JP2013231859A - レンズ付き透明基板の製造方法 - Google Patents

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敏裕 黒田
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洋 別井
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幸太 瀬川
Masao Uchigasaki
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Abstract

【課題】透明基板の種類によらず、フォトリソグラフィー加工による解像性を向上させ、レンズの凸面の形成性に優れ、所望の曲率を有するレンズの形成が可能である、レンズ付き透明基板の製造方法を提供する。
【解決手段】光が透過可能な透明基板と、該透明基板の一方の面側から形成され、透明基板の略水平方向に延びた光の光路上に設けられ、該光路に対して傾斜し光の光路を変換させるミラー面と、透明基板の他方の面上、且つ、ミラー面によって変換された光の光路上に位置するように設けられたレンズとを有するレンズ付き透明基板の製造方法であって、透明基板の一方の面側からミラー面を形成する工程(A)と、透明基板の他方の面上に、レンズ形成用感光性樹脂組成物からなるレンズ形成用樹脂層を形成する工程(B)と、フォトリソグラフィー加工によりレンズを形成する工程(C)を有し、工程(C)の前に工程(A)を行う、レンズ付き透明基板の製造方法。
【選択図】図3

Description

本発明は、レンズ付き透明基板の製造方法に関する。
一般的に光ケーブル(光ファイバケーブルともいう)は、多量の情報の高速通信が可能であることから、家庭用、産業用の情報通信に広く利用されている。また、例えば自動車には、各種電装品(例えば、カーナビゲーションシステム等)が装備されているが、それら電装品の光通信にも光ケーブルが採用されている。光ケーブルの光ファイバ端末を他の光学部材に光学的に接続するためには、各種の光ファイバコネクタが利用されており、例えば光路の向きを変えることができる光路変換機能を備えたものがある。
光路変換機能を備えた光ファイバコネクタとしては、例えば、特許文献1に開示されるような、基板の上面に、光ファイバが挿入固定されるガイド溝と、このガイド溝に連接されたテーパ面と、このテーパ面に設けられ、ミラーを構成する薄膜素子とを備えるものが知られている。この光ファイバコネクタでは、光ファイバ端面から空気中に出射された光が、ミラーで反射されて上向きに光路変換された後、ミラー上方に設置されたフォトダイオードによって受光される。
特開2003−167175号公報
しかしながら、特許文献1に開示された光ファイバコネクタは、ミラーから隔離された位置に光受光部であるフォトダイオードが配置されるため、ミラーで反射された光(光信号)がフォトダイオードに達するまでに拡散してしまい、光損失が大きくなるという問題がある。特に、光受光部とミラーとの距離が大きくなるほど、光損失は大きくなる。
上記問題に対して、ミラーで反射された光を、レンズを介して集光させて、外部の光受光部に出射するという方法が考えられる。このようなレンズは、別途製造したレンズを、接着剤等を用いて基板上に接着する方法により設置される場合が多い。
しかしながら、このレンズの設置方法では、ミラーで反射された光を、光損失を最小限に抑えて受光できる位置にレンズを設置することが難しい。また、別途レンズを製造するため、生産性が劣る傾向にある。
そのため、上記問題を解決するために、当該レンズの設置方法としては、感光性樹脂材料を用いたフォトリソグラフィー加工による方法が用いられる。
図7は、フォトリソグラフィー加工により、基板上にレンズを形成する方法を模式的に示した図である。図7(a)に示すように、透明基板10上に、レンズ形成用感光性樹脂組成物からなるレンズ形成用樹脂層22(以下、「樹脂層22」ともいう)を形成し、レンズ用フォトマスク50を被せて、該フォトマスク50を介して、樹脂層22に紫外線等の活性光線を照射し、レンズ形成予定の箇所を硬化させる。そして、現像液を用いて未硬化部分を除去することで、パターン化されたレンズ形成用レジスト23bを形成することができる。その後、レンズ形成用レジスト23bを加熱して溶解することで、所望の曲率を有する凸面を有するレンズを形成する。
ところで、上記レンズの形成方法は、透明基板10として、フォトリソグラフィー加工で照射する紫外線等の活性光線を吸収するポリイミド樹脂板等を用いる場合には問題は生じない。しかしながら、活性光線を透過するガラス板等の透明基板を用いた場合、フォトリソグラフィー加工による解像性が低下し、レンズの凸面の形成性が劣り、所望の曲率が得られないという問題点について、本発明者らは気づいた。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、用いる透明基板の種類によらず、フォトリソグラフィー加工による解像性を向上させることができ、レンズの凸面の形成性に優れ、所望の曲率を有するレンズの形成が可能である、レンズ付き透明基板の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、透明基板としてガラス板等を使用した場合に、従来の方法では、フォトリソグラフィー加工による解像度が低下する原因を、次のように考えた。
つまり、図7(a)に示すように、露光時に照射する活性光線は、フォトマスク50を介して樹脂層22に照射されている。ところが、活性光線の一部は、透明基板10の樹脂層22の形成面とは反対側の面で反射され、その反射した活性光線が、樹脂層22のフォトマスク50を介していない箇所にも照射されてしまうことによるものと考えた。
その結果、図7の(b)に示すように、形成されたレンズ形成用レジスト23bの断面形状は、長方形ではなく、台形になってしまい、解像性が劣る結果となり、これが原因で、レンズ形成用レジスト23bを加熱して溶解しても、所望の曲率を有する凸面の形成が困難となっていると考えた。
そこで、本発明者らは、フォトリソグラフィー加工により、レンズを形成する工程よりも前に、透明基板の一方の面側にミラー面を形成する工程を先に行うことで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の〔1〕〜〔7〕の発明を提供するものである。
〔1〕光が透過可能な透明基板と、該透明基板の一方の面側から形成され、該透明基板の略水平方向に延びた光の光路上に設けられ、該光路に対して傾斜し光の光路を変換させるミラー面と、前記透明基板の他方の面上、且つ、前記ミラー面によって変換された光の光路上に位置するように設けられたレンズとを有するレンズ付き透明基板の製造方法であって、
前記透明基板の一方の面側から前記ミラー面を形成する工程(A)と、前記透明基板の他方の面上に、レンズ形成用感光性樹脂組成物からなるレンズ形成用樹脂層を形成する工程(B)と、フォトリソグラフィー加工によりレンズを形成する工程(C)とを有し、工程(C)の前に工程(A)を行う、レンズ付き透明基板の製造方法。
〔2〕工程(A)、工程(B)、及び工程(C)の順で行われる、上記〔1〕に記載の透明基板の製造方法。
〔3〕前記透明基板が、紫外線を透過する透明基板である、上記〔1〕又は〔2〕に記載のレンズ付き透明基板の製造方法。
〔4〕前記ミラー面が、切削加工により切り欠き部を設けて形成されたものである、上記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載のレンズ付き透明基板の製造方法。
〔5〕前記ミラー面が、前記透明基板の略水平方向に対して、40〜60°の切り欠き部を設けて形成された空気反射ミラー面又は該切り欠き部に反射金属層が形成された金属反射ミラーである、上記〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載のレンズ付き透明基板の製造方法。
〔6〕さらに、前記レンズが設けられた前記透明基板の面上に、該レンズと並設する位置に、該レンズの厚さ以上の厚みのダミーレンズもしくはレジストを形成する工程(D)を有する、上記〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載のレンズ付き透明基板の製造方法。
〔7〕工程(D)においてダミーレンズを形成する場合は、工程(C)と工程(D)とを同時に行い、工程(D)においてレジストを形成する場合は、工程(C)を行った後に工程(D)を行う、上記〔6〕に記載のレンズ付き透明基板の製造方法。
本発明の製造方法によれば、用いる透明基板の種類によらず、フォトリソグラフィー加工による解像性を向上させることができ、形成されるレンズの凸面の形成性に優れ、所望の曲率を有するレンズ付き透明基板を製造することができる。
本発明の製造方法により得られるレンズ付き透明基板の一つの形態を示す図であって、(a)は当該レンズ付き透明基板1の斜視図、(b)は当該レンズ付き透明基板1の平面図、(c)は当該レンズ付き透明基板1の(b)中のA−A’線における断面図を示す。 本発明の製造方法により得られるレンズ付き透明基板の一つの形態を示す図であって、(a)は当該レンズ付き透明基板1’の斜視図、(b)は当該レンズ付き透明基板1’の平面図、(c)は当該レンズ付き透明基板1’の(b)中のA−A’線における断面図を示す。 本発明のレンズ付き透明基板の製造方法の一つの態様を、図1(c)のA−A’線断面図にて示す図である。 本発明のレンズ付き透明基板の製造方法の一つの態様を、図1(c)のA−A’線断面図にて示す図である。 本発明のレンズ付き透明基板の製造方法の一つの態様を、図1(c)のA−A’線断面図にて示す図である。 本発明の製造方法により、フォトリソグラフィー加工を行い、パターン化したレンズ形成用樹脂層を形成した透明基板の断面図である。 従来の製造方法により、フォトリソグラフィー加工を行い、パターン化したレンズ形成用樹脂層を形成した透明基板の断面図である。
〔レンズ付き透明基板〕
はじめに、本発明の製造方法により得られるレンズ付き透明基板について、図1及び2を用いて説明する。
図1は、本発明の製造方法により得られる、レンズ付き透明基板の一つの形態を示す図であって、(a)は当該レンズ付き透明基板1の斜視図、(b)は当該レンズ付き透明基板1の平面図、(c)は当該レンズ付き透明基板1の(b)中のA−A’線における断面図を示す。また、図2には、本発明の製造方法により得られる、図1に示すレンズ付き透明基板1とは、別の形態のレンズ付き透明基板1’を示している。
図1のレンズ付き透明基板1と、図2のレンズ付き透明基板1’とは、ミラー面を形成する切り欠き部の形状が異なる以外は、同じ構成である。以下、図1のレンズ付き透明基板1の構成を中心に説明するが、図2のレンズ付き透明基板1’の対応する各構成要素についても同じである。
本発明の製造方法により得られるレンズ付き透明基板1は、透明基板10と、該透明基板10の一方の面側から形成されたミラー面12と、該透明基板10の他方の面(ミラー面12が形成された側とは反対側の面)上に設けられたレンズ21とを有する。
ミラー面12は、透明基板10の略水平方向に延びており、透明基板の内部11を伝搬する光の光路41上に設けられており、その光路41に対して傾斜し光の光路を変換させる機能を有するものである。
レンズ21は、上記ミラー面12によって変換された光の光路42上に位置するように設けられ、伝搬する光を集光する機能を有する。集光した光は、外部の光学部材の受光部へ出射される。
(透明基板)
透明基板10は、使用する光の波長を透過可能な基板であれば特に限定されず、ポリイミド基板等の紫外線を吸収する透明基板や、ガラス板等の紫外線を透過する透明基板を用いてもよい。
ただし、本発明の製造方法においては、特に、フォトリソグラフィー加工で用いる紫外線(波長10〜430nm)等の活性光線を透過する透明基板を用いた場合でも、フォトリソグラフィー加工によりレンズを形成する際の解像性を向上させることができる。そのため、透明基板の中でも、紫外線を透過する透明基板が好ましい。
このような紫外線を透過する透明基板としては、例えば、ガラス板、ガラスエポキシ樹脂基板、アクリル樹脂板、ポリカーボネート樹脂板、シリコーン基板等が挙げられる。これらの中でも、透明性に優れるとの観点から、ガラス板が好ましい。
なお、透明基板10は、レンズが形成される面に各種光学素子を実装する場合、レンズが形成される面に電気配線を設けてもよい。
透明基板10の厚みとしては、好ましくは5μm〜4mm、より好ましくは10μm〜2500μm、更に好ましくは20μm〜1700μmである。透明基板10の厚みが5μm以上であれば、透明基板の剛性が良好であるため好ましい。一方、4mm以下であれば、ミラー面12にて反射された光が広がる前にレンズ21に入射されることができるため好ましい。
(ミラー面)
ミラー面12は、透明基板の内部11を伝搬する光を、透明基板10の略水平方向に対して、略直角方向に光路変換し、レンズ21側へ導くことができる構造であれば特に限定はされないが、ミラー面12の透明基板の略水平方向に対する角度は、好ましくは40〜60°、より好ましくは45°である。
また、ミラー面12は、切り欠き部12aを設けて形成された空気反射ミラーであってもよく、切り欠き部12aに反射金属層が形成された金属反射ミラーであってもよい。
ミラー面12を形成する切り欠き部12aの形状は、上記の機能を有する形状であれば特に限定されない。例えば、図1(c)に示す切り欠き部12aのような、直角三角形の形状であってもよく、図2(c)に示す切り欠き部12a’のような、平行四辺形の形状であってもよい。
(レンズ)
レンズ21は、透明基板10側の面が凸面となる凸状レンズであって、ミラー面12によって変換され、透明基板の内部11を伝搬した光を、外部光学部材の受光部に受光させるための集光レンズである。また、レンズ21は、必要に応じて複数個設けることができる。
なお、ミラー面12からレンズ21までの高さ方向(透明基板10の平面に対して垂直方向)に沿う距離は、透明基板10の厚みの3〜95%であることが好ましく、30〜70%であることがより好ましく、40〜60%であることが更に好ましい。当該距離が3%以上であれば、レンズ21とミラー面12の間の光路における光損失を最小限に抑えることができる。一方、95%以下であれば、透明基板の内部11を伝搬する光をミラー面によって略直角方向に光路変換することができる。なお、ミラー面12からレンズ21までの高さ方向に沿う距離は、厳密にはミラー中心点における距離として特定することができる。
さらに、レンズ21の形状及び大きさは、ミラー面12からの光を効率良く受光する観点から、ミラー面12の透明基板10の平面への投影を内包する形状及び大きさとすることが好ましい。
〔レンズ付き透明基板の製造方法〕
以下、本発明のレンズ付き透明基板の製造方法について、図3〜6を適宜用いて説明する。
本発明のレンズ付き透明基板の製造方法は、透明基板10の一方の面側に前記ミラー面12を形成する工程(A)(図3(b)参照)と、前記透明基板10の他方の面上に、レンズ形成用感光性樹脂材料からなるレンズ形成用樹脂層22を形成する工程(B)(図3(c)参照)と、フォトリソグラフィー加工により、レンズ形成用樹脂層22からレンズ21を形成する工程(C)(図3(d)、(e)参照)とを有する。
本発明の製造方法では、工程(C)のフォトリソグラフィー加工によりレンズを形成する工程よりも前に、工程(A)の透明基板の一方の面側にミラー面を形成する工程を行うことで、用いる透明基板によらず、フォトリソグラフィー加工による解像性を向上させている。
つまり、図6(a)に示すように、照射された活性光線は、透明基板10内を透過するが、予め形成されたミラー面12によって反射され、透明基板10の略水平方向へと光路を変換することができる。
その結果、活性光線が、レンズ形成用樹脂層22に再び戻ることを防ぐことができ、フォトリソグラフィー加工による解像性を向上し、図6(b)に示すような、長方形の形状のレンズ形成用レジスト23aが形成でき、当該レンズ形成用レジスト23aから形成されるレンズも所定の曲率を有する凸面を有するものとすることができる。
また、図3では、工程(A)の後に工程(B)を行っているが、本発明の製造方法において、図3のように工程(A)の後に工程(B)を行ってもよいし、工程(B)の後に工程(A)を行ってもよい。ただし、レンズ形成用樹脂層22の形成直後に、工程(C)を行えるという生産性の観点から、工程(A)の後に工程(B)を行うことが好ましい。
なお、本発明の製造方法において、形成するレンズの傷つき防止のために、さらに、前記レンズが設けられた前記透明基板の面上に、該レンズと並設する位置に、該レンズの厚さ以上の厚さを有するダミーレンズもしくはレジストを形成する工程(D)を有することが好ましい。
以下、上記の各工程について説明する。
〔工程(A)〕
工程(A)では、図3の(b)に示すように、透明基板10にミラー面12を形成する工程である。
図3の(b)に示すように、ミラー面12は、透明基板10の一方の面側から、ダイシングソー等を用いて、透明基板10を切断して、切り欠き部12aを設けることにより形成することができる。
上述の通り、切り欠き部12aの透明基板10の略水平方向に対する角度は、透明基板の内部を伝搬する光の光路41に対して傾斜し、光路を変換させレンズへと導くことができる大きさであればよく、好ましくは40〜60°、より好ましくは45°である。
また、形成した切り欠き部12aに対して、蒸着装置を用いて、金等の金属を蒸着して、反射金属層を備えたミラー面としてもよい。
反射金属層の膜厚としては、好ましくは50nm〜1mm、より好ましくは1μm〜30μmである。
〔工程(B)〕
工程(B)は、図3の(c)に示すように、透明基板10の面上に、レンズ形成用感光性樹脂組成物(以下、単に「感光性樹脂組成物」ともいう)からなるレンズ形成用樹脂層22を形成する工程である。
なお、工程(A)の後に、工程(B)を行う場合は、透明基板10のミラー面12を形成した面とは反対側の面上にレンズ形成用樹脂層22を形成する。一方、工程(B)の後に工程(A)を行う場合は、透明基板10のレンズ形成用樹脂層22を形成した面とは反対側の面側からミラー面12を形成する。
本発明の製造方法においては、フォトリソグラフィー加工によりレンズを形成するため、感光性樹脂組成物からなるレンズ形成用樹脂層を形成する。
形成される樹脂層22は、ネガ型フォトレジストでもよく、ポジ型フォトレジストでもよいが、レンズの透明性が向上するという観点から、ネガ型フォトレジストが好ましい。なお、本明細書の以下の説明では、レンズ21をネガ型フォトレジストにより形成する場合の例を説明するが、ポジ型フォトレジストで形成してもよい。
レンズ形成用樹脂層22は、例えば、感光性樹脂組成物の各成分を溶剤に均一に溶解又は分解して得た塗布液を、透明基板10の面上に塗布して塗膜を形成し、その後、加熱等により塗膜から溶剤を乾燥除去することにより形成することができる。
乾燥後のレンズ形成用樹脂層22の膜厚としては、好ましくは5〜150μm、より好ましくは10〜100μm、更に好ましくは20〜50μmである。
もしくは、支持体フィルム上に、感光性樹脂組成物の各成分を溶剤に均一に溶解又は分解して得た塗布液を塗布して塗膜を形成して、乾燥させて、支持体フィルム上に樹脂層22を形成したレンズ用感光性エレメントを作成した後、当該レンズ用感光性エレメントを透明基板10に貼付することによりレンズ形成用樹脂層22を設けてもよい。
この場合、用いる支持体フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム等が好ましい。
以下、本発明の製造方法で用いる、レンズ形成用感光性樹脂組成物について説明する。
(レンズ形成用感光性樹脂組成物)
レンズ21を形成するための感光性樹脂組成物としては、特に制限はないが、(a)バインダポリマーと、(b)エチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合物と、(c)活性光線により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物が好ましい。
上記(a)〜(c)成分を含有する感光性樹脂組成物を用いることにより、レンズ形成用樹脂層22の解像度及び透明基板10との密着性が向上すると共に、レンズの光透過性をより確実に確保することができるので、レンズの光学性能及び生産性をさらに高水準で両立させることができる。
(a)バインダポリマーとしては、例えば、ビニル共重合体(a1)が挙げられ、具体的には、下記のビニル単量体を重合させて得られたものが挙げられる。例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸iso−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸iso−ブチル、(メタ)アクリル酸sec−ブチル、(メタ)アクリル酸tert−ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸エイコシル、(メタ)アクリル酸ドコシル、(メタ)アクリル酸シクロペンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘプチル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸メトキシジエチレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシジプロピレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸2−クロロエチル、(メタ)アクリル酸2−フルオロエチル、(メタ)アクリル酸2−シアノエチル、スチレン、α−メチルスチレン、シクロヘキシルマレイミド、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、ビニルトルエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、N−ビニルピロリドン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、(メタ)アクリルアミド、メタクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル等が挙げられる。これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、本実施形態のレンズ用感光性樹脂組成物においては、(a)バインダポリマーとして、例えば、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、イソシアネート基、オキシラン環、酸無水物等の官能基を有するビニル共重合体に、このビニル共重合体が有する官能基と反応して結合する、オキシラン環、イソシアネート基、水酸基、カルボキシル基等の1個の官能基と、少なくとも1個のエチレン性不飽和基とを有する化合物を付加反応させて得られる側鎖にエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性共重合体(a2)等を使用することもできる。
上記カルボキシル基、水酸基、アミノ基、オキシラン環、酸無水物等の官能基を有するビニル共重合体の製造に用いられるビニル単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ケイ皮酸、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリルアミド、イソシアン酸エチルメタクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、無水マレイン酸等が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて重合させてもよい。また、必要に応じて、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、オキシラン環、酸無水物等の官能基を有するビニル単量体以外の上記ビニル単量体を共重合させることができる。
さらに、(a)バインダポリマーとしては、例えば下記一般式(I)で表される硫黄含有化合物と、不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸無水物とを共重合することで得ることができる硫黄含有共重合体(a3)を使用してもよい。
式(I)中、R1は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、R2は水素原子又はメチル基を示し、Aは2価の有機基を示し、X1及びX2はそれぞれ独立に硫黄原子又は酸素原子を示し、X1及びX2のうち少なくとも一方は硫黄原子である。
一般式(I)で表される硫黄含有化合物は、(メタ)アクリル酸エステル化合物であり、硫黄原子を含有することを特徴としている。
1が置換基を有していてもよいアルキル基である場合、置換基としては、例えば、アルキル基に有していてもよい置換基が、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アリールオキシアルキルオキシ基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基及びアリールチオアルキルチオ基が挙げられる。また、R1が置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族残基である場合、置換基としては、例えば、アラルキル基又は芳香族残基に有していてもよい置換基が、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アリールオキシアルキルオキシ基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基及びアリールチオアルキルチオ基及びハロゲン原子が挙げられる。
1としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、n−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ベンジル基、4−メチルベンジル基、4−クロロベンジル基、4−ブロモベンジル基、β−フェニルエチル基等の置換又は未置換のアラルキル基、フェニル基、4−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、2−メチルフェニル基、4−メトキシフェニル基、3−メトキシフェニル基、2−メトキシフェニル基、4−フェニルフェニル基、4−フェノキシフェニル基、3−フェノキシフェニル基、2−フェノキシフェニル基、4−メチルチオフェニル基、3−メチルチオフェニル基、2−メチルチオフェニル基、4−クロロフェニル基、3−クロロフェニル基、2−クロロフェニル基、4−ブロモフェニル基、3−ブロモフェニル基、2−ブロモフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等の置換又は未置換のアリール基が挙げられる。透明性及び屈折率をより高くする観点から、R1は置換又は未置換のアラルキル基、又は置換又は未置換のアリール基であることが好ましい。
Aは、具体的には、酸素原子又は硫黄原子を含有していてもよい炭素数1〜10のアルキレン基であることが好ましく、炭素数2〜5のアルキレン基であることがより好ましい。また、屈折率をより高くする観点から、X1及びX2が硫黄原子であることが好ましい。
上記一般式(I)で表される硫黄含有化合物として、例えば、1−チオメチル−2−(メタ)アクリロイルチオメタン、1−チオメチル−2−(メタ)アクリロイルチオエタン、1−チオメチル−2−(メタ)アクリロイルチオ−n−プロパン、1−チオメチル−2−(メタ)アクリロイルチオ−n−ブタン、1−チオメチル−2−(メタ)アクリロイルチオ−n−ペンタン、1−チオメチル−2−(メタ)アクリロイルチオ−n−ヘキサン、1−チオエチル−2−(メタ)アクリロイルチオ−n−ヘプタン、1−チオエチル−2−(メタ)アクリロイルチオ−n−オクタン、1−チオエチル−2−(メタ)アクリロイルチオメタン、1−チオエチル−2−(メタ)アクリロイルチオエタン、1−チオエチル−2−(メタ)アクリロイルチオ−n−プロパン、1−チオエチル−2−(メタ)アクリロイルチオ−n−ブタン、1−チオエチル−2−(メタ)アクリロイルチオ−n−ペンタン、1−チオエチル−2−(メタ)アクリロイルチオ−n−ヘキサン、1−チオエチル−2−(メタ)アクリロイルチオ−n−ヘプタン、1−チオエチル−2−(メタ)アクリロイルチオ−n−オクタン、1−チオ−n−プロピル−2−(メタ)アクリロイルチオメタン、1−チオ−n−プロピル−2−(メタ)アクリロイルチオエタン、1−チオ−n−プロピル−2−(メタ)アクリロイルチオ−n−プロパン、1−チオ−n−プロピル−2−(メタ)アクリロイルチオ−n−ブタン、1−チオ−n−プロピル−2−(メタ)アクリロイルチオ−n−ペンタン、1−チオ−n−プロピル−2−(メタ)アクリロイルチオ−n−ヘキサン、1−チオ−n−プロピル−2−(メタ)アクリロイルチオ−n−ヘプタン、1−チオ−n−プロピル−2−(メタ)アクリロイルチオ−n−オクタン、1−チオ−n−ブチル−2−(メタ)アクリロイルチオメタン、1−チオ−n−ブチル−2−(メタ)アクリロイルチオエタン、1−チオ−n−ブチル−2−(メタ)アクリロイルチオ−n−プロパン、1−チオ−n−ブチル−2−(メタ)アクリロイルチオ−n−ブタン、1−チオ−n−ブチル−2−(メタ)アクリロイルチオ−n−ペンタン、1−チオ−n−ブチル−2−(メタ)アクリロイルチオ−n−ヘキサン、1−チオ−n−ブチル−2−(メタ)アクリロイルチオ−n−ヘプタン、1−チオ−n−ブチル−2−(メタ)アクリロイルチオ−n−オクタン、1−チオベンジル−2−(メタ)アクリロイルチオメタン、1−チオベンジル−2−(メタ)アクリロイルチオエタン、1−チオベンジル−2−(メタ)アクリロイルチオ−n−プロパン、1−チオベンジル−2−(メタ)アクリロイルチオイソプロパン、1−チオベンジル−2−(メタ)アクリロイルチオ−n−ブタン、1−チオベンジル−2−(メタ)アクリロイルチオイソブタン、1−チオベンジル−2−(メタ)アクリロイルチオ−n−ペンタン、1−チオベンジル−2−(メタ)アクリロイルチオイソペンタン、1−チオベンジル−2−(メタ)アクリロイルチオ−n−ヘキサン、1−チオベンジル−2−(メタ)アクリロイルチオ−n−ヘプタン、1−チオベンジル−2−(メタ)アクリロイルチオ−n−オクタン、1−チオ−(4'−メチルベンジル)−2−(メタ)アクリロイルチオメタン、1−チオ−(4'−メチルベンジル)−2−(メタ)アクリロイルチオエタン、1−チオ−(4'−メチルベンジル)−2−(メタ)アクリロイルチオ−n−プロパン、1−チオ−(4'−メチルベンジル)−2−(メタ)アクリロイルチオイソプロパン、1−チオ−(4'−メチルベンジル)−2−(メタ)アクリロイルチオ−n−ブタン、1−チオ−(4'−メチルベンジル)−2−(メタ)アクリロイルチオイソブタン、1−チオ−(4'−メチルベンジル)−2−(メタ)アクリロイルチオ−n−ペンタン、1−チオ−(4'−メチルベンジル)−2−(メタ)アクリロイルチオイソペンタン、1−チオ−(4'−メチルベンジル)−2−(メタ)アクリロイルチオ−n−ヘキサン、1−チオ−(4'−メチルベンジル)−2−(メタ)アクリロイルチオ−n−ヘプタン、1−チオ−(4'−メチルベンジル)−2−(メタ)アクリロイルチオ−n−オクタン、1−チオ−(4'−メチルチオベンジル)−2−(メタ)アクリロイルチオメタン、1−チオ−(2'−メチルチオベンジル)−2−(メタ)アクリロイルチオエタン、1−チオ−(3'−メチルチオベンジル)−2−(メタ)アクリロイルチオエタン、1−チオ−(4'−メチルチオベンジル)−2−(メタ)アクリロイルチオエタン、1−チオ−(4'−メチルチオベンジル)−2−(メタ)アクリロイルチオ−n−プロパン、1−チオ−(4'−メチルチオベンジル)−2−(メタ)アクリロイルチオイソプロパン、1−チオ−(4'−メチルチオベンジル)−2−(メタ)アクリロイルチオ−n−ブタン、1−チオ−(4'−メチルチオベンジル)−2−(メタ)アクリロイルチオイソブタン、1−チオ−(4'−メチルチオベンジル)−2−(メタ)アクリロイルチオ−n−ペンタン、1−チオ−(4'−メチルチオベンジル)−2−(メタ)アクリロイルチオイソペンタン、1−チオ−(4'−メチルチオベンジル)−2−(メタ)アクリロイルチオ−n−ヘキサン、1−チオ−(4'−メチルチオベンジル)−2−(メタ)アクリロイルチオ−n−ヘプタン、1−チオ−(4'−メチルチオベンジル)−2−(メタ)アクリロイルチオ−n−オクタン、1−チオ−(4'−メチルオキシベンジル)−2−(メタ)アクリロイルチオメタン、1−チオ−(4'−メチルオキシベンジル)−2−(メタ)アクリロイルチオエタン、1−チオ−(4'−メチルオキシベンジル)−2−(メタ)アクリロイルチオ−n−プロパン、1−チオ−(4'−メチルオキシベンジル)−2−(メタ)アクリロイルチオイソプロパン、1−チオ−(4'−メチルオキシベンジル)−2−(メタ)アクリロイルチオ−n−ブタン、1−チオ−(4'−メチルオキシベンジル)−2−(メタ)アクリロイルチオイソブタン、1−チオ−(4'−メチルオキシベンジル)−2−(メタ)アクリロイルチオ−n−ペンタン、1−チオ−(4'−メチルオキシベンジル)−2−(メタ)アクリロイルチオイソペンタン、1−チオ−(4'−メチルオキシベンジル)−2−(メタ)アクリロイルチオ−n−ヘキサン、1−チオ−(4'−メチルオキシベンジル)−2−(メタ)アクリロイルチオ−n−ヘプタン、1−チオ−(4'−メチルオキシベンジル)−2−(メタ)アクリロイルチオ−n−オクタン、1−チオ−(4'−クロロベンジル)−2−(メタ)アクリロイルチオエタン、1−チオ−(4'−ブロモベンジル)−2−(メタ)アクリロイルチオエタン、1−チオ−(4'−フェニルエチルベンジル)−2−(メタ)アクリロイルチオエタン、1−チオフェニル−2−(メタ)アクリロイルチオメタン、1−チオフェニル−2−(メタ)アクリロイルチオエタン、1−チオフェニル−2−(メタ)アクリロイルチオ−n−プロパン、1−チオフェニル−2−(メタ)アクリロイルチオイソプロパン、1−チオフェニル−2−(メタ)アクリロイルチオ−n−ブタン、1−チオフェニル−2−(メタ)アクリロイルチオイソブタン、1−チオフェニル−2−(メタ)アクリロイルチオ−n−ペンタン、1−チオフェニル−2−(メタ)アクリロイルチオイソペンタン、1−チオフェニル−2−(メタ)アクリロイルチオ−n−ヘキサン、1−チオフェニル−2−(メタ)アクリロイルチオ−n−ヘプタン、1−チオフェニル−2−(メタ)アクリロイルチオ−n−オクタン、1−チオ−(4'−メチルフェニル)−2−(メタ)アクリロイルチオメタン、1−チオ−(2'−メチルフェニル)−2−(メタ)アクリロイルチオエタン、1−チオ−(3'−メチルフェニル)−2−(メタ)アクリロイルチオエタン、1−チオ−(4'−メチルフェニル)−2−(メタ)アクリロイルチオエタン、1−チオ−(4'−メチルフェニル)−2−(メタ)アクリロイルチオ−n−プロパン、1−チオ−(4'−メチルフェニル)−2−(メタ)アクリロイルチオイソプロパン、1−チオ−(4'−メチルフェニル)−2−(メタ)アクリロイルチオ−n−ブタン、1−チオ−(4'−メチルフェニル)−2−(メタ)アクリロイルチオイソブタン、1−チオ−(4'−メチルフェニル)−2−(メタ)アクリロイルチオ−n−ペンタン、1−チオ−(4'−メチルフェニル)−2−(メタ)アクリロイルチオイソペンタン、1−チオ−(4'−メチルフェニル)−2−(メタ)アクリロイルチオ−n−ヘキサン、1−チオ−(4'−メチルフェニル)−2−(メタ)アクリロイルチオ−n−ヘプタン、1−チオ−(4'−メチルフェニル)−2−(メタ)アクリロイルチオ−n−オクタン、1−チオ−(4'−メチルチオフェニル)−2−(メタ)アクリロイルチオメタン、1−チオ−(2'−メチルチオフェニル)−2−(メタ)アクリロイルチオエタン、1−チオ−(3'−メチルチオフェニル)−2−(メタ)アクリロイルチオエタン、1−チオ−(4'−メチルチオフェニル)−2−(メタ)アクリロイルチオエタン、1−チオ−(4'−メチルチオフェニル)−2−(メタ)アクリロイルチオ−n−プロパン、1−チオ−(4'−メチルチオフェニル)−2−(メタ)アクリロイルチオイソプロパン、1−チオ−(4'−メチルチオフェニル)−2−(メタ)アクリロイルチオ−n−ブタン、1−チオ−(4'−メチルチオフェニル)−2−(メタ)アクリロイルチオイソブタン、1−チオ−(4'−メチルチオフェニル)−2−(メタ)アクリロイルチオ−n−ペンタン、1−チオ−(4'−メチルチオフェニル)−2−(メタ)アクリロイルチオイソペンタン、1−チオ−(4'−メチルチオフェニル)−2−(メタ)アクリロイルチオ−n−ヘキサン、1−チオ−(4'−メチルチオフェニル)−2−(メタ)アクリロイルチオ−n−ヘプタン、1−チオ−(4'−メチルチオフェニル)−2−(メタ)アクリロイルチオ−n−オクタン、1−チオ−(4'−メチルオキシフェニル)−2−(メタ)アクリロイルチオメタン、1−チオ−(4'−メチルオキシフェニル)−2−(メタ)アクリロイルチオエタン、1−チオ−(4'−メチルオキシフェニル)−2−(メタ)アクリロイルチオ−n−プロパン、1−チオ−(4'−メチルオキシフェニル)−2−(メタ)アクリロイルチオイソプロパン、1−チオ−(4'−メチルオキシフェニル)−2−(メタ)アクリロイルチオ−n−ブタン、1−チオ−(4'−メチルオキシフェニル)−2−(メタ)アクリロイルチオイソブタン、1−チオ−(4'−メチルオキシフェニル)−2−(メタ)アクリロイルチオ−n−ペンタン、1−チオ−(4'−メチルオキシフェニル)−2−(メタ)アクリロイルチオイソペンタン、1−チオ−(4'−メチルオキシフェニル)−2−(メタ)アクリロイルチオ−n−ヘキサン、1−チオ−(4'−メチルオキシフェニル)−2−(メタ)アクリロイルチオ−n−ヘプタン、1−チオ−(4'−メチルオキシフェニル)−2−(メタ)アクリロイルチオ−n−オクタン、1−チオ−(4'−フェニルフェニル)−2−(メタ)アクリロイルチオエタン、1−チオ−(4'−フェニルオキシフェニル)−2−(メタ)アクリロイルチオエタン、1−チオ−(4'−クロロフェニル)−2−(メタ)アクリロイルチオエタン、1−チオ−(4'−ブロモフェニル)−2−(メタ)アクリロイルチオエタン、1−チオナフチル−2−(メタ)アクリロイルチオエタン、1−チオメチル−2−(メタ)アクリロイルオキシエタン、1−チオエチル−2−(メタ)アクリロイルオキシエタン、1−チオ−n−プロピル−2−(メタ)アクリロイルオキシエタン、1−チオ−n−ブチル−2−(メタ)アクリロイルオキシエタン、1−チオベンジル−2−(メタ)アクリロイルオキシエタン、1−チオ−(4'−メチルベンジル)−2−(メタ)アクリロイルオキシエタン、1−チオ−(2'−メチルチオベンジル)−2−(メタ)アクリロイルオキシエタン、1−チオ−(3'−メチルチオベンジル)−2−(メタ)アクリロイルオキシエタン、1−チオ−(4'−メチルチオベンジル)−2−(メタ)アクリロイルオキシエタン、1−チオ−(4'−メチルオキシベン
ジル)−2−(メタ)アクリロイルオキシエタン、1−チオ−(4'−クロロベンジル)−2−(メタ)アクリロイルオキシエタン、1−チオ−(4'−ブロモベンジル)−2−(メタ)アクリロイルオキシエタン、1−チオ−(4'−フェニルエチルベンジル)−2−(メタ)アクリロイルオキシエタン、1−チオフェニル−2−(メタ)アクリロイルオキシエタン、1−チオ−(2'−メチルフェニル)−2−(メタ)アクリロイルオキシエタン、1−チオ−(3'−メチルフェニル)−2−(メタ)アクリロイルオキシエタン、1−チオ−(4'−メチルフェニル)−2−(メタ)アクリロイルチオエタン、1−チオ−(2'−メチルチオフェニル)−2−(メタ)アクリロイルオキシエタン、1−チオ−(3'−メチルチオフェニル)−2−(メタ)アクリロイルオキシエタン、1−チオ−(4'−メチルチオフェニル)−2−(メタ)アクリロイルオキシエタン、1−チオ−(4'−メチルオキシフェニル)−2−(メタ)アクリロイルオキシエタン、1−チオ−(4'−フェニルフェニル)−2−(メタ)アクリロイルオキシエタン、1−チオ−(4'−フェニルオキシフェニル)−2−(メタ)アクリロイルオキシエタン、1−チオ−(4'−クロロフェニル)−2−(メタ)アクリロイルオキシエタン、1−チオ−(4'−ブロモフェニル)−2−(メタ)アクリロイルオキシエタン、1−チオナフチル−2−(メタ)アクリロイルオキシエタンが挙げられる。これらは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
一般式(I)で表される硫黄含有化合物と共重合される不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸無水物としては、特に制限はなく、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、2−アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、2−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水シトラコン酸、無水メサコン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸無水物が挙げられる。これらは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
上記硫黄含有共重合体は、一般式(I)で表される硫黄含有化合物、及び、不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸無水物に加えて、他の不飽和化合物をモノマー単位として含んでいてもよい。
硫黄含有共重合体(a3)にモノマー単位として含まれてもよい他の不飽和化合物としては、一般式(I)で表される硫黄含有化合物、及び、不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸無水物と共重合可能な不飽和化合物であれば特に制限はない。具体的には、上記したビニル共重合体(a1)を得るためのビニル単量体として列挙した各種不飽和化合物や、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β'−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β'−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β'−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレート、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシ−3−クロロプロピル、o−フェニルフェノールグリシジルエーテル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル、(メタ)アクリル酸−2−[(1,1'−ビフェニル)オキシ]エトキシ、(メタ)アクリル酸−2−(2−メトキシエトキシ)エチル、オキシエチレン基の数が2〜23である(メタ)アクリル酸メトキシポリオキシエチレン、(メタ)アクリル酸−2−フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸−2−(2−フェノキシエチル−オキシ)エチル等が挙げられる。屈折率をより向上する観点から、他の不飽和化合物成分として、(メタ)アクリル酸−2−[(1,1'−ビフェニル)オキシ]エトキシを共重合することが好ましい。これらは、1種を単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
(a)バインダポリマーの重量平均分子量(ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレン換算した値)は、耐熱性、加熱溶融性、塗布性、後述するマイクロレンズアレイ用感光性エレメントとした場合のフィルム性(フィルム状の形態を保持する特性)、溶媒への溶解性、及び、現像工程における現像液への溶解性等の観点から、1,000〜300,000とすることが好ましく、5,000〜150,000とすることがより好ましい。
さらに、(a)バインダポリマーは、現像工程において、公知の各種現像液により現像可能となるように酸価を規定することが好ましい。例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエタノールアミン等のアルカリ水溶液を用いて現像する場合には、酸価を50〜260mgKOH/gとすることが好ましい。この酸価が、50mgKOH/g以上とすることで、現像が行いやすくなる傾向にあり、260mgKOH/g以下となることで、耐現像液性(現像により除去されずにパターンとなる部分が、現像液によって侵されない性質)が良好になる傾向にある。また、水又はアルカリ水溶液と1種以上の界面活性剤とからなるアルカリ水溶液を用いて現像する場合には、酸価を、16〜260mgKOH/gとすることが好ましい。酸価が、16mgKOH/g以上であることにより、現像しやすい傾向にあり、260mgKOH/g以下とすることにより、耐現像液性が良好になる傾向にある。
(b)エチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合物
エチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合物としては、例えば、多価アルコールとα,β−不飽和カルボン酸とを反応させて得られる化合物、2,2−ビス(4−(ジ(メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパン、グリシジル基含有化合物とα,β−不飽和カルボン酸とを反応させて得られる化合物、ウレタンモノマー、ノニルフェニルジオキシレン(メタ)アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β'−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β'−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β'−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレート、(メタ)アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
上記多価アルコールとα,β−不飽和カルボン酸とを反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が2〜14であるポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレン基の数が2〜14であるポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート(ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート)、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記2,2−ビス(4−(ジ(メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパンとしては、例えば、2,2−ビス(4−(ジ(メタ)アクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(ジ(メタ)アクリロキシトリエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(ジ(メタ)アクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(ジ(メタ)アクリロキシデカエトキシ)フェニル)等が挙げられる。
上記グリシジル基含有化合物とα,β−不飽和カルボン酸とを反応させて得られる化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ(メタ)アクリレート、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシ−2−ヒドロキシ−プロピルオキシ)フェニル等が挙げられる。
上記ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にOH基を有する(メタ)アクリルモノマーと、イソホロンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネート、2,4−トルエンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物との付加反応物、トリス((メタ)アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート)ヘキサメチレンイソシアヌレート、エチレンオキシド変性ウレタンジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド、プロピレンオキシド変性ウレタンジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチルエステル、(メタ)アクリル酸エチルエステル、(メタ)アクリル酸ブチルエステル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。
上記の光重合性不飽和化合物は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、(a)バインダポリマーとして硫黄含有共重合体(a3)が使用される場合には、(b)エチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合物は、(b1)エチレン性不飽和基を1つ有する光重合性化合物及び(b2)エチレン性不飽和基を少なくとも2つ有する光重合性化合物を含むことが好ましい。
(b1)エチレン性不飽和基を1つ有する光重合性不飽和化合物として、例えば、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β'−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β'−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β'−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレート、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシ−3−クロロプロピル、o−フェニルフェノールグリシジルエーテル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル、(メタ)アクリル酸−2−[(1,1'−ビフェニル)オキシ]エトキシ、(メタ)アクリル酸−2−(2−メトキシエトキシ)エチル、オキシエチレン基の数が2〜23である(メタ)アクリル酸メトキシポリオキシエチレン、(メタ)アクリル酸−2−フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸−2−(2−フェノキシエチル−オキシ)エチル、オキシエチレン基の数が2〜23である(メタ)アクリル酸フェノキシポリオキシエチレンが挙げられる。中でも、(b1)成分としては、屈折率をより向上する観点から、(メタ)アクリル酸−2−[(1,1'−ビフェニル)オキシ]エトキシ又はオキシエチレン基の数が2〜5である(メタ)アクリル酸フェノキシポリオキシエチレンが好ましい。また、上記一般式(I)で表される硫黄含有化合物を、(b1)成分として使用することができる。さらに、上述の他の不飽和化合物を、(b1)成分として使用することもできる。これらの化合物は、1種を単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
(b2)エチレン性不飽和基を少なくとも2つ有する光重合性不飽和化合物としては、例えば、上記した、多価アルコールとα,β−不飽和カルボン酸とを反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物とα,β−不飽和カルボン酸とを反応させて得られる化合物,ウレタンモノマーや、ビス(4−メタクリロイルチオフェニル)スルフィド、ビス[(2−メタクリロイルチオ)エチル]スルフィド等の多価チオールとα,β−不飽和カルボン酸とを反応させて得られる化合物等が好適に使用される。
これらの(b2)成分として例示した化合物は、1種を単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
(c)光重合開始剤
活性光線により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、N,N'−テトラメチル−4,4'−ジアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、N,N'−テトラエチル−4,4'−ジアミノベンゾフェノン、4−メトキシ−4'−ジメチルアミノベンゾフェノン、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)](「イルガキュア−OXE01」、チバスペシャリティーケミカルズ(株)商品名)、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)(イルガキュア−OXE02、チバスペシャリティーケミカルズ(株)商品名)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン(「イルガキュア−369」、チバスペシャリティーケミカルズ(株)商品名)、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−プロパン−1−オン(「イルガキュア−907」、チバスペシャリティーケミカルズ(株)商品名)等の芳香族ケトン;2−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、2−tert−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2−ベンズアントラキノン、2,3−ベンズアントラキノン、2−フェニルアントラキノン、2,3−ジフェニルアントラキノン、1−クロロアントラキノン、2−メチルアントラキノン、1,4−ナフトキノン、9,10−フェナントラキノン、2−メチル−1,4−ナフトキノン、2,3−ジメチルアントラキノン等のキノン類;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物;ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物;ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体;2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体等の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体;9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9,9'−アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン誘導体;N−フェニルグリシン、N−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物等が挙げられる。
また、2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体において、2つの2,4,5−トリアリールイミダゾールに置換した置換基は同一でも相違していてもよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と3級アミン化合物とを組み合わせてもよい。
なお、フォトリソグラフィー工程における密着性及び感度の観点から、(c)成分としては、2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体が好ましく、マイクロレンズとした場合の可視光線透過率の観点から1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]がより好ましい。
上記の光重合開始剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
レンズ用感光性樹脂組成物における、(a)バインダポリマーの配合割合は、(a)及び(b)成分の総量100質量部に対して、好ましくは20〜90質量部、より好ましくは30〜85質量部、更に好ましくは35〜80質量部、より更に好ましくは40〜75質量部である。当該配合割合が20質量部以上であれば、塗布性、加熱溶融性が良好となると共に、レンズ用感光性エレメントとした場合のフィルム性が良好となる。一方、90質量部以下であれば、光硬化性及び耐熱性が良好となる。
また、レンズ用感光性樹脂組成物における、(b)エチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合物の配合割合は、(a)及び(b)成分の総量100質量部に対して、好ましくは10〜80質量部、より好ましくは15〜70質量部、更に好ましくは20〜65質量、より更に好ましくは25〜60質量部である。当該配合割合が10質量部以上であれば、光硬化性及び耐熱性が良好となる。一方、80質量部以下であれば、塗布性、加熱溶融性が良好となると共に、レンズ用感光性エレメントとした場合のフィルム性が良好になる。
また、レンズ用感光性樹脂組成物における、(c)光重合開始剤の配合割合は、(a)及び(b)成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.05〜20質量部、より好ましくは0.1〜15質量部、更に好ましくは0.15〜10質量部である。当該配合割合が0.05質量部以上であれば、光硬化が良好となる。一方、20質量部以下であれば、硬化工程において、レンズ形成用樹脂層22の活性光線照射表面での活性光線の吸収が増大することを防止し、内部の光硬化が不十分となることを防止することができる。
レンズ用感光性樹脂組成物には、上記の(a)〜(c)成分以外に、必要に応じて、シランカップリング剤等の密着性付与剤、重合促進剤、レベリング剤、可塑剤、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、酸化防止剤、香料、熱架橋剤、重合禁止剤等のその他の添加剤を含有させることができる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、その他の添加剤を配合する場合、その添加剤の各々の配合割合は、(a)及び(b)成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.01〜20質量部である。
〔工程(C)〕
工程(C)は、フォトリソグラフィー加工によりレンズを形成する工程である。
本発明の製造方法においては、図3の(d)及び(e)に示すとおり、工程(A)により透明基板10にミラー面を形成した後、本工程によりレンズを形成する。
本工程では、レンズ形成用樹脂層22が形成されている面側に所定パターンを有するレンズ用フォトマスクを被せ、レンズ用フォトマスクを介して、紫外線等の活性光線をレンズ形成用樹脂層22に照射して、レンズ形成予定箇所を硬化させる。その後、現像液を用いた現像によりレンズ形成予定箇所以外の未硬化部分の樹脂層22を除去して、図3の(d)のように、透明基板10の面上にレンズ形成用レジスト23を形成する。
レンズ形成用樹脂層22を硬化する際の活性光線としては、通常紫外線を使用する。本発明の製造方法では、フォトマスクされていないレンズ形成予定箇所には、すでにミラー面12が形成されているため、照射された活性光線の光路は、ミラー面12により、透明基板10の略水平方向へと変換される。そのため、照射された活性光線が、透明基板10を透過して反対側の面にて反射されて再び戻ってくることを抑制することができるため、解像性を向上させることができる。
レンズ形成用レジスト23を現像する方法としては、アルカリ水溶液、水系現像液、有機溶剤等の公知の現像液を用いて、スプレー、シャワー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像を行い、未露光部を除去する方法が挙げられる。
これらの中でも、環境、安全性の観点から、アルカリ水溶液を用いることが好ましい。
アルカリ水溶液の塩基としては、水酸化アルカリ(リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等)、炭酸アルカリ(リチウム、ナトリウム又はカリウムの炭酸塩もしくは重炭酸塩等)、アルカリ金属リン酸塩(リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等)、アルカリ金属ピロリン酸塩(ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等)、水酸化テトラメチルアンモニウム、モノエタノールアミン、トリエタノールアミンが挙げられる。
現像後、形成されたレンズ形成用レジスト23は、さらに加熱して溶融することで、図3の(e)に示すように、所望の曲率を有する凸面とするレンズ21を形成することができる。
レンズを形成する際の加熱温度としては、特に限定されないが、好ましくは120〜250℃、より好ましくは140〜220℃である。
〔工程(D)〕
工程(D)は、レンズ21が設けられた透明基板10の面上に、レンズ21と並設する位置に、ダミーレンズ31、もしくはレンズ21の厚さ以上の厚さを有するレジスト32を形成する工程である。図4には、ダミーレンズ31を有するレンズ付き透明基板1a、図5には、レジスト32を有するレンズ付き透明基板1bを示している。
これらダミーレンズ31及びレジスト32は、レンズ21を保護し、レンズ21が損傷することを防止する保護材としての役割を担う。
これらダミーレンズ31もしくはレジスト32は、透明基板10上に複数設けられ、各レンズ21を一対以上のレジストで挟み込むように配置することが好ましい。すなわち、透明基板10の水平方向において、レンズ21の両側に一対以上のダミーレンズ31もしくはレジスト32が、配置されることが好ましい。
ダミーレンズ31は、図4に示すように、フォトリソグラフィーによりレンズ21と一括形成することができる。つまり、工程(D)において、ダミーレンズ31を形成する場合、工程(C)と工程(D)とを同時に行うことができる。そのため、保護材を形成するための特別な工程を追加する必要がなくなると共に、レンズ21とダミーレンズ31の位置合わせの精度も高めることができる。
具体的な工程としては、図4の(d’)に示すように、フォトマスクを介して、紫外線等の活性光線をレンズ形成用樹脂層22に照射して、レンズ21とダミーレンズ31の形成予定箇所を硬化させ、現像液を用いた現像により、透明基板10の面上にレンズ形成用レジスト23及びダミーレンズ形成用レジスト31aを形成する。その後、図4の(e’)の示すように、レンズ形成用レジスト23及びダミーレンズ形成用レジスト31aを加熱して溶解することで、レンズ21と共に、ダミーレンズ31を形成することができる。
ダミーレンズ31の厚さは、保護材としてレンズ21が損傷することを防止する観点から、レンズ21の厚み以上であることが好ましく、レンズ21の厚さよりも厚いことがより好ましい。
ダミーレンズ31の厚さをレンズ21の厚さより厚くする方法としては、例えば、ダミーレンズ31の形成予定箇所に対する活性光線の照射量を、レンズ21の形成予定箇所に対する活性光線の照射量より大きくして、ダミーレンズ31の形成予定箇所の硬化度合いを、レンズ21の形成予定箇所の硬化度合いよりも大きくすること等により調整できる。
なお、ダミーレンズは、レンズ21と同様にレンズ表面が凸型に膨らむものが好ましいが、その形状に限定されるわけではない。
図5のようにレジスト32を形成する場合についても、各レジスト32の厚さは、保護材としてレンズ21が損傷することを防止する観点から、レンズ21の厚み以上であることが好ましく、レンズ21の厚さよりも厚いことがより好ましい。
レンズ21の厚み以上のレジスト32を形成しやすくするとの観点から、レジスト32は、工程(C)を行い、レンズ21を形成した後に、別途形成することが好ましい。
具体的には、図5の(f)に示すように、レンズ21が設けられた面上に、レンズ21を覆うような厚みのレジスト形成材料よりなるレジスト形成用樹脂層32aを積層する。
そして、図5の(g)に示すように、例えば、上述のフォトリソグファフィー加工と同様の方法等により、レジスト32を形成予定箇所以外の当該樹脂層を除去することにより、各レジスト32を形成することができる。
レジスト形成材料としては、感光性樹脂や熱硬化性樹脂が使用可能であるが、感光性樹脂を用いることが好ましい。感光性樹脂を用いることで、レジスト32をフォトリソグラフィー加工により形成することができ、レジスト32とレンズ21との位置合わせの精度を高めることができる。
また、透明基板10が電気配線を有する電気配線板である場合には、レジストは、電気配線の少なくとも一部の上に積層され、電気配線を保護する保護レジストとして使用されることが好ましい。なお、電気配線は、表面の一部に金メッキ等の金属保護膜が被覆されると共に、その他の表面の上にレジストが積層されるのが好ましい。このような構成により、電気配線を保護するためのめっき量を抑えることができる。ダミーレンズ31、レジスト32も、同様に電気配線の上に積層され、電気配線を保護するための部材として使用してもよい。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されない。
実施例1
<レンズ形成用感光性エレメントの作製>
撹拌機、還流冷却機、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート190質量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で80℃に昇温し、反応温度を80℃に保ちながら、メタクリル酸10質量部、メタクリル酸n−ブチル1質量部、メタクリル酸ベンジル74質量部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル15質量部、及び2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)2.5質量部を4時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、80℃で6時間撹拌を続け、重量平均分子量が約30,000の(a)バインダポリマーの溶液(固形分35質量%)を得た。
次に、(a)バインダポリマー(a)の溶液(固形分35質量%)200質量部(固形分:70質量部)に、(b)光重合性不飽和化合物として、2,2−ビス(4−(ジ(メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパン8質量部(固形分比)、β−ヒドロキシエチル−β’−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレート22質量部(固形分比)を加え、(c)光重合開始剤として、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体2.1質量部(固形分比)、N,N’−テトラエチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン0.33質量部(固形分比)、重合促進剤として、メルカプトベンゾイミダゾール0.25質量部(固形分比)、シランカップリング剤として、(3‐メタクリロイルプロピル)トリメトキシシラン8質量部、溶媒として、メチルエチルケトン30質量部を加えて撹拌機を用いて15分間混合し、レンズ形成用感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
支持体フィルムとして厚さ16μmのポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、上記で得られたレンズ用感光性樹脂組成物溶液を支持体フィルム上にコンマコーターを用いて均一に塗布し、100℃の熱風対流式乾燥機で3分間乾燥して溶剤を除去し、レンズ形成用樹脂層22を形成した。得られたレンズ形成用樹脂層22の厚さは30μmであった。次いで、得られたレンズ形成用樹脂層22の上に、さらに、25μmの厚さのポリエチレンテレフタレートフィルムを、カバーフィルムとして貼り合わせて、レンズ形成用感光性エレメントを作製した。
<レンズ付き透明基板の作製>
透明基板10として、150mm×150mmの石英ガラス板(株式会社進映社製、厚み;1500μm)を用い(図3(a)参照)、当該ガラス板の一方の面側から、ダイシングソー(DAC552、(株)ディスコ社製)を用いて、切削加工により、ガラス板の略水平方向に対する角度が45°の直角三角形の形状の切り欠き部12aを形成し、45°ミラー面12を形成した(図3(b)参照)。
そして、ガラス板のミラー面12を形成した面とは反対側の面上に、レンズ用感光性エレメントのカバーフィルムを剥がしながら、レンズ形成用樹脂層22が接するようにラミネータ(日立化成工業(株)製、商品名「HLM−1500型」)を用いて、ロール温度120℃、基板送り速度1m/分、圧着圧力(シリンダ圧力)4×105Paの条件でラミネートして、支持体フィルム付きのレンズ形成用樹脂層22を積層し、支持体フィルムを剥離し、ガラス板上にレンズ形成用樹脂層を形成した(図3(c)参照)。
そして、レンズ形成用樹脂層22側に、開口径=150μmの開口部(20箇所)を有するレンズ用フォトマスクを配置した。その後、紫外線露光機(機種名:EXM−1172、株式会社オーク製作所製)により、紫外線を(波長365nm)を0.3J/cm2で、フォトマスクを介してレンズ形成用樹脂層22側に照射し、次いで、現像液1.0質量%の炭酸カリウム水溶液を用いて現像して、レンズ形成用レジスト23を形成した(図3(d)参照)。
ここで、当該レンズ形成用レジストの形状を、光学顕微鏡(倍率200倍)にて上面視方向及び側面視方向から観察した。側面視方向から観察した際の当該レジストの断面形状は、図6の(b)に示されたような長方形の形状を有しており、解像性が良好であった。また、上面視方向から観察した際、レジストの形状はすべて円形であり、当該レジストの直径の大きさのバラツキは±1.2μmであった(サンプル数;20個)。
最後に、このレンズ形成用レジストを、さらに180℃にて加熱し溶融させることでレンズ21を形成し、レンズ付き透明基板を得た(図3(e)参照)。なお、ミラー面12からレンズ21までの高さ方向に沿う距離は、透明基板10の厚みの50%であった。
形成されたレンズ21の形状についても、上記の光学顕微鏡を用いて上面視及び側面視方向から観察したところ、凸面を有しており、レンズの形成性も良好であった。
比較例1
透明基板10として用いたガラス板に対して、ミラー面を形成しなかった以外は、実施例1と同様にして、透明基板のガラス板上にレンズ形成用レジストを形成した。
ここで、当該レンズ形成用レジストの形状を、光学顕微鏡(倍率200倍)にて上面視方向及び側面視方向から観察した。側面視方向から観察した際のレジストの断面形状は、図7の(b)に示されたような台形の形状を有しており、解像性が不良との結果であった。また、上面視方向から観察した際、レジストの形状は、18箇所で円形であり、2箇所で楕円形であった。そして、円形であった当該レジストの直径の大きさのバラツキは±30μmであった(サンプル数;18個)。
そして、このレンズ形成用レジストをさらに加熱して溶解してレンズを形成し、レンズ付き透明基板を得た。
ところが、形成したレンズを、上記の光学顕微鏡を用いて観察したが、レンズの直径のバラツキが±32μm(サンプル数;20個)であり、所望のレンズ径を得られなかった。
1、1a、1b レンズ付き透明基板
10 透明基板
11 透明基板の内部
12 ミラー面
12a 切り欠き部
21 レンズ
22 レンズ形成用樹脂層
23、23a、23b レンズ形成用レジスト
31 ダミーレンズ
31a ダミーレンズ形成用樹脂層
32 レジスト
32a レジスト形成用樹脂層
41、42 光路
50 フォトマスク

Claims (7)

  1. 光が透過可能な透明基板と、該透明基板の一方の面側から形成され、該透明基板の略水平方向に延びた光の光路上に設けられ、該光路に対して傾斜し光の光路を変換させるミラー面と、前記透明基板の他方の面上、且つ、前記ミラー面によって変換された光の光路上に位置するように設けられたレンズとを有するレンズ付き透明基板の製造方法であって、
    前記透明基板の一方の面側から前記ミラー面を形成する工程(A)と、前記透明基板の他方の面上に、レンズ形成用感光性樹脂組成物からなるレンズ形成用樹脂層を形成する工程(B)と、フォトリソグラフィー加工によりレンズを形成する工程(C)とを有し、工程(C)の前に工程(A)を行う、レンズ付き透明基板の製造方法。
  2. 工程(A)、工程(B)、及び工程(C)の順で行われる、請求項1に記載の透明基板の製造方法。
  3. 前記透明基板が、紫外線を透過する透明基板である、請求項1又は2に記載のレンズ付き透明基板の製造方法。
  4. 前記ミラー面が、切削加工により切り欠き部を設けて形成されたものである、請求項1〜3のいずれかに記載のレンズ付き透明基板の製造方法。
  5. 前記ミラー面が、前記透明基板の略水平方向に対して、40〜60°の切り欠き部を設けて形成された空気反射ミラー面又は該切り欠き部に反射金属層が形成された金属反射ミラーである、請求項1〜4のいずれかに記載のレンズ付き透明基板の製造方法。
  6. さらに、前記レンズが設けられた前記透明基板の面上に、該レンズと並設する位置に、該レンズの厚さ以上の厚みのダミーレンズもしくはレジストを形成する工程(D)を有する、請求項1〜5のいずれかに記載のレンズ付き透明基板の製造方法。
  7. 工程(D)においてダミーレンズを形成する場合は、工程(C)と工程(D)とを同時に行い、工程(D)においてレジストを形成する場合は、工程(C)を行った後に工程(D)を行う、請求項6に記載のレンズ付き透明基板の製造方法。
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