以下、本発明を詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。
なお、本発明において、(メタ)アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、(メタ)アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、(メタ)アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
本発明で用いられるアクリル系樹脂(A)を構成するモノマー成分は、(メタ)アクリル酸エステル系モノマー(a1)を主成分として含有し、好ましくは水酸基及び/又はアルコキシ基含有モノマー(a2)、必要に応じて(a2)以外の官能基含有モノマー(a3)、その他の共重合性モノマー(a4)を含有するものであればよいが、特にはモノマー成分として水酸基及びまたはアルコキシ基含有モノマー(a2)、(a2)以外の官能基含有モノマー(a3)を使用したものであることが、アクリル系樹脂(A)の架橋点となり、基材や被着体との密着性を更に上昇させる点で好ましい。
かかる(メタ)アクリル酸エステル系モノマー(a1)としては、アルキル基の炭素数が、通常1〜20、特には1〜12、更には1〜8、殊には4〜8であることが好ましく、具体的には、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、iso−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、iso−オクチルアクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、iso−ステアリルアクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の脂環族の(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を併せて用いることができる。
かかる(メタ)アクリル酸エステル系モノマー(a1)の中でも、共重合性、粘着物性、取り扱いやすさ及び原料入手しやすさの点で、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートが好ましく用いられ、更に好ましく段差追従性に優れる点で2−エチルヘキシルアクリレートが用いられる。
(メタ)アクリル酸エステル系モノマー(a1)のモノマー成分中における含有量としては、好ましくは10〜100重量%、特に好ましくは50〜95重量%、更に好ましくは60〜90重量%であり、(メタ)アクリル酸エステル系モノマー(a1)の含有量が少なすぎると、粘着剤として使用した場合の粘着力が不足する傾向にある。
上記水酸基及び/又はアルコキシ基含有モノマー(a2)としては、以下のものが挙げられるが、アルコキシ基含有モノマーよりも水酸基含有モノマーの方が、高温高湿下で使用される際の透明性に優れる点で好ましい。
上記水酸基含有モノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、5−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、カプロラクトン変性2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のカプロラクトン変性モノマー、ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のオキシアルキレン変性モノマー、その他、2−アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタル酸等の1級水酸基含有モノマー;2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−クロロ2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の2級水酸基含有モノマー;2,2−ジメチル2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の3級水酸基含有モノマーが挙げられる。
上記水酸基含有モノマーの中でも、架橋剤との反応性に優れる点で1級水酸基含有モノマーが好ましく、中でも2−ヒドロキシエチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレートを使用することが特に好ましい。
なお、本発明で使用する水酸基含有モノマーとしては、不純物であるジ(メタ)アクリレートの含有割合が、0.5%以下のものを用いることも好ましく、更に0.2%以下、殊には0.1%以下のものを使用することが好ましく、具体的には、2−ヒドロキシエチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレートが好ましい。
上記アルコキシ基含有モノマーとしては、例えば、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等があげられる。
かかる水酸基及び/又はアルコキシ基含有モノマー(a2)のモノマー成分中における含有量としては、0.1〜70重量%であることが好ましく、特に好ましくは0.5〜55重量%、更に好ましくは10〜40重量%、殊に好ましくは15〜30重量%ある。
かかる水酸基及び/又はアルコキシ基含有モノマー(a2)の含有量が少なすぎると、耐湿熱白化に劣る傾向があり、多すぎると粘着特性に劣る傾向がある。
上記(a2)以外のその他の官能基含有モノマー(a3)(以下、「官能基含有モノマー(a3)」と記載することがある。)としては、後述の架橋剤(F)と反応することにより架橋点となりうる官能基を含有するモノマーであればよく、例えば、カルボキシル基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー、イソシアネート基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー等が挙げられ、これらの中でも、効率的に架橋反応ができる点でカルボキシル基含有モノマーが好ましい。
上記カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、アクリル酸ダイマー、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、アクリルアミドN−グリコール酸、ケイ皮酸等が挙げられ、中でも(メタ)アクリル酸が好ましく用いられる。
上記アミノ基含有モノマーとしては、例えば、t−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、エチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記アセトアセチル基含有モノマーとしては、例えば、2−(アセトアセトキシ)エチル(メタ)アクリレート、アリルアセトアセテート等が挙げられる。
上記イソシアネート基含有モノマーとしては、例えば、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートやそれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
上記グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸アリルグリシジル等が挙げられる。
これら官能基含有モノマー(a3)は、単独で用いてもよいし2種以上を併用してもよい。
かかる官能基含有モノマー(a3)のモノマー成分中における含有量としては、好ましくは0.01〜30重量%、特に好ましくは0.05〜10重量%、更に好ましくは0.1〜10重量%、殊に好ましくは2〜5重量%である。かかる官能基含有モノマー(a3)の含有量が少なすぎると、凝集力が不足することにより、耐久性能が低下する傾向があり、多すぎると粘度が高くなったり、樹脂の安定性が低下する傾向がある。
上記その他の共重合性モノマー(a4)(但し、(a1)〜(a3)を除く。)としては、例えば、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェニルジエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、スチレン、α―メチルスチレン等の1つの芳香環を含有するモノマー;ビフェニルオキシエチル(メタ)アクリレート等のビフェニルオキシ構造含有(メタ)アクリル酸エステル系モノマー;エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、n−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、ジメチル(メタ)アクリルアミド、ジエチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミドN−メチロール(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド系モノマー;ポリプロピレングリコール-モノ(メタ)アクリレート等のオキシアルキレン基を含有するモノマー;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン等が挙げられる。
かかるその他の共重合性モノマー(a4)のモノマー成分中における含有量としては、好ましくは0〜40重量%、特に好ましくは0〜30重量%、更に好ましくは0〜25重量%であり、その他共重合性モノマー(a4)が多すぎると粘着特性が低下しやすい傾向がある。
かくして、上記(メタ)アクリル酸エステル系モノマー(a1)、好ましくは水酸基及び/又はアルコキシ基含有モノマー(a2)、官能基含有モノマー(a3)、必要に応じてその他の共重合性モノマー(a4)をモノマー成分として重合することによりアクリル系樹脂(A)を製造するのであるが、かかる重合にあたっては、溶液重合で製造することが、安全に、安定的に、任意のモノマー組成でアクリル系樹脂(A)を製造できる点で好ましい。
かかる溶液重合では、例えば、有機溶媒中に、(メタ)アクリル酸エステル系モノマー(a1)、水酸基及び/又はアルコキシ基含有モノマー(a2)、官能基含有モノマー(a3)、その他の共重合性モノマー(a4)等のモノマー成分、重合開始剤を混合あるいは滴下し、還流状態あるいは50〜98℃で0.1〜20時間重合すればよい。
かかる重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤等が具体例として挙げられる。
アクリル系樹脂(A)の重量平均分子量については、通常10万〜500万、好ましくは30万〜150万、特に好ましくは50万〜90万である。重量平均分子量が小さすぎると、耐久性能が低下する傾向があり、大きすぎると製造が難しくなる傾向となる。
また、アクリル系樹脂(A)の分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は、20以下であることが好ましく、特には15以下が好ましく、更には10以下が好ましく、殊には7以下が好ましい。かかる分散度が高すぎると粘着剤層の耐久性能が低下し、発泡等が発生しやすくなる傾向にある。なお、分散度の下限は、製造の限界の点から、通常1.1である。
更に、アクリル系樹脂(A)のガラス転移温度は、−80〜10℃、特には−60〜−20℃、更には−55〜−45℃であることが好ましく、ガラス転移温度が高すぎるとタックが不足する傾向があり、低すぎると耐熱性に低下する傾向がある。実施例範囲外。
尚、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー(日本Waters社製、「Waters 2695(本体)」と「Waters 2414(検出器)」)に、カラム:Shodex GPC KF−806L(排除限界分子量:2×10
7、分離範囲:100〜2×10
7、理論段数:10,000段/本、充填剤材質:スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径:10μm)の3本直列を用いることにより測定されるものであり、数平均分子量も同様の方法を用いることができる。また分散度は重量平均分子量と数平均分子量より求められる。またガラス転移温度は下記のFoxの式より算出されるものである。
Tg:共重合体のガラス転移温度(K)
Tga:モノマーAのホモポリマーのガラス転移温度(K) Wa:モノマーAの重量分率
Tgb:モノマーBのホモポリマーのガラス転移温度(K) Wb:モノマーBの重量分率
Tgn:モノマーNのホモポリマーのガラス転移温度(K) Wn:モノマーNの重量分率
(Wa+Wb+・・・+Wn=1)
また、本発明のアクリル系粘着剤をタッチバネル用等の透明電極やその他の電子部材、特に精密電子部材に貼り合わせて用いる情報ラベル用途や、電子部材固定用途で使用する際には、耐腐食性が求められるため、この場合は、上記アクリル系樹脂(A)が酸性基を含有しないものであることが好ましい。
本発明で用いるアクリル系樹脂(A)としては、活性エネルギー線照射により、アクリル系樹脂の一部分、または、アクリル系樹脂組成物中に含まれるその他硬化成分と反応しうる反応性構造部位を有するアクリル系樹脂、即ちエチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂であることが、エージングレスで粘着層を形成できる点で好ましい。
上記エチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂は、分子内に官能基を有するアクリル系樹脂に、分子内にかかる官能基と反応する官能基を有するエチレン性不飽和化合物を反応させるものであり、かかるエチレン性不飽和化合物としては、前記のカルボキシル基含有不飽和モノマー、水酸基含有不飽和モノマー、グリシジル基含有不飽和モノマー、イソシアネート基含有不飽和モノマー、アミド基含有不飽和モノマー、アミノ基含有不飽和モノマー、スルホン酸基含有不飽和モノマー等が挙げられる。
例えば、アクリル系樹脂中の官能基がカルボキシル基の場合はグリシジル基含有不飽和モノマーやイソシアネート基含有不飽和モノマーが、該官能基が水酸基の場合はイソシアネート基含有不飽和モノマーが、該官能基がグリシジル基の場合はカルボキシル基含有不飽和モノマーやアミド基含有不飽和モノマーが、該官能基がアミノ基の場合はグリシジル基含有不飽和モノマーが、それぞれ選択され用いられるが、アクリル系樹脂中の官能基が水酸基の場合で、エチレン性不飽和化合物がイソシアネート基含有不飽和化合物であることが官能基の反応性に優れる点で好ましい。
本発明のアクリル系樹脂組成物は、上記アクリル系樹脂(A)に加えて、有機溶剤(B)およびエチレン性不飽和基を一つ含有するエチレン性不飽和化合物(C)(以下、「エチレン性不飽和化合物(C)」と記すことがある。)を必須成分として含有するものである。
かかる有機溶剤(B)とエチレン性不飽和化合物(C)は、乾燥適正に関する本発明の効果を発揮するために、それらの引火点に関して、有機溶媒(B)の引火点(℃)をBf.p、エチレン性不飽和基を一つ含有するエチレン性不飽和化合物(C)の引火点(℃)をCf.pとしたとき、
(1)Cf.p.がBf.p.よりも高く、かつ、(2)Cf.p.とBf.p.の差が50℃以上
であることが必要である。
かかる条件(2)について、Cf.p.とBf.p.の差は、50℃以上であることが必要であるが、好ましくは80℃以上、更に好ましくは120℃以上である。Cf.p.とBf.p.の差が小さすぎると乾燥のときに、エチレン性不飽和化合物(C)の残存率が下がることにより、厚塗り塗工時に効率よく乾燥ができなかったり、有機溶剤(B)の残存率が上がることにより、粘着剤塗膜中に溶剤が残り、粘着性能が低下する傾向がある。なお、Cf.p.とBf.p.の差の上限は通常400℃である。
また、有機溶剤(B)としては、条件(1)および(2)を満たす有機溶剤を単独または複数種用いてもよいし、エチレン性不飽和化合物(C)としても、条件(1)および(2)を満たすエチレン性不飽和化合物を単独または複数種用いてもよい。
なお、条件(1)および(2)を満たさない有機溶剤(B’)やエチレン性不飽和化合物(C’)も、本発明の効果を損なわない範囲で併用してもよい。
本発明では、上記関係を満たすことにより、アクリル系樹脂組成物を用いた粘着剤を塗工後、乾燥する際に、粘着剤層の粘度が上昇しすぎるのを防ぎ、粘着剤層表面が硬くなることを防ぐことができ、そのため、厚塗り塗工した際でも、溶剤が揮発しやすく、効率よく乾燥を行なうことができるものである。
なお、本来、化合物の揮発性については沸点や蒸発速度から求めるのが一般的であるが、不飽和モノマー(エチレン性不飽和化合物(C))は、常圧で温度をかけると重合してしまい沸点が正確に測れないことがあるために、本発明では揮発性を示す指標として、化合物の揮発性と相関関係のある引火点を使用した。また、引火点の測定はJIS K2265に準じるものとし、どの方法を用いるかは(消防法の4類の規定を参考にするものとし)、以下の通りとする。
詳細には下記の方法で行う。
(a) タグ密閉式引火点試験器により引火点を測定する。
(b)(a)において、引火点が80℃以下の温度で測定されない場合にあっては、クリーブランド開放式引火点試験器により引火点を測定する。
(c)(a)において、引火点が0℃以上80℃以下の温度で測定され、かつ、当該引火点における試験物品の動粘度が10cSt以上である場合にあっては、セタ密閉式引火点測定器により引火点を測定する。
本発明で用いられる有機溶媒(B)は、上述した引火点に関する条件(1)および(2)を満足する有機溶媒(B)であれば、その種類は特に限定されるものではなく、アクリル系樹脂(A)の重合条件や、エチレン性不飽和化合物(C)種類に応じて、最適な有機溶媒を適宜選択して用いればよい。
かかる有機溶媒(B)は、アクリル系樹脂(A)を溶液重合にて製造する際に使用する有機溶媒であってもよいし、製造したアクリル系樹脂(A)を希釈するために使用する有機溶媒であってもよいし、アクリル系樹脂(A)と後述のエチレン性不飽和化合物(C)を混合する際に配合される有機溶媒であってもよいが、実質的には、経済性に優れる点で、アクリル系樹脂(A)を溶液重合にて製造する際に使用する有機溶媒であることが好ましい。
有機溶媒(B)の引火点としては、塗工乾燥時に揮発しやすく乾燥性に優れる点で、30℃以下であることが好ましく、特に好ましくは15℃以下、更に好ましくは0℃以下である。引火点が高すぎると粘着シートを作る際に溶剤が残りやすい傾向がある。また、下限値は、安全性の点で、通常−50℃である。
有機溶媒(B)として、具体的には、酢酸エチル(引火点−3℃)、酢酸メチル(引火点−10℃)、酢酸ブチル(引火点28℃)等のエステル系溶媒;アセトン(引火点−20℃)、メチルエチルケトン(引火点−7℃)、メチルイソブチルケトン(引火点17℃)等のケトン系溶媒;ヘプタン(引火点−4℃)、ヘキサン(引火点−30℃)、シクロヘキサン(引火点−18℃)、メチルシクロヘキサン(引火点−4℃)等の脂肪族炭化水素系溶媒;トルエン(引火点5℃)、o−キシレン(引火点27℃)、m−キシレン(引火点23℃)、p−キシレン(引火点23℃)等の芳香族炭化水素系溶媒;メタノール(引火点11℃)、エタノール(引火点13℃)、イソプロピルアルコール(引火点12℃)、イソブタノール(引火点29℃)、sec−ブタノール(引火点23℃)、ターシャリーブタノール(引火点11℃)等のアルコール系溶媒等が挙げられる(なお、引火点の値は、「塗料原料便覧第7版,日本塗料工業会」に記載の値である。ただし、メチルイソブチルケトンについては「三協化学社のMSDS」に記載の値である。)。
これらの中でも、汎用性、塗工適正、重合適正の点で、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒であることが好ましく、特に好ましくは、エステル系溶媒、ケトン系溶媒であり、更に好ましくは、最適な沸点を持つこと及び安価に大量に入手できる点で、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトンであることが好ましい。
有機溶剤(B)の分子量は、120以下であることが好ましく、特に好ましくは20〜100、更に好ましくは30〜90である。かかる分子量が大きすぎると揮発しにくく、乾燥後に残存しやすい傾向がある。
また、有機溶媒(B)の沸点としては、塗工乾燥時に揮発しやすく乾燥性に優れる点で、120℃以下であることが好ましく、特に好ましくは100℃以下、更に好ましくは85℃以下である。沸点が高すぎると粘着シートを作る際に溶剤が残りやすい傾向がある。また、下限値は、安全性の点で、通常40℃以上であることが好ましい。
なお、上記沸点は、常圧(1気圧)で測定したときの沸点とし、測定はJIS K5601−2−3に従い行なえばよい。
有機溶剤(B)の含有量としては、アクリル系樹脂(A)100重量部に対して、20〜1000重量部であることが好ましく、特に好ましくは40〜500重量部、更に好ましくは80〜250重量部、殊に好ましくは120〜180重量部である。
有機溶剤(B)の含有量が多すぎると塗工粘度が下がり過ぎることにより厚塗り塗工が困難になる傾向があり、少なすぎると溶液重合でアクリル系樹脂(A)を製造する際に、製造の安全性や自由度が低下する傾向がある。
本発明で用いられるエチレン性不飽和基を一つ含有するエチレン性不飽和化合物(C)は、上述した引火点に関する条件(1)および(2)を満足し、かつアルキル基の炭素数が10以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステル系化合物(C1)を50重量%以上含有することが必要であり、上記有機溶剤(B)の乾燥性を向上させるために、塗工乾燥時(特には厚膜塗工した際の乾燥時)に、有機溶媒(B)に比べて揮発しにくく粘着剤層中にとどまりやすいものが用いられる。
かかるエチレン性不飽和化合物(C)の引火点としては、40℃以上であることが好ましく、特に好ましくは80℃以上、更に好ましくは100℃以上で、殊には140℃以上である。引火点が低すぎると乾燥工程で揮発してしまう傾向がある。なお、通常引火点の上限は350℃である。
なお、エチレン性不飽和化合物の中には、上記測定限界350℃を超えても引火しないものも存在するが、かかるエチレン性不飽和化合物は安定性が非常に高く、本発明の揮発しにくいという効果を発揮することができるものであるため、エチレン性不飽和化合物(C)として扱うこととする。
かかるエチレン性不飽和化合物(C)の分子量としては、100〜2,000であることが好ましく、特に好ましくは120〜1,000、更に好ましくは160〜600、殊に好ましくは200〜400である。
かかる分子量が大きすぎると、粘着物性が低下する傾向があり、小さすぎると乾燥工程で揮発しやすくなる傾向がある。
エチレン性不飽和化合物(C)としては、アルキル基の炭素数が10以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステル系化合物(C1)を50重量%以上含有することが必要であり、更に、比較的高引火点(引火点100℃以上)のエチレン性不飽和化合物、例えば、(C1)以外のエチレン性不飽和基を1つ含有する(メタ)アクリル酸エステル系化合物(C2)や、窒素原子を含有したエチレン性不飽和化合物(C3)を用いることが、幅広い範囲の乾燥温度において有機溶媒(B)を効率よく乾燥させられる点で好ましい。
上記、エチレン性不飽和化合物(C)全体に対するアルキル基の炭素数が10以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステル系化合物(C1)の含有割合は、50重量%以上であることが必要であるが、好ましくは50〜100重量%、特に好ましくは60〜95重量%、更に好ましくは70〜90重量%である。上記(C1)の含有割合が少なすぎると、相溶性や段差追従性が低下して好ましくない。
上記アルキル基の炭素数が10以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステル系化合物(C1)としては、アルキル基の炭素数が好ましくは11以上、特に好ましくは12以上、更に好ましくは13以上、殊に好ましくは14以上であり、具体的には、例えば、デカン(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、イソトリデシル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、n−ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、2−デシルテトラデカニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは1種または2種以上を併用して用いることができる。上記アルキル基の炭素数が少なすぎると乾燥条件によっては、乾燥効率が悪くなったり、(メタ)アクリレート化合物が飛散してしまったりして好ましくない。なお、アルキル基の炭素数の上限は通常30、好ましくは24である。
これらの中でも、紫外線での反応性に優れる点でアクリレート系化合物が好ましく、また、段差追従性と粘着力の調整に優れる点では分岐構造を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル系化合物が好ましい。
具体的には、イソステアリルアクリレート、イソミリスチルアクリレート等が好ましく、特に好ましくは、イソステアリルアクリレートである。
また、アルキル基の炭素数が10以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステル系化合物(C1)の具体的な引火点は以下の通りである(( )内に引火点を記載した)。
・イソミリスチルアクリレート(引火点:129℃)、トリデシルアクリレート(引火点:154℃)、n−ステアリルアクリレート(引火点:181℃)、イソステアリルアクリレート(引火点:154℃)
上記(C1)以外のエチレン性不飽和基を1つ有する(メタ)アクリル酸エステル系化合物(C2)(ただし、後述の(C3)は除く)としては、脂環式(メタ)アクリレート(C2−1)、芳香族(メタ)アクリレート(C2−2)、および、これら(メタ)アクリレートのオキシアルキレン構造変性化合物(C2−4)等が挙げられる。
脂環式(メタ)アクリレート(C2−1)としては、例えば、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
芳香族(メタ)アクリレート(C2−2)としては、例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、ビフェニル(メタ)アクリレート、ナフタレン(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
また、長鎖脂肪族(メタ)アクリレート、脂環式(メタ)アクリレート、および芳香族(メタ)アクリレートのオキシアルキレン構造変性化合物(C2−3)としては、長鎖脂肪族(メタ)アクリレートのオキシアルキレン構造変性化合物(C2−3a)として、例えば、2−エチルヘキシルジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、アルキレングリコールモノアルキルエステル(メタ)アクリレート、アルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート等が挙げられ、脂環式(メタ)アクリレートのオキシアルキレン構造変性化合物(C2−3b)として、例えば、t−ブチルシクロヘキシルオキシエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルオキシアルキル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられ、芳香族(メタ)アクリレートのオキシアルキレン(アルキル)構造変性化合物(C2−3c)として、例えば、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェニルジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラグリコール(メタ)アクリレート、ビフェニルオキシエチルアクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性(繰り返し4)(メタ)アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性(繰り返し8)(メタ)アクリレート等が挙げられる。
また、上記例示化合物の具体的な引火点は以下の通りである(( )内に引火点を記載した)。
・脂環式(メタ)アクリレート(C2−1);イソボルニルアクリレート(113℃)、ジシクロペンタニルアクリレート(132℃)、ジシクロペンテニルアクリレート(131℃)
・芳香族(メタ)アクリレート(C2−2):ベンジルアクリレート(108℃)
・(c1)のオキシアルキレン構造変性化合物(c4−1);2−エチルヘキシルジエチレングリコールアクリレート(151℃)、メトキシトリエチレングリコールアクリレート(143℃)、エトキシジエチレングリコールアクリレート(113℃)、メトキシジプロピレングリコールアクリレート(102℃)・脂環式(メタ)アクリレートのオキシアルキレン構造変性化合物(C2−3b);ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート(166℃)
・芳香族(メタ)アクリレートのオキシアルキレン(アルキル)構造変性化合物(C2−3c);フェノキシエチルアクリレート(141℃)、フェニルジエチレングリコールアクリレート(173℃)、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性(繰り返し4)アクリレート(223℃)、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性(繰り返し8)アクリレート(304℃)
なお、上記で記載したアクリレート化合物に対応するメタクリレート化合物については、通常、引火点は更に高いものである。
上記窒素原子を含有したエチレン性不飽和化合物(C3)は、使用することで粘着剤の粘着力を向上させることができ、例えば、N−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド(190℃)、アクリロイルモルフォリン(130℃)、オキサゾリドンアクリレート、アクリルアミド(134℃)、メタクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド(引火点:112℃)、ヒドロキシエチルアクリルアミド(189℃)、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド(140℃)、ダイアセトンアクリルアミド(110℃)等が挙げられるが、これらの中でも、N−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、アクリロイルモルフォリン、ブトキシメチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミドを用いることが好ましい。
なお、エチレン性不飽和化合物(C)は芳香族環を含まないことが、着色が起こりにくい点で好ましい。
また、エチレン性不飽和化合物(C)は、後述の通り活性エネルギー線及び/又は熱により硬化させることで、粘着剤層中で重合物として存在するものである。そのため、エチレン性不飽和化合物(C)の単独重合物とした場合のガラス転移温度(Tg)が−100〜80℃となるようにエチレン性不飽和化合物(C)を選択することが好ましい。
かかるガラス転移温度としては、特に好ましくは−80〜20℃、更に好ましくは−70〜0℃、殊に好ましくは−60〜−10℃であり、ガラス転移温度が高すぎると段差追従性が低下する傾向があり、低すぎると凝集力が低下する傾向がある。
なお、ガラス転移温度は上述したFoxの式より算出されるものである。
アクリル系樹脂(A)とエチレン性不飽和化合物(C)の含有割合(重量比)は、(A):(C)=10:90〜90:10であることが必要であり、好ましくは(A):(C)=20:80〜70:30であり、特に好ましくは(A):(C)=25:75〜65:35であり、殊に好ましくは(A):(C)=30:70〜55:45である。
アクリル系樹脂(A)に対するエチレン性不飽和化合物(C)の含有量が少なすぎると、厚塗り塗工が難しくなり本発明の効果を十分に発揮しにくい傾向があり、多すぎると粘度が下がりすぎて厚塗り塗工が難しくなる傾向がある。
また、(A)〜(C)成分全体に対して、アクリル系樹脂(A)とエチレン性不飽和化合物(C)の合計量が、20重量%以上であることが好ましく、特に好ましくは40重量%以上、更に好ましくは60重量%以上であり、かかる含有割合の上限としては、通常98重量%である。
かかる(A)〜(C)成分全体に対するアクリル系樹脂(A)とエチレン性不飽和化合物(C)の合計量の割合が低すぎると、厚塗り塗工が困難になり厚膜の粘着剤層が得られにくい傾向がある。
アクリル系樹脂組成物全体に対するアクリル系樹脂(A)の含有割合は、通常5〜40重量%、好ましくは8〜30重量%、特に好ましくは10〜20重量%である。かかる含有割合が多すぎると粘度が上がりすぎて塗工適正が低下する傾向があり、少なすぎると粘度が下がりすぎて塗工適性が低下する傾向がある。
アクリル系樹脂組成物全体に対する有機溶剤(B)の含有割合は、通常10〜90重量%、好ましくは15〜50重量%、特に好ましくは20〜35重量%である。かかる含有割合が多すぎると塗工濃度が下がりすぎて塗工適正が低下する傾向があり、少なすぎると粘度が上がりすぎて塗工適正が低下する傾向がある。
アクリル系樹脂組成物全体に対するエチレン性不飽和化合物(C)の含有割合は、通常5〜85重量%、好ましくは8〜60重量%、特に好ましくは20〜40重量%である。かかる含有割合が多すぎると(A)の含有量が下がりすぎて、粘着物性が低下する傾向があり、少なすぎると乾燥中の塗膜粘度が上がりすぎることにより乾燥性が落ち、厚膜での塗工が難しくなる傾向がある。
また、本発明のアクリル系樹脂組成物は、粘度が20,000mPa・s/25℃以下であることが塗工性の点から好ましく、特に好ましくは18,000mPa・s/25℃以下、更に好ましくは15,000mPa・s/25℃以下、殊に好ましくは3,000mPa・s/25℃以下である。通常、かかる粘度の下限値としては、100mPa・s/25℃である。
かかる粘度が高すぎると、塗工筋が出やすくなったりする等により、塗工が困難になる傾向がある。
かくして、本発明のアクリル系樹脂(A)、有機溶剤(B)、およびエチレン性不飽和化合物(C)を含有してなるアクリル系樹脂組成物が得られるわけであるが、本発明では、アクリル系樹脂(A)とエチレン性不飽和化合物(C)の含有割合(重量比)が上記範囲内にあることにより、乾燥適正に優れ、厚塗りでの塗工を可能にするものである。
本発明においては、上記アクリル系樹脂(A)、有機溶剤(B)、エチレン性不飽和化合物(C)を含有してなるアクリル系樹脂組成物を塗工・乾燥させて有機溶剤(B)を揮発させた後に、硬化・架橋させることによってアクリル系粘着剤とすることができる(ただし、硬化・架橋時のアクリル系樹脂組成物に、乾燥工程で残留した有機溶剤(B)が多少含まれていてもよい。)。
かかる硬化・架橋方法としては、[α]活性エネルギー線および/または熱により硬化する方法、[β]活性エネルギー線および/または熱により硬化する方法と架橋剤を用いて架橋する方法とを組み合わせる方法、等が挙げられる。
上記[α]活性エネルギー線および/または熱による硬化を行なう際には、アクリル系樹脂組成物が、更に、エチレン性不飽和基を2つ以上含有するエチレン性不飽和化合物(D)(以下、「多官能性不飽和化合物(D)」と略すことがある。)を含有することが粘着剤層全体の凝集力を調整できる点で好ましく、更に重合開始剤(E)を含有することが、活性エネルギー線照射時および/または加熱時の反応を安定化させることができる点で好ましい。
かかる硬化では、エチレン性不飽和化合物(C)、および多官能性不飽和化合物(D)が活性エネルギー線および/または熱により重合(ポリマー化)され、硬化される。
また、上記[β]で架橋剤を用いて架橋する際には、アクリル系樹脂組成物に架橋剤(F)を含有させることで架橋反応を行なうことができる。なお、架橋剤(F)を用いる場合には、アクリル系樹脂(A)は官能基を有するものであることが好ましく、この官能基と架橋剤が反応することにより架橋(硬化)が行なわれる。
本発明においては、エージング時間が必要なく、短時間で粘着剤層のゲル分率を上昇させることが可能な点では、上記[α]活性エネルギー線および/または熱(活性エネルギー線照射および/または加熱)による硬化を行なうことが好ましい。なお、この場合はアクリル系樹脂(A)の官能基に不飽和基をあらかじめ付加させておくことが好ましい。
上記多官能性不飽和化合物(D)としては、例えば、1分子内に2つ以上のエチレン性不飽和基を含有するエチレン性不飽和モノマー、例えば、2官能モノマー、3官能以上のモノマーや、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物、エポキシ(メタ)アクリレート系化合物、ポリエステル(メタ)アクリレート系化合物を用いることができる。これらの中でも、エチレン性不飽和モノマー、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物を用いることが硬化速度や到達物性の安定性に優れる点で好ましい。
上記2官能モノマーとしては、エチレン性不飽和基を2つ含有するモノマーであればよく、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステル等が挙げられる。
上記3官能以上のモノマーとしては、エチレン性不飽和基を3つ以上含有するモノマーであればよく、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記ウレタン(メタ)アクリレート系化合物としては、分子内にウレタン結合を有する(メタ)アクリレート系化合物であり、水酸基を含有する(メタ)アクリル系化合物と多価イソシアネート系化合物(必要に応じて、ポリオール系化合物)を、公知一般の方法により反応させて得られるものを用いればよく、その重量平均分子量としては、通常300〜4000のものを用いればよい。
多官能性不飽和化合物(D)の含有量は、アクリル系樹脂(A)100重量部に対して、0.01〜100重量部であることが望ましく、好ましくは0.5〜10重量部、更に好ましくは1〜5重量部である。多官能性不飽和化合物(D)の含有量が多すぎると、凝集力が上がりすぎるため、粘着性能に劣る傾向があり、少なすぎると保持力が不十分となる傾向がある。
また、多官能性不飽和化合物(D)の含有量は、エチレン性不飽和化合物(C)100重量部に対して、0.01〜99重量部であることが望ましく、好ましくは0.1〜10重量部、更に好ましくは0.5〜5重量部である。多官能性不飽和化合物(D)の含有量が多すぎると、粘着剤の凝集力が上がりすぎてしまい、粘着性能が劣る傾向にあり、少なすぎると、凝集力が不足することにより耐久性に劣る傾向にある。
上記重合開始剤(E)としては、例えば、光重合開始剤(e1)、熱重合開始剤(e2)等の種々の重合開始剤を用いることが可能であるが、特には光重合開始剤(e1)を使用することが、ごく短時間の紫外線等の活性エネルギー線照射により硬化させることが可能となる点で好ましい。
また、上記光重合開始剤(e1)を用いるときは、活性エネルギー線照射によりアクリル系樹脂組成物を硬化させ、熱重合開始剤(e2)を用いるときは、加熱によりアクリル系樹脂組成物を硬化させるのであるが、必要に応じて、両方を併用することも好ましい。
上記光重合開始剤(e1)としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−2−モルホリノ(4−チオメチルフェニル)プロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類;ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4′−メチル−ジフェニルサルファイド、3,3′,4,4′−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−N,N−ジメチル−N−[2−(1−オキソ−2−プロペニルオキシ)エチル]ベンゼンメタナミニウムブロミド、(4−ベンゾイルベンジル)トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類;2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、2−(3−ジメチルアミノ−2−ヒドロキシ)−3,4−ジメチル−9H−チオキサントン−9−オンメソクロリド等のチオキサントン類;2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類;等が挙げられる。なお、これら光重合開始剤(e1)は、1種のみが単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。
また、これらの助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4,4′−ジメチルアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、4,4′−ジエチルアミノベンゾフェノン、2−ジメチルアミノエチル安息香酸、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸(n−ブトキシ)エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、2,4−ジエチルチオキサンソン、2,4−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。
これらの中でも、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンを用いることが好ましい。
また、上記熱重合開始剤(e2)としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセテートパーオキサイド、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)−シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−2−メチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロドデカン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、p−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t−ヘキシルハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、α,α′−ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、イソブチリルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、m−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−3−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−s−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネート、α,α′−ビス(ネオデカノイルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシピバレート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノオエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサノエート、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシマレート、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメトルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシ−m−トルイルベンゾエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス(t−ブチルパーオキシ)イソフタレート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(m−トルイルパーオキシ)ヘキサン、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、t−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、3,3′,4,4′−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタン等の有機過酸化物系開始剤;2−フェニルアゾ−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、1−[(1−シアノ−1−メチルエチル)アゾ]ホルムアミド、1,1′−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2′−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2′−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド、2,2′−アゾビス(2−メチル−N−フェニルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド、2,2′−アゾビス[N−(4−クロロフェニル)−2−メチルプロピオンアミジン]ジヒドリドクロリド、2,2′−アゾビス[N−(4−ヒドロフェニル)−2−メチルプロピオンアミジン]ジヒドロクロリド、2,2′−アゾビス[2−メチル−N−(フェニルメチル)プロピオンアミジン]ジヒドロクロリド、2,2′−アゾビス[2−メチル−N−(2−プロペニル)プロピオンアミジン]ジヒドロクロリド、2,2′−アゾビス[N−(2−ヒドロキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]ジヒドロクロリド、2,2′−アゾビス[2−(5−メチル−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2′−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2′−アゾビス[2−(4,5,6,7−テトラヒドロ−1H−1,3−ジアゼピン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2′−アゾビス[2−(3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2′−アゾビス[2−(5−ヒドロキシ−3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2′−アゾビス[2−[1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリン−2−イル]プロパン]ジヒドロクロリド、2,2′−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]、2,2′−アゾビス[2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド]、2,2′−アゾビス[2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)エチル]プロピオンアミド]、2,2′−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2′−アゾビス(2−メチルプロピオンアミド)、2,2′−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、2,2′−アゾビス(2−メチルプロパン)、ジメチル−2,2−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、4,4′−アゾビス(4−シアノペンタン酸)、2,2′−アゾビス[2−(ヒドロキシメチル)プロピオニトリル]等のアゾ系開始剤;等が挙げられる。なお、これらの熱重合開始剤は、1種のみが単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。
上記重合開始剤(E)の含有量については、前記エチレン性不飽和化合物(C)100重量部(多官能性不飽和化合物(D)を使用する場合には、(C)と(D)の合計100重量部)に対して、0.01〜50重量部であることが好ましく、特に好ましくは0.1〜20重量部、さらに好ましくは0.3〜12重量部、殊に好ましくは0.5〜3重量部であることが好ましい。上記重合開始剤(E)の含有量が少なすぎると、硬化性に乏しく物性が安定しなくなる傾向がみられ、多すぎてもそれ以上の効果が得られない傾向がみられる。
上記活性エネルギー線照射に際しては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、X線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。なお、電子線照射を行なう場合は、上記光重合開始剤(e1)を用いなくても硬化可能である。
そして、上記紫外線照射を行なう時の光源としては、高圧水銀灯、無電極ランプ、超高圧水銀灯カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライト等が用いられる。上記高圧水銀ランプの場合は、例えば、5〜3000mJ/cm2、好ましくは50〜2000mJ/cm2の条件で行われる。また、上記無電極ランプの場合は、例えば、2〜2000mJ/cm2、好ましくは10〜1000mJ/cm2の条件で行われる。そして、照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、塗工厚、その他の条件によっても異なるが、通常は、数秒〜数十秒、場合によっては数分の1秒でもよい。一方、上記電子線照射の場合には、例えば、50〜1000Kevの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、2〜50Mradの照射量とするのがよい。
また、上記重合開始剤(E)として、熱重合開始剤(e2)を用いる場合には加熱により重合反応を開始し、進行させる。加熱による硬化時の処理温度や処理時間は、使用する熱重合開始剤(e2)の種類によって異なるものであり、通常、開始剤の半減期より計算されるものであるが、処理温度は、通常70℃〜170℃であることが好ましく、処理時間は、通常0.2〜20分が好ましく、特には0.5〜10分が好ましい。
上記架橋剤(F)は、主としてアクリル系樹脂(A)の構成モノマーである官能基含有モノマー(a2)由来の官能基と反応することで、優れた粘着力を発揮するものであり、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、アミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤が挙げられる。これらの中でも、基材との密着性を向上させる点やアクリル系樹脂(A)との反応性の点で、イソシアネート系架橋剤が好適に用いられる。
上記イソシアネート系架橋剤としては、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、1,3−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体等が挙げられる。
上記エポキシ系架橋剤としては、例えば、ビスフェノールA・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエリスリトール、ジグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
上記アジリジン系架橋剤としては、例えば、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、N,N′−ジフェニルメタン−4,4′−ビス(1−アジリジンカルボキシアミド)、N,N′−ヘキサメチレン−1,6−ビス(1−アジリジンカルボキシアミド)等が挙げられる。
上記メラミン系架橋剤としては、例えば、へキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサプトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン、ヘキサヘキシルオキシメチルメラミン、メラミン樹脂等が挙げられる。
上記アルデヒド系架橋剤としては、例えば、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、マレインジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
上記アミン系架橋剤としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラアミン、イソフォロンジアミン、アミノ樹脂、ポリアミド等が挙げられる。
上記金属キレート系架橋剤としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、パナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属のアセチルアセトンやアセトアセチルエステル配位化合物等が挙げられる。
また、これらの架橋剤(F)は、単独で使用しても良いし、2種以上を併用してもよい。
上記架橋剤(F)の含有量は、通常は、アクリル系樹脂(A)100重量部に対して、0.01〜10重量部であることが好ましく、さらに好ましくは0.05〜5重量部、特に好ましくは0.1〜2重量部である。架橋剤(F)が少なすぎると、凝集力が不足し、充分な耐久性が得られない傾向がみられ、多すぎると柔軟性、および粘着力が低下し、耐久性が低下し、剥離が起こりやすくなるため光学部材としての使用が困難となる傾向がみられる。
また、アクリル系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、シランカップリング剤、帯電防止剤、その他のアクリル系粘着剤、その他の粘着剤、ウレタン樹脂、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル、フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂等の粘着付与剤、着色剤、充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、機能性色素等の従来公知の添加剤や、紫外線あるいは放射線照射により呈色あるいは変色を起こすような化合物を配合することができるが、これら添加剤の配合量は、組成物全体の30重量%以下であることが好ましく、特に好ましくは20重量%以下であり、添加剤として分子量が1万よりも低い低分子成分は極力含まないことが耐久性に優れる点で好ましい。
また、上記添加剤の他にも、粘着剤組成物の構成成分の製造原料等に含まれる不純物等が少量含有されたものであっても良い。
本発明においては、上記で得られたアクリル系樹脂組成物が、硬化または架橋されてアクリル系粘着剤が得られるのである。
そして、本発明のアクリル系粘着剤は、アクリル系粘着剤からなる粘着剤層と、基材シート、離型シート、または光学部材とを含有する粘着剤層含有積層体として用いられることが好ましく、具体的には、粘着剤層を基材シート上に設けた粘着シート、粘着剤層を離型シート上に設けた両面粘着シート、粘着剤層を光学部材上に設けた粘着剤層付き光学部材として用いられることが好ましい。
かかる粘着シートの製造方法としては、公知一般の粘着シートの製造方法に従って製造することができ、例えば、基材シート上に上記アクリル系樹脂組成物を塗工し、乾燥することにより粘着剤組成物層を形成させた後、活性エネルギー線照射および加熱の少なくとも一方による処理を行ない、必要により養生することで粘着剤層を形成させ得られるものである。
上記アクリル系樹脂組成物を設ける基材シートとしては、例えば、ポリエチレンナフタート、ポリエチレンテレフタレート、ボリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体等のポリエステル系樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂;ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化エチレン等のポリフッ化エチレン樹脂;ナイロン6、ナイロン6,6等のポリアミド;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ビニロン等のビニル重合体;三酢酸セルロース、セロファン等のセルロース系樹脂;ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系樹脂;ポリスチレン;ポリカーボネート;ポリアリレート;ポリイミド等の合成樹脂シート,アルミニウム、銅、鉄の金属箔,上質紙、グラシン紙等の紙,硝子繊維、天然繊維、合成繊維等からなる織物や不織布が挙げられる。これらの基材シートは、単層体として又は2種以上が積層された複層体として用いることができる。
また、上記両面粘着シートとしては、上記アクリル系粘着剤を用いた公知一般の構成の両面粘着シートであればよく、特には透明性に優れ、構成する厚みに対しての粘着力が高い点で基材レス両面粘着シートとすることが好ましい。
かかる基材レス両面粘着シートは、例えば、離型シート上に上記アクリル系樹脂組成物を塗工し、乾燥することにより得られるに粘着剤組成物層を形成した後、該粘着剤層の離型シートのない側に、更に別の離型シートを貼合し、活性エネルギー線照射および加熱の少なくとも一方による処理を行ない、必要により養生することにより粘着剤層を形成させ得ることができる。使用方法は、一方の離型シートを剥がして被着体に貼合した後、他方の離型シートを剥がして被着体に貼合すればよい。
さらに、本発明においては、上記アクリル系粘着剤を光学部材用粘着剤として用いることが好ましく、かかるアクリル系粘着剤からなる粘着剤層を光学部材上に積層形成することにより、上記粘着剤層付き光学部材を得ることができる。
かかる光学部材としては、ITO電極膜やポリチオフェン等の有機系導電幕等の透明電極膜、偏光板、位相差板、楕円偏光板、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、電磁波シールドフィルム、近赤外線吸収フィルム、AR(アンチリフレクション)フィルム等が挙げられる。これらの中でも、光学部材が透明電極膜であるときに本発明の効果を顕著に発揮でき、高い粘着力が得られる点で好ましく、特に好ましくはITO(インジウムチンオキサイド)電極膜である。なお、ITO電極膜はガラスやPETなどの基材上に薄膜で形成されていることが多い。
ここで、本発明のアクリル系樹脂組成物を、上記光学部材に用いる場合は、アクリル系樹脂(A)およびエチレン性不飽和化合物(C)が酸性基を含有しないものであること、特に腐食が起こりにくく好ましく、更には、組成物全体でも、酸性基を含有しないものであることがより好ましい。
なお、酸性基を含有していないとは、具体的には、酸価が10mgKOH/g以下であることが好ましく、特に好ましくは1mgKOH/g以下、更に好ましくは0.1mgKOH/g以下である。
上記粘着剤層付き光学部材には、粘着剤層の光学部材面とは逆の面に、さらに離型シートを設けることが好ましく、実用に供する際には、上記離型シートを剥離してから粘着剤層と被着体を貼合することとなる。かかる離型シートとしては、シリコン系の離型シートを用いることが好ましい。
上記離型シートが貼合された粘着剤層付き光学部材の製造方法としては、〔1〕光学部材上に、樹脂組成物を塗布、乾燥した後、離型シートを貼合し、活性エネルギー線照射および加熱の少なくとも一方による処理を行なう方法、〔2〕離型シート上に、樹脂組成物を塗布、乾燥した後、光学部材を貼合し、活性エネルギー線照射および加熱の少なくとも一方による処理を行なう方法、〔3〕光学部材上に樹脂組成物を塗布、乾燥し、さらに活性エネルギー線照射および加熱の少なくとも一方による処理を行なった後、離型シートを貼合する方法、〔4〕離型シート上に樹脂組成物を塗布、乾燥し、さらに活性エネルギー線照射および加熱の少なくとも一方による処理を行なった後、光学部材を貼合する方法、により製造することできる。これらの中でも、〔2〕の方法で活性エネルギー線照射のみを行なう場合が基材を痛めない点、作業性や安定製造の点で好ましい。
ここまで、一旦離型シートが貼合された粘着剤層付き光学部材を製造した後に、かかる上記離型シートを剥離してから粘着剤層と被着体(その他光学部材)を貼合する粘着剤の使用方法について説明したが、上述の両面粘着シートを用いて光学部材どうしを貼合する方法を用いてもよい。
上記粘着シート、両面粘着シート、粘着剤層付き光学部材に含まれる粘着剤層について説明する。かかる粘着剤層は、基材シート、離型シート、または光学部材上にアクリル系樹脂組成物を塗工し、乾燥させ粘着剤組成物層を形成させた後、活性エネルギー線照射および加熱の少なくとも一方による処理を行ない、必要によりエージング処理を施す方法により製造されることが好ましい。
上記アクリル系樹脂組成物の塗工に際しては、ロールコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、コンマコーティング、スクリーン印刷等の慣用の方法により行なわれる。
かかる粘着剤層を製造するにあたり、乾燥工程における乾燥条件については、乾燥温度が、通常50℃〜250℃、好ましくは60℃〜120℃、更に好ましくは65℃〜95である。また、エチレン性不飽和化合物(C)として引火点が低い化合物を使用する場合には、70℃〜90℃で乾燥させることが好ましく、特に好ましくは、75℃〜85℃である。
かかる乾燥時間は、通常10秒〜10分であり、低温で長い時間乾燥するほうが有機溶剤(B)をきっちりと揮発させ除去でき、かつエチレン性不飽和化合物(C)を揮発させずに粘着剤組成物層中にとどまらせることが可能となる点で好ましい。また、経済性、生産効率性を考慮すると、乾燥時間は短い方が好ましい。
本発明では、上記乾燥後の粘着剤組成物層中におけるアクリル系樹脂(A)の残存率が90重量%以上、更に好ましくは95重量%以上、有機溶媒(B)の残存率が5重量%以下、更に好ましくは1重量%以下、エチレン性不飽和化合物(C)の残存率が50重量%以上、好ましくは75重量%以上であることが効率的に粘着剤組成物層が形成できる点で好ましい。
かくして得られる粘着剤組成物層に、活性エネルギー線照射および加熱の少なくとも一方による処理を行ない、必要により粘着物性のバランスをとるためにエージング処理を施すことで粘着剤層が形成され、本発明の粘着シート、両面粘着シート、粘着剤層付き光学積層体が製造される。
かかる活性エネルギー線照射条件は上述の通りである。
かかるエージング処理は、特にアクリル系樹脂組成物に架橋剤(F)を用いる場合に行なうことが好ましく、かかるエージング処理の条件としては、温度は通常室温〜70℃、時間は通常1日〜30日であり、具体的には、例えば23℃で1日〜20日間、好ましくは、23℃で3〜10日間、40℃で1日〜7日間等の条件で行なえばよい。
上記粘着シート、両面粘着シート、および粘着剤層付き光学部材の粘着剤層のゲル分率については、耐久性能と粘着力の点から30〜100%であることが好ましく、特には50〜90%が好ましく、殊には60〜80%であることが好ましい。ゲル分率が低すぎると凝集力が不足することに起因する耐久性不足になる傾向がある。また、ゲル分率が高すぎると凝集力の上昇により粘着力が低下してしまう傾向がある。
なお、ゲル分率を上記範囲に調整するにあたっては、例えば、架橋剤の種類と量や多官能アクリレート等の種類と量を調整すること等により達成される。
上記ゲル分率は、架橋度(硬化度合い)の目安となるもので、例えば、以下の方法にて算出される。すなわち、基材となる高分子シート(例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム等)に粘着剤層が形成されてなる粘着シート(セパレーターを設けていないもの)を200メッシュのSUS製金網で包み、トルエン中に23℃×24時間浸漬し、金網中に残存した不溶解の粘着剤成分の重量百分率をゲル分率とする。ただし、基材の重量は差し引いておく。
上記粘着シート、両面粘着シート、および粘着剤層付き光学部材の粘着剤層の厚みは、通常、5〜3000μmであることが好ましく、特には50〜3000μmであることが好ましく、更には100〜1000μmがあることが好ましく、殊には120〜350μmであることが好ましい。
かかる粘着剤層の厚みが薄すぎると衝撃吸収性に不足する傾向があり、厚すぎると光学部材全体の厚みが増しすぎてしまう傾向がある。
本発明のアクリル系樹脂組成物においては、前述の通り、一般の乾燥条件において、揮発しやすい有機溶剤とともに揮発しにくいエチレン性不飽和モノマーを特定割合含有しているために、厚塗り時の乾燥適正に優れるものであり、従来の溶剤系アクリル系粘着剤組成物では塗工、乾燥して得ることが不可能であった厚膜の粘着剤層を得ることが可能となるのである。
上記厚膜の粘着剤層を得る場合には、100μm以上の膜厚で塗工することが好ましく、特に好ましくは110μm以上、更に好ましくは250μm以上であり、かかる膜厚の上限としては、塗工時の膜厚で通常3000μmである、
また、特に衝撃吸収や空気層等の空隙を埋めるための用途に用いる場合には、乾燥後の粘着剤層の膜厚が100μm以上であることが好ましく、特に好ましくは150μm以上であり、上限としては通常2000μmである。
なお、本発明における膜厚は、ミツトヨ製「ID−C112B」を用いて、粘着剤層含有積層体全体の厚みの測定値から、粘着剤層以外の構成部材の厚みの測定値を差し引くことにより求めた値である。
本発明の粘着シート、両面粘着シート、および粘着剤層付き光学部材の粘着剤層の粘着力は、被着体の材料等に応じて適宜決定されるが、例えば、ガラス基板、ポリカーボネート板、ポリメチルメタクリレート板、ITO層を蒸着したPETシートに貼着する場合には、5N/25mm〜500N/25mmの粘着力を有することが好ましく、更には10N/25mm〜100N/25mmが好ましい。
なお、上記粘着力は、つぎのようにして算出される。厚み100μmのポリエチレンテレフタレート(PET)シート上に厚み100μmの粘着剤層が形成された粘着剤層付きPETを、幅25mm幅に裁断し、離型シートを剥離して、粘着剤層側を上記被着体に25mm×100mmの上記粘着シートを23℃、相対湿度50%の雰囲気下で2kgゴムローラー2往復で加圧貼付し、同雰囲気下で30分放置した後、常温で剥離速度300mm/minで180度剥離強度(N/25mm)を測定した。
本発明の粘着シート、両面粘着シート、および粘着剤層付き光学部材の粘着剤層の全線透過率は、85%以上であることが好ましく、特に好ましくは90%以上であることが好ましく、更に好ましくは92%以上である。かかる全線透過率が低すぎると、透過性が低いためディスプレイ用途で使用しにくい傾向がある。なお、全光線透過率の上限は通常95%である。
本発明の粘着シート、両面粘着シート、および粘着剤層付き光学部材の粘着剤層のヘイズ値は、10%以下であることが好ましく、特に好ましくは2%以下である。かかるヘイズ値が高すぎると、ディスプレイ用として使用したときに、画像が不鮮明になる傾向がある。なお、ヘイズ値の下限は通常0.00%である。
ここで、上記の全線透過率およびヘイズ値はJIS K7361−1に準拠したヘイズメーターを使用して測定した値である。
本発明の粘粘着シート、両面粘着シート、および粘着剤層付き光学部材の着剤層の色差b値は、1以下であることが好ましく、特に好ましくは0.5以下である。かかる色差b値が高すぎると、ディスプレイ用として使用したときに、本来の色が出にくくなる傾向がある。なお、色差b値の下限は通常−1である。
ここで、かかる色差b値は、JIS K7105に準拠して測定したものであり、測定は、色差計(Σ90:日本電色工業社製)を用いて、透過条件で行なった。
なお、本発明における、ヘイズ、全光線透過率、色差b値の測定は、粘着剤層のみを、無アルカリガラス(全光線透過率=93%、ヘイズ=0.06、b値=0.16)に貼着し測定した値である。
本発明のアクリル系樹脂組成物からなるアクリル系粘着剤は、ガラスやITO透明電極シート、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリカーボネート(PC)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等の光学シート類、偏光板、位相差板、光学補償フィルム、輝度向上フィルム等の光学部材貼り付け用途に有用である。更に、これら光学部材を含んでなるタッチパネル等の画像表示装置に対して好適に用いることができる。
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「%」とあるのは、重量基準を意味する。
まず、下記のようにして各種アクリル系樹脂(A)溶液(有機溶媒(B)を含む)を調製した。なお、アクリル系樹脂(A)の重量平均分子量、分散度、ガラス転移温度の測定に関しては、前述の方法にしたがって測定した。
なお、固形分濃度の測定に関しては、アルミ箔にアクリル系樹脂(A)溶液1〜2gを取り、ケット(赤外線乾燥機、185W、高さ5cm)で45分間加熱乾燥し、乾燥前後の重量変化を測定し、粘度の測定に関しては、JIS K5400(1990)の4.5.3回転粘度計法に準じて測定した。
〔アクリル系樹脂(A)溶液(有機溶媒(B)を含む)の調製〕(表1参照。)
[アクリル系樹脂(A−1)]
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた4ツ口丸底フラスコに、2−エチルヘキシルアクリレート(a1)70部、2−ヒドロキシエチルアクリレート(a2)30部及び酢酸エチル80部仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.1部を加え、酢酸エチル還流温度で3時間反応後、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.1部、酢酸エチル20部を加え、更に4時間反応し、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂(A−1)溶液(重量平均分子量75万、分散度3.8、ガラス転移温度−56℃、固形分50%、粘度15,000mPa・s(25℃))を得た。
[アクリル系樹脂(A−2)]
得られたアクリル系樹脂(A−1)溶液100部(樹脂分)に、ジブチルヒドロキシトルエン0.1部及び2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート0.1部を仕込み、50℃で30時間反応させた。側鎖にエチレン性不飽和基をヒドロキシエチルアクリレートに対して0.24モル%付加した活性エネルギー線反応性アクリル系樹脂(A−2)溶液(樹脂分50%、粘度15000mPa・s(25℃))を得た。
[アクリル系樹脂(A−3)]
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた4ツ口丸底フラスコに、n−ブチルアクリレート(a3)59部、メチルアクリレート(a3)40部、2−ヒドロキシエチルアクリレート(a2)1部及び酢酸エチル120部仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.1部を加え、酢酸エチル還流温度で3時間反応後、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.1部、酢酸エチル20部を加え、更に4時間反応し、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂(A−3)溶液(重量平均分子量55万、分散度4.3、ガラス転移温度−34℃、固形分38%、粘度8000mPa・s(25℃))を得た。
[アクリル系樹脂(A−4)]
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた4ツ口丸底フラスコに、n−ブチルアクリレート(a3)99部、2−ヒドロキシエチルアクリレート(a2)1部及び酢酸エチル100部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.1部を加え、酢酸エチル還流温度で3時間反応後、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.1部、酢酸エチル20部を加え、更に4時間反応し、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂溶液(重量平均分子量60万、分散度4.9、ガラス転移温度−54℃、固形分38%、粘度5000mPa・s(25℃))を得た。
上記で得られたアクリル系樹脂溶液を乾燥後の厚みが10〜20μmになるように離型シートに塗布して、100℃×5分の乾燥を行い、残ったアクリルポリマーを回収し、無溶剤のアクリル系樹脂(A−4)とした。
[有機溶剤(B)]
有機溶剤(B)として、以下のものを用意した。
・B−1:酢酸エチル(引火点:−3℃)
・B−2:酢酸メチルセルソルブ(引火点:51℃)
※表中 ―― は配合しなかったことを表す。
※1 アクリル系樹脂(A−2)はアクリル系樹脂(A−1)にエチレン性不飽和基を導入したものである。
(注)2EHA:2−エチルヘキシルアクリレート
HEA:2−ヒドロキシエチルアクリレート
BA:n−ブチルアクリレート
MA:メチルアクリレート
[エチレン性不飽和化合物(C)]
・(C−1):イソステアリルアクリレート(大阪有機化学工業製「ISTA」);引火点154℃;分子量324:ホモポリマーのガラス転移温度:−18℃
・(C−2):トリデシルアクリレート(サートマー製「SR489D」);引火点154℃;分子量254:ホモポリマーのガラス転移温度:−54℃
・(C−3):イソミリスチルアクリレート(共栄社化学製、「ライトアクリレートIM−A」);引火点129℃;分子量282:ホモポリマーのガラス転移温度:−55℃
・(C’−1):2−エチルヘキシルアクリレート;引火点86℃;分子量184:ホモポリマーのガラス転移温度:−70℃
・(C’−2):フェノキシジエチレングリコールアクリレート(共栄社化学製、「ライトアクリレートP2HA」);引火点165℃;分子量236:ホモポリマーのガラス転移温度:−8℃
・(C’−3):ブトキシメチルアクリルアミド(笠野興産製「NBM−3」);引火点112℃;分子量157:ホモポリマーのガラス転移温度:0℃
・(C’−4):シクロペンテニルオキシエチルアクリレート(日立化成工業製「FA−512AS」);引火点132℃;分子量248:ホモポリマーのガラス転移温度:10℃
・(C’−5):ブチルアクリレート;引火点40℃;分子量128:ホモポリマーのガラス転移温度:−54℃
[エチレン性不飽和基を2つ以上含有する化合物(D)]
D−1:トリメチロールプロパントリアクリレート
[光重合開始剤(E)]
E−1:1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンの1:1の混合物(チバジャパン社製、「イルガキュア500」)
[架橋剤(F)]
F−1:トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物の55%酢酸エチル溶液(日本ポリウレタン社製、「コロネートL−55E」)
〔実施例1〜5、比較例1〜5、8、9〕
上記のようにして調製,準備した各配合成分を、下記の表2、3に示す割合で配合することによりアクリル系樹脂組成物溶液を調製した。
そして、上記で得られたアクリル系樹脂組成物溶液を、ポリエステル系離型シートに、乾燥後の厚みが200μmとなるように塗布し、100℃で5分間乾燥し、粘着剤組成物層を形成させた。粘着剤組成物層を形成させる際の塗工適正を下記の通り評価した。
〔比較例6〕
表3に示す組成で、乾燥を行なわなかった以外は実施例1と同様の方法で粘着剤組成物層を形成させ、塗工適正を評価した。
〔比較例7〕
表3に示す組成で、乾燥温度を70℃、3分間に変更した以外は実施例1と同様の方法で粘着剤組成物層を形成させ、塗工適正を評価した。
そして、上記で得られたアクリル系樹脂組成物溶液を、ポリエステル系離型シートに、塗工後の厚みが200μmとなるように塗布し、粘着剤組成物層を形成させた。粘着剤組成物層を形成させる際の塗工適正を下記の通り評価した。
[塗工適正]
上記乾燥条件により粘着剤組成物層を形成させた際の、粘着剤組成物層の外観を目視で評価した。
○:きれいな粘着剤組成物層が得られた
△:気泡が確認される、または、塗膜に凹凸が確認される。
×:大量の気泡を噛み込んでいることが確認される、または、塗膜に凹凸がとてもひどい。
実施例1〜5、および比較例1〜4、7〜9では、得られた粘着剤組成物層をポリエステル系離型シートではさみ、高圧水銀UV照射装置にてピーク照度:150mW/cm2,積算露光量:1000mJ/cm2で紫外線照射を行ない(500mJ/cm2×2パス)、23℃×65%R.H.の条件下で10日間エージングさせて基材レス両面粘着シートを得た。
比較例5では、得られた粘着剤組成物層をポリエステル系離型シートではさみ、23℃×50%R.H.の条件下で10日間エージングさせて基材レス両面粘着シートを得た。
比較例6では、得られた粘着剤組成物層をポリエステル系離型シートではさみ、高圧水銀UV照射装置にてピーク照度:150mW/cm2,積算露光量:2400mJ/cm2で紫外線照射を行ない(800mJ/cm2×3パス)、23℃×50%R.H.の条件下で10日間エージングさせて基材レス両面粘着シートを得た。
上記で得られた基材レス両面粘着シートを用いて、以下の通り粘着剤層付きPETフィルムを作製し、ゲル分率、粘着力、保持力を下記に示す各方法に従って測定・評価した。これらの結果を下記の表2、3に併せて示した。
[粘着剤層付きPETフィルムの作製]
前記基材レス両面粘着シートの粘着剤層から一方の面の離型シートを剥がし、100μmPETフィルムに押圧し、粘着剤層付きPETフィルムを得た。
〔ゲル分率〕
上記粘着剤層付きPETフィルムを40mm×40mmに裁断した後、離型シートを剥がし、粘着剤層側を50mm×100mmのSUSメッシュシート(200メッシュ)に貼合してから、SUSメッシュシートの長手方向に対して中央部より折り返してサンプルを包み込んだ後、トルエン250gの入った密封容器にて浸漬した際の重量変化にてゲル分率(%)の測定を行なった。
[粘着力]
上記粘着剤層付きPETフィルムについて、幅25mm×長さ100mmに裁断し、離型シートを剥離して、粘着剤層側をソーダガラスに23℃、相対湿度50%の雰囲気下で2kgゴムローラー2往復で加圧貼付し、同雰囲気下で30分放置した後、常温で剥離速度300mm/minで180度剥離強度(N/25mm)を測定した。
[保持力]
上記粘着剤層付きPETフィルムを、25mm×25mmになるよう裁断し、離型シートを剥離して、粘着剤層側を研磨SUS板に貼着し、80℃の条件下にて1kgの荷重をかけて、JIS Z 0237の保持力の測定法に準じてズレを評価した。評価基準は下記の通りである。
(評価)
○・・・1440分経過後でズレを生じない
△・・・1440分経過後でズレを生じる
×・・・1440分経過するまでに落下する
また、実施例1〜5および比較例1〜4については、下記の通り段差追従性、透明性、耐湿熱性を評価した。
[段差追従性]
ソーダガラス上に、50μmのPETフィルムをセロハンテープで固定し、段差付きのガラスを作製した。上記粘着剤層付きPETフィルムをその段差付きガラスに対し、23℃、相対湿度50%の雰囲気下で2kgゴムローラー2往復で加圧貼付し、オートクレーブで50℃・0.5MPa×20分の加圧加熱処理を行い、23℃×50%R.H.の条件下で30分放置した後、段差への追従性を目視で評価した。評価結果は以下のとおりである。
(評価)
◎・・・段差部に空気の噛みこみが確認できない。
○・・・段差部に空気の噛みこみがほとんど確認できない。
△・・・段差部に空気の噛みこみがわずかに確認できる。
×・・・段差部に空気が噛みこみ粘着剤層が大きく浮いている。
[光学特性]
上記基材レス両面粘着シートを25mm×25mmになるよう裁断し、一方の離型シートを剥離して、粘着剤層側をスライドガラス(コーニング社製、コーニング1737)に貼り合わせた後、オートクレーブ処理(50℃、0.5MPa、20分)を行ない、もう一方の離型シートを剥がし、「スライドガラス/粘着剤層」の構成を有する試験片を作製し、以下の方法でヘイズ値および色差b値を測定した。
<ヘイズ値;透明性>
ヘイズ値は、拡散透過率及び全光線透過率を、HAZE MATER NDH2000(日本電色工業社製)を用いて測定し、得られた拡散透過率と全光線透過率の値を下記式に代入して、ヘイズを算出した。なお、本機はJIS K7361−1に準拠している。
ヘイズ値(%)=(拡散透過率/全光線透過率)×100
(評価)
○・・・ヘイズが0.5未満以下
△・・・ヘイズが0.5以上〜1未満
×・・・ヘイズが1以上
<色差b値;被着色性>
上記「スライドガラス/粘着剤層」の構成を有する試験片の、色差b値をJIS K7105に準拠して測定した。測定は、色差計(Σ90:日本電色工業社製)を用いて、透過条件で行なった。
(評価)
○・・・色差b値が0.5以下
△・・・色差b値が0.5〜1未満
×・・・色差b値が1以上
なお、ガラス板のみについて、上記全光線透過率、ヘイズ、色差b値を測定した際の値は、全光線透過率93%、ヘイズ0.1%、色差b値0.2であった。
[耐湿熱性]
上記粘着層付きPETフィルムを25mm×25mmになるよう裁断し、離型シートを剥離して、粘着剤層側をスライドガラス(コーニング社製、コーニング1737)に貼り合わせた後、オートクレーブ処理(50℃、0.5MPa、20分)を行ない、「スライドガラス/粘着剤層/PETフィルム」の構成を有する試験片を作製した。
該試験片を用いて、80℃、90%RH雰囲気下で120時間の耐湿熱性試験をおこない、耐湿熱性試験後のヘイズ値を測定し、下記の基準で評価した。
なお、ヘイズ値は、拡散透過率及び全光線透過率を、HAZE MATER NDH2000(日本電色工業社製)を用いて測定し、得られた拡散透過率と全光線透過率の値を下記式に代入して、ヘイズを算出した。なお、本機はJIS K7361−1に準拠している。
ヘイズ値(%)=(拡散透過率/全光線透過率)×100
(評価)
○・・・耐湿熱性試験後のヘイズ値が2未満
△・・・耐湿熱性試験直後のヘイズ値が2以上3未満
×・・・耐湿熱性試験直後のヘイズ値が3以上
※ 表中(A)〜(F)内の( )内の数字は、重量部を表す。
※ 表中の( )内の数字は重量部を表し、「−」は配合しなかったことを表す。
アクリル系樹脂(A)とアルキル基の炭素数が10以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステル系化合物(C1)を50重量%以上含有するエチレン性不飽和基を一つ含有するエチレン性不飽和化合物(C)を含む実施例1〜6のアクリル系樹脂組成物は、乾燥後の厚みが200μmとなるように厚膜の粘着剤組成物層を形成させた場合においても、きれいな粘着剤層が得られており塗工適正に優れたものである。更に、50μmという高い段差に対しても良好な追従性を示すものであり、得られる粘着剤層はヘイズ値が低く光学的に透明であり、色差b値も低く抑えられており、黄色味が弱く着色の少ないん粘着剤層であることがわかる。
また、エチレン性不飽和化合物(C)の種類を選択することによりにより粘着力をコントロールしたり、優れた保持力および段差追従性能を発揮することが可能であることがわかる。
一方、エチレン性不飽和化合物(C)として、アルキル基の炭素数が10以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステル系化合物(C1)を含まない、比較例1〜4においては、いずれの不飽和化合物においては、塗膜の弾性率の上昇により、段差追従性に劣るもんであり、、特に、エチレン性不飽和化合物として、アルキル基の炭素数が10より小さい(メタ)アクリル酸アルキルエステル系化合物を用いた比較例1の樹脂組成物は、乾燥時に該化合物が飛散してしまうため、乾燥適正に劣り、かつ保持力も低いものであった。
一方、エチレン性不飽和化合物(C)を含有しないアクリル系樹脂組成物を用いて得られた比較例5の粘着剤組成物層では、大量の気泡の噛みこみが確認され、乾燥適正に劣るものであった。
その結果、この粘着剤層は、粘着物性は優れるものの、粘着剤層に生じた気泡のために光学用途には実用的ではないことがわかる。
また、無溶剤型のアクリル系樹脂を用いた比較例6では、有機溶剤(B)を含有していないために、塗工粘度が非常に高くなり、その結果、きれいな塗膜が得られず(塗膜凹凸が大きい)、膜厚のムラも大きくなる結果となった。
エチレン性不飽和化合物(C)のCf.p.と、有機溶剤(B)のとBf.p.の差が50℃よりも小さい比較例7〜9に関して、比較例8および9では、有機溶剤(B)とともにエチレン性不飽和化合物(C)も揮発することとなり、乾燥中の粘着剤組成物層の粘度が上昇してしまい、厚塗り塗工時の塗工適正が悪くなることがわかる。
また、比較例7では乾燥温度が低く、有機溶剤(B)、エチレン性不飽和化合物(C)共に乾燥されなかったために、乾燥中の粘度上昇は起こらず、塗工適正には優れるものの、粘着剤組成物層に(B)成分が残存することにより、保持力の粘着物性が悪化して実用に供せなかった。