JP2013503222A - 親水性脂肪族ポリウレタンフォーム - Google Patents

親水性脂肪族ポリウレタンフォーム Download PDF

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Abstract

本発明は、特定の低モノマープレポリマーおよび親水性ポリイソシアネートの水の存在下での反応により得られる親水性脂肪族ポリウレタンフォームに関する。その吸収性特性により、ポリウレタンフォームは、創傷包帯、化粧品または失禁用製品の製造に特に適当である。

Description

本発明は、特定の低モノマープレポリマーおよび親水性ポリイソシアネートの水の存在下での反応により得られる親水性脂肪族ポリウレタンフォームに関する。その吸収性特性に起因して、ポリウレタンフォームは、創傷包帯、化粧品または失禁用製品の製造に特に有利である。
欧州特許出願公開第９４９２８５号は、ポリイソシアネートと、第１級アミン、低分子量ポリオールおよび高分子量ポリオールとの反応を記載する。この反応では、イソシアネート活性物質の大部分が変換されず、親水性フォームから実質的に抽出される可能性が排除されない。
英国特許第１５７１７３０号は、高蒸気圧ジイソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）およびビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（ＨＭＤＩ）等とポリオールとの反応を記載する。ここでも、未変換成分が取り残される。さらに、非誘導遊離ジイソシアネートを用いることは、職業衛生学の観点から問題である。同様に、国際公開第２００４０１３２１５号は、揮発性ジイソシアネートを用いる。
国際公開第２００３／０９７７２７号、米国特許第５０６５７５２号および米国特許第５０６４６５３号は、プレポリマーの、アクリルアミド−アクリル酸コポリマーの存在下でのフォーム形成性反応を記載する。この生成物は、化学的に結合せず、完全に抽出性であるが、これは望ましくない。
米国特許第３９０３２３２号および米国特許第３８８９４１号では、プレポリマーは、ポリエーテルと反応させる。ここでも、未結合ポリオールが製造される虞がある。同様に、米国特許第５２９６５１８号は、３つの異なったポリオールを用いるプレポリマーとポリエーテルとの反応を記載するが、この方法の経済性は疑わしい。さらに、ここに記載の方法は、混合物中に低分子量イソシアネートが残らないことを確保することができないが、これは望ましくない。プレポリマーの製造は、通常、不経済に長い反応時間を必要とする。
出願番号０８０１２３７２．２の未だ未公開の欧州特許出願は、低モノマープレポリマーに基づく親水性脂肪族ポリウレタンフォームを記載する。しかしながら、得られるフォームの親水性は制限される。ＥＰ０８０１２３７２．２は、更なる親水性ポリイソシアネートを含有する任意のポリウレタンフォームを開示しない。
既知のポリウレタンフォームは、親水性流体について不適切な吸収能力を有するか、または細胞適合性について問題を有すると分類される必要がある抽出性物質を含有するかのいずれかである。
欧州特許出願公開第９４９２８５号明細書 英国特許第１５７１７３０号明細書 国際公開第２００４０１３２１５号パンフレット 国際公開第２００３／０９７７２７号パンフレット 米国特許第５０６５７５２号明細書 米国特許第５０６４６５３号明細書 米国特許第３９０３２３２号明細書 米国特許第３８８９４１号明細書 米国特許第５２９６５１８号明細書 欧州特許出願第０８０１２３７２．２号
従って、本発明は、極めて少量の抽出性成分を含み、細胞適合性であり、多量の親水性流体、例えば生理食塩水または創傷液等を速やかに吸収することが可能であり、および変形可能であり、例えば創傷の形状へ最適に適合することができるポリウレタンフォームの製造方法を提供することを目的とする。
上記目的は、本発明に従えば、
Ａ）Ａ１）１４０〜２７８ｇ／モルのモル質量を有する低分子量脂肪族ジイソシアネートと、
Ａ２）２２．５〜１１２ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価および存在するオキシアルキレン基の全量を基準に５０〜１００モル％のエチレンオキシド含有量を有する２〜６官能性、好ましくは３〜６官能性ポリアルキレンオキシド
との反応により得られる、１４０〜２７８ｇ／モルのモル質量を有する低分子量脂肪族ジイソシアネートの重量分率がプレポリマーを基準に１．０重量％未満であるイソシアネート官能性プレポリマー、
Ｂ）必要に応じて、１４０〜２７８ｇ／モルのモル質量を有する低分子量脂肪族ジイソシアネートのヘテロ環式４環または６環オリゴマー、
Ｃ）水、
Ｄ）必要に応じて触媒、
Ｅ）必要に応じて、Ｃ８〜Ｃ２２モノカルボン酸またはそのアンモニウムまたはアルカリ金属塩、またはＣ１２〜Ｃ４４ジカルボン酸またはそのアンモニウムまたはアルカリ金属塩、
Ｆ）必要に応じて界面活性剤、および
Ｇ）必要に応じて一価または多価アルコール、
Ｈ）Ｈ１）１４０〜２７８ｇ／モルのモル質量を有する低分子量脂肪族ジイソシアネートおよび／またはそれから得られる２〜６のイソシアネート官能価を有するポリイソシアネートと、
Ｈ２）１０〜２５０のＯＨ価および存在するオキシアルキレン基の全量を基準に５０〜１００モル％のエチレンオキシド含有量を有する単官能性ポリアルキレンオキシド
との反応により得られる親水性ポリイソシアネート
を含む組成物を供給し、発泡しおよび硬化する、親水性脂肪族ポリウレタンフォームの製造方法により達成される。
用いるプレポリマーＡ）は、好ましくは、プレポリマーを基準に０．５重量％未満の残存モノマー含有量を有する。この含有量は、ジイソシアネートＡ１）およびポリアルキレンオキシドＡ２）の適切に選択される使用量により得られる。しかしながら、過剰にジイソシアネートＡ１）を用い、次いで好ましくは蒸留により、未変換モノマーを除去することが好ましい。
イソシアネート官能性プレポリマーＡ）は、典型的には、ポリアルキレンオキシドＡ２）と低分子量脂肪族ジイソシアネートＡ１）の比を、ポリアルキレンオキシドＡ２）のＯＨ基の１モル当たり２〜２０モル、好ましくは２〜１０モル、より好ましくは５〜１０モルの低分子量脂肪族ジイソシアネートＡ１）のＮＣＯ基となるように調節することにより製造する。
反応は、ウレタン化触媒、例えば錫化合物、亜鉛化合物、アミン、グアニジンまたはアミジン等の存在下で、またはアロファネート化触媒、例えば亜鉛化合物等の存在下で行うことができる。
反応温度は、典型的には２５〜１４０℃の範囲、好ましくは６０〜１００℃の範囲である。
過剰のイソシアネートを用いる場合には、好ましくは、過剰の低分子量脂肪族ジイソシアネートを薄膜蒸留により続いて除去する。
反応前、反応の間、反応後または過剰ジイソシアネートの蒸留除去前、蒸留除去の間および蒸留除去後に、酸性またはアルキル化安定剤、例えば塩化ベンゾイル、塩化イソフタロイル、トシル酸メチル、クロロプロピオン酸、ＨＣｌまたは抗酸化剤、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾールまたはトコフェロール等を添加することができる。
イソシアネート官能性プレポリマーＡ）のＮＣＯ含有量は、好ましくは１．５重量％〜４．５重量％の範囲、より好ましくは１．５重量％〜３．５重量％の範囲およびさらに好ましくは１．５重量％〜３．０重量％の範囲である。
成分Ａ１）の低分子量脂肪族ジイソシアネートの例は、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ブチレンジイソシアネート（ＢＤＩ）、ビスイソシアナトシクロヘキシルメタン（ＨＭＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、ビスイソシアナトメチルトリシクロデカン、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネートまたはジイソシアナトデカンであり、これらの中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ブチレンジイソシアネート（ＢＤＩ）およびビスイソシアナトシクロヘキシルメタン（ＨＭＤＩ）が好ましい。ＢＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩは特に好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートは、極めて特に好ましい。
成分Ａ２）のポリアルキレンオキシドは、存在するオキシアルキレン基の全量を基準に５０〜１００モル％、好ましくは６０〜８５モル％のエチレンオキシド含有量を有するエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのコポリマーであり、ポリオールまたはアミンより開始される。この種の適当なスターターは、グリセロール、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ソルビトール、ペンタエリトリトール、トリエタノールアミン、アンモニアまたはエチレンジアミンである。
成分Ａ２）のポリアルキレンオキシドの数平均分子量は、典型的には１０００〜１５０００ｇ／モルの範囲、好ましくは３０００〜８５００ｇ／モルの範囲である。
更に、成分Ａ２）のポリアルキレンオキシドは、２〜６、好ましくは３〜６、より好ましくは３〜４のＯＨ官能価を有する。
成分Ｂ）の任意化合物は、１４０〜２７８ｇ／モルのモル質量を有する低分子量脂肪族ジイソシアネートのヘテロ環式４環または６環オリゴマー、例えば上記低分子量脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート、イミノオキサジアジンジオンまたはウレットジオン等である。ウレットジオンのようなヘテロ環式４環オリゴマーが好ましい。
成分Ｂ）の使用により増加したイソシアネート基含有量は、より多くのＣＯ２がイソシアネート水反応中に形成されるので、良好な発泡性を供する。
成分Ｃ）として用いる水は、水自体、塩の結晶化の水として、両性非プロトン性溶媒における溶液として、またはエマルションとして用いることができる。好ましくは、水を、水自体または両性非プロトン性溶媒中において用いる。水自体を用いることが極めて特に好ましい。
ウレタン形成を加速するために、成分Ｄ）は、触媒を用い得る。当該触媒は、当業者にポリウレタン技術からよく知られている典型的な化合物である。本発明では、好ましくは、触媒活性金属、アミン、アミジンおよびグアニジンからなる群からの化合物である。特定の例は、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ）、酢酸錫、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［３．３．０］ウンデセン−７（ＤＢＯ）、Ｎ−エチルモルホリン（ＮＥＭ）、トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）、ペンタメチレングアニジン（ＰＭＧ）、テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、シクロテトラメチルグアニジン（ＴＭＧＣ）、ｎ−デシルテトラメチルグアニジン（ＴＭＧＤ）、ｎ−ドデシルテトラメチルグアニジン（ＴＭＧＤＯ）、ジメチルアミノエチルテトラメチルグアニジン（ＴＭＧＮ）、１，１，４，４，５，５−ヘキサメチルイソビグアニジン（ＨＭＩＢ）、フェニルテトラメチルグアニジン（ＴＭＧＰ）およびヘキサメチレンオクタメチルビグアニジン（ＨＯＢＧ）である。
好ましいのは、アミン、アミジン、グアニジンまたはこれらの混合物の、成分Ｄ）の触媒としての使用である。好ましいのは、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）の使用である。
本発明の特に好ましい実施態様では、触媒を完全に分配する。
成分Ｅ）は、必要に応じて、Ｃ８〜Ｃ２２モノカルボキシレートまたはその遊離カルボン酸またはＣ１２〜Ｃ４４ジカルボキシレートまたはその遊離ジカルボン酸のアンモニウムおよびアルカリ金属塩、好ましくはＣ８〜Ｃ２２モノカルボキシレートまたはＣ１２〜Ｃ４４ジカルボキシレートのカリウムまたはナトリウム塩、より好ましくはＣ８〜Ｃ２２モノカルボキシレートのナトリウム塩を用い得る。
成分Ｅ）の適当な化合物の例は、エチルヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オクタデカン酸、オクタデカジエン酸、オクタデカトリエン酸、イソステアリン酸、エルカ酸、アビエチン酸およびこれらの水素化生成物の、アンモニウム、ナトリウム、リチウムまたはカリウム塩である。Ｃ１２〜Ｃ４４ジカルボン酸とこれから誘導されるアンモニウムおよびアルカリ金属塩の例は、ドデカン二酸、ドデセニルコハク酸、テトラデセニルコハク酸、ヘキサデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、Ｃ３６およびＣ４４ダイマー脂肪酸およびこれらの水素化生成物、およびこれらのジカルボン酸の対応するアンモニウム、ナトリウム、リチウムまたはカリウム塩である。
成分Ｆ）の化合物を用いて、フォーム形成、フォーム安定性または得られるポリウレタンフォームの特性を改良することができるが、この場合、このような添加剤は、原則として任意の既知のアニオン性、カチオン性、両性および非イオン性界面活性剤ならびにこれらの混合物であってよい。好ましいのは、アルキルポリグリコシド、ＥＯ−ＰＯブロックコポリマー、アルキルまたはアリールアルコキシレート、シロキサンアルコキシレート、スルホコハク酸のエステルおよび／またはアルカリまたはアルカリ土類金属アルカノエートを用いることである。特に好ましいのは、ＥＯ−ＰＯブロックコポリマーを用いることである。好ましくは、ＥＯ−ＰＯブロックコポリマーのみを成分Ｆ）として用いる。
さらに、成分Ｇ）の化合物を用いて、得られるポリウレタンフォームのフォーム特性を改良することができる。これらの化合物は、原則として、それ自体が当業者に既知の任意の一価アルコールおよび多価アルコールおよびこれらの混合物を含む。これらは、一価または多価アルコールまたはポリオール、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、デカノール、トリデカノール、ヘキサデカノール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、デカンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、単官能性のポリエーテルアルコールおよびポリエステルアルコール、ポリエーテルジオールおよびポリエステルジオール等である。
親水性ポリイソシアネートＨ）は、典型的には、単官能性ポリアルキレンオキシドＨ２）と低分子量脂肪族ジイソシアネートＨ１）との比を、単官能性ポリアルキレンオキシドのＯＨ基の１モル当たり１．２５〜１５モル、好ましくは２〜１０モル、より好ましくは２〜６モルの低分子量脂肪族ジイソシアネートＨ１）のＮＣＯ基となるように調節することにより製造する。次いで、アロファネート化／ビウレット化および／またはイソシアヌレート形成／ウレットジオン形成を行う。ポリアルキレンオキシドＨ２）を、ウレタン基により脂肪族ジイソシアネートＨ１）へ結合させる場合には、続いて行うアロファネート化が好ましい。イソシアヌレート構造単位が形成されることが更に好ましい。
親水性ポリイソシアネートＨ）を製造する別法は、典型的には、単官能性ポリアルキレンオキシドＨ２）のＯＨ基の１モルと低分子量脂肪族ジイソシアネートＨ１）との比を、単官能性ポリアルキレンオキシドのＯＨ基の１モルと、２〜６のイソシアネート官能価を有するポリイソシアネートＨ１）のＮＣＯ基の１．２５〜１５モル、好ましくは２〜１０モル、より好ましくは２〜６モルとを反応させることを含む。このようなポリイソシアネートＨ１）の例は、ビウレット構造、脂肪族ジイソシアネートに基づくイソシアヌレート／ウレットジオンである。ポリイソシアネートＨ１）とポリアルキレンオキシドＨ２）とを、好ましくはウレタン基またはウレア基により結合するが、とりわけ、ウレタン基による結合が好ましい。
反応は、ウレタン化触媒、例えば錫化合物、亜鉛化合物、アミン、グアニジンまたはアミジンの存在下、またはアロファネート化触媒、例えば亜鉛化合物の存在下で行うことができる。
反応温度は、典型的には２５〜１４０℃の範囲、好ましくは６０〜１００℃の範囲である。
過剰の低分子量ジイソシアネートを用いる場合には、続いて、過剰の低分子量脂肪族ジイソシアネートを、好ましくは薄膜蒸留により除去する。
反応前、反応中および反応後または過剰のジイソシアネートの蒸留除去前、蒸留除去中および蒸留除去後に、酸性またはアルキル化安定剤、例えば塩化ベンゾイル、塩化イソフタロイル、トシル酸メチル、クロロプロピオン酸、ＨＣｌまたは抗酸化剤、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾールまたはトコフェロール等を添加することができる。
親水性ポリイソシアネートＨ）のＮＣＯ含有量は、好ましくは０．３重量％〜２０重量％の範囲、より好ましくは２重量％〜１０重量％の範囲、さらに好ましくは３重量％〜６重量％の範囲である。
成分Ｈ１）の低分子量脂肪族ジイソシアネートの例は、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ブチレンジイソシアネート（ＢＤＩ）、ビスイソシアナトシクロヘキシルメタン（ＨＭＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、ビスイソシアナトメチルトリシクロデカン、キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネートまたはジイソシアナトドデカンであり、これらの中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ブチレンジイソシアネート（ＢＤＩ）およびビス（イソシアナトシクロへキシル）メタン（ＨＭＤＩ）が好ましい。ＢＤＩ、ＨＤＩおよびＩＰＤＩが更に好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートが極めて好ましい。
比較的高分子量のポリイソシアネートＨ２）の例は、前節に記載の脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートに基づくイソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジントリオン、オキサジアジントリオンおよび／またはウレットジオン基を有する２〜６のイソシアネート官能価を有するポリイソシアネートである。
成分Ｈ２）として用いるのに好ましいのは、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよび／または４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンに基づくビウレット、イミノオキサジアジントリオン、イソシアヌレートおよび／またはウレットジオン基を有する比較的高い分子量の化合物である。
単官能性ポリアルキレンオキシドＨ２）は、１５〜２５０、好ましくは２８〜１１２のＯＨ価、および存在するオキシアルキレン基の全量を基準として５０〜１００モル％、好ましくは６０〜１００モル％のエチレンオキシド含有量を有する。
本発明のための単官能性ポリアルキレンオキシドは、単に１個のイソシアネート反応性基、すなわちＮＣＯ基と反応することができる基を有する化合物である。
ポリアルキレンオキシドＨ２）を、適当なスターター分子をアルコキシル化することにより製造することは、文献から知られている（例えばＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第１９巻、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ、ワインハイム、第３１〜３８頁）。適当なスターター分子は、特に飽和モノアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルおよび芳香族アルコール、例えばフェノールまたはモノアミン、例えばジエチルアミン等である。好ましいスターター分子は、上記種類の飽和モノアルコールである。スターター分子としてジエチレングリコールモノブチルエーテルまたはｎ−ブタノールを用いることは特に好ましい。
単官能性ポリアルキレンオキシドＨ２）の数平均分子量は、典型的には２２０〜３７００ｇ／モルの範囲、好ましくは５００〜２８００ｇ／モルの範囲である。
単官能性ポリアルキレンオキシドＨ２）は、好ましくはイソシアネート反応性基としてＯＨ基を有する。
成分Ａ）〜Ｈ）は、典型的には以下の量で用いる：
１００重量部のイソシアネート官能性プレポリマーＡ）、
０〜３０重量部のヘテロ環式オリゴマーＢ）、
０．１〜２００重量部の水Ｃ）、
０〜１重量部の触媒Ｄ）、
０〜５重量部のＣ８〜Ｃ１２−モノカルボン酸またはそのアンモニウムまたはアルカリ金属塩またはＣ１２〜Ｃ４４−ジカルボン酸またはそのアンモニウムまたはアルカリ金属塩Ｅ）
０〜１０重量部の界面活性剤Ｆ）、
０〜２０重量部のアルコールＧ）、
５〜２５０重量部の親水性ポリイソシアネート成分Ｈ）
成分Ａ）〜Ｈ）は、好ましくは以下の量で用いる：
１００重量部のイソシアネート官能性プレポリマーＡ）、
１〜３０重量部のヘテロ環式オリゴマーＢ）、
０．１〜１００重量部の水Ｃ）、
０〜１重量部の触媒Ｄ）、
０．０１〜５重量部のＣ８〜Ｃ１２−モノカルボン酸またはそのアンモニウムまたはアルカリ金属塩またはＣ１２〜Ｃ４４−ジカルボン酸またはそのアンモニウムまたはアルカリ金属塩Ｅ）
０〜５重量部の界面活性剤Ｆ）、
０〜１０重量部のアルコールＧ）、
１０〜１００重量部の親水性ポリイソシアネート成分Ｈ）
成分Ａ）〜Ｈ）は、より好ましくは以下の量で用いる：
１００重量部のイソシアネート官能性プレポリマーＡ）、
５〜１５重量部のヘテロ環式オリゴマーＢ）、
１〜６０重量部の水Ｃ）、
０〜０．５重量部の触媒Ｄ）、
０．１〜１重量部のＣ８〜Ｃ１２−モノカルボン酸またはそのアンモニウムまたはアルカリ金属塩またはＣ１２〜Ｃ４４−ジカルボン酸またはそのアンモニウムまたはアルカリ金属塩Ｅ）
０重量部の界面活性剤Ｆ）、
０重量部のアルコールＧ）、
２０〜８０重量部の親水性ポリイソシアネート成分Ｈ）
本発明による親水性脂肪族ポリウレタンフォームは、成分Ａ）、Ｃ）、Ｈ）、および必要に応じてＢ）、Ｄ）、Ｅ）、Ｆ）、Ｇ）を任意の順序で混合し、混合物を発泡させ、好ましくは化学架橋により硬化させることにより製造する。成分Ａ）、Ｂ）およびＨ）は、好ましくは互いに予備混合する。必要に応じて用いるカルボキシレートＥ）、および用いるのであれば、界面活性剤（Ｆ）は、水溶液の形態で反応混合物に好ましく添加する。
原則として、イソシアネート基と水との反応の過程で形成される二酸化炭素により発泡を行うことができるが、さらに発泡剤を用いることもできる。したがって、原則として、炭化水素、例えばＣ３〜Ｃ６アルカン（例えば、ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサンなど）、またはハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン、ジクロロモノフルオロメタン、クロロジフルオロエタン、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、２，２−ジクロロ−２−フルオロエタン）、特に、塩素を含まないハイドロフルオロカーボン（例えば、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、ジフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、テトラフルオロエタン（Ｒ１３４またはＲ１３４ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（Ｒ２４５ｆａ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２５６）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（Ｒ３６５ｍｆｃ）、ヘプタフルオロプロパン）または六フッ化硫黄のクラスからの発泡剤を用いることもできる。これらの発泡剤の混合物を使用することもできる。
引き続きの硬化は、典型的には室温にて行う。
本発明は、本発明による組成物および該組成物から得られる親水性脂肪族ポリウレタンフォームを更に提供する。
さらに、本発明は、本発明の方法により製造されるポリウレタンフォーム、および親水性脂肪族ポリウレタンフォームの、創傷包帯、化粧品または失禁用製品の構成物質としての使用も提供する。
ポリウレタンフォームは、多孔質の、少なくとも部分的に連続気泡を有する連続気泡構造を有する。ポリウレタンフォームの密度は、典型的には０．０１〜０．５ｇ／ｃｍ３の範囲である（ＤＩＮ５３４２０に従って決定）。
ポリウレタンフォームの生理食塩水吸収は、典型的には、５ｍｍ厚フォームの場合に１００ｃｍ２当たり２５〜１５０ｇである（ＤＩＮＥＮ１３７２６−１Ｐａｒｔ３．２に従って決定）。
他の親水性フォームと比較して、本発明によるポリウレタンフォームは、超吸収性ポリマーを用いなくても、極めて高い生理食塩水吸収度を供する。しかしながら、超吸収剤は、本発明によるポリウレタンフォームと共に組み込むことも当然可能である。
ポリウレタンフォームは、良好な機械的強度と高い弾力性を有する。引っ張り強さは、典型的には、４０ｋＰａより大きく、破断伸びは３０％より大きく、反発弾性は６０％より大きい（ＤＩＮ５３５０４、ＤＩＮ５３４５５、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ３３８６−１に従って決定）。
これらを製造した後、ポリウレタンフォームは、従来法によりシート状物質とし、次いで、例えば創傷包帯、化粧品または失禁用製品の構成物質として用いることができる。この目的のために、通常、スラブフォームを、一般的な方法により所望の厚みに切断し、これにより、典型的には１０μｍ〜５ｃｍ、好ましくは０．１ｍｍ〜１ｃｍ、より好ましくは０．１ｍｍ〜６ｍｍ、さらに好ましくは０．２ｍｍ〜６ｍｍの厚みを有するシート状物質を得る。
しかしながら、記載されたシート状物質は、適当な成型技術により、本発明の組成物を基材（例えば、任意に前処理をした紙または布）上へ塗布し、発泡させることにより、直接得ることもできる。
好ましい変法では、この目的のために、未だ未公開の欧州出願番号０９００９２０２．４に記載されている通り、出発物質の混合物を基材へブレード被覆により塗布し、ブレード被覆の直後に発泡を行う。ブレードコーターのギャップ高さは、通常０．２〜２０ｍｍの範囲、好ましくは０．５〜５の範囲、より好ましくは０．８〜２ｍｍの範囲である。用いるべきブレードコーターのフィルム幅は、特定の使用の目的に合わせることができる。その例は、１０および５０００ｍｍの間、好ましくは２０および２０００ｍｍの間である。
ポリウレタンフォームは、２重量％以下、好ましくは１重量％以下のほんの僅かな水抽出性画分を含有し、言い換えれば、ポリウレタンフォームは、化学結合していない成分を極めて少量だけ含有する。
ポリウレタンフォームは、さらなる物質、例えばハイドロゲルに基づく物質、（半）透湿性フィルム、発泡フィルム、被覆物、ハイドロコロイドまたは他のフォームで接着、ラミネート加工またはコートし得る。
本発明によるポリウレタンフォームは、創傷包帯の製造に特に有用である。これらの包帯剤では、ポリウレタンフォームは、創傷と直接または間接的に接触させることができる。しかしながら、好ましくは、ポリウレタンフォームは、例えば創傷液の最適な吸収が確保され得るため、創傷との直接接触により使用する。ポリウレタンフォームは、細胞毒性を示さない（ＩＳＯ１０９９３−５およびＩＳＯ１０９９３−１２に従って決定）。
創傷包帯として用いるポリウレタンフォームは、更なる操作により付加的に殺菌する必要がある。殺菌は、それ自体が当業者に既知の方法を用いて行い、殺菌は、熱処理、化学物質（例えばエチレンオキシド）または照射（例えばガンマ線照射により）によって行う。ここで、照射は、適切な場合には、保護ガス雰囲気下で行い得る。本発明によるポリウレタンフォームは、照射により、特にガンマ線照射により変色しないという多大な利点を有する。
同様に、例えば創傷治癒および細菌汚染の回避に関して好ましい作用を有する抗菌性または生物活性のある成分を添加し、組み込み、または被覆することも可能である。
特記のない限り、全てのパーセンテージは、重量による。固形分は、ＤＩＮ−ＥＮＩＳＯ３２５１に従って決定した。粘度は、２３℃にてＤＩＮ５３０１９により決定した。ＮＣＯ含有量は、ＤＩＮ−ＥＮＩＳＯ１１９０９に従って容量分析により決定した。
用いたブレードコーターは、２００ｍｍのフィルム幅および０〜３ｍｍの調節可能なギャップ高さを有するＺｅｈｎｔｎｅｒ ＺＵＡ ２０００汎用塗布器（Ｚｅｈｎｔｎｅｒ ＧｍｂＨ、ジサッハ、スイスから）であった。
用いた物質および略称：
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｎ ３４００：脂肪族ポリイソシアネート（ＨＤＩウレットジオン）、ＮＣＯ含有量２１．８％、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーバークーゼン、ドイツ
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｎ ３３００：脂肪族ポリイソシアネート（ＨＤＩイソシアヌレート）、ＮＣＯ含有量２１．８％、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーバークーゼン、ドイツ
実施例１：ポリウレタンプレポリマー１の製造（構成成分Ａ）
１０００ｇのＨＤＩおよび１ｇの塩化ベンゾイルの混合物を、４６８０ｇ／モルのモル質量を有し、グリセロールより開始され、７２％のエチレンオキシド重量分率、２８％のプロピレンオキシド重量分率、１００℃にて６時間、０．１ミリバールの圧力にて予め乾燥させたポリアルキレンオキシド１０００ｇと、滴下添加により８０℃にて３時間混合し、次いで１２時間攪拌した。過剰のＨＤＩを、１３０℃および０．１ミリバールにて薄膜蒸留により除去し、不揮発性成分を１ｇのクロロプロピオン酸で安定化した。２．７７％のＮＣＯ含有量および３５００ｍＰａｓの粘度を有するプレポリマーが得られた。
実施例２：ポリウレタンプレポリマー２の製造（構成成分Ａ）
２００ｇのＨＤＩおよび１ｇの塩化ベンゾイルの混合物を、５８００ｇ／モルのモル質量を有し、グリセロールより開始され、８０％のエチレンオキシド含有量、２０％のプロピレンオキシド含有量、および１００℃にて６時間、０．１ミリバールの圧力にて予め乾燥させたポリアルキレンオキシド４００ｇと、滴下添加により、８０℃にて２時間混合し、次いで１２時間攪拌した。過剰のＨＤＩを、１３０℃および０．１ミリバールにて薄膜蒸留により除去した。２．３１％のＮＣＯ含有量および６０７０ｍＰａｓの粘度を有するプレポリマーが得られた。
実施例３：ポリウレタンプレポリマー３の製造（構成成分Ａ）
１４４０ｇのＨＤＩおよび４ｇの塩化ベンゾイルの混合物を、４６８０ｇ／モルのモル質量を有し、グリセロールより開始され、７２％のエチレンオキシド重量分率、２８％のプロピレンオキシド重量分率、および１００℃にて６時間、０．１ミリバールの圧力にて予め乾燥させたポリアルキレンオキシド２８８０ｇと、滴下添加により、８０℃にて２時間混合し、次いで１時間攪拌した。過剰のＨＤＩを、１３０℃および０．１ミリバールにて薄膜蒸留により除去した。２．１１％のＮＣＯ含有量および３７８０ｍＰａｓの粘度を有するプレポリマーが得られた。
実施例４：ポリウレタンプレポリマー４の製造（構成成分Ａ）
２００ｇのＨＤＩ、１ｇの塩化ベンゾイルおよび１ｇのトシル酸メチルの混合物を、５８００ｇ／モルのモル質量を有し、グリセロールにより開始され、８０％のエチレンオキシド含有量、２０％のプロピレンオキシド含有量、および１００℃にて６時間、０．１ミリバールの圧力にて予め乾燥させたポリアルキレンオキシド４００ｇと、滴下添加により、８０℃にて２時間混合し、次いで１２時間攪拌した。過剰のＩＰＤＩを、１３０℃および０．１ミリバールにて薄膜蒸留により除去した。２．３６％のＮＣＯ含有量および８８００ｍＰａｓの粘度を有するプレポリマーが得られた。
実施例５：親水性ポリイソシアネートの製造（構成成分Ｈ）
２８２．５ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ ３３００および８４３．８ｇのエチレンオキシド／プロピレンオキシドに基づくヒドロキシル単官能性ポリエーテル（存在するオキシアルキレン基の全量を基準に８０モルのエチレンオキシド含有量、数平均分子量２２５０ｇ／モル（ＯＨ価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を有する）の混合物を、ガラス製装置中で８０℃にて、滴定により決定するＮＣＯ基含有量が一定になるまで撹拌した。４．０４％のＮＣＯ含有量および３３３０ｍＰａｓの粘度を有する液体が得られた。
実施例６：親水性ポリイソシアネートの製造（構成成分Ｈ）
７８０．０ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ ３３００および５００．０ｇのエチレンオキシドに基づくヒドロキシル単官能性ポリエーテル（数平均分子量５００ｇ／モル（ＯＨ価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ））の混合物を、ガラス製装置中で８０℃にて、滴定により決定したＮＣＯ基含有量が一定になるまで撹拌した。９．７９％のＮＣＯ含有量および２５１０ｍＰａｓの粘度を有する液体が得られた。
実施例７：親水性ポリイソシアネートの製造（構成成分Ｈ）
２１４．５ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ ３３００および９９０．０ｇのエチレンオキシド／プロピレンオキシドに基づくヒドロキシル単官能性ポリエーテル（存在するオキシアルキレン基の全量を基準に８０モルのエチレンオキシド含有量、数平均分子量２２５０ｇ／モル（ＯＨ価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を有する）の混合物を、ガラス製装置中で８０℃にて、滴定により決定したＮＣＯ基含有量が一定になるまで撹拌した。２．３９％のＮＣＯ含有量を有する液体が得られた。
実施例８：親水性ポリイソシアネートの製造（構成成分Ｈ）
８４．７１ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ ３３００および７８１．９ｇのエチレンオキシド／プロピレンオキシドに基づくヒドロキシル単官能性ポリエーテル（存在するオキシアルキレン基の全量を基準に８０モルのエチレンオキシド含有量、数平均分子量２２５０ｇ／モル（ＯＨ価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を有する）の混合物を、ガラス製装置中で８０℃にて、滴定により決定したＮＣＯ基含有量が一定になるまで撹拌した。０．２９％のＮＣＯ含有量を有する液体が得られた。
発泡物質の製造
２種類のイソシアネート成分を、１５秒間、１２００ｒｐｍの攪拌速度で均質化し、次いで、更なる成分を計量投入し、撹拌を更に１０秒継続し、該混合物を、シリコーン剥離紙へブレードコーター（ギャップ高さ１．５ｍｍ）を用いて塗布した。オリゴマーは、用いる場合には、いずれの場合にもＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｎ ３４００であり、カルボキシレートとしては、水中でのオレイン酸ナトリウムの５％溶液であった。添加した追加の水は別にして報告する。
Figure 2013503222
本発明による実施例２〜９は、極めて均質で微細な多孔質構造および心地の良い柔軟な感触を有するフォームであった。
これらの実施例および比較例が示す通り、本発明における成分Ｈ）は、記載のフォーム製造において極めて重要な添加物を構成し、この成分を用いない場合には極めて高い水吸収は得られない。これは、成分Ａ）が親水性ポリエーテルを極めて高い割合で既に含有するので意外である。成分Ｈ）の構成成分の添加により改良が生じることは予期し得ないことであった。本発明によるフォームの有利な感触評価も予期し得なかった。

Claims (14)

  1. 親水性脂肪族ポリウレタンフォームの製造方法であって、
    Ａ）Ａ１）１４０〜２７８ｇ／モルのモル質量を有する低分子量脂肪族ジイソシアネートと、
    Ａ２）２２．５〜１１２ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価および存在するオキシアルキレン基の全量を基準に５０〜１００モル％のエチレンオキシド含有量を有する２〜６官能性ポリアルキレンオキシド
    との反応により得られる、１４０〜２７８ｇ／モルのモル質量を有する低分子量脂肪族ジイソシアネートの重量分率がプレポリマーを基準に１．０重量％未満であるイソシアネート官能性プレポリマー、
    Ｂ）必要に応じて、１４０〜２７８ｇ／モルのモル質量を有する低分子量脂肪族ジイソシアネートのヘテロ環式４環または６環オリゴマー、
    Ｃ）水、
    Ｄ）必要に応じて触媒、
    Ｅ）必要に応じて、Ｃ８〜Ｃ２２モノカルボン酸またはそのアンモニウムまたはアルカリ金属塩、またはＣ１２〜Ｃ４４ジカルボン酸またはそのアンモニウムまたはアルカリ金属塩、
    Ｆ）必要に応じて界面活性剤、および
    Ｇ）必要に応じて一価または多価アルコール、
    Ｈ）Ｈ１）１４０〜２７８ｇ／モルのモル質量を有する低分子量脂肪族ジイソシアネートおよび／またはこれから得られる２〜６のイソシアネート官能価を有するポリイソシアネートと、
    Ｈ２）１０〜２５０のＯＨ価および存在するオキシアルキレン基の全量を基準に５０〜１００モル％のエチレンオキシド含有量を有する単官能性ポリアルキレンオキシド
    との反応により得られる親水性ポリイソシアネート
    を含む組成物を供給し、発泡しおよび硬化する、方法。
  2. 単官能性ポリアルキレンオキシドＨ２）は、２０〜１１２のＯＨ価を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 単官能性ポリアルキレンオキシドＨ２）は、存在するオキシアルキレン基の全量を基準として６０〜９０モル％のエチレンオキシド含有量を有することを特徴とする、請求項１および２のいずれかに記載の方法。
  4. イソシアネート官能性プレポリマーＡ）のＮＣＯ含有量は、１．５重量％〜３．０重量％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
  5. Ａ１）は、専らヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）またはこれらの混合物を用いることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
  6. ポリアルキレンオキシドＡ２）は、存在するオキシアルキレン基の全量を基準として６０〜８５モル％のエチレンオキシド含有量を有するエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのコポリマーを含み、およびポリオールまたはアミンより開始されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
  7. 成分Ａ２）のポリアルキレンオキシドは、３０００〜８５００ｇ／モルの数平均分子量を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
  8. Ａ２）のポリアルキレンオキシドは、３〜４のＯＨ官能価を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
  9. ヘテロ環式４環オリゴマーを、成分Ｂ）に用いることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
  10. 金属塩、アミン、アミジンおよびグアニジンを、成分Ｄ）の触媒として用いることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
  11. 成分Ａ）〜Ｈ）を、以下の量：
    １００重量部のイソシアネート官能性プレポリマーＡ）、
    ０〜３０重量部のヘテロ環式オリゴマーＢ）、
    ０．１〜２００重量部の水Ｃ）、
    ０〜１重量部の触媒Ｄ）、
    ０〜５重量部のＣ８〜Ｃ１２−モノカルボン酸またはそのアンモニウムまたはアルカリ金属塩またはＣ１２〜Ｃ４４−ジカルボン酸またはそのアンモニウムまたはアルカリ金属塩Ｅ）
    ０〜１０重量部の界面活性剤Ｆ）、
    ０〜２０重量部のアルコールＧ）、
    ５〜２５０重量部の親水性ポリイソシアネート成分Ｈ）
    で用いることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
  12. Ａ）Ａ１）１４０〜２７８ｇ／モルのモル質量を有する低分子量脂肪族ジイソシアネートと、
    Ａ２）２２．５〜１１２ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価および存在するオキシアルキレン基の全量を基準に５０〜１００モル％のエチレンオキシド含有量を有する２〜６官能性ポリアルキレンオキシド
    との反応により得られる、１４０〜２７８ｇ／モルのモル質量を有する低分子量脂肪族ジイソシアネートの重量分率がプレポリマーを基準に１．０重量％未満であるイソシアネート官能性プレポリマー、
    Ｂ）必要に応じて、１４０〜２７８ｇ／モルのモル質量を有する低分子量脂肪族ジイソシアネートのヘテロ環式４環または６環オリゴマー、
    Ｃ）水、
    Ｄ）必要に応じて触媒、
    Ｅ）必要に応じて、Ｃ８〜Ｃ２２モノカルボン酸またはそのアンモニウムまたはアルカリ金属塩、またはＣ１２〜Ｃ４４ジカルボン酸またはそのアンモニウムまたはアルカリ金属塩、
    Ｆ）必要に応じて界面活性剤、および
    Ｇ）必要に応じて一価または多価アルコール、
    Ｈ）Ｈ１）１４０〜２７８ｇ／モルのモル質量を有する低分子量脂肪族ジイソシアネートおよび／またはそれから得られる２〜６のイソシアネート官能価を有するポリイソシアネートと、
    Ｈ２）１０〜２５０のＯＨ価および存在するオキシアルキレン基の全量を基準に５０〜１００モル％のエチレンオキシド含有量を有する単官能性ポリアルキレンオキシド
    との反応により得られる親水性ポリイソシアネート
    を含む組成物。
  13. 請求項１〜１１のいずれかに記載の方法に従って、または請求項１２に記載の組成物から得られるポリウレタンフォーム。
  14. 請求項１３に記載のポリウレタンフォームを用いて得られる創傷包帯、化粧品または失禁用製品。
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