー又はエキシマレーザーを含む。希ガスに基づくフラッシュランプも記載されている。加熱は一般に、非酸化性雰囲気中で行うことができる。

シリコンインクの塗布及び焼結を実施するためのシステムが図６に概略的に示されている。システム２５０は、基体２５４を支持するスピンコーター２５２を含む。スピンコーター２５４は、所望の場合には基体２５４を加熱するためのヒーターを含むことができる。レーザー焼結システム２５６は、レーザー光源２５８と、所望の通りに基体を横切るレーザースポット２６２を走査するのに適した光学素子２６０とを含む。

太陽電池の層の全てを形成した後、セル集成体を完成させることができる。例えば、環境からの保護のために太陽電池の背後にポリマーフィルムを被せることができる。また太陽電池（ソーラーセル）を複数のセルと一緒に集積してモジュールにすることもできる。

例１−Ｓｉナノ粒子の分散
この例は、粒子の表面改質を施すことなしに高濃度で十分に分散されたシリコンナノ粒子を形成する可能性を実証する。

平均一次粒子サイズが異なるシリコンナノ粒子を有する分散体を形成した。“Silicon/Germanium Nanoparticle Inks and Associated Methods”と題するChiruvolu他の同時係属中の米国仮特許出願番号６１／３５９，６６２号明細書（参照することにより本明細書中に組み込まれる）のExample 2に記載されているような高いドーピングレベルで、結晶シリコン粒子を形成した。インク用途に適した濃縮溶液を形成し、そして溶剤も特定の印刷用途に合わせて選択した。二次粒子サイズ測定に際しては、濃縮溶液はあまりにも多量の光を散乱させて二次粒子サイズ測定ができないので、妥当な測定を行えるように溶液を希釈した。

粒子を溶剤と混合させ、そして音波処理することにより分散体を形成した。分散体を３〜７重量パーセント粒子の濃度で形成した。二次粒子サイズ測定のために試料を０．４重量パーセント粒子まで希釈し、そして示差光散乱（ＤＬＳ）を用いて測定を行った。図７及び８を参照すると、平均一次粒子サイズが２５ｎｍ（図７）及び９ｎｍ（図８）の粒子の二次粒子サイズを測定した。Ｚ平均二次粒子サイズは、２組のＳｉ粒子に関して同様であり、Ｚ平均粒子サイズは平均一次粒子サイズ約９ｎｍの粒子が僅かに大きかった。これらの結果は、平均粒径が９ｎｍの粒子の凝集が大きいことを示唆する。透過電子顕微鏡法によって９ｎｍ粒子を精密に検査すると、より多くの集塊形成された非球形粒子が見えた。このことは二次粒子サイズ測定と一致する。

分散体を、他の印刷アプローチに適した他の溶剤系中でも形成した。具体的には、分散体をエチレングリコール中に形成した。溶液は３〜７重量パーセントのシリコン粒子濃度で形成した。ＤＬＳによって二次粒子サイズを測定するために、分散体を０．５重量パーセントＳｉナノ粒子に希釈した。ＤＬＳの結果を図９に示す。また、分散体をテルピネオール中でも形成した。図１０に示すように、やはり分散体をＤＬＳによって二次粒子サイズを測定するために、分散体を０．５重量パーセントのナノ粒子に希釈した。テルピネオールを基剤とする溶剤系に対する二次粒子サイズ測定値は、エチレングリコールを基剤とする溶剤系における粒子サイズ測定値と同様であった。

これらの二次粒子サイズは、インクジェット印刷、スピン塗布、及びスクリーン印刷のための良好な性能を有するインクを形成するのに適していた。

例２−インクの粘度特性
この例は、スクリーン印刷に適した溶剤中のドープシリコンナノ粒子の濃縮懸濁液を実証する。

スクリーン印刷のためには、分散体はより高い粘度及びより高い濃度を有することが望ましい。粘度に関して種々の溶剤混合物を試験した。シリコンナノ粒子の分散体を、種々の粒子濃度でＮＰＭとＰＧとの溶剤混合物中で形成した。非ドープシリコンナノ粒子の平均一次粒子直径は、約３０ｎｍであった。分散を容易にするために超音波を使用した。結果として生じた分散体のレオロジーを調べた。分散体のいくつかは、流体測定を行えないほど固化した。結果を表１に示す。

表１において、ＹＳは１平方センチメートル当たりのダインで表される降伏応力を意味する。降伏応力は、管内の非ニュートン流体の流れを開始するために加えられる力に対して比例する。剪断速度の関数としての剪断応力は最小二乗によって直線にフィットし、勾配は粘度に相当し、そしてｙ切片は降伏応力に相当する。良好な分散溶剤中の粒子濃度を高めることによって、適切なインクジェットインクのために期待される非ニュートン特性を得ることができる。上記結果から、Ｓｉ粒子濃度の増大、及びプロピレングリコール濃度の増大に伴って、降伏応力も増大した。

表１に挙げた溶剤は、プロピレングリコールとＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）との種々のブレンドであった。ブレンドの全てはニュートンレオロジーを有した。これらの溶剤ブレンドの組成及び粘性を表２に要約する。

固化しない分散体をまた、ほぼ１重量パーセント濃度まで希釈した。光散乱を用いて、希釈された試料に基づいて分散体の特性を評価した。結果を表３に要約する。固化した試料に対しては、測定はできなかった。試料１０及び１７はゲルを形成したが、しかしこれらの試料に対しては、測定はまだ可能であった。

表３に見られるように、溶剤ブレンド中のＰＧの量の増大とともに、分散サイズは減少した。

非ニュートン流体に関して、粘度は剪断速度の関数である。アルコールを基剤とする溶剤中で濃度約１０〜１５重量パーセントのシリコンナノ粒子を有するように、シリコン粒子ペーストを調製した。剪断速度の関数としての粘度が図１１にプロットされている。このペーストの粘度は１０Ｐａ・ｓ（１０，０００ｃＰ）のオーダーである。粘度は剪断速度約２０（１／ｓ）から約２００（１／ｓ）までのプロット範囲にわたって顕著に変化する。

例３−シリコンインクからの多結晶薄膜の形成及び構造特徴づけ
この例は、シリコンインクからの多結晶薄膜の形成、及びこのような膜の構造特徴付けを実証する。

先ずＳｉインクを基体上に堆積し、続いて塗布された基体を焼結することにより、多結晶薄膜を形成した。事実上例１に記載されているようにＳｉインクを形成した。このインクは、アルコールを基剤とする溶剤中に分散された、平均一次粒子直径が２５〜３５ｎｍの非ドープＳｉナノ粒子を含んだ。次いでスピン塗布を用いて、平均厚約１５０〜２５０ｎｍの塗膜の形でＳｉインクを石英ガラスウエハー上に堆積した。続いて塗布されたウエハーをほぼ８５℃の炉内でソフトベーキングすることにより、レーザー焼結前にインクを乾燥させた。レーザー焼結をパルス化エキシマレーザーで実施することにより、シリコンナノ粒子を焼結して多結晶薄膜にした。

多結晶薄膜は、ミクロンサイズの単結晶Ｓｉ構造を含んだ。図１２は、焼結後の多結晶層の断面を示すＳＥＭ画像である。図１２は、多結晶層がミクロンサイズのクリスタリットを含み、これらのクリスタリットが下側のガラス基体に良好に付着していることを明らかにする。多結晶材料は、ミクロンサイズの粒子の表面上に綿毛状輪郭の外観を有していた。粒子の綿毛状に見える組成物は、アルカリ性イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液を使用して実質的に除去した。図１３は、ＩＰＡ溶液で処理した後の多結晶薄膜を示すＳＥＭ画像である。

焼結中に形成されたミクロンサイズの粒子は、単結晶シリコンを含んだ。図１４は、ミクロンサイズのＳｉクリスタリットの断面を示す高分解能ＴＥＭ画像であり、単結晶構造を明らかにしている。図１５Ａ及び１５Ｂは、ミクロンサイズＳｉ粒子のバルク材料が単結晶であることを立証する電子回折パターンである。ミクロンサイズＳｉ粒子のバルク領域から生成された回折パターンは、単結晶構造を示す（図１５Ａ及び図１５Ｂ（左側））。結晶のエッジ近くには双晶及びねじれ境界が見いだされた（図１５Ｂ（右側））。

さらに、前焼結されたインク中のＳｉナノ粒子は平均して２％の原子酸素を含有したが、しかしレーザー焼結中に形成された単結晶Ｓｉ粒子は、バルク組成物中に検出可能な酸素含量を有さなかった。図１４は、単結晶Ｓｉ粒子が１．７ナノメートルのＳｉＯ₂層を有することを明らかにしている。この酸化物層は、バッファード酸化物エッチングを使用して除去し、そしてエネルギー分散Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）を用いて、レーザー焼結インクの酸素含量を割り出した。単結晶Ｓｉ粒子の真下のガラス基体内で、単結晶Ｓｉ粒子間の格子間領域内部で、そして単結晶Ｓｉ粒子内部で試料のＥＤＳ測定を行った。図１６は、融合された単結晶Ｓｉ粒子の断面を示すＳＥＭであり、代表的なサンプリング領域のマップとして使用される。ＥＤＳ分析によって測定して、領域１によって表された試料領域は、ＳｉＯ₂基体の特徴である酸素：シリコン比２：１を有した。格子間領域において測定された酸素：シリコン比は、領域２では１：９、そして領域３では２：３であった。しかしながら、単結晶Ｓｉ粒子内部では、ＥＤＳはいかなる酸素含量も検出しなかった（代表領域４）。このことは、焼結中にＳｉナノ粒子のバルク組成物から酸素が駆逐されたことを示唆する。

所望の多結晶薄膜上に第２のＳｉインクを堆積し、続いてこの第２堆積Ｓｉインクを焼結することにより、多結晶薄膜の均一性を改善した。第２Ｓｉインクは、この例において上述したものと事実上同じ組成であった。第２Ｓｉインクを多結晶薄膜上にスピン塗布し、続いて炉内でソフトベーキングすることによってインクを乾燥させた。図１７は、ソフトベーキング後、且つ第２焼結工程実施前の、第２Ｓｉインクで塗布された多結晶薄膜の断面を示すＳＥＭ画像である。塗布された薄膜を、パルス化エキシマレーザーでレーザー焼結した。図１８は、第２シリコンインクを焼結した後の多結晶薄膜の断面を示すＳＥＭ画像である。第２インク堆積物を焼結した後の膜の顕微鏡写真を視覚的に評価すると、均一性が改善されていることが判る。

例４−透明導電性電極上の多結晶薄膜の形成
この例は、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）電極を含む基体上に多結晶薄膜を形成することを実証する。

先ずＴＣＯ層上にＳｉインクを堆積し、そして続いて堆積Ｓｉインクを焼成することによって、ＴＣＯ層上に多結晶薄膜を形成した。Ｓｉインクは例３に記載されたＳｉインクと事実上同一に形成した。次いでスピン塗布を用いて、平均層厚が約１５０〜２５０ｎｍのＳｉインクを、ＴＣＯが塗布されたウエハー上に堆積した。堆積されたＳｉインクを続いて炉内でソフトベーキングすることによりレーザー焼結前にインクを乾燥させた。レーザー焼結をパルス化エキシマレーザーで実施した。図１９は、ＴＣＯが塗布されたウエハー上に形成された多結晶薄膜の断面を示すＳＥＭ画像である。多結晶薄膜とＴＣＯ層との間には、良好な付着及び接触が得られた。

例５−多結晶薄膜の表面被覆率
この例は、レーザー焼結薄膜の表面被覆率に対するＳｉインク組成及びレーザー焼結パラメータの効果を実証する。

多結晶シリコン膜の８つの例を形成した。試料はインク組成、堆積厚、及び／又はレーザー焼結パラメータが異なった。それぞれの試料の場合、先ずＳｉインクを基体上に堆積し、続いて塗布された基体を焼結することにより、多結晶薄膜を形成した。事実上例１に記載されているようにＳｉインクを形成した。このインクは、アルコールを基剤とする溶剤中に分散された非ドープＳｉナノ粒子を含んだ。Ｓｉナノ粒子の平均一次粒子直径は７ｎｍ〜３５ｎｍであり、そして特定試料の値を表４に示す。次いでスピン塗布を用いて、表面にＳｉＯ₂層を有するウエハー上に、平均インク層厚１５０ｎｍ〜２５０ｎｍでＳｉインクを堆積した。続いて塗布されたウエハーをほぼ８５℃の炉内でソフトベーキングすることにより、レーザー焼結前にインクを乾燥させた。レーザー焼結を中心波長３０８ｎｍ及びパルス幅２０ｎｍ（半値全幅（ＦＷＨＭ））のエキシマレーザー（Coherent LP210)を使用して、レーザー焼結を実施した。レーザーのフルエンスは４０〜３５０ｍＪ／ｃｍ²であり、スポットサイズは８．５×７．５ｍｍ²であった。レーザーは、１レーザースポット当たり１パルス〜２０パルスで、２０Ｈｚで動作させた。試料毎のＳｉインク組成及びレーザー焼結パラメータの詳細を表５に示す。この例では試料を、表４に示された試料番号で呼ぶことにする。

Ｓｉインク組成の変化が、焼結された膜の表面被覆率に顕著な影響を与えることが判った。具体的には、より小さなＳｉナノ粒子を含むＳｉインクから焼結された薄膜が、基層の改善された表面被覆率を有することが概ね見いだされた。図２０Ａ及び２０Ｂは、それぞれ試料１及び２のＳＥＭ画像である。試料１は、平均サイズ７ｎｍのＳｉナノ粒子を含むＳｉインクから形成した。試料２は、平均サイズ３５ｎｍのＳｉナノ粒子を含むＳｉインクから形成した。試料１は、試料２と比較してＴＣＯ層の表面被覆率が改善されたことが判る。具体的には、表面被覆率の測定によって、試料１の表面被覆率が９２％であり、試料２の表面被覆率が３５％であることが判った。

焼結中のレーザーパラメータの変化が、焼結された膜の表面被覆率に顕著な影響を与えることが判った。具体的には、走査中の１スポット当たりのパルス数がより少ないと、基層の表面被覆率が改善されることが概ね観察された。図２１Ａ及び２１Ｂはそれぞれ試料３及び４のＳＥＭ画像であり、堆積されたＳｉナノ粒子を焼結するために用いられるレーザーパルス数の変化が及ぼす効果を示している。走査中に各レーザースポットに単一パルスが供給されるレーザー焼結によって、試料３を形成した。走査中に各レーザースポットに２０パルスが供給されるレーザー焼結によって、試料４を形成した。試料３は、試料４と比べて基体酸化物層の表面被覆率が改善されたことが判る。

また、より低いレーザーフルエンスを用いると基層の表面被覆率が改善されることが概ね判った。図２２Ａ及び２２Ｂはそれぞれ試料５及び６のＳＥＭ画像であり、焼結中のレーザーフルエンスの変化が及ぼす影響をこれらの図から観察することができる。レーザーフルエンス７０ｍＪ／ｃｍ²を用いてレーザー焼結することによって、試料５を形成した。レーザーフルエンス１１７ｍＪ／ｃｍ²を用いてレーザー焼結することによって、試料６を形成した。試料５は、試料６と比べて基体酸化物層の表面被覆率が改善されたことが判る。

さらに、段階的フルエンス焼結プロセスが、下側の基体酸化物層の表面被覆率を改善することも判った。図２３Ａ及び２３Ｂはそれぞれ試料７及び８のＳＥＭ画像であり、段階的フルエンス焼結プロセスの効果を示している。３つの焼結工程を含むレーザー焼結によって、試料７を調製した。具体的には、先ず各レーザースポットに供給されるパルス数１０とともにレーザーフルエンス４０ｍＪ／ｃｍ²を用いて、試料７を焼結した。次いで、各レーザースポットに供給されるパルス数５とともにレーザーフルエンス７０ｍＪ／ｃｍ²を用いて、試料７を再び焼結した。最後に、各レーザースポットに供給されるパルス数２とともにレーザーフルエンス２００ｍＪ／ｃｍ²を用いて、焼結を完成した。対照的に、各レーザースポットに供給されるパルス数２０とともにレーザーフルエンス２００ｍＪ／ｃｍ²を用いて、単一焼結工程で試料８を調製した。試料７は、試料８と比較して改善された表面被覆率を有することが判る。

例６−レーザー焼結されたシリコンインク：導電率
この例では、リンでドープされたシリコンナノ粒子をイソプロピルアルコール中に分散した。結果として生じたインクをｐ型シリコンウエハー上に塗布した。溶剤を乾燥させた。次いで赤外レーザーを走査することにより、基体に沿った選択個所でシリコンを融合した。０．２〜０．４原子％に対応する標記ｎ＋、２〜４原子％に対応する標記ｎ＋＋、そして７〜８原子％に対応する標記ｎ＋＋＋を用いて、異なるリンドーパント量を有するシリコンインクを印刷した。

赤外レーザーを使用していくつかのシリコンインクを焼結した。具体的には、より低レベルのリンでドープされたシリコン粒子によってより厚い層（０．５〜１．０ミクロン）を形成し、そしてより高レベルのリンでドープされたＳｉ粒子によってより薄い層（０．２５〜０．５ミクロン）を形成した。処理は顕著なトレードオフを有した。レーザーでより強力に焼結すると、下側の基体に損傷が生じるおそれがある。厚さ２００ミクロン及び抵抗１〜５オーム−ｃｍ抵抗のｐ型シリコンウエハーの清浄化された表面上に印刷を施した。焼結されたＳｉインク層はテープ剥離試験に合格した。種々異なる粒子ドーピングレベルのシート抵抗の最低測定値は下記の通りであった：ｎ＋＋＋６〜１０Ω／□、ｎ＋＋１０〜３０Ω／□、及びｎ＋３０〜４０Ω／□。焼結されたＳｉインク層の導電率は、所与のドーパントレベルのバルクＳｉのほぼ３分の１〜１．５分の１である。

図２４は、６つの異なるレーザーパルス幅に対して厚さ５００ｎｍを有するｎ＋＋Ｓｉインク層のレーザーフルエンスの関数としてシート抵抗をプロットしている。図２４のグラフは、シート抵抗が先ずフルエンスの増大に伴って減少し、次いで所定の範囲のフルエンスにわたって比較的一定のままであったことを示している。フルエンスが閾値まで増大すると、シート抵抗は急に増大した。これはレーザー損傷を示す。図２５は、フルエンス閾値とパルス継続時間との線形の関係を示している。

シート抵抗は表面形態と一致するように見えた。種々異なるシート抵抗を有する試料の光学顕微鏡写真が図２６に示されている。シート抵抗が低いほど、その試料の表面は平滑であった。二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）を用いてドーパントプロフィールを測定することによって、表面から試料の種々異なる深さまでスパッタリング又はその他のエッチングを行うとともに元素組成を評価した。濃度に基づく妥当なカットオフを用いると、リンの深さは、シート抵抗３３オーム／（□）の試料に対して事実上０．３２ミクロンであった。深さプロフィールは図２７に示されている。抵抗が低くければ低いほどそのシートは、層内部の深いＰ侵入度を有する傾向があった。少数キャリア拡散長さ（ＭＣＤＬ）はシート抵抗の減少とともに増大した。シート抵抗の関数としてＭＣＤＬをプロットしたものが図２８に見いだされる。

ｐｎ接合部の概略図が図２９に示されている。この図面では、接合部のｎドープ層がシリコンインクで形成されている。ｐ／ｎ接合ダイオードを製作するために使用されるｐ型Ｓｉウエハーは直径が１００ｍｍ、厚さが２００ミクロン、そして抵抗率が１〜５オーム−ｃｍであった。ウエハーを１５分間にわたって８０℃で２５％のＫＯＨ中でエッチングすることにより、鋸損傷を除去し、次いで数秒間にわたって２％ＨＦ中に浸漬することにより、表面酸化物を除去した。リンでドープされたＳｉ粒子から形成されたインクを用いて、ｐ／ｎ接合ダイオードを形成した。これらのインクのための粒子の、ＢＥＴ表面積に基づく平均粒子サイズは２５ｎｍであった。１つの粒子群のドーピングレベルは１ｃｍ³当たりのＰ原子数が２×１０²⁰であり、別の粒子群のドーピングレベルは１ｃｍ³当たりのＰ原子数が１．５×１０²¹であった。粒子をイソプロピルアルコール中で、５重量パーセントで分散した。インクはスピン塗布によってウエハーの表面上全体に適用した。インク層をグローブブロック内で、８５℃で乾燥させた。乾燥された層の厚さは０．２５０〜１ミクロンであった。

図３０に示されているように、赤外ファイバーレーザーを使用してウエハー全体にわたって１ｃｍ×１ｃｍの４２個の正方形を照射した。それぞれの正方形内の数字は、セルの通し番号、レーザー出力のパーセンテージ、及び走査速度（ｍｍ／ｓ）である。レーザーは５００ｋＨｚの一定反復率及び１６Ｗの平均出力で走査した。レーザーの照射後、次いで約２〜３分間にわたって周囲温度で発泡が終わるまで、ウエハーを１％のＫＯＨ中に浸すことによって、「グリーン」又は未焼結Ｓｉインク塗膜を照射された正方形から除去した。照射された正方形のシート抵抗は１０〜７００オーム／□の範囲であった。正方形及びウエハーの後ろ側にアルミニウムを堆積することによって、ダイオードを完成させた。各スクエアはｐ／ｎ接合ダイオードであった。最良の性能を発揮するダイオードはセル番号１０からのものであった。このセルは、２×１０²⁰原子／ｃｍ³のリン及びインク層厚５００ｎｍを有するＳｉ粒子のインクから形成された。Ａｌ堆積前に測定されたセル番号１０のシート抵抗は５６．７オーム／□であった。

例７−Ｓｉインクの熱硬化
この例は、妥当な導電率を得るための印刷されたシリコンナノ粒子の熱焼結を実証する。

スピン塗布によって単結晶シリコンウエハーにシリコンインク試料を適用した。具体的には、それぞれのインクは、平均一次粒子サイズ７ｎｍ、９ｎｍ、又は２５ｎｍの結晶シリコン粒子を有し、そしてシリコン粒子は２〜４原子％のレベルのリンでドープされた、粒子塗膜の厚さは、約０．５ミクロン〜約１ミクロンであった。塗布されたウエハーの断面のＳＥＭ顕微鏡写真が図３１〜３３に示されている。

塗布されたウエハーを種々のガス流で６０分間にわたって１０５０℃の炉内で高密度化した。高密度化された試料の全てはテープ試験に合格した。このことは、試料が高密度化されたという結論を支持する。いくらかの材料をＨＦエッチングで除去した。このことはいくらかの酸化ケイ素が除去され得ることを示唆する。シリコン粒子の初期のより小さな一次粒子サイズを有する試料は、ＨＦエッチングで除去される材料の大部分を有した。走査電子顕微鏡法による試験に基づいて、より小さな一次粒子サイズのシリコンで印刷された試料は、炉内で加熱されるとより高密度になった。高密度化試料の断面のＳＥＭ顕微鏡写真が、Ａｒ／Ｈ₂ガス流中で加熱された試料に関して、図３４（７ｎｍの一次粒子）及び図３５（２５ｎｍの一次粒子）に示されている。図３６及び図３７は、ＨＦエッチング後の図３４及び図３５の試料を示している。Ａｒ／Ｈ₂ガス流中で高密度化された試料のシート抵抗は最低であった。窒素ガス流下で高密度化された試料に関して、高密度化された試料の断面のＳＥＭ顕微鏡写真が、図３８（７ｎｍの一次粒子）及び図３９（２５ｎｍの一次粒子）に示されている。図４０及び図４１は、ＨＦエッチング後の図３８及び図３９の試料を示している。圧縮空気流下で高密度化された試料に関して、高密度化された試料の断面のＳＥＭ顕微鏡写真が、図４２（７ｎｍの一次粒子）及び図４３（２５ｎｍの一次粒子）に示されている。図４４及び図４５は、ＨＦエッチング後の図４２及び図４３の試料を示している。

二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）を用いてドーパントプロフィールを測定することによって、表面から試料の種々異なる深さまでスパッタリング又はその他のエッチングを行うとともに元素組成を評価した。炉内で試料を高密度化する前の２つの試料に関するドーパントプロフィールの結果が図４６にプロットされている。同様に、炉内で試料を高密度化した後の３つの試料に関するドーパントプロフィールの結果が図４７に示されている。高密度化膜内のドーパント濃度は、グリーン層、すなわち高密度化されていない層内よりもかなり低い。

炉内の高密度化後、そして１０分間のＨＦエッチング後に、試料に対して電気的な測定を行った。９つの試料のシート抵抗測定値を図４８に示す。上記のように、Ａｒ／Ｈ₂ガス流下で高密度化された試料に対して最低のシート抵抗測定値が得られた。

上記特定の態様は、説明のためのものであって限定的ではない。本明細書中に記載された広い概念の中には追加の態様が含まれる。さらに、特定の態様を参照しながら本発明を説明してきたが、当業者に明らかであるように、本発明の思想及び範囲を逸脱することなしに形態及び詳細において変更を加えることができる。上記文献の参照によるいかなる組み込みも、本明細書中の明示的な開示内容とは反対の内容が組み込まれないように制限される。

Claims (23)

1. 薄膜太陽電池構造を形成する方法であって、
   元素シリコン粒子を含むインクの層を堆積すること、この際、前記インクは、初期濃度が０．４重量パーセントよりも高い場合は、０．４重量パーセントに希釈されたインク試料上で動的光散乱させることによって測定して、約２５０ｎｍ以下であるｚ平均二次粒子サイズを有する、及び
   構造全体がｐドープ元素シリコン層とｎドープ元素シリコン層とを含む、ｐｎ接合ダイオード構造の素子として多結晶層を形成するために、該元素シリコン粒子を焼結すること、
   を含んで成る薄膜太陽電池構造を形成する方法。
2. 該インクの堆積がスピン塗布を含む、請求項１に記載の方法。
3. 該インクの堆積がスクリーン印刷を含む、請求項１に記載の方法。
4. 該インクが、平均一次粒子直径が約７５ｎｍ以下のシリコン粒子を含む、請求項１に記載の方法。
5. 該インクのｚ平均二次粒子サイズが約２５０ｎｍ以下である、請求項１に記載の方法。
6. 該シリコン粒子のドーパントレベルが約２５ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の方法。
7. 該シリコン粒子がドーパントとしてＰ、Ａｓ、Ｓｂ、又はこれらの組み合わせを含み、そして約０．０１原子パーセント〜約１５原子パーセントのドーパントレベルを有している、請求項１に記載の方法。
8. 該シリコン粒子がドーパントとしてＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、又はこれらの組み合わせを含み、そして約０．１原子パーセント〜約１５原子パーセントのドーパントレベルを有している、請求項１に記載の方法。
9. 該焼結が炉内で行われる、請求項１に記載の方法。
10. 該焼結が、該堆積されたシリコンに向けられたレーザーを用いて実施される、請求項１に記載の方法。
11. 該多結晶層が該セルの真性層を形成しており、そしてさらに、該多結晶層の表面に沿って非晶質真性シリコン層を堆積することを含む、請求項１に記載の方法。
12. 該非晶質真性層上に、約０．０５原子パーセント〜約３５原子パーセントの非晶質ドープ層を堆積すること、及び該非晶質ドープ層から電流を収集するように位置決めされた電流コレクタを取り付けることをさらに含む、請求項１１に記載の方法。
13. 平均して隣接する層を形成する、多結晶シリコン領域と非晶質シリコン領域との間にテクスチャ付き界面を有する、多結晶シリコンと非晶質シリコンとから成る複合材料を有する複合層を含む薄膜太陽電池であって、構造全体が、ダイオード接合部を形成するｐドープ元素シリコン層とｎドープ元素シリコン層とを含み、そして該テクスチャが該多結晶材料のクリスタリットサイズを反映している、
    薄膜太陽電池。
14. 該多結晶層が、ドーピングレベル約２５ｐｐｍ以下であり、該ｐドープ元素シリコン層と該ｎドープ元素シリコン層との間に配置されている真性層である、請求項１３に記載の薄膜太陽電池。
15. 該多結晶層の平均厚が約２００ｎｍ〜約１０ミクロンである、請求項１３に記載の薄膜太陽電池。
16. 該ｐドープ元素シリコン層及び／又は該ｎドープ元素シリコン層も多結晶質である、請求項１３に記載の薄膜太陽電池。
17. 該ｐドープ元素シリコン層の１つが多結晶質であり、そして該ｎドープ元素シリコン層が非晶質である、請求項１３に記載の薄膜太陽電池。
18. 該ｐドープ元素シリコン層の１つが非晶質であり、そして該ｎドープ元素シリコン層が非晶質である、請求項１３に記載の薄膜太陽電池。
19. 非晶質元素シリコンｎドープ層と、非晶質元素シリコンｐドープ層と、該ｎドープ層と該ｐドープ層との間の非晶質真性層とを含む第２のダイオード接合部を、さらに含む、請求項１３に記載の薄膜太陽電池。
20. 該ｎドープ層のドーパントレベルが約０．０５原子パーセント〜約３５原子パーセントであり、該ｐドープ層のドーパントレベルが約０．０５原子パーセント〜約３５原子パーセントである、請求項１３に記載の薄膜太陽電池。
21. 該複合層が約０．１重量パーセント〜約７０重量パーセントの非晶質シリコンを含む、請求項１３に記載の薄膜太陽電池。
22. 該複合層が約１重量パーセント〜約２０重量パーセントの非晶質シリコンを含む、請求項１３に記載の薄膜太陽電池。
23. 該複合層が約０．１〜約４０原子パーセントの水素を含む、請求項１３に記載の薄膜太陽電池。

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