JP2013226818A - 液体噴射ヘッド、液体噴射装置並びに圧電素子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】クラックの発生が抑制され、結晶が特定の方位に配向した圧電体層を有する液体噴射ヘッド、液体噴射装置並びに圧電素子及びその製造方法を提供する。
【解決手段】ノズル開口から液体を吐出する液体噴射ヘッドであって、圧電体層７０と、圧電体層７０に設けられた第１電極６０及び第２電極８０と、を具備する圧電素子３００を備え、圧電体層７０は、第１電極上に設けられた、マンガン酸ビスマス又はマンガン酸ビスマス及び鉄酸ビスマスの混晶からなるバッファー層７２と、バッファー層上に設けられたペロブスカイト構造の圧電材料層７４と、を有する。
【選択図】 図３

Description

本発明は、圧電材料からなる圧電体層及び電極を有する圧電素子を具備し、ノズル開口から液滴を吐出させる液体噴射ヘッド、液体噴射装置並びに圧電素子及びその製造方法に関する。

液体噴射ヘッドの代表例としては、例えば、インク滴を吐出するノズルと連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズルからインク滴として吐出させるインクジェット式記録ヘッドがある。インクジェット式記録ヘッドに用いられる圧電素子としては、電気的機械変換機能を呈する圧電材料、例えば、結晶化した誘電材料からなる圧電体層（圧電体膜）を、２つの電極で挟んで構成されたものがある。

このような圧電素子を構成する圧電体層として用いられる圧電材料には高い圧電特性が求められており、圧電材料の代表例として、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が挙げられる（例えば、特許文献１参照）。

また、鉛を含有しない圧電材料として、例えば、Ｂｉ及びＦｅを含有するＢｉＦｅＯ_３系の圧電材料がある（例えば、特許文献２参照）。

特開２００１−２２３４０４号公報 特開２００７−２８７７４５号公報

しかしながら、ＰＺＴ系又はＢｉＦｅＯ_３系の圧電材料からなる圧電体層は、製造時及び製造から所定時間経過後にクラックが発生し易く、所望の圧電特性が得られないという問題がある。圧電特性を十分に発揮するためには、圧電体層の結晶が特定の方位に配向していることが望ましいとされている。

なお、このような問題は、インクジェット式記録ヘッドだけではなく、勿論、インク以外の液滴を吐出する他の液体噴射ヘッドにおいても同様に存在し、また、液体噴射ヘッド以外に用いられる圧電素子においても同様に存在する。

本発明はこのような事情に鑑み、クラックの発生が抑制され、結晶が特定の方位に配向した圧電体層を有する液体噴射ヘッド、液体噴射装置並びに圧電素子及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明の態様は、ノズル開口から液体を吐出する液体噴射ヘッドであって、圧電体層と、前記圧電体層に設けられた第１電極及び第２電極と、を具備する圧電素子を備え、前記圧電体層は、前記第１電極上に設けられた、マンガン酸ビスマス又はマンガン酸ビスマス及び鉄酸ビスマスの混晶からなるバッファー層と、該バッファー層上に設けられたペロブスカイト構造の圧電材料層とを有することを特徴とする液体噴射ヘッドにある。
かかる態様では、マンガン酸ビスマス又はマンガン酸ビスマス及び鉄酸ビスマスの混晶からなるバッファー層と、圧電材料層との積層構造の圧電体層とすることにより、クラックの発生が抑制され、結晶が特定の方位、特に（１００）面に強配向した圧電体層を有する液体噴射ヘッドとすることができる。

ここで、前記圧電材料層は、ビスマス、鉄、バリウム及びチタン、又はビスマス、ナトリウム及びチタン、又は鉛、チタン及びジルコニウムを含むことが好ましい。
かかる態様では、クラックの発生がさらに抑制され、圧電材料層の結晶が特定の方位にさらに強く配向する。

ここで、前記圧電材料層は、ビスマス、鉄、バリウム及びチタンを含み、さらにマンガンを含むことが好ましい。これにより、圧電体層のリーク特性の向上を図ることができる。

ここで、前記圧電材料層は、（１００）面に優先配向していることを特徴とする上記何れかに記載の液体噴射ヘッドにある。
かかる態様では、クラックの発生が抑制され、結晶が（１００）面に強配向した圧電体層を有する液体噴射ヘッドとすることができる。

本発明の他の態様は、上記何れかに記載の液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置にある。
かかる態様では、クラックの発生が抑制され、結晶が特定の方位に強配向した圧電体層を有する液体噴射ヘッドを具備する液体噴射装置とすることができる。

また、本発明の他の態様は、圧電体層と、前記圧電体層に設けられた第１電極及び第２電極とを備えた圧電素子であって、前記圧電体層は、前記第１電極上に設けられた、マンガン酸ビスマス又はマンガン酸ビスマス及び鉄酸ビスマスの混晶からなるバッファー層と、該バッファー層上に設けられたペロブスカイト構造の圧電材料層とからなることを特徴とする圧電素子にある。
かかる態様では、クラックの発生が抑制され、結晶が特定の方位に強配向した圧電体層を有する圧電素子とすることができる。

また、本発明の他の態様は、圧電体層と、前記圧電体層に設けられた第１電極及び第２電極とを備えた圧電素子の製造方法において、前記第１電極上に、マンガン酸ビスマス又はマンガン酸ビスマス及び鉄酸ビスマスの混晶からなるバッファー層を形成する工程と、前記バッファー層上に、ペロブスカイト構造の圧電材料層を形成する工程と、
を具備することを特徴とする圧電素子の製造方法にある。
かかる態様では、マンガン酸ビスマス又はマンガン酸ビスマス及び鉄酸ビスマスの混晶からなるバッファー層上に、ペロブスカイト構造の圧電材料層を設けて圧電体層とすることにより、クラックの発生が抑制され、結晶が特定の方位に強配向した圧電体層を有する圧電素子を製造することができる。

実施形態１に係る記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図。 実施形態１に係る記録ヘッドの平面図。 実施形態１に係る記録ヘッドの断面図及び要部拡大断面図。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。 ２θ＝２２．５°、３２．０°の位置でのχ方向の角度依存性図。 ２θ＝２２．５°、３２．０°の位置でのχ方向の角度依存性図。 実施例１，２の圧電体層の表面を観察した金属顕微鏡写真。 実施例３，４の圧電体層の表面を観察した金属顕微鏡写真。 実施例５，６の圧電体層の表面を観察した金属顕微鏡写真。 実施例７の圧電体層の表面を観察した金属顕微鏡写真。 比較例１，２の圧電体層の表面を観察した金属顕微鏡写真。 実施例８、比較例３の圧電体層のＸ線回折のピークを示す図。 実施例９、比較例４の圧電体層のＸ線回折のピークを示す図。 実施例８、比較例３の圧電体層のＸ線回折強度を示す二次元マッピング。 実施例９、比較例４の圧電体層のＸ線回折強度を示す二次元マッピング。 本発明の一実施形態に係る記録装置の概略構成を示す図。

（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る製造方法によって製造される液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図であり、図２は、図１の平面図であり、図３（ａ）は図２のＡ−Ａ′線断面図、図３（ｂ）は図３（ａ）の要部拡大断面図である。図１〜図３に示すように、本実施形態の流路形成基板１０は、シリコン単結晶基板からなり、その一方の面には二酸化シリコンからなる弾性膜５０が形成されている。

流路形成基板１０には、複数の圧力発生室１２がその幅方向に並設されている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向外側の領域には連通部１３が形成され、連通部１３と各圧力発生室１２とが、各圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４及び連通路１５を介して連通されている。連通部１３は、後述する保護基板のマニホールド部３１と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールドの一部を構成する。インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。なお、本実施形態では、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路１４を形成したが、流路の幅を両側から絞ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向から絞ることでインク供給路を形成してもよい。本実施形態では、流路形成基板１０には、圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５からなる液体流路が設けられていることになる。

また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート２０は、例えば、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼等からなる。

一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、例えば厚さ３０〜５０ｎｍ程度の酸化チタン等からなり、弾性膜５０等の第１電極６０の下地との密着性を向上させるための密着層５６が設けられている。なお、弾性膜５０上に、必要に応じて酸化ジルコニウム等からなる絶縁体膜が設けられていてもよい。

さらに、この密着層５６上には、白金（Ｐｔ）からなる第１電極６０と、詳しくは後述するがマンガン、ビスマスからなる酸化物又はマンガン、ビスマス及び鉄からなる酸化物であるバッファー層７２と、ペロブスカイト構造の圧電材料層７４とからなる圧電体層７０と、第２電極８０とが、積層形成されて、圧力発生室１２に圧力変化を生じさせる圧力発生手段としての圧電素子３００を構成している。ここで、圧電素子３００は、第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。本実施形態では、第１電極６０を圧電素子３００の共通電極とし、第２電極８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。また、ここでは、圧電素子３００と当該圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板とを合わせてアクチュエーター装置と称する。なお、上述した例では、弾性膜５０、密着層５６、第１電極６０及び必要に応じて設ける絶縁体膜が振動板として作用するが、勿論これに限定されるものではなく、例えば、弾性膜５０や密着層５６を設けなくてもよい。また、圧電素子３００自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。

バッファー層７２は、本実施形態においては、マンガン、ビスマスからなる酸化物、又はマンガン、ビスマス及び鉄からなる酸化物である。モル組成比で表すとビスマス、マンガン、鉄が、ビスマス：マンガン：鉄＝１００：１００：０〜１００：２：９８となる。

また、バッファー層７２は、複数の圧電材料層７４を焼成する際に圧電材料層７４との間で成分元素の拡散等が生じる可能性があり、完全に分離された層としては検出されない可能性があるが、圧電体層７０の第１電極側に、例えば、Ｍｎ濃度が高い領域が存在することは確認でき、これによりバッファー層７２の存在が確認できる。

本実施形態のバッファー層７２は、バッファー層７２上に形成されるペロブスカイト構造の圧電材料層７４を特定の方位、特に（１００）面に強配向させる配向制御層として作用する。本実施形態における特定の方位に強配向するとは、結晶がある方位又はその方位とほぼ等価な方位に単一配向するだけでなく、複数の方位又は等価な方位に配向する場合で主配向のピークが観察される場合も含むものとする。例えば、圧電材料層７４がビスマス、鉄、バリウム及びチタンを含む場合、又はビスマス、ナトリウム及びチタンを含む場合、圧電体層の結晶は（１００）面に強配向する。また、圧電材料層７４が鉛、チタン及びジルコニウムを含む場合、バッファー層７２がないと、圧電体層７０の結晶は（１１１）面に強配向するが、バッファー層７２を設けることにより、（１００）面、（１１０）面及び（１１１）面が混在し、主配向は（１００）面となる。このような（１００）面に強配向又は主配向した圧電体層７０は、後述する実施例に示すように、クラックの発生が顕著に抑制された膜となる。

また、圧電体は結晶の方位によって、変位量、誘電率、ヤング率等様々な物理的性質が異なるため、圧電体の配向は、単一配向か、もしくは複数の配向を有するが主配向の面がある場合の方が、ランダムな配向の場合や複数の配向が観察され主配向の面が観察されないものよりも、その圧電体の特性を発揮させることが可能となる。この結果、特定の方向に強配向した圧電体は、圧電特性に優れたものとなる。

このようなバッファー層７２上に設けられた圧電材料層７４は、ビスマス、鉄、バリウム及びチタン、又はビスマス、ナトリウム及びチタン、又は鉛、チタン及びジルコニウムを含むペロブスカイト構造の酸化物からなる圧電材料層である。具体的には、例えば、鉄酸ビスマス系とチタン酸ビスマス系との混晶、チタン酸ビスマス系、又はチタン酸鉛系からなるペロブスカイト構造の酸化物が挙げられる。

ペロブスカイト構造、すなわち、ＡＢＯ₃型構造のＡサイトは酸素が１２配位しており、また、Ｂサイトは酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）をつくっている。このＡサイトにＢｉ、Ｂａ、Ｎａ、Ｐｂが、ＢサイトにＦｅ、Ｔｉ、Ｚｒが位置している。

鉄酸ビスマス系としては、鉄酸ビスマス（ＢｉＦｅＯ_３）、鉄酸アルミニウム酸ビスマス（Ｂｉ（Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ_３）、鉄酸マンガン酸ビスマス（Ｂｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ_３）、鉄酸マンガン酸ビスマスランタン（（Ｂｉ，Ｌａ）（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ_３）、鉄酸マンガン酸チタン酸ビスマスバリウム（（Ｂｉ，Ｂａ）（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｔｉ）Ｏ_３）、鉄酸コバルト酸ビスマス（Ｂｉ（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ_３）、鉄酸ビスマスセリウム（（Ｂｉ，Ｃｅ）ＦｅＯ_３）、鉄酸マンガン酸ビスマスセリウム（（Ｂｉ，Ｃｅ）（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ_３）、鉄酸ビスマスランタンセリウム（（Ｂｉ，Ｌａ，Ｃｅ）ＦｅＯ_３）、鉄酸マンガン酸ビスマスランタンセリウム（（Ｂｉ，Ｌａ，Ｃｅ）（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ_３）、鉄酸ビスマスサマリウム（（Ｂｉ，Ｓｍ）ＦｅＯ_３）、鉄酸クロム酸ビスマス（Ｂｉ（Ｃｒ，Ｆｅ）Ｏ_３）、鉄酸マンガン酸チタン酸ビスマスカリウム（（Ｂｉ，Ｋ）（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｔｉ）Ｏ_３）、鉄酸マンガン酸亜鉛酸チタン酸ビスマスバリウム（（Ｂｉ，Ｂａ）（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｔｉ）Ｏ_３）等が挙げられる。

また、チタン酸ビスマス系としては、チタン酸ビスマスナトリウム（（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ_３）、チタン酸ビスマスナトリウムカリウム（（Ｂｉ，Ｎａ，Ｋ）ＴｉＯ_３）、チタン酸亜鉛酸ビスマスバリウムナトリウム（（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）（Ｚｎ，Ｔｉ）Ｏ_３）、チタン酸銅酸ビスマスバリウムナトリウム（（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）（Ｃｕ，Ｔｉ）Ｏ_３）が挙げられる。その他、チタン酸ビスマスカリウム（（Ｂｉ，Ｋ）ＴｉＯ_３）、クロム酸ビスマス（ＢｉＣｒＯ_３）等が挙げられる。また、上述した複合酸化物に、例えば、Ｂｉ（Ｚｎ_１／２Ｔｉ_１／２）Ｏ_１／２、（Ｂｉ_１／２Ｋ_１／２）ＴｉＯ_３、（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ_３を添加したものであってもよい。

圧電材料層７４がＢｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含むペロブスカイト構造の複合酸化物である場合、複合酸化物は、鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムとの混晶、または、鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムが均一に固溶した固溶体としても表される。なお、Ｘ線回折パターンにおいて、鉄酸ビスマスや、チタン酸バリウムは、単独では検出されないものである。ここで、鉄酸ビスマスやチタン酸バリウムは、それぞれペロブスカイト構造を有する公知の圧電材料であり、それぞれ種々の組成のものが知られている。例えば、鉄酸ビスマスやチタン酸バリウムとして、ＢｉＦｅＯ_３やＢａＴｉＯ_３以外に、元素（Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ、ＴｉやＯ）が一部欠損する又は過剰であったり、元素の一部が他の元素に置換されたものも知られているが、本実施形態で鉄酸ビスマス、チタン酸バリウムと表記した場合、基本的な特性が変わらない限り、欠損・過剰により化学量論の組成からずれたものや元素の一部が他の元素に置換されたものも、鉄酸ビスマス、チタン酸バリウムの範囲に含まれるものとする。また、鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸バリウムとの比も、種々変更することができる。

このようなＢｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電材料層７４の組成は、（（Ｂｉ，Ｂａ）（Ｆｅ，Ｔｉ）Ｏ_３）で表される。代表的には、下記一般式（１）で表される混晶として表される。また、この式（１）は、下記一般式（１’）で表すこともできる。ここで、一般式（１）及び一般式（１’）の記述は化学量論に基づく組成表記であり、上述したように、ペロブスカイト構造を取り得る限りにおいて、格子不整合、酸素欠損等による不可避な組成のずれは勿論、元素の一部置換等も許容される。例えば、化学量論比が１とすると、０．８５〜１．２０の範囲内のものは許容される。また、下記のように一般式で表した場合は異なるものであっても、Ａサイトの元素とＢサイトの元素との比が同じものは、同一の複合酸化物とみなせる場合がある。

（１−ｘ）[ＢｉＦｅＯ_３]−ｘ[ＢａＴｉＯ_３] （１）
（０＜ｘ＜０．４０）
（Ｂｉ_１−ｘＢａ_ｘ）（Ｆｅ_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３ （１’）
（０＜ｘ＜０．４０）

また、圧電材料層７４がＢｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含むペロブスカイト構造の複合酸化物である場合、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉ以外の元素をさらに含んでいてもよい。他の元素としては、例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒなどが挙げられる。勿論、他の元素を含む複合酸化物である場合も、ペロブスカイト構造を有する必要がある。圧電材料層７４が、Ｍｎ、ＣｏやＣｒを含む場合、Ｍｎ、ＣｏやＣｒはＢサイトに位置した構造の複合酸化物である。例えば、Ｍｎを含む場合、圧電材料層７４を構成する複合酸化物は、鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムが均一に固溶した固溶体のＦｅの一部がＭｎで置換された構造、又は、鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸バリウムとの混晶のペロブスカイト構造を有する複合酸化物として表され、基本的な特性は鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムとの混晶のペロブスカイト構造を有する複合酸化物と同じであるが、リーク特性が向上することがわかっている。また、ＣｏやＣｒを含む場合も、Ｍｎと同様にリーク特性が向上するものである。なお、Ｘ線回折パターンにおいて、鉄酸ビスマス、チタン酸バリウム、鉄酸マンガン酸ビスマス、鉄酸コバルト酸ビスマス、及び鉄酸クロム酸ビスマスは、単独では検出されないものである。また、Ｍｎ、ＣｏおよびＣｒを例として説明したが、その他遷移金属元素の２元素を同時に含む場合にも同様にリーク特性が向上することがわかっており、これらも圧電材料層７４とすることができ、さらに、特性を向上させるため公知のその他の添加物を含んでもよい。特に、Ｍｎを含有すると、リーク特性が向上するだけでなく、マンガン酸ビスマスを含むバッファー層７２との相性が良好なためか、クラック発生の抑制効果がさらに向上すると推定される。

このようなＢｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉに加えてＭｎ、ＣｏやＣｒも含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電材料層７４は、（（Ｂｉ，Ｂａ）（Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃｒ）Ｏ_３）で表される。代表的には、下記一般式（２）で表される混晶である。また、この式（２）は、下記一般式（２’）で表すこともできる。なお一般式（２）及び一般式（２’）において、Ｍは、Ｍｎ、ＣｏまたはＣｒである。ここで、一般式（２）及び一般式（２’）の記述は化学量論に基づく組成表記であり、上述したように、ペロブスカイト構造を取り得る限りにおいて、格子不整合、酸素欠損等による不可避な組成のずれは許容される。例えば、化学量論が１であれば、０．８５〜１．２０の範囲内のものは許容される。また、下記のように一般式で表した場合は異なるものであっても、Ａサイトの元素とＢサイトの元素との比が同じものは、同一の複合酸化物とみなせる場合がある。

（１−ｘ）[Ｂｉ（Ｆｅ_１−ｙＭ_ｙ）Ｏ_３]−ｘ[ＢａＴｉＯ_３] （２）
（０＜ｘ＜０．４０、０．０１＜ｙ＜０．１０）
（Ｂｉ_１−ｘＢａ_ｘ）（（Ｆｅ_１−ｙＭ_ｙ）_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３ （２’）
（０＜ｘ＜０．４０、０．０１＜ｙ＜０．１０）

圧電材料層７４がＢｉ、Ｎａ及びＴｉを含むペロブスカイト構造の複合酸化物である場合、複合酸化物は、チタン酸ビスマスナトリウムを主成分とする材料で構成されることが好ましいが、他の圧電特性を有する材料を含む混晶又は固溶体とすることができる。他の圧電特性を有する材料としては、ペロブスカイト構造の酸化物であって、例えば、チタン酸バリウム、チタン酸ビスマスカリウム、ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウム、ニオブ酸リチウム、ビスマスフェライト、クロム酸ビスマス、コバルト酸ビスマス、アルミ酸ビスマスなどの非鉛含有化合物の群より選ばれる少なくとも１種とすることができる。また、上述と同様に、Ｂｉ、Ｎａ及びＴｉを含む圧電材料層７４についても、Ｍｎ、ＣｏやＣｒなどを含有することができる。これらの元素を少なくとも１以上含有することにより、リーク特性は向上する。

圧電材料層７４が鉛、チタン及びジルコニウムを含むペロブスカイト構造の酸化物である場合、酸化物は、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３）を主成分とする材料で構成されることが好ましいが、その他、マグネシウム酸ニオブ酸鉛とチタン酸鉛の固溶体（Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ＰｂＴｉＯ_３）、亜鉛酸ニオブ酸鉛とチタン酸鉛の固溶体（Ｐｂ（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ＰｂＴｉＯ_３）等を用いてもよい。

いずれにしても圧電材料層７４の圧電材料は、ペロブスカイト構造の結晶からなるものであれば上記の圧電材料に限定されない。

本実施形態における圧電材料層７４は、配向制御層として作用するバッファー層７２上に形成されるため、圧電材料層７４の結晶は、特定の方位、特に（１００）面に強配向した膜となる。これにより、圧電材料層７４のペロブスカイト構造の結晶成長は促進され、後述する実施例に示すように、圧電材料層７４のクラックの発生は抑制される。このような結晶が特定の向きに強配向した膜は、強配向していない膜よりも、圧電体の特性を発揮させることが可能となる。この結果、本実施形態の圧電材料層７４の圧電特性は優れたものとなる。

なお、バッファー層７２や、圧電材料層７４の厚さは限定されない。例えば、バッファー層７２の厚さは１０ｎｍ〜２００ｎｍである。また、圧電材料層７４の厚さは例えば３μｍ以下、好ましくは０．３〜１．５μｍである。

このような圧電素子３００の個別電極である各第２電極８０には、インク供給路１４側の端部近傍から引き出され、弾性膜５０上や必要に応じて設ける絶縁体膜上にまで延設される、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０が接続されている。

このような圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上、すなわち、第１電極６０、弾性膜５０や必要に応じて設ける絶縁体膜及びリード電極９０上には、マニホールド１００の少なくとも一部を構成するマニホールド部３１を有する保護基板３０が接着剤３５を介して接合されている。このマニホールド部３１は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールド１００を構成している。また、流路形成基板１０の連通部１３を圧力発生室１２毎に複数に分割して、マニホールド部３１のみをマニホールドとしてもよい。さらに、例えば、流路形成基板１０に圧力発生室１２のみを設け、流路形成基板１０と保護基板３０との間に介在する部材（例えば、弾性膜５０、必要に応じて設ける絶縁体膜等）にマニホールド１００と各圧力発生室１２とを連通するインク供給路１４を設けるようにしてもよい。

また、保護基板３０の圧電素子３００に対向する領域には、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３２が設けられている。圧電素子保持部３２は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。

このような保護基板３０としては、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。

また、保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。そして、各圧電素子３００から引き出されたリード電極９０の端部近傍は、貫通孔３３内に露出するように設けられている。

また、保護基板３０上には、並設された圧電素子３００を駆動するための駆動回路１２０が固定されている。この駆動回路１２０としては、例えば、回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）等を用いることができる。そして、駆動回路１２０とリード電極９０とは、ボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線１２１を介して電気的に接続されている。

また、このような保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料からなり、この封止膜４１によってマニホールド部３１の一方面が封止されている。また、固定板４２は、比較的硬質の材料で形成されている。この固定板４２のマニホールド１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、マニホールド１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。

このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩでは、図示しない外部のインク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、マニホールド１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路１２０からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、密着層５６、第１電極６０及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。

次に、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドの製造方法の一例について、図４〜図８を参照して説明する。なお、図４〜図８は、圧力発生室の長手方向の断面図である。本実施形態では、圧電材料層７４として、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含む複合酸化物を形成する場合について例示する。

まず、図４（ａ）に示すように、シリコンウェハーである流路形成基板用ウェハー１１０の表面に弾性膜５０を構成する二酸化シリコン（ＳｉＯ_２）等からなる二酸化シリコン膜を熱酸化等で形成する。次いで、図４（ｂ）に示すように、弾性膜５０（二酸化シリコン膜）上に、酸化チタン等からなる密着層５６を、スパッタリング法や熱酸化等で形成する。

次に、図５（ａ）に示すように、密着層５６の上に、白金からなる第１電極６０をスパッタリング法や蒸着法等により全面に形成する。次に、図５（ｂ）に示すように、第１電極６０上に所定形状のレジスト（図示無し）をマスクとして、密着層５６及び第１電極６０の側面が傾斜するように同時にパターニングする。

次いで、レジストを剥離した後、この第１電極６０上に、マンガン、ビスマス又はマンガン、ビスマス及び鉄を含むバッファー層前駆体膜７１を形成する。このバッファー層前駆体膜７１は、例えば、金属錯体を含む溶液を塗布乾燥し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなるバッファー層７２を得るＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やゾル−ゲル法等の化学溶液法を用いて製造できる。その他、レーザーアブレーション法、スパッタリング法、パルス・レーザー・デポジション法（ＰＬＤ法）、ＣＶＤ法、エアロゾル・デポジション法などでも、バッファー層７２を製造することができる。

バッファー層７２を化学溶液法で形成する場合の具体的な形成手順例としては、まず、図５（ｃ）に示すように、Ｐｔからなる第１電極６０上に、金属錯体、具体的には、Ｂｉ、Ｍｎ、必要に応じてＦｅ等を含有する金属錯体を含むＭＯＤ溶液やゾルからなるバッファー層形成用組成物（バッファー層の前駆体溶液）をスピンコート法などを用いて、塗布してバッファー層前駆体膜７１を形成する（バッファー層前駆体溶液塗布工程）。

塗布するバッファー層の前駆体溶液は、焼成によりマンガン酸ビスマス又はマンガン酸ビスマス及び鉄酸ビスマスの混晶の複合酸化物を形成しうる金属錯体を混合し、該混合物を有機溶媒に溶解または分散させたものである。Ｂｉや、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎａ、Ｍｇ等をそれぞれ含む金属錯体としては、例えば、アルコキシド、有機酸塩、βジケトン錯体などを用いることができる。Ｂｉを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸ビスマス、酢酸ビスマスなどが挙げられる。Ｍｎを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸マンガン、酢酸マンガンなどが挙げられる。Ｆｅを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸鉄、酢酸鉄、トリス（アセチルアセトナート）鉄などが挙げられる。勿論、Ｂｉや、Ｍｎ、Ｆｅ等を二種以上含む金属錯体を用いてもよい。また、バッファー層の前駆体溶液の溶媒としては、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、オクタン、デカン、シクロヘキサン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸、オクチル酸などが挙げられる。

このように、バッファー層７２を作製するには、例えば、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｆｅの金属錯体を含む前駆体溶液を用い、これをＰｔからなる第１電極６０上に塗布等し焼成すればよい。前駆体溶液等の原料の組成は特に限定されず、各金属が所望のモル比となるように混合すればよい。

次いで、このバッファー層前駆体膜７１を所定温度（例えば、１５０〜２００℃）に加熱して一定時間乾燥させる（バッファー層乾燥工程）。次に、乾燥したバッファー層前駆体膜７１を所定温度（例えば、３５０〜４５０℃）に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（バッファー層脱脂工程）。ここで言う脱脂とは、バッファー層前駆体膜７１に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ_２、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ等として離脱させることである。バッファー層乾燥工程やバッファー層脱脂工程の雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。

次に、図５（ｄ）に示すように、バッファー層前駆体膜７１を所定温度、例えば６００〜８５０℃程度に加熱して、一定時間、例えば、１〜１０分間保持することによって結晶化させ、マンガン、ビスマス又はマンガン、ビスマス及び鉄の酸化物からなるバッファー層７２を形成する（焼成工程）。

このバッファー層焼成工程においても、雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。バッファー層乾燥工程、バッファー層脱脂工程及びバッファー層焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。

本実施形態では、塗布工程を１回として１層からなるバッファー層７２を形成したが、上述したバッファー層塗布工程、バッファー層乾燥工程及びバッファー層脱脂工程や、バッファー層塗布工程、バッファー層乾燥工程、バッファー層脱脂工程及びバッファー層焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返して複数層からなるバッファー層７２を形成してもよい。

次に、バッファー層７２上にＢｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含む複合酸化物からなる圧電材料層７４を形成する。圧電材料層７４は、例えば、金属錯体を含む溶液を塗布乾燥し、脱脂することにより製造することができる。その他、レーザーアブレーション法、スパッタリング法、パルス・レーザー・デポジション法（ＰＬＤ法）、ＣＶＤ法、エアロゾル・デポジション法などでも圧電材料層７４を製造することもできる。

圧電材料層７４を化学溶液法で形成する場合の具体的な形成手順例としては、まず、図６（ａ）に示すように、バッファー層７２上に、金属錯体、具体的には、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含有する金属錯体を含むＭＯＤ溶液やゾルからなる酸化物層形成用組成物（前駆体溶液）をスピンコート法などを用いて、塗布して圧電材料層７４前駆体膜（圧電体層前駆体膜）７３を形成する（塗布工程）。

塗布する前駆体溶液は、焼成によりＢｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含む複合酸化物を形成しうる金属錯体を混合し、該混合物を有機溶媒に溶解または分散させたものである。また、Ｍｎ、ＣｏやＣｒを含む複合酸化物からなる圧電材料層７４を形成する場合は、さらに、Ｍｎ、ＣｏやＣｒを有する金属錯体を含有する前駆体溶液を用いる。Ｂｉや、Ｆｅ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒをそれぞれ含む金属錯体を有する金属錯体の混合割合は、各金属が所望のモル比となるように混合すればよい。Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒをそれぞれ含む金属錯体としては、例えば、アルコキシド、有機酸塩、βジケトン錯体などを用いることができる。Ｂｉを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸ビスマス、酢酸ビスマスなどが挙げられる。Ｆｅを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸鉄、酢酸鉄、トリス（アセチルアセトナート）鉄などが挙げられる。Ｂａを含む金属錯体としては、例えばバリウムイソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸バリウム、バリウムアセチルアセトナートなどが挙げられる。Ｔｉを含有する金属錯体としては、例えばチタニウムイソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸チタン、チタン（ジ−ｉ−プロポキシド）ビス（アセチルアセトナート）などが挙げられる。Ｍｎを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸マンガン、酢酸マンガンなどが挙げられる。Ｃｏを含む有機金属化合物としては、例えば２−エチルヘキサン酸コバルト、コバルト（III）アセチルアセトナートなどが挙げられる。Ｃｒを含む有機金属化合物としては、２−エチルヘキサン酸クロムなどが挙げられる。勿論、Ｂｉや、Ｆｅ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒを二種以上含む金属錯体を用いてもよい。また、前駆体溶液の溶媒としては、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、オクタン、デカン、シクロヘキサン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸、オクチル酸などが挙げられる。

次いで、この圧電材料層前駆体膜７３を所定温度（例えば、１５０〜２００℃）に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。次に、乾燥した圧電材料層前駆体膜７３を所定温度（例えば、３５０〜４５０℃）に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。ここで言う脱脂とは、圧電材料層前駆体膜７３に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ_２、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ等として離脱させることである。乾燥工程や脱脂工程の雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。なお、塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程を複数回行ってもよい。

次に、図６（ｂ）に示すように、圧電材料層前駆体膜７３を所定温度、例えば６００〜８５０℃程度に加熱して、一定時間、例えば、１〜１０分間保持することによって焼成する（焼成工程）。これにより結晶化し、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｔｉを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電材料層７４となる。この焼成工程においても、雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。

次いで、上述した塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程や、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返して複数の圧電材料層７４を形成することで、図６（ｃ）に示すように、バッファー層７２及び複数層の圧電材料層７４からなる所定厚さの圧電体層７０を形成する。例えば、塗布溶液の１回あたりの膜厚が０．１μｍ程度の場合には、例えば、１層のバッファー層７２と１０層の圧電材料層７４からなる圧電体層７０全体の膜厚は約１．１μｍ程度となる。なお、本実施形態では、圧電材料層７４を積層して設けたが、１層のみでもよい。

このように、マンガン酸ビスマス又はマンガン酸ビスマス及び鉄酸ビスマスの混晶からなるバッファー層７２を形成すると、この上に形成されるＢｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含む圧電材料からなる層（本実施形態においては圧電材料層７４）を、バッファー層上に形成しなかった場合と比較して、顕著にクラックの発生を抑制することができる。これは、バッファー層７２によって、その上に形成される圧電材料層７４のペロブスカイト構造の結晶成長が促進され、結晶が特定の方位、特に（１００）面に強配向するためと推測される。結晶が特定の方位に強配向した膜は、結晶性が良好となり、ランダムな配向の場合よりも、圧電体の特性を発揮させることが可能となる。

また、バッファー層７２上に形成される圧電材料層７４は、バッファー層７２によりその配向性が制御され、バッファー層７２の組成や成膜条件に依存して、特定の方位に強く配向した圧電材料層７４となる。本実施形態では、バッファー層７２をマンガン酸ビスマス又はマンガン酸ビスマス及び鉄酸ビスマスの混晶とすることにより、圧電材料層７４の結晶は、特定の方位、特に（１００）面に強配向した膜となる。

圧電体層７０を形成した後は、図７（ａ）に示すように、圧電体層７０上に白金等からなる第２電極８０をスパッタリング法等で形成し、各圧力発生室１２に対向する領域に、圧電体層７０及び第２電極８０を同時にパターニングして、第１電極６０と圧電体層７０と第２電極８０を有する圧電素子３００を形成する。なお、圧電体層７０と第２電極８０とのパターニングでは、所定形状に形成したレジスト（図示なし）を介してドライエッチングすることにより一括して行うことができる。その後、必要に応じて、例えば、６００〜８５０℃の温度域でアニールを行ってもよい。これにより、圧電体層７０と第１電極６０や第２電極８０との良好な界面を形成することができ、かつ、圧電体層７０の結晶性をさらに高くすることができる。

次に、図７（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の全面に亘って、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０を形成後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン（図示なし）を介して各圧電素子３００毎にパターニングする。

次に、図７（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の圧電素子３００側に、シリコンウェハーであり複数の保護基板３０となる保護基板用ウェハー１３０を接着剤３５を介して接合した後に、流路形成基板用ウェハー１１０を所定の厚さに薄くする。

次に、図８（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０上に、マスク膜５２を新たに形成し、所定形状にパターニングする。

そして、図８（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０をマスク膜５２を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５等を形成する。

その後は、流路形成基板用ウェハー１１０及び保護基板用ウェハー１３０の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハー１１０の保護基板用ウェハー１３０とは反対側の面のマスク膜５２を除去した後にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハー１３０にコンプライアンス基板４０を接合し、流路形成基板用ウェハー１１０等を図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩとする。

以下、実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例１〜７及び比較例１，２のバッファー層の組成、焼成条件、バッファー層前駆体溶液の濃度を表１に示す。

（実施例１）
まず、（１００）単結晶シリコン（Ｓｉ）基板の表面に熱酸化により膜厚１２００ｎｍの酸化シリコン（ＳｉＯ_２）膜を形成した。次に、ＳｉＯ_２膜上にＲＦマグネトロンスパッター法により膜厚４０ｎｍのチタン膜を作製し、熱酸化することで酸化チタン膜を形成した。次に、酸化チタン膜上にＲＦマグネトロンスパッター法により、（１１１）面に配向し厚さ１００ｎｍの白金膜（第１電極６０）を形成した。

次いで、第１電極６０上にＢｉ、Ｍｎ及びＦｅを含むバッファー層７２を形成した。その手法は以下のとおりである。まず、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸鉄及び２−エチルヘキサン酸マンガンのｎ−オクタン溶液を、モル濃度比がＢｉ：Ｆｅ：Ｍｎ＝１００：９３：７となるように混合して、バッファー層の前駆体溶液を調製した。

次いで、バッファー層の前駆体溶液を、酸化チタン膜及び白金膜が形成された上記基板上に滴下し、３０００ｒｐｍで基板を回転させてスピンコート法によりバッファー層前駆体膜７１を形成した（バッファー層塗布工程）。次に、ホットプレート上で、１８０℃で２分間乾燥した（バッファー層乾燥工程）。次いで、３５０℃で２分間脱脂を行った（バッファー層脱脂工程）。その後に、３００℃／秒で６５０℃まで昇温し、酸素雰囲気中で、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置で６５０℃２分間の焼成を行うことにより、マンガン酸ビスマスと鉄酸ビスマスとの混晶からなるバッファー層７２を形成した（バッファー層焼成工程）。

次いで、このバッファー層７２上にＢｉ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｔｉ及びＭｎを含む圧電材料層７４を形成した。その手法は以下のとおりである。まず、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸バリウム、２−エチルヘキサン酸チタン及び２−エチルヘキサン酸マンガンの各ｎ−オクタン溶液を、各元素がモル比でＢｉ：Ｆｅ：Ｂａ：Ｔｉ：Ｍｎ＝７５：７１．２５：２５：２５：３．７５となるように混合して、前駆体溶液を調製した。

そしてこの前駆体溶液を、バッファー層７２上に滴下し、３０００ｒｐｍで基板を回転させてスピンコート法により圧電材料層前駆体膜７３を形成した（塗布工程）。次に、ホットプレート上で、１８０℃で２分間乾燥した（乾燥工程）。次いで、３５０℃で２分間脱脂を行った（脱脂工程）。その後、４００℃／秒で７５０℃まで昇温し、酸素雰囲気中で、ＲＴＡ装置で７５０℃２分間の焼成を行うことにより、結晶化させて、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｔｉ及びＭｎを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電材料層７４を形成した（焼成工程）。その後、圧電材料層前駆体膜７３の塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程を２回繰り返した後、焼成工程を行い、塗布から焼成までを４回繰り返し、バッファー層７２及び圧電材料層７４からなる、厚さ７００ｎｍの圧電体層７０を形成した。

（実施例２）
バッファー層前駆体膜の焼成条件を、４００℃／秒で７５０℃まで昇温し、酸素雰囲気中で、ＲＴＡ装置で７５０℃２分間の焼成とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。

（実施例３）
バッファー層の前駆体溶液として、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸マンガンのｎ−オクタン溶液を、モル濃度比がＢｉ：Ｆｅ：Ｍｎ＝１００：９９．３：０．７となるように混合したものを用い、バッファー層前駆体膜の焼成条件を、４００℃／秒で７５０℃まで昇温し、酸素雰囲気中で、ＲＴＡ装置で７５０℃２分間の焼成とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。

（実施例４）
バッファー層の前駆体溶液として、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸マンガンのｎ−オクタン溶液を、モル濃度比がＢｉ：Ｆｅ：Ｍｎ＝１００：９７：３となるように混合したものを用い、バッファー層前駆体膜の焼成条件を、２℃／秒で７５０℃まで昇温し、酸素雰囲気中で、ＲＴＡ装置で７５０℃２分間の焼成とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。

（実施例５）
バッファー層の前駆体溶液として、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸マンガンのｎ−オクタン溶液を、モル濃度比がＢｉ：Ｆｅ：Ｍｎ＝１００：８５：１５となるように混合したものを用い、バッファー層前駆体膜の焼成条件を、２℃／秒で７５０℃まで昇温し、酸素雰囲気中で、ＲＴＡ装置で７５０℃２分間の焼成とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。

（実施例６）
バッファー層の前駆体溶液として、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸マンガンのｎ−オクタン溶液を、モル濃度比がＢｉ：Ｆｅ：Ｍｎ＝１００：９６：４となるように混合し、ビスマスのモル濃度が０．１２５ｍｏｌ／Ｌとなるようにｎ−オクタンで調製したものを用い、バッファー層前駆体膜の焼成条件を、２℃／秒で７５０℃まで昇温し、酸素雰囲気中で、ＲＴＡ装置で７５０℃２分間の焼成とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。

（実施例７）
バッファー層の前駆体溶液として、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸マンガンのｎ−オクタン溶液を、モル濃度比がＢｉ：Ｆｅ：Ｍｎ＝１００：０：１００となるように混合し、ビスマスのモル濃度が０．０３１２５ｍｏｌ／Ｌとなるようにｎ−オクタンで調節したものを用い、バッファー層前駆体膜の焼成条件を、２℃／秒で７００℃まで昇温し、酸素雰囲気中で、ＲＴＡ装置で７００℃２分間の焼成とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。

（実施例８）
バッファー層の前駆体溶液として、２−エチルヘキサン酸ビスマス及び２−エチルヘキサン酸マンガンのｎ−オクタン溶液を、モル濃度比がＢｉ：Ｍｎ＝１００：１００となるように混合し、ビスマスのモル濃度が０．０３１２５ｍｏｌ／Ｌとなるようにｎ−オクタンで調節したものを用い、バッファー層前駆体膜の焼成条件を、３℃／秒で７００℃まで昇温し、酸素雰囲気中で、ＲＴＡ装置で７００℃２分間の焼成を行った。

次いで、このバッファー層７２上にＢｉ、Ｎａ及びＴｉを含む圧電材料層７４を形成した。その手法は以下のとおりである。まず、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸ナトリウム及び２−エチルヘキサン酸チタンの各ｎ−オクタン溶液を、各元素がモル比でＢｉ：Ｎａ：Ｔｉ＝５０：５０：１００となるように混合して、前駆体溶液を調製した。他の操作は、実施例１と同様に行った。

（実施例９）
バッファー層の前駆体溶液として、２−エチルヘキサン酸ビスマス及び２−エチルヘキサン酸マンガンのｎ−オクタン溶液を、モル濃度比がＢｉ：Ｍｎ＝１００：１００となるように混合し、ビスマスのモル濃度が０．０３１２５ｍｏｌ／Ｌとなるようにｎ−オクタンで調節したものを用い、バッファー層前駆体膜の焼成条件を、３℃／秒で７００℃まで昇温し、酸素雰囲気中で、ＲＴＡ装置で７００℃２分間の焼成を行った。

次いで、このバッファー層７２上に鉛、チタン及びジルコニウムを含む圧電材料層７４を形成した。その手法は以下のとおりである。まず、酢酸鉛３水和物、チタニウムイソプロポキシド、ジルコニウムアセチルアセトナートの各ブチルセロソルブ溶媒を、各元素がモル比でＰｂ：Ｔｉ：Ｚｒ＝１．１０：０．４４：０．５６となるように混合し、安定剤としてジエタノールアミン、増粘剤としてポリエチレングリコールを混合して、前駆体溶液を調製した。他の操作は、実施例１と同様に行った。

（比較例１）
バッファー層を形成せず、バッファー層の前駆体溶液の代わりに、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｔｉ及びＭｎを含む圧電材料層と同様の組成の前駆体溶液を用い、焼成条件を、４００℃／秒で７５０℃まで昇温し、酸素雰囲気中で、ＲＴＡ装置で７５０℃２分間の焼成とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。

（比較例２）
バッファー層を形成せず、バッファー層の前駆体溶液の代わりに、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｔｉ及びＭｎを含む圧電材料層と同様の組成の前駆体溶液を用い、焼成条件を、２℃／秒で７５０℃まで昇温し、酸素雰囲気中で、ＲＴＡ装置で７５０℃２分間の焼成とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。

（比較例３）
バッファー層を形成せず、バッファー層の前駆体溶液の代わりに、Ｂｉ、Ｎａ及びＴｉを含む圧電材料層と同様の組成の前駆体溶液を用いて圧電材料層を形成した以外は、実施例８と同様の操作を行った。

（比較例４）
バッファー層を形成せず、バッファー層の前駆体溶液の代わりに、Ｐｂ、Ｔｉ及びＺｒを含む圧電材料層と同様の組成の前駆体溶液を用いて圧電材料層を形成した以外は、実施例９と同様の操作を行った。

（試験例１）
実施例１〜２及び比較例１〜２の圧電体層（Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｔｉ及びＭｎを含む）について、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社の「Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＲＤ」を用いて、２θ、θを固定したときのχ方向の測定を行い、結果を図９〜図１０に示す。

図９〜図１０の（ａ）は、２θ、θを圧電体層７０が（１００）配向した場合に回折ピークが得られる位置である２θ＝２２．５°、θ＝１１．２５°で固定し、χ方向へスキャンしたときの測定結果を示し、（ｂ）は、２θ、θを圧電体層７０が（１１０）配向した場合に回折ピークが得られる位置である２θ＝３２．０°、θ＝１６．０°で固定し、χ方向へスキャンしたときの測定結果を示す。また、図９は実施例１，２、図１０は比較例１，２に関しての角度依存性を示す。

そして、図９〜図１０の（ａ）の各実施例、比較例のそれぞれに対し、ピークとなるχの値を求め、ピークが複数ある場合はそのχが最小となる値を表１に示した。この求めたχの角度が圧電体層７０が（１００）配向した場合の結晶方位とそのサンプルの結晶方位との傾き角を示す。

また、図９〜図１０の（ｂ）の各実施例、比較例のそれぞれに対し、ピークとなるχの値を求め、ピークが複数ある場合はそのχが最小となる値を表１に示した。この求めたχの角度が圧電体層７０が（１１０）配向した場合の結晶方位とそのサンプルの結晶方位との傾き角を示す。

また、測定で得られた各結晶方位と傾き角との関係より、圧電体層７０が立方晶であるものとして各実施例、比較例の配向の面指数を求め、表１に表記した。

さらに、実施例３〜７についても同様に測定し、結晶方位との傾き角、配向を求め、表１に示した。

この結果、バッファー層７２の組成とそれに付随して作製条件を変更することで、圧電体層７０を任意の向き、具体的には、実施例３〜７の圧電体層７０を（１００）面に強配向させ、実施例１，２の圧電体層７０を（１００）面とほぼ等価な面に強配向させることが可能であることがわかった。

（試験例２）
実施例１〜７及び比較例１〜２において、第２電極８０を形成していない状態の圧電体層７０について、形成直後の表面を、金属顕微鏡により１００倍にて観察した。この結果を図１１〜図１５に示す。

この結果、図１１〜図１４に示すように、実施例１〜７では、クラックの発生がなかったが、図１５に示すように、比較例１，２では、多くのクラックが発生していることがわかった。また、６５時間経過後に観察した結果、バッファー層がある実施例１〜７においてはクラックが発生していなかったことを確認した。これは、バッファー層を設けることにより、実施例１〜７の圧電材料層のペロブスカイト構造の結晶成長が（１００）方向に促進され、結晶面がクラックが発生しにくい（１００）方向に揃うことによる効果と考えられる。

なお、実施例８の圧電体層（Ｂｉ、Ｎａ及びＴｉを含む）及び実施例９の圧電体層（Ｐｂ、Ｔｉ及びＺｒを含む）についての顕微鏡観察は行っていないが、後述する試験例３の結果より、これらの結晶もバッファー層を設けることにより、結晶配向性が制御されることがわかっている。このため、実施例８及び実施例９の圧電体層についてもクラックの発生がない膜であると推定される。

（試験例３）
実施例８及び比較例３の圧電体層（Ｂｉ、Ｎａ及びＴｉ）、実施例９及び比較例４の圧電体層（Ｐｂ、Ｔｉ及びＺｒ）について、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製の「Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ」を用い、Ｘ線回折の測定を行い、Ｘ線回折強度を示す二次元マッピングと、それを積分することにより、（強度）−（２θ）のグラフを得た。図１６、図１７に、（強度）−（２θ）のグラフを示す。また、図１８に、実施例８及び比較例３の二次元マッピングを示し、図１９に、実施例９及び比較例４の二次元マッピングを示す。

最初に、Ｘ線回折ピークの測定結果について説明する。図１６に示すように、バッファー層がない比較例３の圧電体層と、バッファー層がある実施例８の圧電体層は共に、（１００）面を示すピークと、（１１０）面を示すピークが認められた。この結果、実施例８及び比較例３の圧電体層は（１００）面及び（１１０）面に配向していることがわかった。しかしながら、実施例８の圧電体層では、（１００）面のピーク強度が（１１０）面のピーク強度よりも数倍以上高い。これにより、実施例８の圧電体層は（１００）面に主配向することがわかった。同様に、比較例３の圧電体層は(１１０)面に主配向することがわかった。なお、このような実施例８の結晶配向が（１００）面に配向していることは、後述する二次元マッピングからも確認されている。また、比較例３の結晶配向が（１１０）面に配向していることは、後述する二次元マッピングからも確認されている（図１８参照）。

また、図１７に示すように、バッファー層がない比較例４の圧電体層は、（１１１）面を示す強いピークと、（１１０）面を示す弱いピークが認められただけであったが、バッファー層７２がある実施例９の圧電体層は、（１１０）面の強いピークと、比較例４では認められなかった（１００）面の強いピークが現れた。この結果、実施例９の圧電体層の結晶は、バッファー層を設けることにより、（１００）面及び（１１０）面に強配向することがわかった。また、比較例４の圧電体層は(１１１)配向が主配向であることがわかった。なお、実施例９の配向は、後述するＸ線回折の写真から、（１１０）面より（１００）面に主配向していることが確認されている（図１８参照）。詳細は後述する。

次に、二次元マッピングについて説明する。図１８，１９に示す二次元マッピングは、二次元の検出器の２θの位置をそれぞれ、４０°、２５°に固定し、サンプルの角度を動かすことにより得られたものある。なお、回折ピークが得られる位置は、図１８の場合、（１００）面が２θ＝２２．９°、（１１０）面が２θ＝３２．９°、（１１１）面が２θ＝４０．６°付近となり、図１９の場合、（１００）面が２θ＝２２．１°、（１１０）面が２θ＝３１．２°、（１１１）面が２θ＝３８．５°となる。

このような二次元マッピングから、圧電体層が、（１００）配向、（１１０）配向、（１１１）配向又はランダム配向であるか否かを判断することができる。例えば、（１００）面に強配向している場合は、（１００）面の回折線が観察される位置（２θ）において中央部にスポット状の回折線が観測される。一方、ランダム配向の場合は、一様な強度でリング状に回折線が観測される。

図１８に示すように、実施例８の圧電体層は、（１００）配向を示す位置の中央部にスポット状の回折線が観測されたため、（１００）面に主配向していることがわかった。一方、比較例３の圧電体層は、（１１０）配向を示す位置の中央部にスポット状に回折線が観測されたため、（１１０）面に主配向していることがわかった。なお、（１１１）配向を示す位置の回折線は白金（Ｐｔ）を示すと考えられる。

図１９に示すように、実施例９の圧電体層は、（１００）配向を示す位置の中央部にスポット状の回折線が観測され、（１１０）配向を示す位置では、（１００）配向を示す位置にみられる回折線の強度よりやや弱いスポット状の回折線と中央部から外周部にかけてリング状の回折線が観測された。この結果、実施例９の圧電体層は、（１１０）面より（１００）面に主配向していることがわかった。一方、比較例４の圧電体層は、（１１１）配向を示す位置の中央部にスポット状の回折線が観測されたため、（１１１）面に主配向していることがわかった。この結果、図１８，図１９の二次元マッピングから判断された圧電体層の配向性は、図１６，図１７のＸ線回折ピークの測定結果と一致することが確認された。

以上の試験例１〜３の結果から、バッファー層をマンガン酸ビスマス又は、マンガン酸ビスマス及び鉄酸ビスマスの混晶とすることにより、圧電体層の結晶性を配向制御することができ、特に（１００）配向の配向度を向上させることが可能となることがわかった。そして、配向制御された圧電体層は、クラックが発生せず、その圧電体の特性を十分に発揮することが可能な膜となる。このような圧電体層を具備する圧電素子、液体噴射ヘッド及び液体噴射装置は、圧電特性に優れ、信頼性の高いものとなる。

（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態を説明したが、本発明の基本的構成は上述したものに限定されるものではない。例えば、上述した実施形態では、流路形成基板１０として、シリコン単結晶基板を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、ＳＯＩ基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。

さらに、上述した実施形態では、基板（流路形成基板１０）上に第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を順次積層した圧電素子３００を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、圧電材料と電極形成材料とを交互に積層させて軸方向に伸縮させる縦振動型の圧電素子にも本発明を適用することができる。

また、これら実施形態のインクジェット式記録ヘッドは、インクカートリッジ等と連通するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録装置に搭載される。図２０は、そのインクジェット式記録装置の一例を示す概略図である。

図２０に示すインクジェット式記録装置ＩＩにおいて、インクジェット式記録ヘッドＩを有する記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられている。この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとしている。

そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４にはキャリッジ軸５に沿ってプラテン８が設けられており、図示しない給紙ローラーなどにより給紙された紙等の記録媒体である記録シートＳがプラテン８に巻き掛けられて搬送されるようになっている。

なお、上述した実施形態では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。

また、本発明にかかる圧電素子は、液体噴射ヘッドに用いられる圧電素子に限定されず、その他のデバイスにも用いることができる。その他のデバイスとしては、例えば、超音波発信器等の超音波デバイス、超音波モーター、温度−電気変換器、圧力−電気変換器、強誘電体トランジスター、圧電トランス、赤外線等の有害光線の遮断フィルター、量子ドット形成によるフォトニック結晶効果を使用した光学フィルター、薄膜の光干渉を利用した光学フィルター等のフィルターなどが挙げられる。また、センサーとして用いられる圧電素子、強誘電体メモリーとして用いられる圧電素子にも本発明は適用可能である。圧電素子が用いられるセンサーとしては、例えば、赤外線センサー、超音波センサー、感熱センサー、圧力センサー、焦電センサー、及びジャイロセンサー（角速度センサー）等が挙げられる。

Ｉ インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、 ＩＩ インクジェット式記録装置（液体噴射装置）、 １０ 流路形成基板、 １２ 圧力発生室、 １３ 連通部、 １４ インク供給路、 ２０ ノズルプレート、 ２１ ノズル開口、 ３０ 保護基板、 ３１ マニホールド部、 ３２ 圧電素子保持部、 ４０ コンプライアンス基板、 ５０ 弾性膜、 ６０ 第１電極、 ７０ 圧電体層、 ７２ バッファー層、 ７４ 圧電材料層、 ８０ 第２電極、 ９０ リード電極、 １００ マニホールド、 １２０ 駆動回路、 ３００ 圧電素子

Claims (7)

1. ノズル開口から液体を吐出する液体噴射ヘッドであって、
   圧電体層と、前記圧電体層に設けられた第１電極及び第２電極と、を具備する圧電素子を備え、
   前記圧電体層は、前記第１電極上に設けられた、マンガン酸ビスマス又はマンガン酸ビスマス及び鉄酸ビスマスの混晶からなるバッファー層と、該バッファー層上に設けられたペロブスカイト構造の圧電材料層と、を有することを特徴とする液体噴射ヘッド。
2. 前記圧電材料層は、ビスマス、鉄、バリウム及びチタン、又はビスマス、ナトリウム及びチタン、又は鉛、チタン及びジルコニウムを含むことを特徴とする請求項１に記載の液体噴射ヘッド。
3. 前記圧電材料層は、ビスマス、鉄、バリウム及びチタンを含み、さらにマンガンを含むことを特徴とする請求項２に記載の液体噴射ヘッド。
4. 前記圧電材料層は、（１００）面に優先配向していることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の液体噴射ヘッド。
5. 請求項１〜４の何れか一項に記載の液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置。
6. 圧電体層と、前記圧電体層に設けられた第１電極及び第２電極とを備えた圧電素子であって、
   前記圧電体層は、前記第１電極上に設けられた、マンガン酸ビスマス又はマンガン酸ビスマス及び鉄酸ビスマスの混晶からなるバッファー層と、該バッファー層上に設けられたペロブスカイト構造の圧電材料層とからなることを特徴とする圧電素子。
7. 圧電体層と、前記圧電体層に設けられた第１電極及び第２電極とを備えた圧電素子の製造方法において、
   前記第１電極上に、マンガン酸ビスマス又はマンガン酸ビスマス及び鉄酸ビスマスの混晶からなるバッファー層を形成する工程と、
   前記バッファー層上に、ペロブスカイト構造の圧電材料層を形成する工程と、
   を具備することを特徴とする圧電素子の製造方法。