JP2013248078A - ゴルフボール - Google Patents

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Abstract

【課題】飛距離性能に優れたゴルフボールの提供。
【解決手段】ゴルフボール2はコア4及びカバー6を備えている。コア4は、センター8及び包囲層10を有している。センター8は、ゴム組成物が架橋されることで成形されている。包囲層10は、ゴム組成物が架橋されることで成形されている。センター8のゴム組成物と包囲層10のゴム組成物の少なくとも一方は、(a)基材ゴム、(b)共架橋剤、(c)架橋開始剤並びに(d)酸及び/又は塩を含んでいる。共架橋剤(b)は、(b1)その炭素数が3以上8以下であるα,β−不飽和カルボン酸、又は(b2)その金属塩である。包囲層10の最内部の硬度H(Ie)は、センター8の最外部の硬度H(Sc)よりも大きい。カバー6の硬度Hoは、コア4の表面の硬度Hsよりも大きい。
【選択図】図1

Description

本発明は、ゴルフボールに関する。詳細には、本発明は、ソリッドコア及びカバーを備えたゴルフボールに関する。
ゴルフボールに対するゴルファーの最大の要求は、飛行性能である。ゴルファーは、特にドライバーでのショットにおける飛行性能を重視する。飛行性能は、ゴルフボールの反発性能と相関する。反発性能に優れたゴルフボールが打撃されると、速い速度で飛行し、大きな飛距離が達成される。
反発性能に優れたコアを備えたゴルフボールが、特開昭61−37178号公報、特開2008−212681公報、特表2008−523952公報及び特開2009−119256公報に記載されている。
特開昭61−37178号公報に記載されたコアは、共架橋剤及び架橋助剤を含むゴム組成物から得られる。この公報には、架橋助剤として、パルミチン酸、ステアリン酸及びミリスチン酸が記載されている。
特開2008−212681公報に記載されたコアは、有機過酸化物、α,β−不飽和カルボン酸金属塩及び脂肪酸銅塩を含むゴム組成物から得られる。
特表2008−523952公報に記載されたコアは、不飽和モノカルボン酸の金属塩、フリーラジカル開始剤及び非共役ジエン単量体を含むゴム組成物から得られる。
特開2009−119256公報に記載されたコアは、ビニル含量が2%以下であり、シス1,4−結合含量が80%以上であり、活性末端を有し、この活性末端がアルコキシシラン化合物で変性されたポリブタジエンを含むゴム組成物から得られる。
大きな飛距離が達成されるには、適度な弾道高さが必要である。弾道高さは、スピン速度及び打ち出し角度に依存する。大きなスピン速度によって高い弾道を達成するゴルフボールでは、飛距離が不十分である。大きな打ち出し角度によって高い弾道を達成するゴルフボールでは、大きな飛距離が得られる。ゴルフボールに外剛内柔構造が採用されることにより、小さなスピン速度と大きな打ち出し角度とが達成されうる。コアの硬度分布に関する工夫が、特開平6−154357号公報、特開2008−194471公報及び特開2008−194473公報に記載されている。
特開平6−154357号公報に記載されたコアでは、中心のJIS−C硬度H1は58から73であり、中心からの距離が5mm以上10mm以下である領域のJIS−C硬度H2は65以上75以下であり、中心からの距離が15mmである地点のJIS−C硬度H3は74以上82以下であり、表面のJIS−C硬度H4は76以上84以下である。硬度H2は硬度H1より大きく、硬度H3は硬度H2より大きく、硬度H4は硬度H3と同じか大きい。
特開2008−194471公報に記載されたコアでは、中心のショアD硬度度は30以上48以下であり、中心からの距離が4mmである地点のショアD硬度は34以上52以下であり、中心からの距離が8mmである地点のショアD硬度は40以上58以下であり、中心からの距離が12mmである地点のショアD硬度は43以上61以下であり、表面からの距離が2mm以上3mm以下である領域のショアD硬度は36以上54以下であり、表面のショアD硬度は41以上59以下である。
特開2008−194473公報に記載されたコアでは、中心のショアD硬度は25以上45以下であり、中心からの距離が5mm以上10mm以下である領域のショアD硬度は39以上58以下であり、中心からの距離が15mmである地点のショアD硬度は36以上55以下であり、表面のショアD硬度は55以上75以下である。
特開2010−253268公報には、コア、包囲層、インナーカバー及びアウターカバーを備えたゴルフボールが記載されている。このコアでは、中心から表面に向かって、硬度が漸次増加する。表面のJIS−C硬度と中心のJIS−C硬度との差は、15以上である。アウターカバーの硬度はインナーカバーの硬度よりも大きく、インナーカバーの硬度は包囲層の硬度よりも大きい。
特開昭61−37178号公報 特開2008−212681号公報 特表2008−523952号公報 特開2009−119256号公報 特開平6−154357号公報 特開2008−194471号公報 特開2008−194473号公報 特開2010−253268号公報
飛距離に対するゴルファーの要求は、ますますエスカレートしている。本発明の目的は、特にドライバーで打撃された時の飛距離性能に優れたゴルフボールの提供にある。
本発明に係るゴルフボールは、コアと、このコアの外側に位置するカバーとを備える。コアは、センターと、このセンターの外側に位置する包囲層とを有する。センターは、ゴム組成物が架橋されることで成形される。包囲層は、ゴム組成物が架橋されることで成形される。センターのゴム組成物と包囲層のゴム組成物との少なくとも一方は、
(a)基材ゴム、
(b)共架橋剤、
(c)架橋開始剤
並びに
(d)酸及び/又は塩
を含む。共架橋剤(b)は、
(b1)その炭素数が3以上8以下であるα,β−不飽和カルボン酸
又は
(b2)その炭素数が3以上8以下であるα,β−不飽和カルボン酸の金属塩
である。包囲層の最内部のJIS−C硬度H(Ie)は、センターの最外部のJIS−C硬度H(Sc)よりも大きい。カバーのJIS−C硬度Hoは、コアの表面のJIS−C硬度Hsよりも大きい。
好ましくは、この酸及び/又は塩(d)は、
(d1)カルボン酸及び/又はその塩
である。好ましくは、カルボン酸及び/又はその塩(d1)のカルボン酸成分の炭素数は1以上30以下である。好ましいカルボン酸及び/又はその塩(d1)は、脂肪酸及び/又はその塩である。
好ましくは、カルボン酸及び/又はその塩(d1)は、カルボン酸の亜鉛塩である。好ましくは、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛及びステアリン酸亜鉛からなる群から1又は2以上のカルボン酸及び/又はその塩(d1)が選択される。
好ましくは、このゴム組成物は、100質量部の基材ゴム(a)に対して1.0質量部以上40質量部未満の酸及び/又は塩(d)を含む。
好ましくは、このゴム組成物は、100質量部の基材ゴム(a)に対して15質量部以上50質量部以下の共架橋剤(b)を含む。好ましくは、ゴム組成物は、100質量部の基材ゴム(a)に対して0.2質量部以上5.0質量部以下の架橋開始剤(c)を含む。
このゴム組成物が、α,β−不飽和カルボン酸(b1)を含むとき、好ましくは、このゴム組成物は、
(f)金属化合物
をさらに含む。
好ましくは、硬度H(Ie)硬度とH(Sc)との差(H(Ie)−H(Sc))は、2以上である。好ましくは、硬度Hoと硬度Hsとの差(Ho−Hs)は、7以上である。
好ましくは、カバーの厚みToは、0.8mm以上2.0mm以下である。好ましくは、センターの直径は10mm以上25mm以下である。
好ましくは、硬度Hsとコアの中心点のJIS−C硬度H(0.0)との差(Hs−H(0.0))は、15以上である。
好ましくは、ゴム組成物は、
(e)有機硫黄化合物
をさらに含む。好ましい有機硫黄化合物(e)は、チオフェノール類、ジフェニルジスルフィド類、チオナフトール類及びチウラムジスルフィド類並びにこれらの金属塩である。好ましくは、ゴム組成物は、100質量部の基材ゴム(a)に対して0.05質量部以上5質量部以下の有機硫黄化合物(e)を含む。
本発明に係るゴルフボールでは、コアの硬度分布が適正である。このゴルフボールでは、打撃されたときのコアにおけるエネルギーロスが少ない。さらに、このゴルフボールでは、ボール全体の硬度分布が適正である。このゴルフボールがドライバーで打撃された時、大きな飛距離が達成される。このゴルフボールは、飛距離性能に優れる。
図1は、本発明の一実施形態に係るゴルフボールが示された一部切り欠き断面図である。 図2は、図1のゴルフボールの包囲層の硬度分布が示された折れ線グラフである。
以下、適宜図面が参照されつつ、好ましい実施形態に基づいて本発明が詳細に説明される。
図1に示されたゴルフボール2は、球状のコア4と、このコア4の外側に位置するカバー6とを備えている。コア4は、球状のセンター8と、このセンター8の外側に位置する包囲層10とを有している。カバー6の表面には、多数のディンプル12が形成されている。ゴルフボール2の表面のうちディンプル12以外の部分は、ランド14である。このゴルフボール2は、カバー6の外側にペイント層及びマーク層を備えているが、これらの層の図示は省略されている。ゴルフボール2が、コア4とカバー6との間に、1又は2以上のインナーカバーを備えてもよい。
このゴルフボール2の直径は、40mmから45mmが好ましい。米国ゴルフ協会(USGA)の規格が満たされるとの観点から、直径は42.67mm以上が特に好ましい。空気抵抗抑制の観点から、直径は44mm以下がより好ましく、42.80mm以下が特に好ましい。このゴルフボール2の質量は、40g以上50g以下が好ましい。大きな慣性が得られるとの観点から、質量は44g以上がより好ましく、45.00g以上が特に好ましい。USGAの規格が満たされるとの観点から、質量は45.93g以下が特に好ましい。
本発明では、コア4の中心点から表面までの10の測定点において、JIS−C硬度が測定される。これらの測定点の、コア4の中心点からの距離は、以下の通りである。
第一点 0.0mm
第二点 2.5mm
第三点 5.0mm
第四点 7.0mm
第五点 7.5mm
第六点 8.0mm
第七点 10.0mm
第八点 12.5mm
第九点 15.0mm
第十点 17.5mm
第十一点 表面
コア4が切断されて得られる半球の切断面にJIS−C型硬度計が押しつけられることにより、第一点から第十点までの硬度が測定される。球状のコア4の表面にJIS−C型硬度計が押しつけられることにより、第十一点の硬度が測定される。測定には、この硬度計が装着された自動ゴム硬度測定機(高分子計器社の商品名「P1」)が用いられる。
図2は、図1のゴルフボール2の硬度分布が示された折れ線グラフである。このグラフの横軸は、コア4の中心点からの距離(mm)である。このグラフの縦軸は、JIS−C硬度である。このグラフには、包囲層10に含まれる第六点から第十一点までがプロットされている。
図2には、上記測定点の距離と硬度とに基づいて、最小二乗法によって得られた線形近似曲線も示されている。この線形近似曲線は、点線で示されている。この図2では、折れ線が線形近似曲線から大幅には乖離しない。換言すれば、折れ線は、線形近似曲線に近い形状を有する。このゴルフボール2では、内側から外側に向かって、硬度が連続的に増加する。ゴルフボール2がドライバーで打撃されたとき、コア4の内部におけるエネルギーロスが少ない。このゴルフボール2がドライバーで打撃されたときの飛距離は、大きい。
この包囲層10における、最小二乗法によって得られた線形近似曲線のRは、0.93以上が好ましい。Rは、折れ線の直線性を表す指標である。Rが0.93以上である包囲層10は、硬度分布の折れ線の形状が直線に近い。Rが0.93以上である包囲層10を備えたゴルフボール2は、反発性能に優れる。Rは、0.95以上がより好ましく、0.97以上が特に好ましい。Rは、相関係数Rを二乗することで算出される。相関係数Rは、中心からの距離(mm)と硬度(JIS−C)との共分散を、中心からの距離(mm)の標準偏差及び硬度(JIS−C)の標準偏差で除することで算出される。
スピン抑制の観点から、この線形近似曲線の傾きαは1.10以上が好ましく、1.50以上がより好ましく、1.70以上が特に好ましい。
本発明では、コア4の中心点からの距離がx(mm)である測定点のJIS−C硬度は、H(x)で表される。コア4の中心点の硬度はH(0.0)と表される。本発明では、コア4の表面のJIS−C硬度はHsと表される。表面硬度Hsと中心硬度H(0.0)との差(Hs−H(0.0))は、15以上が好ましい。差(Hs−H(0.0))が15以上であるコア4は、外剛内柔構造を有する。このゴルフボール2がドライバーで打撃されたとき、コア4におけるリコイル(ねじり戻り)が大きいので、スピンが抑制される。このコア4は、ゴルフボール2の飛行性能に寄与する。飛行性能の観点から、差(Hs−H(0.0))は23以上がより好ましく、24以上が特に好ましい。コア4が容易に成形されうるとの観点から、差(Hs−H(0.0))は50以下が好ましい。このコア4では、中心点から表面に向かって、硬度が徐々に大きくなっている。
センター8は、ゴム組成物が架橋されることによって形成されている。ゴム組成物の基材ゴムとして、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体及び天然ゴムが例示される。2種以上のゴムが併用されてもよい。反発性能の観点から、ポリブタジエンが好ましく、特にハイシスポリブタジエンが好ましい。
好ましくは、センター8のゴム組成物は、共架橋剤を含む。反発性能の観点から好ましい共架橋剤は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸亜鉛、アクリル酸マグネシウム、メタクリル酸亜鉛及びメタクリル酸マグネシウムである。好ましくは、ゴム組成物は、金属化合物をさらに含む。金属化合物の例として、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛が例示される。好ましくは、ゴム組成物は、共架橋剤と共に有機過酸化物を含む。好ましい有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン及びジ−t−ブチルパーオキサイドが挙げられる。好ましくは、ゴム組成物は、硫黄化合物を含む。ゴム組成物は、酸及び/又は塩を含んでもよい。
センター8のゴム組成物には、充填剤、硫黄、加硫促進剤、老化防止剤、着色剤、可塑剤、分散剤等の各種添加剤が、必要に応じて適量配合される。ゴム組成物に、合成樹脂粉末又は架橋されたゴム粉末が配合されてもよい。
本実施形態では、センター8は、包囲層10よりも軟質である。このセンター8により、スピンが抑制されうる。センター8の直径は、10mm以上25mm以下が好ましい。直径が10mm以上であるセンター8を備えたゴルフボール2では、スピンが抑制されうる。この観点から、直径は12mm以上がより好ましく、14mm以上が特に好ましい。直径が20mm以下であるセンター8を備えたゴルフボール2は、このセンター8が軟質であるにもかかわらず、反発性能に優れる。この観点から、直径は18mm以下がより好ましく、16mm以下が特に好ましい。
スピン抑制の観点から、センター8の最外部のJIS−C硬度H(Sc)は、55以上が好ましく、57以上がより好ましく、59以上が特に好ましい。硬度H(Sc)は、硬度分布の連続性の観点から、65以下が好ましく、63以下がより好ましく、61以下が特に好ましい。硬度H(Sc)は、コア4が切断されて得られる半球において測定される。この半球の切断面にJIS−C型硬度計が押しつけられることにより、硬度H(Sc)が測定される。硬度計は、センター8と包囲層10との境界である第一の円と、第一の円と同心であってかつ第一の円の半径よりも1mm小さな半径を有する第二の円とに囲まれた領域に、押し付けられる。測定には、この硬度計が装着された自動ゴム硬度測定機(高分子計器社の商品名「P1」)が用いられる。本実施形態における硬度H(Sc)は、H(7.0)と同等である。
包囲層10は、ゴム組成物が架橋されることで成形されている。このゴム組成物は、
(a)基材ゴム、
(b)共架橋剤、
(c)架橋開始剤
並びに
(d)酸及び/又は塩
を含んでいる。
基材ゴム(a)として、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体及び天然ゴムが例示される。反発性能の観点から、ポリブタジエンが好ましい。ポリブタジエンと他のゴムとが併用される場合は、ポリブタジエンが主成分とされることが好ましい。具体的には、基材ゴム全量に対するポリブタジエンの量の比率は50質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましい。ポリブタジエンにおけるシス−1,4結合の比率は40質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましい。
1,2−ビニル結合の比率が2.0質量%以下であるポリブタジエンが好ましい。このポリブタジエンは、ゴルフボール2の反発性能に寄与しうる。この観点から、1,2−ビニル結合の比率は1.7質量%以下が好ましく、1.5質量%以下が特に好ましい。
1,2−ビニル結合の比率が少なく、かつ重合活性に優れたポリブタジエンが得られるとの観点から、希土類元素系触媒で合成されたポリブタジエンが好ましい。特に、ランタン系列希土類元素化合物であるネオジムを含む触媒で合成されたポリブタジエンが好ましい。
ポリブタジエンのムーニー粘度(ML1+4(100℃))は30以上が好ましく、32以上がより好ましく、35以上が特に好ましい。ムーニー粘度(ML1+4(100℃))は140以下が好ましく、120以下がより好ましく、100がさらに好ましく、80以下が特に好ましい。ムーニー粘度(ML1+4(100℃))は、「JIS K6300」の規定に準拠して測定される。測定条件は、以下の通りである。
ローター:Lローター
予備加熱時間:1分
ローターの回転時間:4分
温度:100℃
作業性の観点から、ポリブタジエンの分子量分布(Mw/Mn)は2.0以上が好ましく、2.2以上がより好ましく、2.4以上がさらに好ましく、2.6以上が特に好ましい。反発性能の観点から、分子量分布(Mw/Mn)は6.0以下が好ましく、5.0以下がより好ましく、4.0以下がさらに好ましく、3.4以下が特に好ましい。分子量分布(Mw/Mn)は、重量平均分子量Mwが数平均分子量Mnで除されることで算出される。
分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(東ソー社製、「HLC−8120GPC」)によって測定される。測定条件は、以下の通りである。
検知器:示差屈折計
カラム:GMHHXL(東ソー社製)
カラム温度:40℃
移動相:テトラヒドロフラン
分子量分布は、標準ポリスチレン換算値として算出される。
好ましい共架橋剤(b)として、
(b1)その炭素数が3以上8以下であるα,β−不飽和カルボン酸
及び
(b2)その炭素数が3以上8以下であるα,β−不飽和カルボン酸の金属塩
が例示される。
ゴム組成物が、共架橋剤(b)として、α,β−不飽和カルボン酸(b1)のみを含んでもよく、α,β−不飽和カルボン酸の金属塩(b2)のみを含んでもよい。ゴム組成物が、共架橋剤(b)として、α,β−不飽和カルボン酸(b1)とα,β−不飽和カルボン酸の金属塩(b2)との両方を含んでもよい。
α,β−不飽和カルボン酸の金属塩(b2)は、基材ゴムの分子鎖にグラフト重合することにより、ゴム分子を架橋する。ゴム組成物が、α,β−不飽和カルボン酸(b1)を含む場合、このゴム組成物は、金属化合物(f)をさらに含むことが好ましい。この金属化合物(f)は、ゴム組成物中でα,β−不飽和カルボン酸(b1)と反応する。この反応によって得られた塩が、基材ゴムの分子鎖にグラフト重合する。
金属化合物(f)の例として、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム及び水酸化銅のような金属水酸化物;酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛及び酸化銅のような金属酸化物;並びに炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム及び炭酸カリウムのような金属炭酸化物が挙げられる。二価金属を含む化合物が、好ましい。二価金属を含む化合物は、共架橋剤(b)と反応して、金属架橋を形成する。特に好ましい金属化合物(f)は、亜鉛化合物である。2種以上の金属化合物が併用されてもよい。
α,β−不飽和カルボン酸として、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及びクロトン酸が例示される。α,β−不飽和カルボン酸の金属塩(b2)における金属成分として、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、バリウムイオン、カドミウムイオン、アルミニウムイオン、錫イオン及びジルコニウムイオンが例示される。α,β−不飽和カルボン酸の金属塩(b2)が、2種以上のイオンを含んでもよい。ゴム分子間の金属架橋が生じやすいとの観点から、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、バリウムイオン及びカドミウムイオンのような、二価の金属イオンが好ましい。特に好ましいα,β−不飽和カルボン酸の金属塩(b2)は、アクリル酸亜鉛である。
ゴルフボール2の反発性能の観点から、共架橋剤(b)の量は、基材ゴム100質量部に対して、15質量部以上が好ましく、20質量部以上が特に好ましい。打球感の観点から、この量は50質量部以下が好ましく、45質量部以下がより好ましく、40質量部以下が特に好ましい。
好ましい架橋開始剤(c)は、有機過酸化物である。有機過酸化物は、ゴルフボール2の反発性能に寄与する。好適な有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン及びジ−t−ブチルパーオキサイドが挙げられる。汎用性の観点から、ジクミルパーオキサイドが好ましい。
ゴルフボール2の反発性能の観点から、架橋開始剤(c)の量は、基材ゴム100質量部に対して0.2質量部以上が好ましく、0.5質量部以上が特に好ましい。架橋開始剤(c)の量は、5.0質量部以下が好ましく、2.5質量部以下が特に好ましい。
酸及び/又は塩(d)に含まれる酸成分は、カチオン成分との反応性を有する。酸は、包囲層10の加熱・成形時に解離して、共架橋剤(b)のカチオン成分と反応する。酸は、包囲層10の内部で共架橋剤(b)による金属架橋を阻害すると考えられる。塩に含まれる酸成分は、共架橋剤(b)との間で、カチオン成分を交換する。塩は、包囲層10の加熱・成形時に、共架橋剤(b)による金属架橋を切断すると推測される。
酸及び/又は塩(d)として、カルボン酸、スルホン酸及びリン酸のようなオキソ酸並びにこれらの塩;並びに塩酸及びフッ化水素酸のような水素酸並びにこれらの塩が挙げられる。オキソ酸及びその塩が好ましい。基材ゴムとの親和性との観点から、好ましい酸及び/又は塩(d)は、カルボン酸及び/又はその塩(d1)である。本発明では、酸及び/又は塩(d)の概念には、共架橋剤(b)は含まれない。
共架橋剤(b)との反応性という観点から、カルボン酸及び/又はその塩(d1)におけるカルボン酸成分の炭素数は、1以上が好ましく、4以上がより好ましい。カルボン酸及び/又はその塩(d1)におけるカルボン酸成分の炭素数は、30以下が好ましく、25以下が特に好ましい。
好ましいカルボン酸及び/又はその塩(d1)としては、脂肪族カルボン酸(脂肪酸)及びその塩並びに芳香族カルボン酸及びその塩が例示される。基材ゴムとの親和性との観点から、脂肪酸及びその塩が、好ましい。ゴム組成物が、飽和脂肪酸及びその塩を含んでもよく、不飽和脂肪酸及びその塩を含んでもよい。飽和脂肪酸及びその塩がより好ましい。
脂肪酸として、酪酸(C4)、吉草酸(C5)、カプロン酸(C6)、エナント酸(C7)、カプリル酸(オクタン酸)(C8)、ペラルゴン酸(C9)、カプリン酸(デカン酸)(C10)、ラウリン酸(C12)、ミリスチン酸(C14)、ミリストレイン酸(C14)、ペンタデシル酸(C15)、パルミチン酸(C16)、パルミトレイン酸(C16)、マルガリン酸(C17)、ステアリン酸(C18)、エライジン酸(C18)、バクセン酸(C18)、オレイン酸(C18)、リノール酸(C18)、リノレン酸(C18)、12−ヒドロキシステアリン酸(C18)、アラキジン酸(C20)、ガドレイン酸(C20)、アラキドン酸(C20)、エイコセン酸(C20)、べヘニン酸(C22)、エルカ酸(C22)、リグノセリン酸(C24)、ネルボン酸(C24)、セロチン酸(C26)、モンタン酸(C28)及びメリシン酸(C30)が例示される。2種以上の脂肪酸が併用されてもよい。カプリル酸(オクタン酸)、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸及びベヘニン酸が好ましい。
芳香族カルボン酸は、芳香環とカルボキシル基とを有する。芳香族カルボン酸として、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘミメリット酸(ベンゼン−1,2,3−トリカルボン酸)、トリメリット酸(ベンゼン−1,2,4−トリカルボン酸)、トリメシン酸(ベンゼン−1,3,5−トリカルボン酸)、メロファン酸(ベンゼン−1,2,3,4−テトラカルボン酸)、プレーニト酸(ベンゼン−1,2,3,5−テトラカルボン酸)、ピロメリット酸(ベンゼン−1,2,4,5−テトラカルボン酸)、メリット酸(ベンゼンヘキサカルボン酸)、ジフェン酸(ビフェニル−2,2’−ジカルボン酸)、トルイル酸(メチル安息香酸)、キシリル酸、プレーニチル酸(2,3,4−トリメチル安息香酸)、γ−イソジュリル酸(2,3,5−トリメチル安息香酸)、ジュリル酸(2,4,5−トリメチル安息香酸)、β−イソジュリル酸(2,4,6−トリメチル安息香酸)、α−イソジュリル酸(3,4,5−トリメチル安息香酸)、クミン酸(4−イソプロピル安息香酸)、ウビト酸(5−メチルイソフタル酸)、α−トルイル酸(フェニル酢酸)、ヒドロアトロパ酸(2−フェニルプロパン酸)及びヒドロケイ皮酸(3−フェニルプロパン酸)が例示される。
ゴム組成物が、ヒドロキシル基、アルコキシ基又はオキソ基で置換された芳香族カルボン酸を含んでもよい。このカルボン酸としては、サリチル酸(2−ヒドロキシ安息香酸)、アニス酸(メトキシ安息香酸)、クレソチン酸(ヒドロキシ(メチル)安息香酸)、o−ホモサリチル酸(2−ヒドロキシ−3−メチル安息香酸)、m−ホモサリチル酸(2−ヒドロキシ−4−メチル安息香酸)、p−ホモサリチル酸(2−ヒドロキシ−5−メチル安息香酸)、o−ピロカテク酸(2,3−ジヒドロキシ安息香酸)、β−レソルシル酸(2,4−ジヒドロキシ安息香酸)、γ−レソルシル酸(2,6−ジヒドロキシ安息香酸)、プロトカテク酸(3,4−ジヒドロキシ安息香酸)、α−レソルシル酸(3,5−ジヒドロキシ安息香酸)、バニリン酸(4−ヒドロキシ−3−メトキシ安息香酸)、イソバニリン酸(3−ヒドロキシ−4−メトキシ安息香酸)、ベラトルム酸(3,4−ジメトキシ安息香酸)、o−ベラトルム酸(2,3−ジメトキシ安息香酸)、オルセリン酸(2,4−ジヒドロキシ−6−メチル安息香酸)、m−ヘミピン酸(4,5−ジメトキシフタル酸)、没食子酸(3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸)、シリング酸(4−ヒドロキシ−3,5−ジメトキシ安息香酸)、アサロン酸(2,4,5−トリメトキシ安息香酸)、マンデル酸(ヒドロキシ(フェニル)酢酸)、バニルマンデル酸(ヒドロキシ(4−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)酢酸)、ホモアニス酸((4−メトキシフェニル)酢酸)、ホモゲンチジン酸((2,5−ジヒドロキシフェニル)酢酸)、ホモプロトカテク酸((3,4−ジヒドロキシフェニル)酢酸)、ホモバニリン酸((4−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)酢酸)、ホモイソバニリン酸((3−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)酢酸)、ホモベラトルム酸((3,4−ジメトキシフェニル)酢酸)、o−ホモベラトルム酸((2,3−ジメトキシフェニル)酢酸)、ホモフタル酸(2−(カルボキシメチル)安息香酸)、ホモイソフタル酸(3−(カルボキシメチル)安息香酸)、ホモテレフタル酸(4−(カルボキシメチル)安息香酸)、フタロン酸(2−(カルボキシカルボニル)安息香酸)、イソフタロン酸(3−(カルボキシカルボニル)安息香酸)、テレフタロン酸(4−(カルボキシカルボニル)安息香酸)、ベンジル酸(ヒドロキシジフェニル酢酸)、アトロラクチン酸(2−ヒドロキシ−2−フェニルプロパン酸)、トロパ酸(3−ヒドロキシ−2−フェニルプロパン酸)、メリロット酸(3−(2−ヒドロキシフェニル)プロパン酸)、フロレト酸(3−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン酸)、ヒドロカフェー酸(3−(3,4−ジヒドロキシフェニル)プロパン酸)、ヒドロフェルラ酸(3−(4−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)プロパン酸)、ヒドロイソフェルラ酸(3−(3−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)プロパン酸)、p−クマル酸(3−(4−ヒドロキシフェニル)アクリル酸)、ウンベル酸(3−(2,4−ジヒドロキシフェニル)アクリル酸)、カフェー酸(3−(3,4−ジヒドロキシフェニル)アクリル酸)、フェルラ酸(3−(4−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)アクリル酸)、イソフェルラ酸(3−(3−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)アクリル酸)及びシナピン酸(3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメトキシフェニル)アクリル酸)が例示されうる。
酸及び/又は塩(d)に含まれるカチオン成分は、金属イオン又は有機陽イオンである。金属イオンとして、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、銀イオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、バリウムイオン、カドミウムイオン、銅イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、マンガンイオン、アルミニウムイオン、鉄イオン、錫イオン、ジルコニウムイオン及びチタンイオンが例示される。2種以上のイオンが併用されてもよい。亜鉛イオン及びマグネシウムイオンが好ましい。
有機陽イオンは、炭素鎖を有する。有機陽イオンとして、有機アンモニウムイオンが挙げられる。有機アンモニウムイオンとして、ステアリルアンモニウムイオン、ヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン及び2−エチルヘキシルアンモニウムイオンのような1級アンモニウムイオン;ドデシル(ラウリル)アンモニウムイオン及びオクタデシル(ステアリル)アンモニウムイオンのような2級アンモニウムイオン;トリオクチルアンモニウムイオンのような3級アンモニウムイオン;並びにジオクチルジメチルアンモニウムイオン及びジステアリルジメチルアンモニウムイオンのような4級アンモニウムイオンが例示される。2種以上の有機陽イオンが併用されてもよい。
前述のカチオン交換反応の容易性から、脂肪酸の塩が特に好ましい。脂肪酸と脂肪酸の塩が併用されてもよく、2種以上の脂肪酸の塩が併用されてもよい。
好ましいカルボン酸及び/又はその塩(d1)として、オクタン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸及びベヘニン酸のカリウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、亜鉛塩、鉄塩、銅塩、ニッケル塩及びコバルト塩が例示される。カルボン酸の亜鉛塩が特に好ましい。好ましいカルボン酸及び/又はその塩(d1)の具体例として、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛及びステアリン酸亜鉛が挙げられる。
包囲層10の硬度分布の直線性の観点から、酸及び/又は塩(d)の量は、基材ゴム100質量部に対して0.5質量部以上が好ましく、1.0質量部以上がより好ましく、2.0質量部以上が特に好ましい。反発性能の観点から、この量は40質量部未満が好ましく、30質量部以下がより好ましく、20質量部以下が特に好ましい。
ゴム組成物における共架橋剤(b)と酸及び/又は塩(d)との質量比は、3/7以上9/1以下が好ましく、4/6以上8/2以下が特に好ましい。質量比が上記範囲内であるゴム組成物により、硬度分布が適正なコア4が得られうる。
共架橋剤(b)として、アクリル酸亜鉛が好んで用いられている。ゴムへの分散性の向上を目的として、その表面がステアリン酸又はステアリン酸亜鉛でコーティングされているアクリル酸亜鉛が存在する。このアクリル酸亜鉛をゴム組成物が含む場合、アクリル酸亜鉛にコーティングされているステアリン酸又はステアリン酸亜鉛は、酸及び/又は塩(d)の概念には含まれない。
好ましくは、ゴム組成物は、有機硫黄化合物(e)をさらに含む。有機硫黄化合物(e)は、コア4の硬度分布の直線性と外剛内柔構造の程度との、コントロールに寄与しうる。有機硫黄化合物(e)として、チオール基又は硫黄数が2以上4以下であるポリスルフィド結合を有する有機化合物が挙げられる。この有機化合物の金属塩も、有機硫黄化合物(e)に含まれる。有機硫黄化合物(e)として、脂肪族チオール、脂肪族チオカルボン酸、脂肪族ジチオカルボン酸及び脂肪族ポリスルフィドのような脂肪族化合物;複素環式化合物;脂環式チオール、脂環式チオカルボン酸、脂環式ジチオカルボン酸及び脂環式ポリスルフィドのような脂環式化合物;並びに芳香族化合物が例示される。有機硫黄化合物(e)の具体例として、チオフェノール類、チオナフトール類、ポリスルフィド類、チオカルボン酸類、ジチオカルボン酸類、スルフェンアミド類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類及びチアゾール類が挙げられる。好ましい有機硫黄化合物(e)は、チオフェノール類、ジフェニルジスルフィド類、チオナフトール類及びチウラムジスルフィド類並びにこれらの金属塩である。
有機硫黄化合物(e)の具体例が、下記化学式(1)から(4)で表わされている。
Figure 2013248078
上記化学式(1)において、R1からR5は、それぞれ、H又は置換基を表す。
Figure 2013248078
上記化学式(2)において、R1からR10は、それぞれ、H又は置換基を表す。
Figure 2013248078
上記化学式(3)において、R1からR5はそれぞれH又は置換基を表し、M1は1価の金属原子を表す。
Figure 2013248078
上記化学式(4)において、R1からR10はそれぞれH又は置換基を表し、M2は2価の金属原子を表す。
上記式(1)から(4)において、置換基は、ハロゲン基(F、Cl、Br、I)、アルキル基、カルボキシル基(−COOH)、カルボキシル基のエステル(−COOR)、ホルミル基(−CHO)、アシル基(−COR)、ハロゲン化カルボニル基(−COX)、スルホ基(−SOH)、スルホ基のエステル(−SOR)、ハロゲン化スルホニル基(−SOX)、スルフィノ基(−SOH)、アルキルスルフィニル基(−SOR)、カルバモイル基(−CONH)、ハロゲン化アルキル基、シアノ基(−CN)及びアルコキシ基(−OR)よりなる群から選択される少なくとも一種である。
上記化学式(1)で表される有機硫黄化合物の例示としては、チオフェノール;4−フルオロチオフェノール、2,5−ジフルオロチオフェノール、2,4,5−トリフルオロチオフェノール、2,4,5,6−テトラフルオロチオフェノール、ペンタフルオロチオフェノール、2−クロロチオフェノール、4−クロロチオフェノール、2,4−ジクロロチオフェノール、2,5−ジクロロチオフェノール、2,6−ジクロロチオフェノール、2,4,5−トリクロロチオフェノール、2,4,5,6−テトラクロロチオフェノール、ペンタクロロチオフェノール、4−ブロモチオフェノール、2,5−ジブロモチオフェノール、2,4,5−トリブロモチオフェノール、2,4,5,6−テトラブロモチオフェノール、ペンタブロモチオフェノール、4−ヨードチオフェノール、2,5−ジヨードチオフェノール、2,4,5−トリヨードチオフェノール、2,4,5,6−テトラヨードチオフェノール及びペンタヨードチオフェノールのようなハロゲン基で置換されたチオフェノール類;4−メチルチオフェノール、2,4,5−トリメチルチオフェノール、ペンタメチルチオフェノール、4−t−ブチルチオフェノール、2,4,5−トリ−t−ブチルチオフェノール及びペンタ−t−ブチルチオフェノールのようなアルキル基で置換されたチオフェノール類;4−カルボキシチオフェノール、2,4,6−トリカルボキシチオフェノール及びペンタカルボキシチオフェノールのようなカルボキシル基で置換されたチオフェノール類;4−メトキシカルボニルチオフェノール、2,4,6−トリメトキシカルボニルチオフェノール及びペンタメトキシカルボニルチオフェノールのようなアルコキシカルボニル基で置換されたチオフェノール類;4−ホルミルチオフェノール、2,4,6−トリホルミルチオフェノール及びペンタホルミルチオフェノールのようなホルミル基で置換されたチオフェノール類;4−アセチルチオフェノール、2,4,6−トリアセチルチオフェノール及びペンタアセチルチオフェノールのようなアシル基で置換されたチオフェノール類;4−クロロカルボニルチオフェノール、2,4,6−トリ(クロロカルボニル)チオフェノール及びペンタ(クロロカルボニル)チオフェノールのようなハロゲン化カルボニル基で置換されたチオフェノール類;4−スルホチオフェノール、2,4,6−トリスルホチオフェノール及びペンタスルホチオフェノールのようなスルホ基で置換されたチオフェノール類;4−メトキシスルホニルチオフェノール、2,4,6−トリメトキシスルホニルチオフェノール及びペンタメトキシスルホニルチオフェノールのようなアルコキシスルホニル基で置換されたチオフェノール類;4−クロロスルホニルチオフェノール、2,4,6−トリ(クロロスルホニル)チオフェノール及びペンタ(クロロスルホニル)チオフェノールのようなハロゲン化スルホニル基で置換されたチオフェノール類;4−スルフィノチオフェノール、2,4,6−トリスルフィノチオフェノール及びペンタスルフィノチオフェノールのようなスルフィノ基で置換されたチオフェノール類;4−メチルスルフィニルチオフェノール、2,4,6−トリ(メチルスルフィニル)チオフェノール及びペンタ(メチルスルフィニル)チオフェノールのようなアルキルスルフィニル基で置換されたチオフェノール類;4−カルバモイルチオフェノール、2,4,6−トリカルバモイルチオフェノール及びペンタカルバモイルチオフェノールのようなカルバモイル基で置換されたチオフェノール類;4−トリクロロメチルチオフェノール、2,4,6−トリ(トリクロロメチル)チオフェノール及びペンタ(トリクロロメチル)チオフェノールのようなハロゲン化アルキル基で置換されたチオフェノール類;4−シアノチオフェノール、2,4,6−トリシアノチオフェノール及びペンタシアノチオフェノールのようなシアノ基で置換されたチオフェノール類;並びに4−メトキシチオフェノール、2,4,6−トリメトキシチオフェノール及びペンタメトキシチオフェノールのようなアルコキシ基で置換されたチオフェノール類が例示される。これらのチオフェノール類は、1種類の置換基で置換されている。
上記化学式(1)で表される有機硫黄化合物の他の例として、少なくとも1種類の上記置換基と、他の置換基とで置換された化合物が挙げられる。他の置換基としては、ニトロ基(−NO)、アミノ基(−NH)、水酸基(−OH)及びフェニルチオ基(−SPh)が例示される。この化合物の具体例としては、4−クロロ−2−ニトロチオフェノール、4−クロロ−2−アミノチオフェノール、4−クロロ−2−ヒドロキシチオフェノール、4−クロロ−2−フェニルチオチオフェノール、4−メチル−2−ニトロチオフェノール、4−メチル−2−アミノチオフェノール、4−メチル−2−ヒドロキシチオフェノール、4−メチル−2−フェニルチオチオフェノール、4−カルボキシ−2−ニトロチオフェノール、4−カルボキシ−2−アミノチオフェノール、4−カルボキシ−2−ヒドロキシチオフェノール、4−カルボキシ−2−フェニルチオチオフェノール、4−メトキシカルボニル−2−ニトロチオフェノール、4−メトキシカルボニル−2−アミノチオフェノール、4−メトキシカルボニル−2−ヒドロキシチオフェノール、4−メトキシカルボニル−2−フェニルチオチオフェノール、4−ホルミル−2−ニトロチオフェノール、4−ホルミル−2−アミノチオフェノール、4−ホルミル−2−ヒドロキシチオフェノール、4−ホルミル−2−フェニルチオチオフェノール、4−アセチル−2−ニトロチオフェノール、4−アセチル−2−アミノチオフェノール、4−アセチル−2−ヒドロキシチオフェノール、4−アセチル−2−フェニルチオチオフェノール、4−クロロカルボニル−2−ニトロチオフェノール、4−クロロカルボニル−2−アミノチオフェノール、4−クロロカルボニル−2−ヒドロキシチオフェノール、4−クロロカルボニル−2−フェニルチオチオフェノール、4−スルホ−2−ニトロチオフェノール、4−スルホ−2−アミノチオフェノール、4−スルホ−2−ヒドロキシチオフェノール、4−スルホ−2−フェニルチオチオフェノール、4−メトキシスルホニル−2−ニトロチオフェノール、4−メトキシスルホニル−2−アミノチオフェノール、4−メトキシスルホニル−2−ヒドロキシチオフェノール、4−メトキシスルホニル−2−フェニルチオチオフェノール、4−クロロスルホニル−2−ニトロチオフェノール、4−クロロスルホニル−2−アミノチオフェノール、4−クロロスルホニル−2−ヒドロキシチオフェノール、4−クロロスルホニル−2−フェニルチオチオフェノール、4−スルフィノ−2−ニトロチオフェノール、4−スルフィノ−2−アミノチオフェノール、4−スルフィノ−2−ヒドロキシチオフェノール、4−スルフィノ−2−フェニルチオチオフェノール、4−メチルスルフィニル−2−ニトロチオフェノール、4−メチル−2−アミノスルフィニルチオフェノール、4−メチルスルフィニル−2−ヒドロキシチオフェノール、4−メチルスルフィニル−2−フェニルチオチオフェノール、4−カルバモイル−2−ニトロチオフェノール、4−カルバモイル−2−アミノチオフェノール、4−カルバモイル−2−ヒドロキシチオフェノール、4−カルバモイル−2−フェニルチオチオフェノール、4−トリクロロメチル−2−ニトロチオフェノール、4−トリクロロメチル−2−アミノチオフェノール、4−トリクロロメチル−2−ヒドロキシチオフェノール、4−トリクロロメチル−2−フェニルチオチオフェノール、4−シアノ−2−ニトロチオフェノール、4−シアノ−2−アミノチオフェノール、4−シアノ−2−ヒドロキシチオフェノール、4−シアノ−2−フェニルチオチオフェノール、4−メトキシ−2−ニトロチオフェノール、4−メトキシ−2−アミノチオフェノール、4−メトキシ−2−ヒドロキシチオフェノール及び4−メトキシ−2−フェニルチオチオフェノールが挙げられる。
上記化学式(1)で表される有機硫黄化合物のさらに他の例示として、2種類以上の置換基で置換された化合物が挙げられる。この化合物の具体的として、4−アセチル−2−クロロチオフェノール、4−アセチル−2−メチルチオフェノール、4−アセチル−2−カルボキシチオフェノール、4−アセチル−2−メトキシカルボニルチオフェノール、4−アセチル−2−ホルミルチオフェノール、4−アセチル−2−クロロカルボニルチオフェノール、4−アセチル−2−スルホチオフェノール、4−アセチル−2−メトキシスルホニルチオフェノール、4−アセチル−2−クロロスルホニルチオフェノール、4−アセチル−2−スルフィノチオフェノール、4−アセチル−2−メチルスルフィニルチオフェノール、4−アセチル−2−カルバモイルチオフェノール、4−アセチル−2−トリクロロメチルチオフェノール、4−アセチル−2−シアノチオフェノール及び4−アセチル−2−メトキシチオフェノール等が挙げられる。
上記化学式(2)で表される有機硫黄化合物の例示としては、ジフェニルジスルフィド;ビス(4−フルオロフェニル)ジスルフィド、ビス(2,5−ジフルオロフェニル)ジスルフィド、ビス(2,4,5−トリフルオロフェニル)ジスルフィド、ビス(2,4,5,6−テトラフルオロフェニル)ジスルフィド、ビス(ペンタフルオロフェニル)ジスルフィド、ビス(4−クロロフェニル)ジスルフィド、ビス(2,5−ジクロロフェニル)ジスルフィド、ビス(2,4,5−トリクロロフェニル)ジスルフィド、ビス(2,4,5,6−テトラクロロフェニル)ジスルフィド、ビス(ペンタクロロフェニル)ジスルフィド、ビス(4−ブロモフェニル)ジスルフィド、ビス(2,5−ジブロモフェニル)ジスルフィド、ビス(2,4,5−トリブロモフェニル)ジスルフィド、ビス(2,4,5,6−テトラブロモフェニル)ジスルフィド、ビス(ペンタブロモフェニル)ジスルフィド、ビス(4−ヨードフェニル)ジスルフィド、ビス(2,5−ジヨードフェニル)ジスルフィド、ビス(2,4,5−トリヨードフェニル)ジスルフィド、ビス(2,4,5,6−テトラヨードフェニル)ジスルフィド及びビス(ペンタヨードフェニル)ジスルフィドのようなハロゲン基で置換されたジフェニルジスルフィド類;ビス(4−メチルフェニル)ジスルフィド、ビス(2,4,5−トリメチルフェニル)ジスルフィド、ビス(ペンタメチルフェニル)ジスルフィド、ビス(4−t−ブチルフェニル)ジスルフィド、ビス(2,4,5−トリ−t−ブチルフェニル)ジスルフィド及びビス(ペンタ−t−ブチルフェニル)ジスルフィドのようなアルキル基で置換されたジフェニルジスルフィド類;ビス(4−カルボキシフェニル)ジスルフィド、ビス(2,4,6−トリカルボキシフェニル)ジスルフィド及びビス(ペンタカルボキシフェニル)ジスルフィドのようなカルボキシル基で置換されたジフェニルジスルフィド類;ビス(4−メトキシカルボニルフェニル)ジスルフィド、ビス(2,4,6−トリメトキシカルボニルフェニル)ジスルフィド及びビス(ペンタメトキシカルボニルフェニル)ジスルフィドのようなアルコキシカルボニル基で置換されたジフェニルジスルフィド類;ビス(4−ホルミルフェニル)ジスルフィド、ビス(2,4,6−トリホルミルフェニル)ジスルフィド及びビス(ペンタホルミルフェニル)ジスルフィドのようなホルミル基で置換されたジフェニルジスルフィド類;ビス(4−アセチルフェニル)ジスルフィド、ビス(2,4,6−トリアセチルフェニル)ジスルフィド及びビス(ペンタアセチルフェニル)ジスルフィドのようなアシル基で置換されたジフェニルジスルフィド類;ビス(4−クロロカルボニルフェニル)ジスルフィド、ビス(2,4,6−トリ(クロロカルボニル)フェニル)ジスルフィド及びビス(ペンタ(クロロカルボニル)フェニル)ジスルフィドのようなハロゲン化カルボニル基で置換されたジフェニルジスルフィド類;ビス(4−スルホフェニル)ジスルフィド、ビス(2,4,6−トリスルホフェニル)ジスルフィド及びビス(ペンタスルホフェニル)ジスルフィドのようなスルホ基で置換されたジフェニルジスルフィド類;ビス(4−メトキシスルホニルフェニル)ジスルフィド、ビス(2,4,6−トリメトキシスルホニルフェニル)ジスルフィド及びビス(ペンタメトキシスルホニルフェニル)ジスルフィドのようなアルコキシスルホニル基で置換されたジフェニルジスルフィド類;ビス(4−クロロスルホニルフェニル)ジスルフィド、ビス(2,4,6−トリ(クロロスルホニル)フェニル)ジスルフィド及びビス(ペンタ(クロロスルホニル)フェニル)ジスルフィドのようなハロゲン化スルホニル基で置換されたジフェニルジスルフィド類;ビス(4−スルフィノフェニル)ジスルフィド、ビス(2,4,6−トリスルフィノフェニル)ジスルフィド及びビス(ペンタスルフィノフェニル)ジスルフィドのようなスルフィノ基で置換されたジフェニルジスルフィド類;ビス(4−メチルスルフィニルフェニル)ジスルフィド、ビス(2,4,6−トリ(メチルスルフィニル)フェニル)ジスルフィド及びビス(ペンタ(メチルスルフィニル)フェニル)ジスルフィドのようなアルキルスルフィニル基で置換されたジフェニルジスルフィド類;ビス(4−カルバモイルフェニル)ジスルフィド、ビス(2,4,6−トリカルバモイルフェニル)ジスルフィド及びビス(ペンタカルバモイルフェニル)ジスルフィドのようなカルバモイル基で置換されたジフェニルジスルフィド類;ビス(4−トリクロロメチルフェニル)ジスルフィド、ビス(2,4,6−トリ(トリクロロメチル)フェニル)ジスルフィド及びビス(ペンタ(トリクロロメチル)フェニル)ジスルフィドのようなハロゲン化アルキル基で置換されたジフェニルジスルフィド類;ビス(4−シアノフェニル)ジスルフィド、ビス(2,4,6−トリシアノフェニル)ジスルフィド及びビス(ペンタシアノフェニル)ジスルフィドのようなシアノ基で置換されたジフェニルジスルフィド類;並びにビス(4−メトキシフェニル)ジスルフィド、ビス(2,4,6−トリメトキシフェニル)ジスルフィド及びビス(ペンタメトキシフェニル)ジスルフィドのようなアルコキシ基で置換されたジフェニルジスルフィド類が例示される。これらのジフェニルジスルフィド類は、1種類の置換基で置換されている。
上記化学式(2)で表される有機硫黄化合物の他の例として、少なくとも1種類の上記置換基と、他の置換基とで置換された化合物が挙げられる。他の置換基としては、ニトロ基(−NO)、アミノ基(−NH)、水酸基(−OH)及びフェニルチオ基(−SPh)が例示される。この化合物の具体例としては、ビス(4−クロロ−2−ニトロフェニル)ジスルフィド、ビス(4−クロロ−2−アミノフェニル)ジスルフィド、ビス(4−クロロ−2−ヒドロキシフェニル)ジスルフィド、ビス(4−クロロ−2−フェニルチオフェニル)ジスルフィド、ビス(4−メチル−2−ニトロフェニル)ジスルフィド、ビス(4−メチル−2−アミノフェニル)ジスルフィド、ビス(4−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ジスルフィド、ビス(4−メチル−2−フェニルチオフェニル)ジスルフィド、ビス(4−カルボキシ−2−ニトロフェニル)ジスルフィド、ビス(4−カルボキシ−2−アミノフェニル)ジスルフィド、ビス(4−カルボキシ−2−ヒドロキシフェニル)ジスルフィド、ビス(4−カルボキシ−2−フェニルチオフェニル)ジスルフィド、ビス(4−メトキシカルボニル−2−ニトロフェニル)ジスルフィド、ビス(4−メトキシカルボニル−2−アミノフェニル)ジスルフィド、ビス(4−メトキシカルボニル−2−ヒドロキシフェニル)ジスルフィド、ビス(4−メトキシカルボニル−2−フェニルチオフェニル)ジスルフィド、ビス(4−ホルミル−2−ニトロフェニル)ジスルフィド、ビス(4−ホルミル−2−アミノフェニル)ジスルフィド、ビス(4−ホルミル−2−ヒドロキシフェニル)ジスルフィド、ビス(4−ホルミル−2−フェニルチオフェニル)ジスルフィド、ビス(4−アセチル−2−ニトロフェニル)ジスルフィド、ビス(4−アセチル−2−アミノフェニル)ジスルフィド、ビス(4−アセチル−2−ヒドロキシフェニル)ジスルフィド、ビス(4−アセチル−2−フェニルチオフェニル)ジスルフィド、ビス(4−クロロカルボニル−2−ニトロフェニル)ジスルフィド、ビス(4−クロロカルボニル−2−アミノフェニル)ジスルフィド、ビス(4−クロロカルボニル−2−ヒドロキシフェニル)ジスルフィド、ビス(4−クロロカルボニル−2−フェニルチオフェニル)ジスルフィド、ビス(4−スルホ−2−ニトロフェニル)ジスルフィド、ビス(4−スルホ−2−アミノフェニル)ジスルフィド、ビス(4−スルホ−2−ヒドロキシフェニル)ジスルフィド、ビス(4−スルホ−2−フェニルチオフェニル)ジスルフィド、ビス(4−メトキシスルホニル−2−ニトロフェニル)ジスルフィド、ビス(4−メトキシスルホニル−2−アミノフェニル)ジスルフィド、ビス(4−メトキシスルホニル−2−ヒドロキシフェニル)ジスルフィド、ビス(4−メトキシスルホニル−2−フェニルチオフェニル)ジスルフィド、ビス(4−クロロスルホニル−2−ニトロフェニル)ジスルフィド、ビス(4−クロロスルホニル−2−アミノフェニル)ジスルフィド、ビス(4−クロロスルホニル−2−ヒドロキシフェニル)ジスルフィド、ビス(4−クロロスルホニル−2−フェニルチオフェニル)ジスルフィド、ビス(4−スルフィノ−2−ニトロフェニル)ジスルフィド、ビス(4−スルフィノ−2−アミノフェニル)ジスルフィド、ビス(4−スルフィノ−2−ヒドロキシフェニル)ジスルフィド、ビス(4−スルフィノ−2−フェニルチオフェニル)ジスルフィド、ビス(4−メチルスルフィニル−2−ニトロフェニル)ジスルフィド、ビス(4−メチルスルフィニル−2−アミノフェニル)ジスルフィド、ビス(4−メチルスルフィニル−2−ヒドロキシフェニル)ジスルフィド、ビス(4−メチルスルフィニル−2−フェニルチオフェニル)ジスルフィド、ビス(4−カルバモイル−2−ニトロフェニル)ジスルフィド、ビス(4−カルバモイル−2−アミノフェニル)ジスルフィド、ビス(4−カルバモイル−2−ヒドロキシフェニル)ジスルフィド、ビス(4−カルバモイル−2−フェニルチオフェニル)ジスルフィド、ビス(4−トリクロロメチル−2−ニトロフェニル)ジスルフィド、ビス(4−トリクロロメチル−2−アミノフェニル)ジスルフィド、ビス(4−トリクロロメチル−2−ヒドロキシフェニル)ジスルフィド、ビス(4−トリクロロメチル−2−フェニルチオフェニル)ジスルフィド、ビス(4−シアノ−2−ニトロフェニル)ジスルフィド、ビス(4−シアノ−2−アミノフェニル)ジスルフィド、ビス(4−シアノ−2−ヒドロキシフェニル)ジスルフィド、ビス(4−シアノ−2−フェニルチオフェニル)ジスルフィド、ビス(4−メトキシ−2−ニトロフェニル)ジスルフィド、ビス(4−メトキシ−2−アミノフェニル)ジスルフィド、ビス(4−メトキシ−2−ヒドロキシフェニル)ジスルフィド及びビス(4−メトキシ−2−フェニルチオフェニル)ジスルフィドが挙げられる。
上記化学式(2)で表される有機硫黄化合物のさらに他の例示として、2種類以上の置換基で置換された化合物が挙げられる。この化合物の具体的として、ビス(4−アセチル−2−クロロフェニル)ジスルフィド、ビス(4−アセチル−2−メチルフェニル)ジスルフィド、ビス(4−アセチル−2−カルボキシフェニル)ジスルフィド、ビス(4−アセチル−2−メトキシカルボニルフェニル)ジスルフィド、ビス(4−アセチル−2−ホルミルフェニル)ジスルフィド、ビス(4−アセチル−2−クロロカルボニルフェニル)ジスルフィド、ビス(4−アセチル−2−スルホフェニル)ジスルフィド、ビス(4−アセチル−2−メトキシスルホニルフェニル)ジスルフィド、ビス(4−アセチル−2−クロロスルホニルフェニル)ジスルフィド、ビス(4−アセチル−2−スルフィノフェニル)ジスルフィド、ビス(4−アセチル−2−メチルスルフィニルフェニル)ジスルフィド、ビス(4−アセチル−2−カルバモイルフェニル)ジスルフィド、ビス(4−アセチル−2−トリクロロメチルフェニル)ジスルフィド、ビス(4−アセチル−2−シアノフェニル)ジスルフィド及びビス(4−アセチル−2−メトキシフェニル)ジスルフィドが挙げられる。
上記化学式(3)で表される有機硫黄化合物の例示としては、チオフェノールナトリウム塩;4−フルオロチオフェノールナトリウム塩、2,5−ジフルオロチオフェノールナトリウム塩、2,4,5−トリフルオロチオフェノールナトリウム塩、2,4,5,6−テトラフルオロチオフェノールナトリウム塩、ペンタフルオロチオフェノールナトリウム塩、4−クロロチオフェノールナトリウム塩、2,5−ジクロロチオフェノールナトリウム塩、2,4,5−トリクロロチオフェノールナトリウム塩、2,4,5,6−テトラクロロチオフェノールナトリウム塩、ペンタクロロチオフェノールナトリウム塩、4−ブロモチオフェノールナトリウム塩、2,5−ジブロモチオフェノールナトリウム塩、2,4,5−トリブロモチオフェノールナトリウム塩、2,4,5,6−テトラブロモチオフェノールナトリウム塩、ペンタブロモチオフェノールナトリウム塩、4−ヨードチオフェノールナトリウム塩、2,5−ジヨードチオフェノールナトリウム塩、2,4,5−トリヨードチオフェノールナトリウム塩、2,4,5,6−テトラヨードチオフェノールナトリウム塩及びペンタヨードチオフェノールナトリウム塩のようなハロゲン基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類;4−メチルチオフェノールナトリウム塩、2,4,5−トリメチルチオフェノールナトリウム塩、ペンタメチルチオフェノールナトリウム塩、4−t−ブチルチオフェノールナトリウム塩、2,4,5−トリ−t−ブチルチオフェノールナトリウム塩及びペンタ(t−ブチル)チオフェノールナトリウム塩のようなアルキル基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類;4−カルボキシチオフェノールナトリウム塩、2,4,6−トリカルボキシチオフェノールナトリウム塩及びペンタカルボキシチオフェノールナトリウム塩のようなカルボキシル基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類;4−メトキシカルボニルチオフェノールナトリウム塩、2,4,6−トリメトキシカルボニルチオフェノールナトリウム塩及びペンタメトキシカルボニルチオフェノールナトリウム塩のようなアルコキシカルボニル基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類;4−ホルミルチオフェノールナトリウム塩、2,4,6−トリホルミルチオフェノールナトリウム塩及びペンタホルミルチオフェノールナトリウム塩のようなホルミル基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類;4−アセチルチオフェノールナトリウム塩、2,4,6−トリアセチルチオフェノールナトリウム塩及びペンタアセチルチオフェノールナトリウム塩のようなアシル基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類;4−クロロカルボニルチオフェノールナトリウム塩、2,4,6−トリ(クロロカルボニル)チオフェノールナトリウム塩及びペンタ(クロロカルボニル)チオフェノールナトリウム塩のようなハロゲン化カルボニル基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類;4−スルホチオフェノールナトリウム塩、2,4,6−トリスルホチオフェノールナトリウム塩及びペンタスルホチオフェノールナトリウム塩のようなスルホ基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類;4−メトキシスルホニルチオフェノールナトリウム塩、2,4,6−トリメトキシスルホニルチオフェノールナトリウム塩及びペンタメトキシスルホニルチオフェノールナトリウム塩のようなアルコキシスルホニル基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類;4−クロロスルホニルチオフェノールナトリウム塩、2,4,6−トリ(クロロスルホニル)チオフェノールナトリウム塩及びペンタ(クロロスルホニル)チオフェノールナトリウム塩のようなハロゲン化スルホニル基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類;4−スルフィノチオフェノールナトリウム塩、2,4,6−トリスルフィノチオフェノールナトリウム塩及びペンタスルフィノチオフェノールナトリウム塩のようなスルフィノ基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類;4−メチルスルフィニルチオフェノールナトリウム塩、2,4,6−トリ(メチルスルフィニル)チオフェノールナトリウム塩及びペンタ(メチルスルフィニル)チオフェノールナトリウム塩のようなアルキルスルフィニル基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類;4−カルバモイルチオフェノールナトリウム塩、2,4,6−トリカルバモイルチオフェノールナトリウム塩及びペンタカルバモイルチオフェノールナトリウム塩のようなカルバモイル基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類;4−トリクロロメチルチオフェノールナトリウム塩、2,4,6−トリ(トリクロロメチル)チオフェノールナトリウム塩及びペンタ(トリクロロメチル)チオフェノールナトリウム塩のようなハロゲン化アルキル基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類;4−シアノチオフェノールナトリウム塩、2,4,6−トリシアノチオフェノールナトリウム塩及びペンタシアノチオフェノールナトリウム塩のようなシアノ基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類;並びに4−メトキシチオフェノールナトリウム塩、2,4,6−トリメトキシチオフェノールナトリウム塩及びペンタメトキシチオフェノールナトリウム塩のようなアルコキシ基で置換されたチオフェノールナトリウム塩類が例示される。これらチオフェノールナトリウム塩類は、1種類の置換基で置換されている。
上記化学式(3)で表される有機硫黄化合物の他の例として、少なくとも1種類の上記置換基と、他の置換基とで置換された化合物が挙げられる。他の置換基としては、ニトロ基(−NO)、アミノ基(−NH)、水酸基(−OH)及びフェニルチオ基(−SPh)が例示される。この化合物の具体例としては、4−クロロ−2−ニトロチオフェノールナトリウム塩、4−クロロ−2−アミノチオフェノールナトリウム塩、4−クロロ−2−ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、4−クロロ−2−フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、4−メチル−2−ニトロチオフェノールナトリウム塩、4−メチル−2−アミノチオフェノールナトリウム塩、4−メチル−2−ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、4−メチル−2−フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、4−カルボキシ−2−ニトロチオフェノールナトリウム塩、4−カルボキシ−2−アミノチオフェノールナトリウム塩、4−カルボキシ−2−ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、4−カルボキシ−2−フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、4−メトキシカルボニル−2−ニトロチオフェノールナトリウム塩、4−メトキシカルボニル−2−アミノチオフェノールナトリウム塩、4−メトキシカルボニル−2−ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、4−メトキシカルボニル−2−フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、4−ホルミル−2−ニトロチオフェノールナトリウム塩、4−ホルミル−2−アミノチオフェノールナトリウム塩、4−ホルミル−2−ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、4−ホルミル−2−フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、4−アセチル−2−ニトロチオフェノールナトリウム塩、4−アセチル−2−アミノチオフェノールナトリウム塩、4−アセチル−2−ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、4−アセチル−2−フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、4−クロロカルボニル−2−ニトロチオフェノールナトリウム塩、4−クロロカルボニル−2−アミノチオフェノールナトリウム塩、4−クロロカルボニル−2−ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、4−クロロカルボニル−2−フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、4−スルホ−2−ニトロチオフェノールナトリウム塩、4−スルホ−2−アミノチオフェノールナトリウム塩、4−スルホ−2−ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、4−スルホ−2−フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、4−メトキシスルホニル−2−ニトロチオフェノールナトリウム塩、4−メトキシスルホニル−2−アミノチオフェノールナトリウム塩、4−メトキシスルホニル−2−ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、4−メトキシスルホニル−2−フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、4−クロロスルホニル−2−ニトロチオフェノールナトリウム塩、4−クロロスルホニル−2−アミノチオフェノールナトリウム塩、4−クロロスルホニル−2−ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、4−クロロスルホニル−2−フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、4−スルフィノ−2−ニトロチオフェノールナトリウム塩、4−スルフィノ−2−アミノチオフェノールナトリウム塩、4−スルフィノ−2−ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、4−スルフィノ−2−フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、4−メチルスルフィニル−2−ニトロチオフェノールナトリウム塩、4−メチルスルフィニル−2−アミノチオフェノールナトリウム塩、4−メチルスルフィニル−2−ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、4−メチルスルフィニル−2−フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、4−カルバモイル−2−ニトロチオフェノールナトリウム塩、4−カルバモイル−2−アミノチオフェノールナトリウム塩、4−カルバモイル−2−ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、4−カルバモイル−2−フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、4−トリクロロメチル−2−ニトロチオフェノールナトリウム塩、4−トリクロロメチル−2−アミノチオフェノールナトリウム塩、4−トリクロロメチル−2−ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、4−トリクロロメチル−2−フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、4−シアノ−2−ニトロチオフェノールナトリウム塩、4−シアノ−2−アミノチオフェノールナトリウム塩、4−シアノ−2−ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩、4−シアノ−2−フェニルチオチオフェノールナトリウム塩、4−メトキシ−2−ニトロチオフェノールナトリウム塩、4−メトキシ−2−アミノチオフェノールナトリウム塩、4−メトキシ−2−ヒドロキシチオフェノールナトリウム塩及び4−メトキシ−2−フェニルチオチオフェノールナトリウム塩が挙げられる。
上記化学式(3)で表される有機硫黄化合物のさらに他の例示として、2種類以上の置換基で置換された化合物が挙げられる。この化合物の具体的として、4−アセチル−2−クロロチオフェノールナトリウム塩、4−アセチル−2−メチルチオフェノールナトリウム塩、4−アセチル−2−カルボキシチオフェノールナトリウム塩、4−アセチル−2−メトキシカルボニルチオフェノールナトリウム塩、4−アセチル−2−ホルミルチオフェノールナトリウム塩、4−アセチル−2−クロロカルボニルチオフェノールナトリウム塩、4−アセチル−2−スルホチオフェノールナトリウム塩、4−アセチル−2−メトキシスルホニルチオフェノールナトリウム塩、4−アセチル−2−クロロスルホニルチオフェノールナトリウム塩、4−アセチル−2−スルフィノチオフェノールナトリウム塩、4−アセチル−2−メチルスルフィニルチオフェノールナトリウム塩、4−アセチル−2−カルバモイルチオフェノールナトリウム塩、4−アセチル−2−トリクロロメチルチオフェノールナトリウム塩、4−アセチル−2−シアノチオフェノールナトリウム塩及び4−アセチル−2−メトキシチオフェノールナトリウム塩が挙げられる。上記化学式(3)において、M1で表される1価の金属として、ナトリウム、リチウム、カリウム、銅(I)及び銀(I)が例示される。
上記化学式(4)で表される有機硫黄化合物として、チオフェノール亜鉛塩;4−フルオロチオフェノール亜鉛塩、2,5−ジフルオロチオフェノール亜鉛塩、2,4,5−トリフルオロチオフェノール亜鉛塩、2,4,5,6−テトラフルオロチオフェノール亜鉛塩、ペンタフルオロチオフェノール亜鉛塩、4−クロロチオフェノール亜鉛塩、2,5−ジクロロチオフェノール亜鉛塩、2,4,5−トリクロロチオフェノール亜鉛塩、2,4,5,6−テトラクロロチオフェノール亜鉛塩、ペンタクロロチオフェノール亜鉛塩、4−ブロモチオフェノール亜鉛塩、2,5−ジブロモチオフェノール亜鉛塩、2,4,5−トリブロモチオフェノール亜鉛塩、2,4,5,6−テトラブロモチオフェノール亜鉛塩、ペンタブロモチオフェノール亜鉛塩、4−ヨードチオフェノール亜鉛塩、2,5−ジヨードチオフェノール亜鉛塩、2,4,5−トリヨードチオフェノール亜鉛塩、2,4,5,6−テトラヨードチオフェノール亜鉛塩及びペンタヨードチオフェノール亜鉛塩のようなハロゲン基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類;4−メチルチオフェノール亜鉛塩、2,4,5−トリメチルチオフェノール亜鉛塩、ペンタメチルチオフェノール亜鉛塩、4−t−ブチルチオフェノール亜鉛塩、2,4,5−トリ−t−ブチルチオフェノール亜鉛塩及びペンタ−t−ブチルチオフェノール亜鉛塩のようなアルキル基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類;4−カルボキシチオフェノール亜鉛塩、2,4,6−トリカルボキシチオフェノール亜鉛塩及びペンタカルボキシチオフェノール亜鉛塩のようなカルボキシル基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類;4−メトキシカルボニルチオフェノール亜鉛塩、2,4,6−トリメトキシカルボニルチオフェノール亜鉛塩及びペンタメトキシカルボニルチオフェノール亜鉛塩のようなアルコキシカルボニル基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類;4−ホルミルチオフェノール亜鉛塩、2,4,6−トリホルミルチオフェノール亜鉛塩及びペンタホルミルチオフェノール亜鉛塩のようなホルミル基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類;4−アセチルチオフェノール亜鉛塩、2,4,6−トリアセチルチオフェノール亜鉛塩及びペンタアセチルチオフェノール亜鉛塩のようなアシル基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類;4−クロロカルボニルチオフェノール亜鉛塩、2,4,6−トリ(クロロカルボニル)チオフェノール亜鉛塩及びペンタ(クロロカルボニル)チオフェノール亜鉛塩のようなハロゲン化カルボニル基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類;4−スルホチオフェノール亜鉛塩、2,4,6−トリスルホチオフェノール亜鉛塩及びペンタスルホチオフェノール亜鉛塩のようなスルホ基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類;4−メトキシスルホニルチオフェノール亜鉛塩、2,4,6−トリメトキシスルホニルチオフェノール亜鉛塩及びペンタメトキシスルホニルチオフェノール亜鉛塩のようなアルコキシスルホニル基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類;4−クロロスルホニルチオフェノール亜鉛塩、2,4,6−トリ(クロロスルホニル)チオフェノール亜鉛塩及びペンタ(クロロスルホニル)チオフェノール亜鉛塩のようなハロゲン化スルホニル基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類;4−スルフィノチオフェノール亜鉛塩、2,4,6−トリスルフィノチオフェノール亜鉛塩及びペンタスルフィノチオフェノール亜鉛塩のようなスルフィノ基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類;4−メチルスルフィニルチオフェノール亜鉛塩、2,4,6−トリ(メチルスルフィニル)チオフェノール亜鉛塩及びペンタ(メチルスルフィニル)チオフェノール亜鉛塩のようなアルキルスルフィニル基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類;4−カルバモイルチオフェノール亜鉛塩、2,4,6−トリカルバモイルチオフェノール亜鉛塩及びペンタカルバモイルチオフェノール亜鉛塩のようなカルバモイル基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類;4−トリクロロメチルチオフェノール亜鉛塩、2,4,6−トリ(トリクロロメチル)チオフェノール亜鉛塩及びペンタ(トリクロロメチル)チオフェノール亜鉛塩のようなハロゲン化アルキル基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類;4−シアノチオフェノール亜鉛塩、2,4,6−トリシアノチオフェノール亜鉛塩及びペンタシアノチオフェノール亜鉛塩のようなシアノ基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類;並びに4−メトキシチオフェノール亜鉛塩、2,4,6−トリメトキシチオフェノール亜鉛塩及びペンタメトキシチオフェノール亜鉛塩のようなアルコキシ基で置換されたチオフェノール亜鉛塩類が例示される。これらのチオフェノール亜鉛塩類は、1種類の置換基で置換されている。
上記化学式(4)で表される有機硫黄化合物の他の例として、少なくとも1種類の上記置換基と、他の置換基とで置換された化合物が挙げられる。他の置換基としては、ニトロ基(−NO)、アミノ基(−NH)、水酸基(−OH)及びフェニルチオ基(−SPh)が例示される。この化合物の具体例としては、4−クロロ−2−ニトロチオフェノール亜鉛塩、4−クロロ−2−アミノチオフェノール亜鉛塩、4−クロロ−2−ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、4−クロロ−2−フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、4−メチル−2−ニトロチオフェノール亜鉛塩、4−メチル−2−アミノチオフェノール亜鉛塩、4−メチル−2−ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、4−メチル−2−フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、4−カルボキシ−2−ニトロチオフェノール亜鉛塩、4−カルボキシ−2−アミノチオフェノール亜鉛塩、4−カルボキシ−2−ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、4−カルボキシ−2−フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、4−メトキシカルボニル−2−ニトロチオフェノール亜鉛塩、4−メトキシカルボニル−2−アミノチオフェノール亜鉛塩、4−メトキシカルボニル−2−ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、4−メトキシカルボニル−2−フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、4−ホルミル−2−ニトロチオフェノール亜鉛塩、4−ホルミル−2−アミノチオフェノール亜鉛塩、4−ホルミル−2−ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、4−ホルミル−2−フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、4−アセチル−2−ニトロチオフェノール亜鉛塩、4−アセチル−2−アミノチオフェノール亜鉛塩、4−アセチル−2−ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、4−アセチル−2−フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、4−クロロカルボニル−2−ニトロチオフェノール亜鉛塩、4−クロロカルボニル−2−アミノチオフェノール亜鉛塩、4−クロロカルボニル−2−ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、4−クロロカルボニル−2−フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、4−スルホ−2−ニトロチオフェノール亜鉛塩、4−スルホ−2−アミノチオフェノール亜鉛塩、4−スルホ−2−ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、4−スルホ−2−フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、4−メトキシスルホニル−2−ニトロチオフェノール亜鉛塩、4−メトキシスルホニル−2−アミノチオフェノール亜鉛塩、4−メトキシスルホニル−2−ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、4−メトキシスルホニル−2−フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、4−クロロスルホニル−2−ニトロチオフェノール亜鉛塩、4−クロロスルホニル−2−アミノチオフェノール亜鉛塩、4−クロロスルホニル−2−ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、4−クロロスルホニル−2−フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、4−スルフィノ−2−ニトロチオフェノール亜鉛塩、4−スルフィノ−2−アミノチオフェノール亜鉛塩、4−スルフィノ−2−ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、4−スルフィノ−2−フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、4−メチルスルフィニル−2−ニトロチオフェノール亜鉛塩、4−メチルスルフィニル−2−アミノチオフェノール亜鉛塩、4−メチルスルフィニル−2−ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、4−メチルスルフィニル−2−フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、4−カルバモイル−2−ニトロチオフェノール亜鉛塩、4−カルバモイル−2−アミノチオフェノール亜鉛塩、4−カルバモイル−2−ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、4−カルバモイル−2−フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、4−トリクロロメチル−2−ニトロチオフェノール亜鉛塩、4−トリクロロメチル−2−アミノチオフェノール亜鉛塩、4−トリクロロメチル−2−ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、4−トリクロロメチル−2−フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、4−シアノ−2−ニトロチオフェノール亜鉛塩、4−シアノ−2−アミノチオフェノール亜鉛塩、4−シアノ−2−ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩、4−シアノ−2−フェニルチオチオフェノール亜鉛塩、4−メトキシ−2−ニトロチオフェノール亜鉛塩、4−メトキシ−2−アミノチオフェノール亜鉛塩、4−メトキシ−2−ヒドロキシチオフェノール亜鉛塩及び4−メトキシ−2−フェニルチオチオフェノール亜鉛塩が挙げられる。
上記化学式(4)で表される有機硫黄化合物のさらに他の例示として、2種類以上の置換基で置換された化合物が挙げられる。この化合物の具体的として、4−アセチル−2−クロロチオフェノール亜鉛塩、4−アセチル−2−メチルチオフェノール亜鉛塩、4−アセチル−2−カルボキシチオフェノール亜鉛塩、4−アセチル−2−メトキシカルボニルチオフェノール亜鉛塩、4−アセチル−2−ホルミルチオフェノール亜鉛塩、4−アセチル−2−クロロカルボニルチオフェノール亜鉛塩、4−アセチル−2−スルホチオフェノール亜鉛塩、4−アセチル−2−メトキシスルホニルチオフェノール亜鉛塩、4−アセチル−2−クロロスルホニルチオフェノール亜鉛塩、4−アセチル−2−スルフィノチオフェノール亜鉛塩、4−アセチル−2−メチルスルフィニルチオフェノール亜鉛塩、4−アセチル−2−カルバモイルチオフェノール亜鉛塩、4−アセチル−2−トリクロロメチルチオフェノール亜鉛塩、4−アセチル−2−シアノチオフェノール亜鉛塩及び4−アセチル−2−メトキシチオフェノール亜鉛塩が挙げられる。上記化学式(4)においてM2で表される2価の金属としては、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン(II)、マンガン(II)、鉄(II)、コバルト(II)、ニッケル(II)、ジルコニウム(II)及びスズ(II)が例示される。
チオナフトール類として、2−チオナフトール、1−チオナフトール、2−クロロ−1−チオナフトール、2−ブロモ−1−チオナフトール、2−フルオロ−1−チオナフトール、2−シアノ−1−チオナフトール、2−アセチル−1−チオナフトール、1−クロロ−2−チオナフトール、1−ブロモ−2−チオナフトール、1−フルオロ−2−チオナフトール、1−シアノ−2−チオナフトール及び1−アセチル−2−チオナフトール並びにこれらの金属塩が例示される。1−チオナフトール及び2−チオナフトール並びにこれらの亜鉛塩が好ましい。
スルフェンアミド系有機硫黄化合物として、N−シクロへキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−オキシジエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド及びN−t−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミドが例示される。チウラム系有機硫黄化合物として、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド及びジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドが例示される。ジチオカルバミン酸塩類として、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅(II)、ジメチルジチオカルバミン酸鉄(III)、ジエチルジチオカルバミン酸セレン及びジエチルジチオカルバミン酸テルルが例示される。チアゾール系有機硫黄化合物として、2−メルカプトベンゾチアゾール(MBT);ジベンゾチアジルジスルフィド(MBTS);2−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、亜鉛塩、銅塩及びシクロヘキシルアミン塩;2−(2,4−ジニトロフェニル)メルカプトベンゾチアゾール;並びに2−(2,6−ジエチル−4−モルリホリノチオ)ベンゾチアゾールが例示される。
外剛内柔構造が得られやすいとの観点から、特に好ましい有機硫黄化合物(e)は、2−チオナフトール、ビス(ペンタブロモフェニル)ジスルフィド及び2,6−ジクロロチオフェノールである。
外剛内柔構造が得られやすいとの観点から、有機硫黄化合物(e)の含有量は、基材ゴム100質量部に対して0.05質量部以上が好ましく、0.1質量部以上がより好ましく、0.2質量部以上が特に好ましい。反発性能の観点から、この量は5.0質量部以下が好ましく、3.0質量部以下がより好ましく、1.0質量部以下が特に好ましい。
包囲層10に、比重調整等の目的で充填剤が配合されてもよい。好適な充填剤としては、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムが例示される。充填剤の量は、コア4の意図した比重が達成されるように適宜決定される。特に好ましい充填剤は、酸化亜鉛である。酸化亜鉛は、比重調整の役割のみならず、架橋助剤としても機能する。
包囲層10のゴム組成物には、老化防止剤、着色剤、可塑剤、分散剤、硫黄、加硫促進剤等が、必要に応じて添加される。このゴム組成物に、架橋ゴム粉末又は合成樹脂粉末が分散してもよい。
包囲層10の厚みは、7mm以上17mm以下が好ましい。包囲層10の厚みが7mm以上であるコア4は、反発性能に優れる。この観点から、包囲層10の厚みは、8mm以上がより好ましい。包囲層10の厚みが17mm以下であるコア4は、十分な厚みのカバー6を備えうる。このゴルフボール2は耐久性に優れる。この観点から、包囲層10の厚みは、16mm以下がより好ましい。
コア4を加熱するとき、基材ゴムの架橋反応の反応熱は、コア4の中心近傍に溜まる。従って、コア4を加熱するとき、中心部の温度は高い。温度は、中心から表面に向かって漸減する。酸及び/又は塩(d)は、共架橋剤(b)の金属塩と反応して、金属架橋を阻害あるいは切断する。この反応は、温度が高い領域で促進される。すなわち、金属架橋の阻害及び切断は、温度が高い包囲層10の最内部の近傍において起こりやすく、表面近傍において起こりにくい。その結果、包囲層10の架橋密度が、内側から外側に向かって高くなる。この包囲層10では、内側から外側に向かって硬度が直線的に増加する。さらに、ゴム組成物が酸及び/又は塩(d)と共に有機硫黄化合物(e)を含むことにより、硬度分布の勾配をコントロールすることができ、コア4の外剛内柔構造の程度を高めることができる。コア4の硬度分布を制御するために、ゴルフボール2が複数の包囲層を備えても良い。
コア4の中心点の硬度H(0.0)は、40.0以上70.0以下が好ましい。硬度H(0.0)が40.0以上であるゴルフボール2は、反発性能に優れる。この観点から、硬度H(0.0)は45.0以上がより好ましく、47.0以上が特に好ましい。硬度H(0.0)が70.0以下であるコア4では、外剛内柔構造が達成されうる。このコア4を備えたゴルフボール2では、スピンが抑制されうる。この観点から、硬度H(0.0)は68.0以下がより好ましく、65.0以下が特に好ましい。
コア4の表面の硬度Hsは、70.0以上95.0以下が好ましい。硬度Hsが70.0以上であるコア4では、外剛内柔構造が達成されうる。このコア4を備えたゴルフボール2では、スピンが抑制されうる。この観点から、硬度Hsは75.0以上がより好ましく、80.0以上が特に好ましい。硬度Hsが95.0以下であるゴルフボール2は、耐久性に優れる。この観点から、硬度Hsは94.0以下がより好ましく、92.0以下が特に好ましい。
コア4の直径は、38.0mm以上41.5mm以下が好ましい。直径が38.0mm以上であるコア4により、ゴルフボール2の優れた反発性能が達成されうる。この観点から、直径は38.5mm以上がより好ましく、39.0mm以上が特に好ましい。直径が41.5mm以下であるコア4を有するゴルフボール2では、カバー6が十分な厚みを有しうる。カバー6の厚みが大きなゴルフボール2は、耐久性に優れる。この観点から、直径は41.0mm以下がより好ましい。
打球感の観点から、コア4の圧縮変形量Dcは3.5mm以上が好ましく、3.8mm以上が特に好ましい。コア4の反発性能の観点から、圧縮変形量Dcは4.5mm以下が好ましく、4.0mm以下が特に好ましい。
反発性能の観点から、包囲層10の最内部のJIS−C硬度H(Ie)は、55以上が好ましく、60以上がより好ましく、62以上が特に好ましい。硬度H(Ie)は、硬度分布の連続性の観点から、75以下が好ましく、70以下がより好ましく、67以下が特に好ましい。硬度H(Ie)は、コア4が切断されて得られる半球において測定される。この半球の切断面にJIS−C型硬度計が押しつけられることにより、硬度H(Ie)が測定される。硬度計は、センター8と包囲層10との境界である第一の円と、第一の円と同心であってかつ第一の円の半径よりも1mm大きな半径を有する第三の円とに囲まれた領域に、押し付けられる。測定には、この硬度計が装着された自動ゴム硬度測定機(高分子計器社の商品名「P1」)が用いられる。本実施形態における硬度H(Ie)は、H(8.0)と同等である。
センター8と包囲層10からなる球体において、外剛内柔構造が達成されるとの観点から、硬度H(Ie)は、硬度H(Sc)よりも大きいことが好ましい。スピン抑制の観点から、両者の差(H(Ie)−H(Sc))は、2以上が好ましく、3以上がより好ましい。硬度分布の直線性の観点から、差(H(Ie)−H(Sc))は、10以下が好ましい。この条件を満たすコア4を備えたゴルフボール2は、飛距離性能に優れる。
カバー6には、樹脂組成物が好適に用いられる。この樹脂組成物の基材ポリマーとして、アイオノマー樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド及びポリオレフィンが例示される。
特に好ましい基材ポリマーは、アイオノマー樹脂である。アイオノマー樹脂を含むカバー6を有するゴルフボール2は、反発性能に優れる。カバー6に、アイオノマー樹脂と他の樹脂とが併用されてもよい。併用される場合、基材ポリマーの主成分がアイオノマー樹脂であることが好ましい。具体的には、基材ポリマーの全量に対するアイオノマー樹脂の比率は、50質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましく、70質量%以上が特に好ましい。
好ましいアイオノマー樹脂としては、α−オレフィンと炭素数が3以上8以下のα,β−不飽和カルボン酸との二元共重合体が挙げられる。好ましい二元共重合体は、80質量%以上90質量%以下のα−オレフィンと、10質量%以上20質量%以下のα,β−不飽和カルボン酸とを含む。この二元共重合体は、反発性能に優れる。好ましい他のアイオノマー樹脂としては、α−オレフィンと炭素数が3以上8以下のα,β−不飽和カルボン酸と炭素数が2以上22以下のα,β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体が挙げられる。好ましい三元共重合体は、70質量%以上85質量%以下のα−オレフィンと、5質量%以上30質量%以下のα,β−不飽和カルボン酸と、1質量%以上25質量%以下のα,β−不飽和カルボン酸エステルとを含む。この三元共重合体は、反発性能に優れる。二元共重合体及び三元共重合体において、好ましいα−オレフィンはエチレン及びプロピレンであり、好ましいα,β−不飽和カルボン酸はアクリル酸及びメタクリル酸である。特に好ましいアイオノマー樹脂は、エチレンとアクリル酸との共重合体、及びエチレンとメタクリル酸との共重合体である。
二元共重合体及び三元共重合体において、カルボキシル基の一部は金属イオンで中和されている。中和のための金属イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、亜鉛イオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン及びネオジムイオンが例示される。中和が、2種以上の金属イオンでなされてもよい。ゴルフボール2の反発性能及び耐久性の観点から特に好適な金属イオンは、ナトリウムイオン、亜鉛イオン、リチウムイオン及びマグネシウムイオンである。
アイオノマー樹脂の具体例として、三井デュポンポリケミカル社の商品名「ハイミラン1555」、「ハイミラン1557」、「ハイミラン1605」、「ハイミラン1706」、「ハイミラン1707」、「ハイミラン1856」、「ハイミラン1855」、「ハイミランAM7311」、「ハイミランAM7315」、「ハイミランAM7317」、「ハイミランAM7318」、「ハイミランAM7329」、「ハイミランMK7320」及び「ハイミランMK7329」;デュポン社の商品名「サーリン6120」、「サーリン6910」、「サーリン7930」、「サーリン7940」、「サーリン8140」、「サーリン8150」、「サーリン8940」、「サーリン8945」、「サーリン9120」、「サーリン9150」、「サーリン9910」、「サーリン9945」、「サーリンAD8546」、「HPF1000」及び「HPF2000」;並びにエクソンモービル化学社の商品名「IOTEK7010」、「IOTEK7030」、「IOTEK7510」、「IOTEK7520」、「IOTEK8000」及び「IOTEK8030」が挙げられる。
カバー6に、2種以上のアイオノマー樹脂が併用されてもよい。1価の金属イオンで中和されたアイオノマー樹脂と2価の金属イオンで中和されたアイオノマー樹脂とが併用されてもよい。
アイオノマー樹脂と併用されうる好ましい樹脂は、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体である。この共重合体は、エチレンと(メタ)アクリル酸とを含有する単量体組成物の共重合反応によって得られる。この共重合体では、カルボキシル基の一部が金属イオンで中和されている。この共重合体は3質量%以上25質量%以下の(メタ)アクリル酸成分を含有する。極性官能基を有するエチレン−(メタ)アクリル酸共重合体が、特に好ましい。具体例として、三井デュポンポリケミカル社の商品名「ニュクレルN1050H」が挙げられる。
ゴルフボール2の飛行性能の観点から、基材ポリマーの全量に対するエチレン−(メタ)アクリル酸共重合体の比率は、10質量%以上が好ましく、25質量%以上がより好ましい。耐久性の観点から、この比率は、45質量%以下が好ましい。
カバー6には、高弾性樹脂が配合されてもよい。高弾性樹脂の具体例として、ポリアミドが挙げられる。
カバー6の樹脂組成物には、必要に応じ、二酸化チタンのような着色剤、硫酸バリウムのような充填剤、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光剤、蛍光増白剤等が、適量配合される。
反発性能の観点から、カバー6のJIS−C硬度硬度Hoは、70以上が好ましく、80以上が特に好ましい。打球感の観点から、硬度Hoは96以下が好ましく、94以下がより好ましく、92以下が特に好ましい。
硬度Hoは、自動ゴム硬度測定装置(高分子計器社の商品名「P1」)に取り付けられたJIS−Cタイプの硬度計によって測定される。測定には、熱プレスで成形された、厚みが約2mmであるスラブが用いられる。23℃の温度下に2週間保管されたスラブが、測定に用いられる。測定時には、3枚のスラブが重ね合わされる。カバー6の樹脂組成物と同一の樹脂組成物からなるスラブが、測定に用いられる。
カバー6のショアD硬度は、「ASTM−D 2240−68」の規定に準拠して、自動ゴム硬度測定装置(高分子計器社の商品名「P1」)に取り付けられたショアD型硬度計によって測定される。測定には、熱プレスで成形された、厚みが約2mmであるスラブが用いられる。23℃の温度下に2週間保管されたスラブが、測定に用いられる。測定時には、3枚のスラブが重ね合わされる。
ゴルフボール2の飛距離性能及び打球感の観点から、カバー6のショアD硬度は、52以上65以下が好ましい。
コア4及びカバー6からなるゴルフボール2において外剛内柔構造が達成されうるとの観点から、カバー6の硬度Hoが、コア4の表面硬度Hsよりも大きいことが好ましい。スピン抑制の観点から、両者の差(Ho−Hs)は7以上が好ましく、8以上がより好ましい。耐久性の観点から、差(Ho−Hs)は、20以下が好ましい。
カバー6の厚みToは、0.8mm以上2.0mm以下が好ましい。厚みToが0.8mm以上であるカバー6を備えたゴルフボール2は、耐久性に優れる。この観点から、厚みToは0.9mm以上が特に好ましい。厚みToが2.0mm以下であるカバー6を備えたゴルフボール2は、大きなコア4を備えうる。大きなコア4は、ゴルフボール2の反発性能に寄与する。この観点から、厚みToは1.5mm以下が特に好ましい。
カバー6の形成には、射出成形法、圧縮成形法等の既知の手法が採用されうる。カバー6の成形時に、成形型のキャビティ面に形成されたピンプルにより、ディンプル12が形成される。
打球感の観点から、ゴルフボール2の圧縮変形量Dbは2.2mm以上が好ましく、2.5mm以上がより好ましく、2.8mm以上が特に好ましい。反発性能の観点から、圧縮変形量Dbは4.0mm以下が好ましく、3.7mm以下がより好ましく、3.4mm以下が特に好ましい。
圧縮変形量の測定には、YAMADA式コンプレッションテスターが用いられる。このテスターでは、コア4、ゴルフボール2等の球体が金属製の剛板の上に置かれる。この球体に向かって金属製の円柱が徐々に降下する。この円柱の底面と剛板との間に挟まれた球体は、変形する。球体に98Nの初荷重がかかった状態から1274Nの終荷重がかかった状態までの円柱の移動距離が、測定される。
ゴルフボールが、酸及び/又は塩(d)を含むゴム組成物から成形されたセンターと、酸及び/又は塩(d)を含まないゴム組成物から成形された包囲層とを備えてもよい。このセンターのゴム組成物は、図1に示された包囲層10のゴム組成物と同等である。このセンターの硬度分布は、適正である。
ゴルフボールが、酸及び/又は塩(d)を含むゴム組成物から成形されたセンターと、酸及び/又は塩(d)を含むゴム組成物から成形された包囲層とを備えてもよい。このセンターのゴム組成物は、図1に示された包囲層10のゴム組成物と同等である。この包囲層のゴム組成物は、図1に示された包囲層10のゴム組成物と同等である。このセンターの硬度分布は、適正である。この包囲層の硬度分布は、適正である。
以下、実施例によって本発明の効果が明らかにされるが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるべきではない。
[実施例1]
100質量部のハイシスポリブタジエン(JSR社の商品名「BR−730」)、34質量部の酸化マグネシウム(協和化学工業社の商品名「マグサラット150ST」)、28質量部のメタクリル酸及び0.75質量部のジクミルパーオキサイドを混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を共に半球状キャビティを備えた上型及び下型からなる金型に投入し、170℃の温度下で25分間加熱して、直径が15mmであるセンターを得た。
100質量部のハイシスポリブタジエン(前述の「BR−730」)、26.0質量部のアクリル酸亜鉛(三新化学工業社の商品名「サンセラーSR」)、5質量部の酸化亜鉛、適量の硫酸バリウム、0.2質量部の2−チオナフトール、10質量部のステアリン酸亜鉛及び0.75質量部のジクミルパーオキサイドを混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物から、ハーフシェルを成形した。上記センターを2枚のハーフシェルで被覆した。このセンター及びハーフシェルを、共に半球状キャビティを備えた上型及び下型からなる金型に投入し、150℃の温度下で20分間加熱して、直径が40.5mmであるコアを得た。ゴム組成物からは、包囲層が成形された。この包囲層の厚みは、12.75mmであった。包囲層の比重がセンターの比重と一致し、かつボール質量が45.4gとなるように、硫酸バリウムの量を調整した。
5質量部のアイオノマー樹脂(前述の「ハイミランAM7337」)、10質量部の他のアイオノマー樹脂(前述の「ハイミラン1555」)、55質量部の他のアイオノマー樹脂(前述の「ハイミランAM7329」)、30質量部のエチレン−メタクリル酸共重合体(前述の「ニュクレルN1050H」)、3質量部の二酸化チタン及び0.2質量部の紫外線吸収剤(チバ・ジャパン社の商品名「チヌビン770」)を二軸混練押出機で混練し、樹脂組成物を得た。キャビティ面に多数のピンプルを備えたファイナル金型に、センター及び包囲層からなる球体を投入した。上記樹脂組成物を射出成形法にて球体の周りに射出し、カバーを成形した。このカバーの厚みは、1.1mmであった。カバーには、ピンプルの形状が反転した形状を有するディンプルが形成された。このカバーの周りに二液硬化型ポリウレタンを基材とするクリアー塗料を塗装し、直径が42.7mmである実施例1のゴルフボールを得た。
[実施例2−15及び比較例1−4]
センター、包囲層、及びカバーの仕様を下記の表9−12に示される通りとした他は実施例1と同様にして、実施例2−15及び比較例1−4のゴルフボールを得た。センターの組成の詳細が、下記の表1に示されている。包囲層の組成の詳細が、下記の表2及び3に示されている。カバーの組成の詳細が、下記の表4に示されている。コアの硬度が、下記の表5−8に示されている。
[ドライバー(W#1)による打撃]
ツルテンパー社のスイングマシンに、チタンヘッドを備えたドライバー(ダンロップスポーツ社の商品名「XXIO」、シャフト硬度:R、ロフト角:11.0°)を装着した。ヘッド速度が40m/secである条件で、ゴルフボールを打撃した。打撃直後のスピン速度を測定した。さらに、発射地点から静止地点までの距離を測定した。10回測定されて得られたデータの平均値が、下記の表9−12に示されている。
Figure 2013248078
Figure 2013248078
Figure 2013248078
表1−3に記載された化合物の詳細は、以下の通りである。
BR730:JSR社の、ハイシスポリブタジエン(シス−1,4−結合含有量:96質量%、1,2−ビニル結合含有量:1.3質量%、ムーニー粘度(ML1+4(100℃)):55、分子量分布(Mw/Mn):3)
マグサラット150ST:協和化学工業社の酸化マグネシウム
メタクリル酸:三菱レイヨン社
サンセラーSR:三新化学工業社のアクリル酸亜鉛(10質量%のステアリン酸コーティング)
酸化亜鉛:東邦亜鉛社の商品名「銀嶺R」
硫酸バリウム:堺化学社の商品名「硫酸バリウムBD」
2−チオナフトール:東京化成工業社
オクタン酸亜鉛:三津和化学薬品社(純度:99%以上)
ステアリン酸亜鉛:和光純薬工業社(純度:99%以上)
ラウリン酸亜鉛:三津和化学薬品社(純度:99%以上)
ミリスチン酸亜鉛:日本油脂社(純度:90%以上)
ジクミルパーオキサイド:日油社
Figure 2013248078
Figure 2013248078
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Figure 2013248078
Figure 2013248078
表9−12に示されるように、実施例に係るゴルフボールは、飛距離性能に優れている。この評価結果から、本発明の優位性は明らかである。
本発明に係るゴルフボールは、ゴルフ場でのプレーや、ドライビングレンジにおけるプラクティスに用いられうる。
2・・・ゴルフボール
4・・・コア
6・・・カバー
8・・・センター
10・・・包囲層
12・・・ディンプル
14・・・ランド

Claims (18)

  1. コアと、このコアの外側に位置するカバーとを備えており、
    上記コアが、センターと、このセンターの外側に位置する包囲層とを有しており、
    上記センターが、ゴム組成物が架橋されることで成形されたものであり、
    上記包囲層が、ゴム組成物が架橋されることで成形されたものであり、
    上記センターのゴム組成物と上記包囲層のゴム組成物の少なくとも一方が、
    (a)基材ゴム、
    (b)共架橋剤、
    (c)架橋開始剤
    並びに
    (d)酸及び/又は塩
    を含んでおり、
    上記共架橋剤(b)が、
    (b1)その炭素数が3以上8以下であるα,β−不飽和カルボン酸
    又は
    (b2)その炭素数が3以上8以下であるα,β−不飽和カルボン酸の金属塩
    であり、
    上記包囲層の最内部のJIS−C硬度H(Ie)が、上記センターの最外部のJIS−C硬度H(Sc)よりも大きく、
    上記カバーのJIS−C硬度Hoが、上記コアの表面のJIS−C硬度Hsよりも大きいゴルフボール。
  2. 上記酸及び/又は塩(d)が、
    (d1)カルボン酸及び/又はその塩
    である請求項1に記載のゴルフボール。
  3. 上記カルボン酸及び/又はその塩(d1)のカルボン酸成分の炭素数が1以上30以下である請求項2に記載のゴルフボール。
  4. 上記カルボン酸及び/又はその塩(d1)が、脂肪酸及び/又はその塩である請求項2又は3に記載のゴルフボール。
  5. 上記カルボン酸及び/又はその塩(d1)が、カルボン酸の亜鉛塩である請求項2から4のいずれかに記載のゴルフボール。
  6. 上記カルボン酸及び/又はその塩(d1)が、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛及びステアリン酸亜鉛からなる群から選択された1又は2以上である請求項2から5のいずれかに記載のゴルフボール。
  7. 上記ゴム組成物が、100質量部の基材ゴム(a)に対して1.0質量部以上40質量部未満の上記酸及び/又は塩(d)を含む請求項1から6のいずれかに記載のゴルフボール。
  8. 上記ゴム組成物が、100質量部の基材ゴム(a)に対して15質量部以上50質量部以下の上記共架橋剤(b)を含む請求項1から7のいずれかに記載のゴルフボール。
  9. 上記ゴム組成物が、100質量部の基材ゴム(a)に対して0.2質量部以上5.0質量部以下の上記架橋開始剤(c)を含む請求項1から8のいずれかに記載のゴルフボール。
  10. 上記ゴム組成物が、上記α,β−不飽和カルボン酸(b1)を含み、
    さらにこのゴム組成物が、
    (f)金属化合物
    を含む請求項1から9のいずれかに記載のゴルフボール。
  11. 上記硬度H(Ie)と上記硬度H(Sc)との差(H(Ie)−H(Sc))が2以上である請求項1から10のいずれかに記載のゴルフボール。
  12. 上記硬度Hoと上記硬度Hsとの差(Ho−Hs)が7以上である請求項1から11のいずれかに記載のゴルフボール。
  13. 上記カバーの厚みToが0.8mm以上2.0mm以下である請求項1から12のいずれかに記載のゴルフボール。
  14. 上記センターの直径が10mm以上25mm以下である請求項1から13のいずれかに記載のゴルフボール。
  15. 上記硬度Hsと、上記コアの中心点のJIS−C硬度H(0.0)との差(Hs−H(0.0))が、15以上である請求項1から14のいずれかに記載のゴルフボール。
  16. 上記ゴム組成物が、
    (e)有機硫黄化合物
    をさらに含む請求項1から15のいずれかに記載のゴルフボール。
  17. 上記有機硫黄化合物(e)が、チオフェノール類、ジフェニルジスルフィド類、チオナフトール類若しくはチウラムジスルフィド類又はこれらの金属塩である請求項16に記載のゴルフボール。
  18. 上記ゴム組成物が、100質量部の基材ゴム(a)に対して0.05質量部以上5質量部以下の上記有機硫黄化合物(e)を含む請求項16又は17に記載のゴルフボール。
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