JP2013234911A

JP2013234911A - 昇温脱離分析方法および装置

Info

Publication number: JP2013234911A
Application number: JP2012107329A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Azuma; 康弘東
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 2012-05-09
Filing date: 2012-05-09
Publication date: 2013-11-21

Abstract

【課題】昇温脱離分析における検出感度が向上できるようにする。
【解決手段】真空状態のチャンバ１０１内で、赤外線ランプ１０３で試料載置台１０４を加熱することで、固体試料１０２を加熱し、固体試料１０２に含まれている物質を脱離させる。次に、真空状態とされているチャンバ１０１内で、固体試料１０２より脱離した脱離物質を、冷却部１２１により冷却する。次に、真空状態とされているチャンバ１０１内で、冷却部１２１により冷却された物質をイオン化部１０８でイオン化する。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体材料中の成分を昇温脱離分析により分析する昇温脱離分析方法および装置に関するものである。

固体の試料に存在する成分の中で、気体成分や、高い温度でガスとして脱離する成分を分析する方法として昇温脱離分析法がある（非特許文献１参照）。昇温脱離分析法では、昇温脱離分析装置を用い、例えば、真空中で試料を加熱し、この加熱により試料より脱離する物質をイオン化して質量分析計で検出する。

昇温脱離分析法は、元来、半導体材料の表面や内部の汚染気体成分、および吸着した成分を測定する分析法としての活用が主であった。ただし、近年では、鉄鋼材料における水素などの物質の侵入量の分析にも活用されている。

昇温脱離分析法は、通常、真空中（例えば４×１０^-7Ｐａ程度）において、一定の速度で固体試料の温度を上昇させ、温度ごとに試料から脱離して真空中に放出される物質を、電子衝撃などのイオン化部でイオン化し、イオン化した物質（イオン）を質量分析器によって、質量／電荷比ごとに分取（分離）して検出器に導き、イオン化した物質の量を電流値として測定する。また、イオン化した物質（原子，分子）１個１個を電圧パルスとして検出し、これを増幅して計数する。

従って、上述したように質量分析によって得られる信号は、脱離した物質に由来し、特定の質量／電荷比を有するイオンの電流、または計数されたパルスである。昇温脱離分析法では、試料を昇温する過程で発生する固体試料より脱離する物質を質量分析している。分析の結果として、横軸に温度、縦軸に信号強度をとった図（昇温脱離カーブ）が得られる。固体試料中に存在する成分（物質）が脱離する昇温脱離カーブから、当該成分が脱離するためのエネルギーや，この成分の量についての知見を得ることができる。

N. Hirashita et al. , "Study on tempetature clibration of a silicon substrate in a temperature programmed desorption analysis", J. Vac. Sci. Technol. A, vol.19, no.4, pp.1255-1260, 2001.

しかしながら、現在用いられている上述した昇温脱離分析方法では、固体試料の温度を上昇させるとき、温度ごとに固体試料から脱離して真空中に放出される成分（脱離物質）の運動エネルギーおよび速度は，加熱の温度に依存している。このため、加熱の温度が高いときは、脱離物質の運動エネルギーおよび速度は大きいものとなる。

脱離物質の運動エネルギーおよび速度が大きいと、イオン化部を通過する通過時間が短くなる。イオン化部を通過する時間が短くなると、イオン化部における脱離物質のイオン化効率が小さくなる。このように、一般的な昇温脱離分析装置では、測定対象の固体試料を加熱する温度が高いほど、固体試料より脱離した物質のイオン化率が低くなる。

以上に説明したように、現在用いられている昇温脱離分析法では、分析対象の固体を加熱する温度が高いほど、イオン化効率が低くなるため、検出感度が低くなるという問題がある。昇温脱離分析法では、固体試料の温度を室温以上に上げることは不可欠であり、現状の昇温脱離分析法では、感度の低下を防ぐことが容易ではない。

本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、昇温脱離分析における検出感度が向上できるようにすることを目的とする。

本発明に係る昇温脱離分析方法は、真空雰囲気で測定対象の固体試料を加熱して固体試料に含まれている物質を脱離させて放出させる第１ステップと、真空雰囲気で放出された物質を冷却する第２ステップと、真空雰囲気で冷却された物質をイオン化してイオンとする第３ステップと、真空雰囲気でイオン化されたイオンの質量分析を行う第４ステップとを少なくとも備える。

また、本発明に係る昇温脱離分析装置は、密閉可能なチャンバと、チャンバ内を真空排気する排気手段と、チャンバ内に配置されて測定対象の固体試料を載置して固体試料を加熱可能とされた試料載置台と、加熱された固体試料より脱離して放出される物質を冷却する冷却手段と、冷却手段に冷却された物質をイオン化するイオン化手段と、イオン化手段によりイオン化されたイオンの質量分析を行う質量分析手段と、試料載置台による固体試料の加熱温度を制御する試料温度制御手段とを少なくとも備える。また、冷却手段による物質の冷却温度を制御する冷却温度制御手段を備えるようにしてもよい。

以上説明したように、本発明によれば、脱離した物質を冷却してからイオン化するようにしたので、昇温脱離分析における検出感度が向上できるようになるという優れた効果が得られる。

図１は、本発明の実施の形態における昇温脱離分析装置の構成を示す構成図である。図２は、本発明の実施の形態における昇温脱離分析装置の一部構成を示す構成図である。図３は、本発明の実施の形態における昇温脱離分析方法を説明するフローチャートである。図４は、昇温脱離分析法による分析の結果得られた昇温脱離カーブを示す特性図である。

以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態における昇温脱離分析装置の構成を示す構成図である。この昇温脱離分析装置は、密閉可能なチャンバ１０１と、チャンバ１０１内に配置されて測定対象の固体試料１０２を載置して固体試料１０２を加熱可能とされた試料載置台１０４とを備える。試料載置台１０４は、例えば、赤外線ランプ１０３により加熱可能とされている。なお、抵抗加熱により加熱を行ってもよい。

また、試料載置台１０４は、熱電対１０５を内蔵し、温度監視部１０６により温度が監視されている。また、赤外線ランプ１０３は、温度制御部１０７により制御されている。温度制御部１０７は、温度監視部１０６が監視（検出）している温度が、設定値となるように、赤外線ランプ１０３の出力を制御する。温度監視部１０６が検出している温度値と、固体試料１０２の温度との間に差がある場合は、他の温度測定手段、例えば、熱電対１０５と同じ他の熱電対を固体試料１０２に接触させ、他の熱電対を用いた温度測定結果と温度監視部１０６の検出している温度値との差を求めて構成すればよい。

また、この分析装置は、イオン化部１０８と、分離部１０９と、検出部１１０とを備える。分離部１０９および検出部１１０は、イオン化部１０８がイオン化したイオンの質量分析を行う質量分析手段となる。これらの構成により、昇温脱離分析が行われる。イオン化部１０８は、例えば、チャンバ１０１の内部において、試料載置台１０４の上部に配置している。

イオン化部１０８は、例えば、電子衝撃などのイオン法でイオン化する。イオン化した成分（脱離物質）は、分離部１０９によって質量／電荷比ごとに分取（分離）され、検出部１１０に導かれる。検出部１１０では、イオン化されて導かれた成分の量を電流値に変換する。また、検出部１１０では、イオン化された成分（イオン）の１個１個を電圧パルスとして検出し、これを増幅して計数する。導かれたイオン（成分）に由来する質量／電荷比を有するイオンの電流ないしは計数されたパルスが信号であり、この信号強度を縦軸にとり、横軸に時間（開始時刻を０とする経過時間）とったグラフが昇温脱離スペクトルの一例となる。

また、上記分析装置は、試料載置台１０４に載置されて加熱された固体試料１０２より脱離して放出される脱離物質を冷却する冷却部１２１を備える。本実施の形態では、冷却部１２１に冷却された脱離物質が、イオン化部１０８でイオン化される。冷却部１２１は、固体試料１０２から脱離した脱離物質が、イオン化部１０８へ到達するまでの間の領域に配置される。なお、チャンバ１０１には、配管部１１６を介してターボ分子ポンプ１１４および予備排気ポンプ１１５が接続し、チャンバ１０１内を真空排気可能としている。

この分析装置において、情報処理部１１１は、設定されている温度条件（固体試料加熱条件）となるように温度制御部１０７を制御する。例えば、現時点を含む、ある時刻の熱温度監視部１０６における温度の指示値をフィードバックし、次の時刻における固体試料１０２の温度を、所望の設定温度に制御する場合、比例制御（Ｐ制御）、積分制御（Ｉ制御）、微分制御（Ｄ制御）、また、これらを統合したＰＩＤ制御などを用いればよい。通常は、これらのうちで最も制御しやすいＰＩＤ制御を採用する。市販の温度コントローラは、通常、ＰＩＤ制御に対応している。

また、情報処理部１１１は、例えば、ＣＰＵと主記憶装置と外部記憶装置とネットワーク接続装置となどを備えたコンピュータ機器とし、主記憶装置に展開されたプログラムによりＣＰＵが動作することで、上述した各機能を実現するようにしてもよい。

上述したように温度を制御している状態で、情報処理部１１１は、検出部１１０で検出されたイオンの強度変化より昇温脱離スペクトルを得る。なお、表示部１１２に、得られた昇温脱離スペクトル１１３を表示する。情報処理部１１１は、得られた昇温脱離スペクトルを所定の温度範囲で積分して得られる積分信号強度を、昇温脱離分析による濃度信号として求める。情報処理部１１１において、上述した情報は、図示していないが、磁気記憶手段や半導体記憶装置などの記憶部に記憶される。

上述した分析装置では、冷却部１２１を備えたところに特徴がある。図１を用いて説明した例では、固体試料１０２とイオン化部１０８との間に、冷却部１２１を設けている。冷却の構成について、より詳細に説明すると、例えば、図２に示すように、イオン化部１０８および分離部１０９を覆う筒状部２０１、および、筒状部２０１に接して筒状部２０１を冷却する冷却機構２０２により冷却手段を構成すればよい。筒状部２０１は、導入口２０３を備える。

また、冷却部１２１の動作状態を制御する冷却温度制御部１２２を備え、冷却部１２１による物質の冷却温度が一定に保てるようにしている。冷却温度制御部１２２も、例えば、情報処理部１１１に制御され、冷却部１２１による冷却温度が、感度上昇に必要十分な一定の値となるようにしている。

図２には示していない加熱された固体試料より脱離した脱離物質（目的とする成分の原子または分子）が、導入口２０３を通過し、イオン化部１０８に到達する構成となっている。このように、脱離した脱離物質は、イオン化部１０８に到達する前に、導入口２０３を通過するため、筒状部２０１に接触することになる。筒状部２０１は、冷却機構２０２により冷却されており、冷却されている筒状部２０１に接触した脱離物質が、冷却されることになる。従って、脱離物質は、冷却されてから、イオン化部１０８を通過することになる。

次に、本実施の形態における昇温脱離分析方法について、図３のフローチャートを用いて説明する。本実施の形態における昇温脱離分析方法では、ステップＳ３０１で、真空雰囲気で測定対象の固体試料を加熱して固体試料に含まれている物質を脱離させて放出させる。例えば、ターボ分子ポンプ１１４および予備排気ポンプ１１５によりチャンバ１０１内を真空状態（４×１０^-7Ｐａ程度）とし、この真空状態のチャンバ１０１内で、前述したように赤外線ランプ１０３で試料載置台１０４を加熱することで、固体試料１０２を加熱し、固体試料１０２に含まれている物質を脱離させる。

次に、ステップＳ３０２で、真空雰囲気で放出された物質を冷却する。例えば、真空状態とされているチャンバ１０１内で、固体試料１０２より脱離した脱離物質を、冷却部１２１により冷却する。例えば、脱離物質の熱力学的温度を室温（２３℃程度）とすればよい。例えば、冷却部１２１の設定温度を５０Ｋとすればよい。

次に、ステップＳ３０３で、真空雰囲気で冷却された物質をイオン化してイオンとする。例えば、真空状態とされているチャンバ１０１内で、冷却部１２１により冷却された物質をイオン化部１０８でイオン化する。この後、ステップＳ３０４で、真空雰囲気でイオン化されたイオンの質量分析を行う。例えば、イオン化した脱離物質を、分離部１０９によって質量／電荷比ごとに分取（分離）し、検出部１１０で、イオン化されて分離されて導かれた物質の量を電流値に変換する。

以上に説明したように、本実施の形態によれば、加熱により固体試料１０２より脱離した物質は、冷却されることになり、運動エネルギーおよび速度が低下し、イオン化部１０８を通過する時間が長くなる。この結果、本実施の形態によれば、脱離物質のイオン化率の低下が抑制できるようになり、昇温脱離分析における検出感度が向上できるようになる。例えば、前述したように、脱離物質の熱力学的温度を室温程度に冷却すれば、室温条件における高い感度が実現できる。

次に、実際に昇温脱離分析を行った結果について説明する。以下では、一定量の水素がイオン注入によって注入されたシリコンを固体試料とする。この固体試料は、昇温脱離分析法において、定量のための標準試料として用いられるものである。この固体試料について、前述した実施の形態による冷却手段を用いた昇温脱離分析による分析と、冷却手段を用いない昇温脱離分析による分析とを行う。この分析の結果を図４に示す、図４において、点線は、冷却手段を用いない結果であり、実線は、冷却手段を用いた結果である。

図４の結果から明らかなように、同じ量の水素を含む標準試料を測定したにも関わらず、実線が示す冷却機構を稼動させた場合の昇温脱離カーブの信号強度は、点線が示す冷却機構を稼動させない場合の昇温脱離カーブの信号強度よりも高い。この実験では、冷却による感度の向上の効果は１．５倍程度であった。このように、脱離物質の冷却による感度の向上が、実験的に確認できた。

以上に説明したように、本発明では、加熱により固体試料より脱離した物質を冷却してからイオン化するようにしたので、昇温脱離分析における検出感度が向上できるようになる。本発明では、加熱により固体試料より脱離した物質を冷却してからイオン化するものであり、いわゆるコールドトラップなどの、真空装置内の残留ガスの捕捉を目的とする冷却とは全く異なるものである。

なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。例えば、網状，リング状，あるいは複数の棒を円筒状に並べた形状の冷却部を、固体試料とイオン化手段との間に配置し、固体試料から脱離した脱離物質を、上述した形状の冷却部に接触させてからイオン化手段に導くようにしてもよい。

１０１…チャンバ、１０２…固体試料、１０３…赤外線ランプ、１０４…試料載置台、１０５…熱電対、１０６…温度監視部、１０７…温度制御部、１０８…イオン化部、１０９…分離部、１１０…検出部、１１１…情報処理部、１１２…表示部、１１３…昇温脱離スペクトル、１１４…ターボ分子ポンプ、１１５…予備排気ポンプ、１１６…配管部、１２１…冷却部、１２２…冷却温度制御部。

Claims

真空雰囲気で測定対象の固体試料を加熱して前記固体試料に含まれている物質を脱離させて放出させる第１ステップと、
真空雰囲気で放出された前記物質を冷却する第２ステップと、
真空雰囲気で冷却された前記物質をイオン化してイオンとする第３ステップと、
真空雰囲気でイオン化された前記イオンの質量分析を行う第４ステップと
を少なくとも備えることを特徴とする昇温脱離分析方法。
密閉可能なチャンバと、
前記チャンバ内を真空排気する排気手段と、
前記チャンバ内に配置されて測定対象の固体試料を載置して前記固体試料を加熱可能とされた試料載置台と、
加熱された前記固体試料より脱離して放出される物質を冷却する冷却手段と、
前記冷却手段に冷却された前記物質をイオン化するイオン化手段と、
前記イオン化手段によりイオン化された前記イオンの質量分析を行う質量分析手段と、
前記試料載置台による固体試料の加熱温度を制御する試料温度制御手段と
を少なくとも備えることを特徴とする昇温脱離分析装置。
請求項２記載の昇温脱離分析装置において、
前記冷却手段による前記物質の冷却温度を制御する冷却温度制御手段を備えることを特徴とする昇温脱離分析装置。