JP2013203847A - 架橋シリコーンゴム発泡体の製造方法および架橋シリコーンゴム発泡体 - Google Patents

Abstract

【課題】低コストで、見かけ比重が小さく、性能のばらつきの少ない架橋シリコーンゴム発泡体が得られる架橋シリコーンゴム発泡体の製造方法を提供する。
【解決手段】架橋シリコーンゴムの原料８Ａ，８Ｂとなる複数の液状シリコーンゴムを混合７した後、混合された液状シリコーンゴム内にガス４を注入し、注入されたガスによる加圧下でガスが注入された液状シリコーンゴムを振動により攪拌７することによって液状シリコーンゴム内に気泡を微分散させ、気泡が微分散された液状シリコーンゴムを吐出６して、その吐出物を熱硬化させる。
【選択図】図１

Description

本発明は、架橋シリコーンゴム発泡体の製造方法および架橋シリコーンゴム発泡体に関し、さらに詳しくは、機械発泡タイプの架橋シリコーンゴム発泡体の製造方法および架橋シリコーンゴム発泡体関するものである。

シリコーンゴムは、耐候性、電気特性、低圧縮永久歪み性、耐熱性、耐寒性等の特性を有していることから、各分野で様々な材料に用いられている。例えば、ＯＡ機器、キーパッド、ガスケット、防振ゴム、シール材、パッキン材、食品容器などの用途が挙げられる。これらの用途の中では、発泡させたシリコーンゴムが用いられることがある。

シリコーンゴムを発泡させる方法としては、１）シリコーンゴムに熱分解型の発泡剤を添加する方法、２）ヒドロシリル基を有するシリコーンゴムと水酸基を有するシリコーンゴムとを用いて発生する水素により発泡させる方法、３）シリコーンゴムに超臨界ガスを混ぜて発泡させる方法、４）シリコーンゴムにガスを混ぜる機械発泡、などが挙げられる。４）の手法を用いるものとしては、特許文献１や特許文献２などが挙げられる。

特許文献１には、ヒドロシリル基を有する硬化剤と、アルケニル基を有し主鎖が飽和炭化水素単位あるいはオキシアルキレン単位からなる主剤と、ヒドロシリル化触媒とを含む樹脂組成物に性状が気体の発泡剤を分散させた気体含有樹脂組成物を硬化させて発泡体を得ることが記載されている。

また、特許文献２には、ゴム系ポリマーに気体を吹き込みながら攪拌し泡立てることによって発泡させた後、電離性放射線または紫外線を照射して架橋させることにより発泡ゴムシートを得ることが記載されている。

特開２００９−９１５４１号公報 特開２０１０−１４０７号公報

上記１）の手法では、発泡剤の分解時に発生するガスによりヒドロシリル架橋されるシリコーンゴムの架橋阻害が発生して硬化不十分となったり、ヒドロシリル架橋の架橋速度に発泡剤の分解が追いつかずに発泡不十分となったりする場合がある。上記２）の手法では、材料が高価である。なお、液状シリコーンゴムでヒドロシリル架橋されるものは、一般に上記２）の手法を用いられることが多い。上記３）の手法では、液状シリコーンゴムを原料とするものに対しては、発泡セルのセル径が大きくなりすぎる。

そして、上記４）の手法では、一般的な製造設備や製造条件が確立されていないという問題がある。原料として液状シリコーンゴムを用いる場合には、液状材料であるため、固形材料よりも注入したガスが抜けやすい。このため、低見かけ比重にすることが難しいという問題がある。また、シリコーンゴム材料には、ウレタンゴム材料の添加剤ような液状ゴムを泡立てるための添加剤がない。加えて、シリコーンゴム材料はガスとのなじみがそれほど良くない。このため、ガスを高分散させることが難しいという問題がある。ガスの分散性が良くないと、発泡体の性能のばらつきが大きくなる。

なお、特許文献１では、主剤が飽和炭化水素単位あるいはオキシアルキレン単位の主鎖からなり、液状シリコーンゴムではない。このため、吸水性が高い。また、特許文献２の手法では、電離性放射線硬化または紫外線硬化が行われるため、成形金型内での成形ができず、型物のような複雑な形状を作ることができない。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明が解決しようとする課題は、低コストで、見かけ比重が小さく、性能のばらつきの少ない架橋シリコーンゴム発泡体が得られる架橋シリコーンゴム発泡体の製造方法および架橋シリコーンゴム発泡体を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明に係る架橋シリコーンゴム発泡体の製造方法は、架橋シリコーンゴムの原料となる複数の液状シリコーンゴムを混合した後、混合された液状シリコーンゴム内にガスを注入し、注入されたガスによる加圧下でガスが注入された液状シリコーンゴムを振動により攪拌することによって液状シリコーンゴム内に気泡を微分散させ、気泡が微分散された液状シリコーンゴムを吐出して、その吐出物を熱硬化させることを要旨とするものである。

このとき、気泡が微分散された液状シリコーンゴムを振動により攪拌しながら吐出することが好ましい。また、気泡が微分散された液状シリコーンゴムを連続的に吐出することが好ましい。また、気泡が微分散された液状シリコーンゴムを金型内に吐出することが好ましい。また、ガスが注入された液状シリコーンゴムを平板の振動により攪拌することが好ましい。また、混合された液状シリコーンゴム内に炭酸ガスを注入することが好ましい。また、ヒドロシリル架橋型の液状シリコーンゴムを用いることが好ましい。また、注入されたガスによる０．２ＭＰａ以上の加圧下でガスが注入された液状シリコーンゴムを振動により攪拌することが好ましい。また、ガスが注入された液状シリコーンゴムを５〜３０ストローク／秒の振動周波数で振動により攪拌することが好ましい。

そして、本発明に係る架橋シリコーンゴム発泡体は、上記のいずれかの製造方法により形成されることを要旨とするものである。

このとき、ＪＩＳ Ｋ７２２２に準拠して測定される見かけ比重が０．３〜０．９ｇ／ｃｃ、アスカーＣ硬度のばらつきが±１．６０以下であることが好ましい。

また、本発明に係る架橋シリコーンゴム発泡体は、架橋シリコーンゴム内に気泡が分散された架橋シリコーンゴム発泡体であって、ＪＩＳ Ｋ７２２２に準拠して測定される見かけ比重が０．３〜０．９ｇ／ｃｃ、アスカーＣ硬度が１〜４０、アスカーＣ硬度のばらつきが±１．６０以下、気泡の平均セル径が１００〜４００μｍ、最大気泡のセル径が６００μｍ以下であることを要旨とするものである。

このとき、二液型の液状シリコーンゴムが架橋されたものであることが好ましい。また、ヒドロシリル架橋により架橋されたものであることが好ましい。また、二液型の液状シリコーンゴムの混合物内にガスが注入されたことによりその内部に気泡が分散されたものであることが好ましい。また、前記ガスが炭酸ガスであることが好ましい。

本発明に係る架橋シリコーンゴム発泡体の製造方法によれば、架橋シリコーンゴムの原料となる複数の液状シリコーンゴムを混合した後、混合された液状シリコーンゴム内にガスを注入するので、硬化が十分に進行する。これらが十分に混合されていない状態でガスが注入されると、気泡が混入された状態では攪拌しても混ざりにくくなっているため、複数の液状シリコーンゴムの混合が不十分で硬化が不十分となる。そして、注入されたガスにより加圧状態とされるので、液状シリコーンゴムからガスが抜けにくくされている。これにより、ガスの注入量が多くなり、発泡体の見かけ比重が小さくなる。さらに、ガスが注入された液状シリコーンゴムを振動により攪拌するので、ガスの気泡が小さく砕かれながら液状シリコーンゴム内に拡散され、液状シリコーンゴム内に気泡が微分散される。このように気泡が微分散された液状シリコーンゴムを吐出して、その吐出物を熱硬化させるので、低コストで、見かけ比重が小さく、性能のばらつきの少ない架橋シリコーンゴム発泡体が得られる。

このとき、気泡が微分散された液状シリコーンゴムを振動により攪拌しながら吐出することで、気泡の微分散状態が維持されたまま吐出されやすい。そして、気泡が微分散された液状シリコーンゴムを連続的に吐出することで、液状シリコーンゴムから気泡が抜けるのを抑えることができる。そして、気泡が微分散された液状シリコーンゴムを金型内に吐出することで、型物を作ることができる。そして、ガスが注入された液状シリコーンゴムを平板の振動により攪拌することで、ガスの気泡は小さく砕かれやすくなる。これにより、気泡のセル径をより小さくより均一にすることができるため、液状シリコーンゴム内に気泡が微分散されやすくなる。そして、混合された液状シリコーンゴム内に炭酸ガスを注入することで、ガスと液状シリコーンゴムとのなじみが良くなり、これらを混合しやすくなる。そして、ヒドロシリル架橋型の液状シリコーンゴムを用いると、金型内で成形することができるため、型物を作ることができる。また、高速で硬化させることができる。そして、注入されたガスによる０．２ＭＰａ以上の加圧下でガスが注入された液状シリコーンゴムを振動により攪拌することで、発泡体の見かけ比重がより小さくなる。そして、ガスが注入された液状シリコーンゴムを５〜３０ストローク／秒の振動周波数で振動により攪拌することで、液状シリコーンゴム内に気泡がより微分散される。

そして、本発明に係る架橋シリコーンゴム発泡体によれば、上記のいずれかの製造方法により形成されることから、低コストで、見かけ比重が小さく、性能のばらつきが少ない。

また、本発明に係る架橋シリコーンゴム発泡体によれば、ＪＩＳ Ｋ７２２２に準拠して測定される見かけ比重が０．３〜０．９ｇ／ｃｃ、アスカーＣ硬度が１〜４０、アスカーＣ硬度のばらつきが±１．６０以下、気泡の平均セル径が１００〜４００μｍ、最大気泡のセル径が６００μｍ以下であるので、見かけ比重が小さく、性能のばらつきが少ない。

本製造方法に好適に用いられる製造装置の一例を示した図である。 本発明の一実施形態に係る導電性ロールの模式図（ａ）とそのＡ−Ａ線断面図である。 実施例２で得られたシートの断面を観察したＳＥＭ写真である。

次に、本発明に係る架橋シリコーンゴム発泡体の製造方法について詳細に説明する。

本発明に係る架橋シリコーンゴム発泡体の製造方法（以下、本製造方法ということがある。）においては、まず、架橋シリコーンゴムの原料となる複数の液状シリコーンゴムを混合して、均一な液状シリコーンゴム混合物を得る。

架橋シリコーンゴムの原料となる複数の液状シリコーンゴムは、通常、主剤（Ａ液）と硬化剤（Ｂ液）とで構成される場合が多い。したがって、本製造方法においては、架橋シリコーンゴムの原料は２液で構成されることが好ましいが、３液以上で構成されていても良い。例えば、主剤（Ａ液）あるいは硬化剤（Ｂ液）を２液以上に構成する場合などである。

次いで、均一に混合された液状シリコーンゴム内にガスを注入し、攪拌によって、注入ガスによる気泡を液状シリコーンゴム内に均一に分散させる。このとき、複数の液状シリコーンゴムが十分に混合されていない状態でガスが注入されると、気泡が混入された状態では攪拌しても混ざりにくくなっているため、複数の液状シリコーンゴムの混合が不十分で硬化が不十分となる。よって、ガスを注入する前に、複数の液状シリコーンゴムが十分に混合されていると良い。これにより、硬化が十分に進行する。

ガスの種類は、特に限定されるものではなく、空気、炭酸ガス、窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられる。これらのうちでは、液状シリコーンゴムとのなじみが良く、混合されやすいなどの観点から、炭酸ガスが好ましい。ガスが混合されやすいことで、ガスの注入量は多くなり、発泡体の見かけ比重がより小さくなる。

注入されたガスにより、ガスの混合攪拌時には加圧状態にされる。これにより、液状シリコーンゴムからガスが抜けにくくなる。そうすると、ガスの注入量が多くなり、発泡体の見かけ比重が小さくなる。ガスの注入量を多くするなどの観点から、ガスの供給圧力としては、０．２ＭＰａ以上であることが好ましい。より好ましくは０．４ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．６ＭＰａ以上である。なお、ガスの供給圧力の上限は特に限定されるものではないが、圧力を高くしすぎても見かけ比重を小さくする効果が飽和するので、５．０ＭＰａ以下であることが好ましい。

ガスの攪拌は、振動攪拌によって行われる。振動攪拌により、ガスの気泡は小さく砕かれながら液状シリコーンゴム内に拡散されるので、液状シリコーンゴム内に気泡が微分散される。ガスの気泡が砕かれやすいなどの観点から、振動攪拌の振動周波数としては、５〜３０ストローク／秒であることが好ましい。より好ましくは１０〜３０ストローク／秒である。振動攪拌を行うのに好適な振動攪拌機としては、平板の振動攪拌部を有する振動攪拌機などが挙げられる。具体的には、冷化工業社製「ＶＩＢＲＯ−ＭＩＸＥＲ」などが挙げられる。

次いで、気泡が微分散された液状シリコーンゴムを吐出する。このとき、気泡が微分散された液状シリコーンゴムを振動により攪拌しながら吐出することが好ましい。これにより、気泡の微分散状態が維持されたまま吐出されやすい。また、気泡が微分散された液状シリコーンゴムを連続的に吐出することが好ましい。これにより、液状シリコーンゴムから気泡が抜けるのを抑えることができる。

気泡が微分散された液状シリコーンゴムは、熱硬化されるので、金型内に吐出することもできるし、金型を用いないで硬化させることもできる。金型内に吐出する場合には、型物を作ることができ、適用範囲が広い。吐出物は、所定の硬化条件にて熱硬化される。

複数の液状シリコーンゴムを混合する工程と、液状シリコーンゴムにガスを分散させる工程と、気泡が微分散された液状シリコーンゴムを吐出する工程は、バッチ式で行うこともできるが、生産性に優れる、液状シリコーンゴムからガスが抜けにくいなどの観点から、連続的に行われることが好ましい。

液状シリコーンゴムには、オルガノポリシロキサンとして通常広く知られているものを用いることができる。オルガノポリシロキサンは、有機基を有する。有機基は、１価の置換または非置換の炭化水素基である。非置換の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基、β−フェニルエチル基、β−フェニルプロピル基などのアラルキル基などが挙げられる。置換の炭化水素基としては、クロロメチル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基などが挙げられる。オルガノポリシロキサンとしては、一般的には、有機基としてメチル基を有するものが、合成のしやすさ等から多用される。オルガノポリシロキサンは、直鎖状のものが好ましいが、分岐状もしくは環状のものであっても良い。

オルガノポリシロキサンは、その架橋機構（硬化機構）に応じて、所定の反応性基（官能基）を有する。反応性基としては、アルケニル基（ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基など）が挙げられる。アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンは、有機過酸化物を架橋剤とする過酸化物架橋反応や、ヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン（オルガノハイドロジェンポリシロキサン）を架橋剤とする付加反応により架橋される。付加反応には、ヒドロシリル化触媒を組み合わせて用いることができる。本製造方法においては、硬化速度が速く、生産性に優れるなどの観点から、ヒドロシリル架橋型の液状シリコーンゴムが用いられることが好ましい。

アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有することが好ましい。また、ヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有することが好ましい。また、シラノール基を有するオルガノポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個のシラノール基を有することが好ましい。

ヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン（オルガノハイドロジェンポリシロキサン）として、具体的には、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とから成る共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位と（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ３／２単位とから成る共重合体などが挙げられる。

ヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンの配合量は、特に限定されるものではないが、通常、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜４０質量部の範囲とされる。

ヒドロシリル化触媒としては、白金系触媒が挙げられる。白金系触媒としては、微粒子状白金、白金黒、白金担持活性炭、白金担持シリカ、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体などが挙げられる。

ヒドロシリル化触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、白金系金属の金属量に換算して、通常、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン１００質量部に対して１ｐｐｍ〜１質量部の範囲とされる。

液状シリコーンゴムには、本発明を阻害しない範囲内で、シリコーンゴムに添加され得る添加剤を添加することができる。添加剤としては、導電剤、充填剤、架橋促進剤、架橋遅延剤、架橋助剤、スコーチ防止剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、滑剤、熱安定剤、難燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、防錆剤などが挙げられる。添加剤は、液状シリコーンゴムの主剤（Ａ液）あるいは硬化剤（Ｂ液）のいずれか一方あるいは両方に添加される。

導電剤としては、カーボンブラック、グラファイト、導電性チタン酸化物、導電性亜鉛酸化物、導電性スズ酸化物などの電子導電剤や、４級アンモニウム塩、ホウ酸塩、界面活性剤、イオン液体などのイオン導電剤などが挙げられる。導電剤の配合量は、所望の物性に応じて適宜選択される。

充填剤としては、ヒュームドシリカ、結晶性シリカ、湿式シリカ、ヒュームド酸化チタンなどの補強性充填剤が挙げられる。補強性充填剤は、シリコーンゴム中に分散されやすいなどの観点から、オルガノアルコキシシラン、オルガノハロシラン、オルガノシラザン、分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジオルガノシロキサンオリゴマー、環状オルガノシロキサン等の有機珪素化合物により表面改質されていても良い。

補強性充填剤の添加量は、特に限定されるものではないが、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンあるいはシラノール基を有するオルガノポリシロキサン１００質量部に対して１〜５０質量部の範囲内であることが好ましい。

ここで、架橋シリコーンゴムの原料が２液で構成される場合を例に挙げて、本製造方法に好適に用いられる製造装置の一例を示しながら説明する。

図１に示すように、製造装置１は、主剤（Ａ液）供給ライン２と、硬化剤（Ｂ液）供給ライン３と、ガス供給ライン４と、混合室５と、吐出ライン６とを有する。混合室５内には、上述するような平板の振動攪拌部７が備えられている。混合室５は、両端が封鎖された長筒状となっており、長軸が水平方向を向くように配置されている。混合室５の長軸方向の一方端（左端）５ａには、主剤（Ａ液）供給ライン２および硬化剤（Ｂ液）供給ライン３がそれぞれ独立したラインとして接続され、混合室５の長軸方向の一方端（左端）５ａ側から混合室５内に主剤（Ａ液）および硬化剤（Ｂ液）が供給される。そして、混合室５の長軸方向の他方端（右端）５ｂには吐出ライン６が接続され、ここから気泡が微分散された液状シリコーンゴムが吐出される。

主剤（Ａ液）供給ライン２上には、主剤（Ａ液）を貯蔵する主剤タンク８Ａが設けられ、硬化剤（Ｂ液）供給ライン３上には、硬化剤（Ｂ液）を貯蔵する硬化剤タンク８Ｂが設けられている。そして、主剤（Ａ液）は主剤タンク８Ａに貯蔵され、硬化剤（Ｂ液）は硬化剤タンク８Ｂに貯蔵されている。

混合室５の長軸方向の中央位置には、ガス供給ライン４が接続されており、この中央位置から混合室５内にガスが供給される。したがって、混合室５内のうち、ガス供給ライン４の位置よりも上流側が、主剤（Ａ液）と硬化剤（Ｂ液）とを混合する２液混合領域Ｘとなり、ガス供給ライン４の位置よりも下流側が、液状シリコーンゴムとガスとを混合するガス混合領域Ｙとなる。よって、主剤（Ａ液）と硬化剤（Ｂ液）は、ガス混合領域Ｙに到達する前の２液混合領域Ｘ内で十分に混合されている必要がある。なお、ガス供給ライン４上には、ガスを貯蔵するガスタンクＧが設けられている。

主剤（Ａ液）および硬化剤（Ｂ液）は、それぞれ定量ポンプなどを用いて一定量が連続的に混合室５内に供給される。その供給圧力により、主剤（Ａ液）および硬化剤（Ｂ液）は混合室５内を移動しながら下流に向かい、この過程で平板の振動攪拌部７によって振動攪拌される。平板の振動攪拌部７の平板７ａは、長軸方向に交差する方向に板面が向けられており、長軸方向に振動することにより長軸方向に移動する液状シリコーンゴムに振動が伝えられる。２液混合領域Ｘ内で２液が十分に混合された後、ガス供給ライン４から液状シリコーンゴム内にガスが注入される。ガスが注入された液状シリコーンゴムは、混合室５内をさらに下流に向かって吐出ライン６まで移動する。この過程で、ガスの供給圧力による所定の加圧下、平板の振動攪拌部７によって振動攪拌される。このとき、振動攪拌によってガスの気泡は小さく砕かれながら液状シリコーンゴム内に拡散され、液状シリコーンゴム内に気泡が微分散される。気泡が微分散された液状シリコーンゴムは、吐出ライン６から吐出されて熱硬化される。これにより、架橋シリコーンゴム発泡体が得られる。

以上のようにして、２液の液状シリコーンゴムを混合する工程と、液状シリコーンゴムにガスを分散させる工程と、気泡が微分散された液状シリコーンゴムを吐出する工程とは、連続的に行われる。気泡が微分散された液状シリコーンゴムは、平板の振動攪拌部７によって振動攪拌されながら連続的に吐出される。

本製造方法によって得られる架橋シリコーンゴム発泡体は、見かけ比重が小さく、性能のばらつきが少ないものにすることができる。架橋シリコーンゴムを発泡体にして見かけ比重を小さくすることにより、架橋シリコーンゴムが有する低硬度、耐ヘタリ性（弾性回復性）、高速架橋性などの優れた特性を維持しつつ、低コスト化することができる。また、架橋シリコーンゴムを発泡体にすることで、さらに低硬度にすることができる。性能のばらつきは、気泡の分散性に因るところが大きい。気泡の分散性は、硬度のばらつきなどによって評価することができる。本製造方法によって得られる架橋シリコーンゴム発泡体は、硬度のばらつきや圧縮永久歪みのばらつきが少ないものにすることができる。

本製造方法は、１）シリコーンゴムに熱分解型の発泡剤を添加する方法や、２）ヒドロシリル基を有するシリコーンゴムと水酸基を有するシリコーンゴムとを用いて発生する水素により発泡させる方法などのように、反応により発生するガスを利用してシリコーンゴムを発泡させるものではなく、外部からガスを注入して注入したガスをシリコーンゴム中に微分散させることによって発泡させる（気泡を含ませる）ものである。したがって、成形金型内で発泡しないため、脱型不良がなく、作りやすいという利点がある。

架橋シリコーンゴム発泡体の見かけ比重（発泡比重）は、低コスト化、低硬度化などの観点から、０．３〜０．９ｇ／ｃｃの範囲内であることが好ましい。より好ましくは０．３〜０．８ｇ／ｃｃの範囲内である。架橋シリコーンゴム発泡体の見かけ比重は、ＪＩＳ Ｋ７２２２に準拠して測定される。見かけ比重（発泡比重）は、ガスの注入量などにより調整することができる。

架橋シリコーンゴム発泡体のアスカーＣ硬度は、圧縮永久歪みを低くするなどの観点から、１〜４０の範囲内であることが好ましい。より好ましくは１０〜４０の範囲内である。アスカーＣ硬度は、シリコーンゴムの硬化状態や見かけ比重などにより調整することができる。そして、性能のばらつきを小さくする、圧縮時の変形量や変形応力を均一にするなどの観点から、架橋シリコーンゴム発泡体のアスカーＣ硬度のばらつきは、±１．６０以下であることが好ましい。より好ましくは±１．５０以下である。アスカーＣ硬度のばらつきは、主に、気泡のばらつきや分散状態、気泡のセル径などに依存される。

アスカーＣ硬度のばらつきを少なくするなどの観点から、気泡の平均セル径としては、１００〜４００μｍであることが好ましい。より好ましくは２００〜４００μｍの範囲内である。また、最大気泡のセル径としては、６００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは５５０μｍ以下である。これらは、振動攪拌の条件などにより調整することができる。

また、架橋シリコーンゴム発泡体の圧縮永久歪みとしては、１０％以下であることが好ましい。より好ましくは４％以下である。圧縮永久歪みが小さいと、弾性回復性に優れるため、例えばＯＡ機器やシール材等の各種用途において優れた効果が発揮される。

架橋シリコーンゴム発泡体は、各分野で様々な用途に用いることができる。例えば、ＯＡ機器、キーパッド、ガスケット、防振ゴム、シール材、パッキン材、食品容器などの用途が挙げられる。ＯＡ機器用途としては、例えば電子写真機器用導電性ロール（以下、導電性ロールということがある。）などが挙げられる。また、シール材用途としては、自動車用コネクタのシール材（パッキン）などが挙げられる。自動車用コネクタのシール材では、防水性が要求されることから、吸水性が低いことが好ましい。上記の架橋シリコーンゴム発泡体は、主鎖がジメチルシロキサンのみからなるシリコーンゴムで構成されているため、吸水性が低く、吸水量を５％以下にすることができる。

図２には、導電性ロールの一例を示す。導電性ロール１０は、導電性を有する軸体１２の外周にベース層としての導電性のゴム弾性体層１４を備えたもので構成されている。導電性ロール１０は、電子写真機器に組み込まれる転写ロール、帯電ロール、現像ロールなどの導電性ロール１０に用いることができる。ゴム弾性体層１４は、本発明に係る架橋シリコーンゴム発泡体によって構成される。

ゴム弾性体の物性は、用途に応じて適宜設定される。ゴム弾性体の体積抵抗率は、１０^２〜１０^９Ω・ｃｍの範囲内に設定されることが好ましい。また、ゴム弾性体の硬度（アスカーＣ硬度）は、１〜４０の範囲内であることが好ましい。より好ましくは１０〜４０の範囲内である。

ゴム弾性体層１４の外周には、必要に応じて、ゴム弾性体層１４の表面を保護する、導電性ロール１０の表面特性（低摩擦性、耐摩耗性、汚れ防止など）を付与するなどの目的で、表層が形成されていても良い。また、ゴム弾性体層１４の外周で表層下には、導電性ロール１０全体の抵抗を調整する抵抗調整層などの中間層が形成されていても良い。

また、表層の形成に代えて、ゴム弾性体層１４あるいは抵抗調整層などの中間層に表面改質を施すことにより、表層を形成することと同等の表面特性を有するようにすることもできる。表面改質方法としては、ＵＶや電子線を照射する方法、基層の不飽和結合やハロゲンと反応可能な表面改質剤、例えば、イソシアネート基、ヒドロシリル基、アミノ基、ハロゲン基、チオール基などの反応活性基を含む化合物と接触させる方法などが挙げられる。

ゴム弾性体層１４は、ロール成形用金型の中空部に、必要に応じて接着剤を塗布した軸体１２を同軸にセットし、中空部の内周面と軸体１２との間の成形空間に液状シリコーンゴムを注入して、熱硬化させた後、冷却、脱型することにより形成することができる。

導電性の軸体１２は、特に限定されるものではないが、金属製の中実体からなる芯金や金属製の円筒体などが好適に用いられる。軸体１２の材料としては、ステンレス、アルミニウム、鉄の表面にめっきが施されたものなどが挙げられる。

表層の主材料としては、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、ブチラール樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素ゴム、フッ素樹脂、フッ素樹脂とフッ素ゴムとの混合物、シリコーン樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂、シリコーン変性アクリル樹脂、フッ素変性アクリル樹脂等の樹脂などが挙げられる。表層の材料には、主材料に対し、必要に応じて、上述したカーボンブラック等の電子導電剤、四級アンモニウム塩等のイオン導電剤、ウレタン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子等の粗さ形成用粒子、可塑剤、レベリング剤などを添加することができる。表層の材料は、メチルエチルケトン等の溶剤に分散あるいは溶解させて塗料として用いられることが好ましい。表層は、ロールコート法、スプレー法、ディッピング法等の各種の塗工法を用いて表層形成材料を塗工し、表層形成材料に最適な条件で熱処理することにより形成することができる。

以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。

実施例、比較例において用いた材料の詳細は以下の通りである。
・液状シリコーンゴムＡ液：信越化学社製「ＫＥ−１９５０−６０Ａ」、粘度７４０Ｐａ・ｓ
・液状シリコーンゴムＢ液：信越化学社製「ＫＥ−１９５０−６０Ｂ」粘度７４０Ｐａ・ｓ
・カーボンブラック：ライオン社製「ケッチェンＥＣ３００Ｊ」
・ＡＩＢＮ発泡剤：和光純薬社製「Ｖ−６０」
・ビニルシリコーン：アズマックス社製「ＤＭＳ−Ｖ３５」
・過酸化物架橋剤：日本油脂社製「パーヘキサ２５」
・ＰＯ（オキシプロピレン）骨格含有ビニルポリマー：カネカ社製「サイリルＡＣＸ０２２」
・ハイドロジェシロキサン：信越化学工業社製「ＫＦ９９」
・ヒドロシリル化触媒：アヅマックス社製「白金カルボニル錯体」

＜導電性液状シリコーンゴムＡ液、Ｂ液の調製＞
液状シリコーンゴムＡ液５０質量部に対し、カーボンブラックを２．５質量部添加して導電性液状シリコーンゴムＡ液とした。また、液状シリコーンゴムＢ液５０質量部に対し、カーボンブラックを２．５質量部添加して導電性液状シリコーンゴムＢ液とした。

＜発泡性液状シリコーンゴムＡ液、Ｂ液の調製＞
液状シリコーンゴムＡ液５０質量部に対し、ＡＩＢＮ発泡剤を１．５質量部添加して発泡性液状シリコーンゴムＡ液とした。また、液状シリコーンゴムＢ液５０質量部に対し、ＡＩＢＮ発泡剤を１．５質量部添加して発泡性液状シリコーンゴムＢ液とした。

＜一液型シリコーンゴムの調製＞
ビニルシリコーン１００質量部に対し、過酸化物架橋剤を１質量部添加して一液型シリコーンゴムとした。

＜ＰＯ骨格含有ヒドロシリル架橋物用組成物＞
ＰＯ（オキシプロピレン）骨格含有ビニルポリマー１００質量部に対し、ハイドロジェシロキサン１２質量部、ヒドロシリル化触媒０．０３２２５質量部を配合して、ＰＯ骨格含有ヒドロシリル架橋物用組成物とした。

（実施例１〜４）
図１に示すように、ガス混合攪拌機（冷化工業社製「ＶＩＢＲＯ−ＭＩＸＥＲ」）を用い、主剤供給ライン２から混合室５の材料注入部に液状シリコーンゴムＡ液を供給し、硬化剤供給ライン３から混合室５の材料注入部に液状シリコーンゴムＢ液を供給し、混合室５の２液混合領域Ｘにて、平板の振動攪拌部７によって振動攪拌を行い（滞留時間３０秒）、２液の液状シリコーンゴムを均一に混合した。次いで、混合室の中央部に設けたガス供給ライン４から所定のガスを注入し、ガス混合領域Ｙにて、平板の振動攪拌部７によって振動攪拌を行い（滞留時間３０秒）、液状シリコーンゴム中にガスを微分散させた。次いで、吐出口から気泡分散液状シリコーンゴムをプレス成形機内に吐出し、所定の硬化条件にて硬化させることにより、２ｍｍ厚のシートを作製した。

（比較例１）
ガス供給ライン４の設置場所を混合室５の材料注入部に変更し、２液の液状シリコーンゴムの供給と同時にガスを注入した（ガスの供給圧力＝０．５ＭＰａ）以外は、実施例１と同様に行った。

（比較例２〜３）
一液型シリコーンゴムを用い、主剤供給ライン２から混合室５の材料注入部に一液型シリコーンゴムを供給し、硬化剤供給ライン３からの供給を行わなかった以外は、実施例１と同様に行った（ガスの供給圧力＝０．５ＭＰａ）。

（比較例４）
液状シリコーンゴムＡ液、Ｂ液として、発泡性液状シリコーンゴムＡ液、Ｂ液を用い、ガス供給ライン４からガスの供給を行わなかった以外は、実施例１と同様に行った（内部圧力＝０．５ＭＰａ）。

（参考例１〜２）
ガス供給ライン４からガスの供給を行わなかった以外は、実施例１，３と同様に行った（内部圧力＝０．５ＭＰａ）。

（参考例３）
ＰＯ骨格含有ヒドロシリル架橋物用組成物を用い、主剤供給ライン２から混合室５の材料注入部にＰＯ骨格含有ヒドロシリル架橋物用組成物を供給し、硬化剤供給ライン３からの供給を行わなかった以外は、実施例２と同様に行った（ガスの供給圧力＝２．０ＭＰａ）。

作製した各成形シートを用いて、各種の物性評価を行った。以下に測定方法を示す。

（体積抵抗率）
上記成形シートについて、ＪＩＳＫ６２７１に準拠し、二重リング電極法にて、１Ｖ印加の条件にて体積抵抗率を測定した。

（アスカーＣ硬度）
上記成形シートについて、ＪＩＳ Ｋ７３１２に準拠し、スプリング式硬さ試験機（高分子計器社製、「ゴム・プラスチック硬度計・アスカーＣ型」）を用い、アスカーＣ硬度を測定した。

（アスカーＣ硬度のばらつき）
同一シート内でアスカーＣ硬度を２０点測定し、最大と最小の硬度差を２で割った値をばらつきとした。

（圧縮永久歪み、Ｃ．Ｓ．）
上記成形シートについて、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠して、圧縮永久歪みを測定した。この値が４％以下であれば、圧縮永久歪みの低減が良好になされていることを示す。

（平均セル径）
４０倍で撮影したＳＥＭ写真より、セルの直径を２０個測定し、その平均値を平均セル径とした。

（セル径のばらつき）
４０倍で撮影したＳＥＭ写真より、セルの直径を２０個測定し、その最大と最小のセル径をばらつきとした。

（吸水量）
上記成形シートをＮＮ環境（２４℃、５３％ＲＨ）に１２時間放置した後、吸水したシートの重さを測定した。次いで、１２０℃で１時間放置して脱水した直後の脱水したシートの重さを測定した。（ＮＮ環境の重量−脱水後の重量）／脱水後の重量（％）を吸水量とした。

（耐環境寸法安定性）
ＬＬ環境（１５℃、１０％ＲＨ）で１２時間放置した直後の寸法と、ＨＨ環境（３２℃、８５％ＲＨ）で１２時間放置した直後の寸法の寸法差が２％以上であった場合を「×」とし、２％未満であった場合を「○」とした。

（脱型性）
プレス成形によって１８０℃１０分で硬化させて、厚さ５ｍｍ、１００ｍｍ角のテストピースを作製し、脱型時の発泡膨れが発生したものを「×」、発生しなかったものを「○」とした。

表１から、実施例では、架橋シリコーンゴム発泡体の見かけ比重が十分に小さいことがわかる。また、硬度のばらつきが小さいことがわかる。さらに、気泡の最大セル径が小さく、気泡のセル径のばらつきも小さいことがわかる。これより、性能のばらつきが少ないことが分かる。したがって、実施例によれば、本製造方法により、見かけ比重が小さく、性能のばらつきの少ない架橋シリコーンゴム発泡体が得られることが確認された。また、気泡の平均セル径が十分に小さく、硬度、圧縮永久歪みが十分に低いことも確認された。また、図３には、一例として、実施例２で得られたシートの断面を観察したＳＥＭ写真を示す。これによれば、実施例の架橋シリコーンゴム発泡体の内部には、微小な気泡が均一に分散されていることがわかる。

これに対し、比較例１では、２液の液状シリコーンゴムの供給と同時にガスを注入したため、２液の液状シリコーンゴムの混合が不十分となり、硬度のばらつきが大きい。また、十分に硬化されていないため、硬度が低すぎるとともに圧縮永久歪みが大きくなっている。比較例２では、一液型シリコーンゴムを用い、過酸化物架橋剤によって架橋されるため、硬化が不十分である。比較例３では、硬化時間が長すぎる。比較例４では、発泡性液状シリコーンゴムＡ液、Ｂ液を用いているため、発泡膨れが生じ、脱型性が悪い。

参考例１〜２では、ガス供給ライン４からガスの供給を行わなかったため、架橋シリコーンゴムは非発泡体である。このため、見かけ比重が小さくなっていない。また、硬度が高い。参考例３では、ＰＯ骨格含有ヒドロシリル架橋物用組成物を用いているため、吸水性が大きく、耐環境寸法安定性に劣っている。

次に、導電性ロールに適用したときの製品特性について評価を行った。製品特性として、耐久カブリ評価を行った。

（実施例３Ｒ）
（導電性ロールの作製）
上記実施例３で調製した気泡分散液状シリコーンゴムを吐出ラインから吐出し、軸体となる導電性シャフト（φ８ｍｍ、ＳＵＳ３０４製）をセットした金型内に充填した後、１８０℃×１０分の条件で加熱架橋を行った。その後、脱型して、２００℃×４時間の条件にて２次キュアを実施し、軸体の外周面に沿ってゴム弾性体層（厚さ４ｍｍ）を形成した。次いで、ゴム弾性体層の表面に、ロールコート機を用いて下記の表層形成材料を塗工し、これを１５０℃×３０分の条件にてオーブン架橋することにより、ゴム弾性体層の外周に厚さ１０μｍの表層を形成し、導電性ロールを作製した。

（表層形成材料）
ポリウレタンエラストマー（日本ポリウレタン工業社製、「Ｎ２３０４」）１００質量部と、イソシアネート（大日本インキ化学工業社製「バーノックＤ７５０」）２５質量部と、カーボンブラック（電気化学工業社製、「デンカブラックＨＳ１００」）２０質量部と、メチルエチルケトン８００質量部とを混合し、サンドミルで分散させることにより、表層形成材料を調製した。

（参考例２Ｒ）
参考例２で調製した液状シリコーンゴムを用いた以外は上記実施例３Ｒと同様にして、導電性ロールを作製した。

（耐久カブリ評価）
各導電性ロールを市販のカラーレーザープリンタ（キヤノン社製、ＬＢＰ２５１０）のカートリッジに組み込み、３２．５℃×８５％ＲＨの環境下で、画像出しを通紙８０００枚行なった後のカブリを評価した。耐久によるトナー劣化が原因でカブリが発生したものを「×」、カブリが発生しなかったものを「○」とした。

実施例３Ｒでは、見かけ比重が十分に小さく、低硬度であるため、耐久カブリ評価でカブリが発生しなかった。これに対し、参考例２Ｒでは、非発泡体であることから、見かけ比重が大きく、硬度が高いため、耐久カブリ評価でカブリが発生した。

次に、自動車用コネクタシールに適用したときの製品特性について評価を行った。製品特性として、嵌合力と耐水試験の評価を行った。

（実施例２Ｓ）
（自動車用コネクタシールの作製）
特開平０７−１３０４２４の図１に示されるように、コネクタのオスハウジングとメスハウジングの嵌合部に取り付けられるゴムパッキン（自動車用コネクタシール）を型成形（１８０℃１０分）により作製した。成形材料には、上記実施例２で調製した気泡分散液状シリコーンゴムを用いた。

（参考例１Ｓ）
成形材料として、参考例１で調製した液状シリコーンゴムを用いた以外は上記実施例２Ｓと同様にして、自動車用コネクタシールを作製した。

（嵌合力の測定）
作製したゴムパッキンをコネクタのオスハウジング内に取り付け、メスハウジングと嵌合する際にかかる力を圧縮応力測定装置（オートグラフ、島津製作所製）により測定し、これを嵌合力とした。

（耐水試験）
特開平０７−１３０４２４の図１に示されるように、オスハウジングのキャビティに防水ゴム栓を装着したオス端子を収容するとともにメスハウジングのキャビティに防水ゴム栓を装着したメス端子を収容し、嵌合したコネクタについて１２０℃で１０００時間の熱劣化試験を行なった後、耐水試験を実施した。耐水試験は、特開平０７−１３０４２４の図２に示すように、コネクタハウジングのゴム栓装着部の一部から空気管を装着し、水槽の水中約１０ｃｍの深さに沈め、空気管を通じてコネクタハウジング内部に９．８ｋＰａの空気を３０秒間加えて空気漏れの有無を調べた。空気漏れが発生した場合を「×」、空気漏れが発生しなかった場合を「○」とした。

実施例２Ｓでは、見かけ比重が十分に小さく、低硬度であるため、嵌合時の密着性が高く、耐水性に優れている。一方、参考例１Ｓでは、非発泡体であることから、見かけ比重が大きく、硬度が高いため、嵌合時に隙間ができやすく、耐水性に劣っている。

以上、本発明の実施形態、実施例について説明したが、本発明は上記実施形態、実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能なものである。

Claims (16)

1. 架橋シリコーンゴムの原料となる複数の液状シリコーンゴムを混合した後、混合された液状シリコーンゴム内にガスを注入し、注入されたガスによる加圧下でガスが注入された液状シリコーンゴムを振動により攪拌することによって液状シリコーンゴム内に気泡を微分散させ、気泡が微分散された液状シリコーンゴムを吐出して、その吐出物を熱硬化させることを特徴とする架橋シリコーンゴム発泡体の製造方法。
2. 気泡が微分散された液状シリコーンゴムを振動により攪拌しながら吐出することを特徴とする請求項１に記載の架橋シリコーンゴム発泡体の製造方法。
3. 気泡が微分散された液状シリコーンゴムを連続的に吐出することを特徴とする請求項１または２に記載の架橋シリコーンゴム発泡体の製造方法。
4. 気泡が微分散された液状シリコーンゴムを金型内に吐出することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の架橋シリコーンゴム発泡体の製造方法。
5. ガスが注入された液状シリコーンゴムを平板の振動により攪拌することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の架橋シリコーンゴム発泡体の製造方法。
6. 混合された液状シリコーンゴム内に炭酸ガスを注入することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の架橋シリコーンゴム発泡体の製造方法。
7. ヒドロシリル架橋型の液状シリコーンゴムを用いることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の架橋シリコーンゴム発泡体の製造方法。
8. 注入されたガスによる０．２ＭＰａ以上の加圧下でガスが注入された液状シリコーンゴムを振動により攪拌することを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の架橋シリコーンゴム発泡体の製造方法。
9. ガスが注入された液状シリコーンゴムを５〜３０ストローク／秒の振動周波数で振動により攪拌することを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の架橋シリコーンゴム発泡体の製造方法。
10. 請求項１から９のいずれか１項に記載の製造方法により形成されることを特徴とする架橋シリコーンゴム発泡体。
11. ＪＩＳ Ｋ７２２２に準拠して測定される見かけ比重が０．３〜０．９ｇ／ｃｃ、アスカーＣ硬度のばらつきが±１．６０以下であることを特徴とする請求項１０に記載の架橋シリコーンゴム発泡体。
12. 架橋シリコーンゴム内に気泡が分散された架橋シリコーンゴム発泡体であって、
    ＪＩＳ Ｋ７２２２に準拠して測定される見かけ比重が０．３〜０．９ｇ／ｃｃ、アスカーＣ硬度が１〜４０、アスカーＣ硬度のばらつきが±１．６０以下、気泡の平均セル径が１００〜４００μｍ、最大気泡のセル径が６００μｍ以下であることを特徴とする架橋シリコーンゴム発泡体。
13. 二液型の液状シリコーンゴムが架橋されたものであることを特徴とする請求項１２に記載の架橋シリコーンゴム発泡体。
14. ヒドロシリル架橋により架橋されたものであることを特徴とする請求項１３に記載の架橋シリコーンゴム発泡体。
15. 二液型の液状シリコーンゴムの混合物内にガスが注入されたことによりその内部に気泡が分散されたものであることを特徴とする請求項１３または１４に記載の架橋シリコーンゴム発泡体。
16. 前記ガスが炭酸ガスであることを特徴とする請求項１５に記載の架橋シリコーンゴム発泡体。