JP2013237805A - 重合体溶液の精製方法 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
【解決手段】溶解度パラメーターが20(MPa)1/2以下の有機溶剤に溶解された、チタンを含有する重合体溶液を調製する工程1と、
溶解度パラメーターが23(MPa)1/2以上の非水系液体を添加・混合することによって混合液を得る工程2と、
前記混合液から、重合体溶液と非水系液体とを分離して精製重合体溶液を得る工程3と、
を含む重合体溶液の精製方法を提供する。
【選択図】なし
Description
すなわち、本発明は下記の通りである。
溶解度パラメーターが20(MPa)1/2以下の有機溶剤に溶解された、チタンを含有する重合体溶液を調製する工程1と、
溶解度パラメーターが23(MPa)1/2以上の非水系液体を添加・混合することによって混合液を得る工程2と、
前記混合液から、重合体溶液と非水系液体とを分離して精製重合体溶液を得る工程3と、を含む重合体溶液の精製方法。
〔2〕
前記非水系液体を、重合体溶液に対して0.1〜10容積倍添加する前記〔1〕に記載の重合体溶液の精製方法。
〔3〕
前記工程2における混合を、(P/V)・T値≧100の条件で行う前記〔1〕または〔2〕に記載の重合体溶液の精製方法。
〔4〕
前記工程3における滞留時間が20000sec以内である前記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の重合体溶液の精製方法。
〔5〕
前記有機溶剤の溶解度パラメーターが14〜17(MPa)1/2の範囲である前記〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の重合体溶液の精製方法。
〔6〕
前記非水系液体の溶解度パラメーターが28〜37(MPa)1/2の範囲である前記〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の重合体溶液の精製方法。
〔7〕
前記有機溶剤と非水系液体の溶解度パラメーターの差が12〜20(MPa)1/2の範囲である前記〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の重合体溶液の精製方法。
〔8〕
前記非水系液体が、アルコール類である前記〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の重合体溶液の精製方法。
〔9〕
前記重合体溶液がリチウムを更に含む前記〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載の重合体溶液の精製方法。
〔10〕
前記重合体溶液がアルミニウムを更に含む前記〔1〕〜〔9〕のいずれかに記載の重合体溶液の精製方法。
本実施形態の重合体溶液の精製方法は、溶解度パラメーターが20(MPa)1/2以下の有機溶剤に溶解された、チタンを含有する重合体溶液を調製する工程1と、
溶解度パラメーターが23(MPa)1/2以上の非水系液体を、前記重合体溶液に添加し、混合することによって混合液を得る工程2と、
前記混合液から、重合体溶液と非水系液体とを分離して精製重合体溶液を得る工程3とを含む、重合体溶液の精製方法である。
本実施形態の重合体溶液の精製方法において、工程1は、溶解度パラメーターが20(MPa)1/2以下(即ち、SP値20以下)の有機溶剤に溶解された、チタンを含む重合体溶液を調製する工程である。
本明細書で記載するSP値とは、(MPa)1/2を単位としたときの数値である。
溶解度パラメーターの単位の換算は下記式で行うことができる。
1(cal/cm3)1/2 ≒ 2.05(J/cm3)1/2 ≒ 2.05(MPa)1/2
本実施形態で精製される重合体溶液はチタンを含有するものであり、更にリチウム若しくはアルミニウム又はこれらの両方を含んでいてもよい。このような重合体溶液としては、例えば、水素化された共役ジエン系共重合体溶液が挙げられる。
水素化反応は、重合体溶液を水素やヘリウム、アルゴン、窒素のような不活性気体雰囲気下で一定温度に維持した後、撹拌または未撹拌状態で水素化触媒を添加し、水素ガスを一定圧力で注入することで行うことが好ましい。更に、水素化反応の温度は30〜150℃、圧力は2〜30kg/cm2の範囲で行うことが好ましい。
本実施形態においては、工程1で調製する重合体溶液の溶媒はSP値20以下の有機溶剤である。SP値が20以下の有機溶剤としては特に限定されないが、具体的には、n−ペンタン(SP値=14.4)、n−ヘキサン(SP値=14.9)、n−ヘプタン(SP値=15.3)、n−オクタン(SP値=15.5)、シクロヘキサン(SP値=16.8)、ジエチルエーテル(SP値=15.4)、テトラヒドロフラン(SP値=18.6)、エチルベンゼン(SP値=18.0)、キシレン(SP値=18.0)、トルエン(SP値=18.2)などが挙げられる。本実施形態においては、これらSP値が20以下の有機溶剤を単独または混合して使用することができる。有機溶剤のSP値は12〜19が好ましく、13〜18がより好ましく、14〜17がより更に好ましい。SP値を上記範囲とすることで、後述する非水系液体との組み合わせにより、重合体溶液と非水系液体の間に良好な相溶性が発現し、且つ、混合後の両相の分離状態も良好となり、その結果、優れた金属除去効果が得られるので好ましい。
本実施形態の重合体溶液の精製方法において、工程2は、溶解度パラメーターが23(MPa)1/2以上(即ち、SP値が23以上)の非水系液体を、工程1で得られた重合体溶液に対して添加し、混合することによって、混合液を得る工程である。
非水系液体のSP値は23以上であり、26〜40が好ましく、28〜37がより好ましい。非水系液体のSP値を上記範囲とすることで、工程1で調製した重合体溶液との混合において、良好な相溶性が発現し、後述する工程3での分離も容易に行うことができ、最終的に金属残渣の少ない精製重合体溶液が得られる。
有機溶剤と非水系液体とのSP値が先述の範囲であれば、両相が適度な相溶性を有し(混合時に、1相がもう1相中に分散、もしくは2相が相溶する程度)、且つ、混合停止後の分離性(滞留時間を短くできる)に優れるので、工程2における、重合体溶液と非水系液体の混合方法については、当該分野において通常用いられる混合方法であれば特に限定されず、スタティックミキサーのような駆動部を持たない静止型混合機による混合や、撹拌翼を取り付けたストレージタンクなどで機械的に混合してもよい。
本実施形態の重合体溶液の精製方法において、工程3は、工程2で得られた混合液を重合体溶液相と非水系液体相とに分離して精製重合体溶液を得る工程である。特に、工程3における滞留時間は、20000sec以内であることが好ましく、3600sec以内であることがより好ましく、1800sec以内であることがさらに好ましい。滞留時間を上記時間以内とすることで、非水系液体相に抽出した金属残渣の重合体溶液相への溶出を抑制できるため、重合体溶液中に含まれる金属残渣を効率的に除去することができ、また生産性に優れたプロセスとなるので好ましい。分離方法に関しては、当分野で一般的に知られている方法であれば特に限定されないが、例えば、重合体溶液/非水系液体の混合液の静置分離、遠心分離、向流抽出機により分離する方法が挙げられる。
重合体溶液中に含まれる金属残渣が非水系液体相中へ移行するため、工程3により得られる精製重合体溶液は工程1で調製した重合体溶液と比べ金属残渣が除去されたものとなる。
n−ブチルリチウムを重合開始剤としてアニオン重合によって得られたポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体(スチレン含量30.0%、ブタジエン含量70.0%、数平均分子量50.000)400gを含むシクロヘキサン溶液2800gを5Lオートクレーブ反応器に入れ400rpmで60℃に加熱した。その後、トリエチルアルミニウム1.5mmolとビス(シクロペンタジエニル)チタンジクロライド0.8mmolを添加して10kg/cm2の水素で加圧して水素化反応を行うことで水素化された重合体のシクロヘキサン溶液を得た。(重合体溶液A) このように水素化された高分子をNMRで分析した結果、ポリブタジエンブロック内の98%以上の二重結合の水素化を確認した。
製造例1−1のシクロヘキサン溶液を、トルエン溶液に変更した以外は、同様の操作を行い、重合体溶液Bを得た。
製造例1−1のシクロヘキサン溶液を、n−ヘキサン溶液に変更した以外は、同様の操作を行い、重合体溶液Cを得た。
製造例1−1のシクロヘキサン溶液を、ピリジン溶液(SP値=21.7)に変更した以外は、同様の操作を行い、重合体溶液Dを得た。
製造例1−2で得られた重合体溶液Bと、同容積のイソプロピルアルコールを、撹拌翼付きのタンク内で60℃に昇温し、撹拌強度P/V値=50(kW/m3)で60秒間混合を行った。その後、18000sec(5時間)滞留させて、重合体溶液相とイソプロピルアルコール相とを分離させた。分離状態は良好であった。イソプロピルアルコール相を除去した後、重合体溶液を真空乾燥させ、固体状の重合体を得た。得られた固体状の重合体に含まれる金属の量を、誘導結合プラズマ(ICP,Inductivity coupled plasma)を用いた元素分析法によりICPS−7510(株式会社島津製作所製)で測定した。該測定結果を表1に示す。なお、表1中のTi, Li, Alの金属残渣残存率とは、上記精製処理前の重合体溶液に含まれるTi, Li, Alの含有量を100%として算出した値である(以下、同じ。)。
製造例1−3で得られた重合体溶液Cと、同容積のグリセロールを、撹拌翼付きのタンク内で60℃に昇温し、撹拌強度P/V値=50(kW/m3)で1800秒(30分間)混合を行った。その後、1800sec(30分間)滞留させて、重合体溶液相とグリセロール相とを分離させた。分離状態は良好であった。グリセロール相を除去した後、重合体溶液を真空乾燥させ、固体状の重合体を得た。得られた固体状の重合体に含まれる金属の量を、誘導結合プラズマ(ICP,Inductivity coupled plasma)を用いた元素分析を通じて測定した。該測定結果を表1に示す。
製造例1−1で得られた重合体溶液Aと、同容積のメタノールを、撹拌翼付きのタンク内で60℃に昇温し、撹拌強度P/V値=1.0(kW/m3)で60秒間混合を行った。その後、1800sec(30分間)滞留させて、重合体溶液相とメタノール相とを分離させた。分離状態は良好であった。メタノール相を除去した後、重合体溶液を真空乾燥させ、固体状の重合体を得た。得られた固体状の重合体に含まれる金属の量を、誘導結合プラズマ(ICP,Inductivity coupled plasma)を用いた元素分析を通じて測定した。該測定結果を表1に示す。
製造例1−1で得られた重合体溶液Aと、同容積のメタノールを、撹拌翼付きのタンク内で60℃に昇温し、撹拌強度P/V値=1.0(kW/m3)で3000秒(50分間)混合を行った。その後、3600sec(1時間)滞留させて、重合体溶液相とメタノール相とを分離させた。分離状態は良好であった。メタノール相を除去した後、重合体溶液を真空乾燥させ、固体状の重合体を得た。得られた固体状の重合体に含まれる金属の量を、誘導結合プラズマ(ICP,Inductivity coupled plasma)を用いた元素分析を通じて測定した。該測定結果を表1に示す。
製造例1−1で得られた重合体溶液Aと、同容積のメタノールを、撹拌翼付きのタンク内で60℃に昇温し、撹拌強度P/V値=90(kW/m3)で60秒間混合を行った。その後、10800sec(3時間)滞留させて、重合体溶液相とメタノール相とを分離させた。分離状態は良好であった。メタノール相を除去した後、重合体溶液を真空乾燥させ、固体状の重合体を得た。得られた固体状の重合体に含まれる金属の量を、誘導結合プラズマ(ICP,Inductivity coupled plasma)を用いた元素分析を通じて測定した。該測定結果を表1に示す。
製造例1−1で得られた重合体溶液Aと、同容積のメタノールを、撹拌翼付きのタンク内で60℃に昇温し、撹拌強度P/V値=90(kW/m3)で3000秒(50分間)混合を行った。その後、18000sec(5時間)滞留させて、重合体溶液相とメタノール相とを分離させた。分離状態は良好であった。メタノール相を除去した後、重合体溶液を真空乾燥させ、固体状の重合体を得た。得られた固体状の重合体に含まれる金属の量を、誘導結合プラズマ(ICP,Inductivity coupled plasma)を用いた元素分析を通じて測定した。該測定結果を表1に示す。
製造例1−4で得られた重合体溶液Dと、同容積のメタノールを、撹拌翼付きのタンク内で60℃に昇温し、撹拌強度P/V値=50(kW/m3)で60秒間混合を行った。その後、18000sec(5時間)より長く滞留させたが分離状態は悪く、重合体溶液中に多量のメタノールが溶解した状態であった。メタノール相を除去した後、重合体溶液相を真空乾燥させ、固体状の重合体を得た。得られた固体状の重合体に含まれる金属の量を、誘導結合プラズマ(ICP,Inductivity coupled plasma)を用いた元素分析を通じて測定した。該測定結果を表1に示す。
製造例1−1で得られた重合体溶液Aと、同容積のモルホリン(SP値=22.1)を、撹拌翼付きのタンク内で60℃に昇温し、撹拌強度P/V値=50(kW/m3)で10秒間混合を行った。その後、18000sec(5時間)より長く滞留させたが乳化状態であり、二相を分離することはできなかった。
製造例1−1で得られた重合体溶液Aと、同容積の水(SP値=48)を、撹拌翼付きのタンク内で60℃に昇温し、撹拌強度P/V値=50(kW/m3)で3000秒(50分)間混合を行った。その後、900sec(15分間)滞留させて、重合体溶液相と水相とを分離させた。分離状態は良好であった。水相を除去した後、重合体溶液を真空乾燥させ、固体状の重合体を得た。得られた固体状の重合体に含まれる金属の量を、誘導結合プラズマ(ICP,Inductivity coupled plasma)を用いた元素分析を通じて測定した。該測定結果を表1に示す。
Claims (10)
- 溶解度パラメーターが20(MPa)1/2以下の有機溶剤に溶解された、チタンを含有する重合体溶液を調製する工程1と、
溶解度パラメーターが23(MPa)1/2以上の非水系液体を添加・混合することによって混合液を得る工程2と、
前記混合液から、重合体溶液と非水系液体とを分離して精製重合体溶液を得る工程3と、
を含む重合体溶液の精製方法。 - 前記非水系液体を、重合体溶液に対して0.1〜10容積倍添加する請求項1に記載の重合体溶液の精製方法。
- 前記工程2における混合を、(P/V)・T値≧100の条件で行う請求項1または2に記載の重合体溶液の精製方法。
- 前記工程3における滞留時間が20000sec以内である請求項1〜3のいずれかに記載の重合体溶液の精製方法。
- 前記有機溶剤の溶解度パラメーターが14〜17(MPa)1/2の範囲である請求項1〜4のいずれかに記載の重合体溶液の精製方法。
- 前記非水系液体の溶解度パラメーターが28〜37(MPa)1/2の範囲である請求項1〜5のいずれかに記載の重合体溶液の精製方法。
- 前記有機溶剤と非水系液体の溶解度パラメーターの差が12〜20(MPa)1/2の範囲である請求項1〜6のいずれかに記載の重合体溶液の精製方法。
- 前記非水系液体が、アルコール類である請求項1〜7のいずれかに記載の重合体溶液の精製方法。
- 前記重合体溶液がリチウムを更に含む請求項1〜8のいずれかに記載の重合体溶液の精製方法。
- 前記重合体溶液がアルミニウムを更に含む請求項1〜9のいずれかに記載の重合体溶液の精製方法。
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